NO871595L - Sammensatt membran. - Google Patents

Description

For visse separasjonsprosesser er det utviklet foreskjel-lige sammensatte membraner. Disse kan anvendes for om-råder som innbefatter gasseperasjon, væske/væskesepara-sjon (pervaporation), omvendt osmose og ultrafiltrering. Disse sammensatte membraner omfatter en porøs membran

som bærer for en permeabel eller mikroporøs film. For gasseperasjon og pervaporasjon er filmen selektivt permeabel for en bestanddel av tilførselsblandingen. For omvendt osmose og ultrafiltrering anvendes filmer som ad-skiller seg fra hverandre ved størrelsen av porene, ved ultrafiltrering er porediameteren generelt i området 2 - 2000nm, mens omvendt osmose krever porestørrelse under 2nm i diameter. I alle tilfeller er det ønskelig at den permeable eller mikroporøse film er så tynn som mulig for å oppnå høye strømningshastigheter. Generelt påføres et filmdannende materiale på en porøs bæremembran i en meng-de tilstrekkelig til å blokkere eventuelle defekter i den porøse bærer, hvilket ellers kunne nedsette selekti-viteten .

For å oppnå en meget tynn film, men tilstrekkelig båret, permeabel eller mikroporøs film, bør porene i bærermem-branen være relativt fine.

Konvensjonelt har vært anvendt en asymmetrisk organisk polymermembran av ultrafiltreringstypen. Imidlertid har slike membraner lav porøsitet (ofte mindre enn 1%) på

sin overflate (skins), hvilket betyr at det effektive areal for den sammensatte membran er lav. Ytterligere har ultrafiltreringsmembraner defekter med en størrelse som ofte er opptil 1[im. Når tilstrekkelig filmdannende materiale påføres for å blokkere disse, er resultatet en tykkere film som har en tendens til å nedsette strømnings-hastigheten.

For tiden anvendes polymere permeable eller mikroporøse filmer som ofte dannes av polymerer som avsettes under anvendelse av oppløsningsmiddelstøpeteknikker. Polymerene som kan anvendes er begrenset av det krav at de ak-tuelle oppløsningsmidler ikke i vesentlig grad må ned-bryte bærermateriale. På tilsvarende måte kan strukturen av bærermateriale påvirkes hvis det anvendes plas-mapolymisering eller herdeteknikker, varme eller ultra-violett bestråling.

I henhold til et trekk ved oppfinnelsen er tilveiebragt en sammensatt membran omfattende en porøs, uorganisk membran som er asymmetrisk som følge av at den har et system av store porer som utstrekker seg inn fra en si-de og et system av mindre porer som utstrekker seg inn fra den andre side, og hvor systemet av store porer er forenet med systemet av mindre porer, samt minst en permeabel eller mikroporøs polymerfilm som ligger over en flate av den porøse membran, fortrinnsvis på den flate med mindre porer.

I henhold til et annet trekk ved oppfinnelsen er tilveiebragt en sammensatt membran omfattende en porøs, anodisk aluminiumoksydmembran og minst en permeabel eller mikroporøs polymerfilm.

Som porøse bærere utviser anodisk aluminiumoksydmembraner et antall fordeler i forhold til de konvensjonelle materialer.

Det er velkjent at når et aluminiumsubstrat gjøres anodisk i en elektrolytt som har en viss oppløsende evne for aluminiumoksyd, dannes det en porøs oksydfilm på overflaten av metallet, hvor porediameteren og avstand-en kan kontrolleres av anodespenningen og filmtykkelsen av elektrolysetiden.

I løpet av de to til memten år er det utviklet teknikker for å separere anodiske oksydfilmer fra deres metallsub-trat. De resulterende membraner har i de fleste tilfeller porer som utstrekker seg delvis eller gjennom med i det vesentlige konstant diameter langs deres lengde. For eksempel beskriver K.N.Rai og E. Ruckenstein (Journal of Catalyses, fremstilling nr. 40 (1975) side 117-123) fremstilling av anodisk oksydfilmer som er porøse ved at de i det vesentlige har sylindriske porer som utstrekker seg hele veien gjennom filmen. Ved passende kontroll av anodiseringsbetingelsene er det mulig å oppnå jevne diametere i område 10 - 2000nm.

I EPA nr. 1788 31 beskrives anodiske aluminiumoksydmembraner med en asymmetrisk struktur. I disse membraner utstrekker seg et system av større porer inn fra en side og et system av mindre porer utstrekker seg inn fra den andre side, og systemet av større porer er forbundet med systemet av de mindre porer, slik at de indre ender av en eller flere små porer er forenet til den indre ende av en større pore, og det finnes i det vesentlige ingen avblendende større porer. Disse membraner er spesielt egnet for anvendelse som bærere for permeable eller mi-kroporøse filmer. De små porer som utstrekker seg fra en side, kan anordnes til å ha midlere diametere så små som 2nm, hvilket gjør overflaten ideell som bærer for en meget tynn aktiv film. Men lengden av slike små porer er meget kort, fordi de er forbundet med de større porer, slik at den porøse bærermembran likevel har en lav mot-stand mot gjennomstrømning. Den asymmetriske struktur kan også være viktig ved kontroll av tykkelsen av film-ene som avsettes fra oppløsninger. Viskøse bremseeffekt-er betyr at kapilarstigningen er meget langsommere fra den småporede side.

Konvensjonelle porøse anodiske oksydmembraner har en ikke porøs barrierelag mellom bunden av porene og metall/ok-sydgrenseflaten og tykkelsen av barrierelaget er avhengig av anodiseringsspenningen. De asymmetriske membraner i henhold til EPA nr. 178831 fremstilles ved en kontrol-lert teknikk ved langsom spenningsreduksjon som har til hensikt å gjøre barrierelaget tynnere ved dannelse av progressivt finere porer i dette og slutteligen å utløse eventuelt gjenværende barrierelag ved metall/oksydgrense-flaten.

Andre asymmetriske porøse uorganiske membraner er beskrevet i litteraturen, eksempelvis aluminiumoksyd eller andre metalloksydmembraner fremstilt ved sol-gelteknikker, slik som beskrevet av A.F.M. Leenars et al i J-Mat.Sci., 19

(1984) 1077-1088.

En midlere porediameter av den porøse membran ved flaten hvor den er i kontakt med den permeable eller mikroporøse film bør fortrinnsvis være mindre enn lOOnm og fortrinnsvis mindre enn 30nm eller 10nm. Membraner dannet ved sol-qel-teknikkene kan ha porestørrelse ned til lnm. Generelt bør tykkelsen av den permeable eller mikroporøse film være minst så stor som porediameteren for bæreren for å sikre at filmen er tilstrekkelig understøttet. Således vil en membranbærer med fine porer muliggjøre påføring av en tynn film på denne.

Den porøse membran kan i seg selv være sammensatt. Eksempelvis kan den omfatte en porøs anodisk aluminiumoksydmembran, enten asymmetrisk eller av konvensjonell ty-pe, eller være en båndstøpt membran og en porøs film av-lagt på membranen ved hjelp av en sol-gelteknikk. Po-røse membraner av denne type er beskrevet i norsk pa-tentsøknad nr. 87.1596. En fordel med slike porøse membraner er at de kan anordnes til å ha relativt fine porer på den flate som den permeable eller mikroporø-

se film ligger på. Den permeable eller mikroporøse po-lymerfilms natur er ikke kritisk for oppfinnelsen. Selv om en hvilken som helst film kan anvendes som for tiden anvendes i understøttet tilstand for formålene er påtenkt, og spesielt er to materialer særlig vurdert.

Disse er: Organiske polymerfilmer (innbefattet i be-tegnelsen "organiske polymerer" er eksempelvis polymerer basert på silisium som også kan inneholde organiske grupper, se "J. Membrane Science", 22 (1985) sidene 257 - 258) som generelt vil være permeable, men ikke po-røse, samt polymerer med lag som er begrenset til no-en molokylers tykkelse, og som kan fremstilles eksempelvis ved Langmuir-Blodgett teknikker.

Det finnes en omfattende litteratur vedrørende tynne permeable polymerfilmer dannet på porøse bærere. Temaet er dekket i en oversiktsartikkel med tittelen "Separation of Gases with Synthetic Membranes" av S.L. Matson et al i Chemical Engineering Science, 38.4 (1983) sidene 503 - 524. Polymerene kan være lineære eller fornettede eller kan være fremstilt ved plasmapolymerisering, og kan være påtenkt for bruk over eller under deres glassovergangs-temperatur. En omfattende liste av polymerer er gitt i eksemplene iEPA 174918. Påføring av en film av polymeren på en porøs membran kan passende oppnås ved støping fra en oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel. Det er nødvendig at filmen danner broer over porene i bæreren, men ikke fylle porene. I litteraturen er beskrevet teknikker for å oppnå dette, innbefattende kontroll av viskositeten for polymeroppløsningen og ved forned-dykking av den porøse membran i oppløsningsmiddelet.

Den støpte polymerfilm kan fordelaktig gjøres så tynn som mulig, forutsatt kravet om at den danner bro over alle porene i bæreren.

Andre kjente teknikker for påføring av filmer på porøse bærere innbefatter:

- laminering,

- dyppebelegning, spinbelegning, valsebelegning av po- lymeroppløsningen med etterfølgende tørking, belegning med monomer eller forpolymeroppløsning, og

herde ved hjelp av varme eller bestrålning, plasmapolymerisering,

grenseflatepolymerisering på bæreroverflaten.

Det er foreslått å anvende fornettede Langmuir-Blodgett filmer for separasjonsformål, eksempelvis for omvendt osmose, pervaporasjon og gasseparasjon (K. Heckmann et al, Thin Solid Films, 99 (1983) sidene 265 til 269). Slike filmer kan innbefatte eksempelvis stearinsyre eller et metallstearat, eksempelvis magnesiumstearat eller estere av stearinsyre med polymeriserbare grupper, eksempelvis vinylstearat. Disse monomolekulære flerlagsfilmer kan også fremstilles ved hjelp av andre teknikker. Disse filmer som kun er noen få molekyler tykke kan også på-føres porøse membraner til å gi de sammensatte membraner i henhold til oppfinnelsen. Selv om dannelse av en eller flere monomermonolag ved dyppebelegning, etterfulgt av polymerisering av monolagene er mulig, så er det foretruk-ket å polymerisere eller fornette monolagene i Langmuir-Blodgett før dyppebelegning. Gjentatte dyppebelegninger kan anvendes for å gi filmer med ønsket tykkelse, generelt lnm - 20nm eller mere. I for-polymerisert tilstand er disse filmer istand til å bygge bro over porer som er vesentlig bredere enn de enkelte filmers tykkelse.

I oversiktsartikkelen av S.L. Matson et al som nevnt ovenfor beskriver homogene filmer som kan være permeable for gasser, samt mikroporøse filmer gjennom hvilke gasser kan passere ved forskjellige mekanismer. Filmer vurdert som mikroporøse har generelt en porestørrelse på minst lnm, filmer med porer under denne størrelse kan bedre anses som ikke-porøse, men likevel permeable. I den andre enden av skalaen vil filmer som er ansett som mikro-porøse generelt ha en porestørrelse som ikke er vesentlig større enn den midlere frie bane for gassen i dem, filmer med porer over denne størrelse kan bedre anses som porø-se. Avhengig av gassammensetningen, temperatur og trykk kan mikroporøse filmer ha porestørrelser i området opptil lOOnm eller også mere. Anvendelse av sammensatte membraner omfattende filmer som generelt er ansett som permeable, men ikke porøse, innbefatter omvendt osmose, hyperfiltrering, pervaporasjon og gasseparasjon. Anvendelse av sammensatte membraner omfattende mikropo-røse filmer innbefatter ultrafiltrering, dialyse og dia- filtrering. For fremstilling av sammensatte membraner i henhold til oppfinnelsen utviser de porøse anodiske aluminiumoksydmembraner, særlig asymmetriske membraner som beskrevet i EPA 178831, og membraner belagt ved hjelp av sol-gelteknikker, eksempelvis beskrevet i norsk patent-søknad nr. 87.1596 gi følgende fordeler: a) Mindre porer med smal porestørrelsefordeling. Dette tillater påføring av tynne fimer for å gi sammensatte membraner med høy gjennomstrømningshastighet. Polymere ul-traf iltreringsmembraner har en meget bredere porestørrelse fordeling, b) Høy porositet som fører til høy gjennomstrømnings-hastighet. Den finporede overflate av asymmetriske, anodiske membraner har en porøsitet på ca. 20%, mens asymmetriske polymere ultrafiltreringsmembraner generelt utviser mindre enn 1% overflateporøsitet. c) Ferre defekter som fører til høy selektivitet. For eksempel vil asymmetriske anodiske membraner holde tilbake bakterier som har en størrelse større enn 0.3 ^m, mens polymere ultrafiltreringsmembraner med den samme midlere porestørrelse er betraktet til ikke å være tilstrekkelig perfekte for sikkert å holde tilbake slike bakterier, d) Resistens mot oppløsningsmidler, temperatur og strål-ing, hvilket tillater et bredt valg av filmmaterialer og påføringsteknikker. Slike membraner tolererer temperaturer over 400°C, UV- og annen bestråling og et vidt område av organiske oppløsningsmidler. Generelt kan polymere membraner ikke motstå temperaturer over 200°C, og de kan påvirkes av UV-bestråling og oppfører seg vari-abelt i kontakt med forskjellige organiske oppløsnings-midler, e) Glatthet som fører til færre defekter i de påførte filmer, f) Stivhet som nedsetter deformasjon under trykk. Polymere membraner deformeres lett, hvilket kan ha en ødeleg-gende effekt på strukturen, og effektiviteten av sammensatte membraner dannet av disse.

I de etterfølgende eksempler er de porøse uorganiske membraner asymmetriske anodiske oksydmembraner fremstilt i henhold til teknikken i EPA 178831. Membranene var ca. 60 Mm tykke, og hadde et system av større porer (ca. 200 nm), utstrekker seg ifra en flate og forbundet med et system av mindre porer (ca. 25 nm) som utstrakte seg inn fra den andre side. Hvis intet annet er angitt, ble den permeable eller mikroporøse film påført den småporede flate av membran.

Eksempel 1.

Dette eksempel beskriver fremstilling av sammensatte membraner ved grenseflatepolymerisering. Asymmetriske anodiske filmer ble dyppet i en 0.33% vanndig oppløsning av polyetylenimin (PEI), avrent og deretter neddykket i en 1% oppløsning av terefthaloyl klorid i hexan i 1 min.

for fornetting av polymeren. Prøvene fikk deretter tør-ke og deretter herdet ved 120°C i 10 min.

Undersøkelse ved anvendelse av et sveipende elektronmikroskop viser typisk et 0.4 um tykt PEI-lag, men den meget tynne kondenserte film kunne ikke utløses. Det var visse tegn på at belegget hadde penetrert inn i de fine porer (ca. 25 nm diameter) i den sepererte anodiske film. Det syntes også at membranen dekket åpningene av de vid-ere porer (diameter ca. 0.2 / am) på den motsatte flate.

Eksempel 2.

Den sammensatte membran fremstilt i henhold til eksempel 1 ble anvendt som semipermeabel membran som adskilte to celler. En inneholdt vann og den andre inneholdt en for-tynnet kobbersulfatoppløsning til samme nivå. Forandring i oppløsningens nivå og kobberionekonsentrasjonen i de to celler ble fulgt i 22 timer. Forandringen i oppløsning-ens nivå tilsvarte en vannpermeabilitet på 0.068 ml/cmV time. Absorbsjon ved 810 nm som følge av kobberioner be-stemt under anvendelse av et spektrofotometer. Absorbsjon-en falt fra 0.371 til 0.313 i kobbersulfatoppløsningen og øket fra 0 til 0.002 i vannet. Således trengte vannet igjennom membranen drevet av det osmotiske trykk, mens kobbersulfatet i stor grad ble holdt tilbake. Det er an-tatt at disse membraner ville være nyttig for omvendt osmose.

Eksempel 3.

En sammensatt membran fremstilt i henhold til eksempel 1 ble plassert i et dobbeltcelleapparat hvor en celle inneholdt vann og den andre celle inneholdt en blanding av vann og 21.3% metanol. Etter 4 1/2 time hadde vannet trengt inn i vann/metanolblandingen med en hastighet på 0.38 ml/cm^/time. Et meget lavt nivå av etanol ble påvist kromatografisk i cellen som opprinnelig inneholdt rent vann. Dette tilsvarte en penetreringshastig-het på 0.025 ml/cm<2>/time.

Eksempel 4.

En sammensatt membran fremstilt i henhold til eksempel 1 ble anvendt i dobbeltcelleapparatet, og adskilte metanol fra propanol. Etter 1 1/2 time var det en netto forøk-ning i volum på 8.5 ml i halvcellen inneholdende propanol. Dette representerer en netto permeabilitet på 1.6 ml/cm<2>/ time. Gasskromatografi ble anvendt for å bestemme sam-mensetningen i de to halvceller, og andelene av propanol og metanol er gitt i det etterføgende.

Disse data indikerer selektiv permeabilitet for metanol,

og som indikerer at den sammensatte membran kan være nyttig ved pervaporasjon av to separate alkoholer.

Eksempel 5.

Et eksempel beskriver fremstilling av en sammensatt membran ved hjelp av plasmapolymerisering.

Asymmetriske anodiske filmer ble belagt ved eksponering med en plasmagenerator fra en trifluormetanmonomer. Dette ble utført i en plasmaetser (Modell Nr. PE80) Plama Technology Ltd. De anodiske filmer ble plassert på den nedre elektrode nær gasstilførselsåpningen. Elektrodene av aluminium hadde en diameter på 30 cm, og var 5 cm fra hverandre. Etter evakuering til ca. 10 torr i 30 min. ble prøvene eksponert for en argonplasma (10 7 KHz, 0.2 torr, 140W) i 10 min. og deretter for CHF3plasma (107 kHz,

0.2 torr, 200W, 1.IA) i ca. 20 min. med en CHF3strøm-ningshastighet på 100 cm.3/min.

Eksempel 6.

Den sammensatte membran fremstilt i henhold til eksempel

5 ble undersøkt med hensyn til gasspermeabilitet. Den ble plassert i en celle hvor innmatningsgassen passerte over en overflate ved 40 ml/min. og en bærergass som passerte den andre overflate ved 85 ml/min. Innmatningsgassen var en blanding av helium og gassen hvis permeabilitet skulle bestemmes. Bærergassen var også helium. Totaltrykkene på hver side av membranen ble utjevnet. Cellen ble holdt ved 21°C. Et massespektrometer ble anvendt for å bestemme andelen av enten oksygen, nitrogen, karbondioksyd eller metan i mate- og permeatstrømmene. Disse data ble sammenlignet med de data som ble erholdt for en ubelagt, separat anodisk film.

Både for den ubelagte og belagte porøse anodiske membraner synes det å være et lineært forhold mellom andelen av gass i permeatet og matestrømmene for 12 til 100% i inn- matningsstrømmen. Disse forhold og andelen av gass i permeatet for den sammensatte membran i forhold til den ikke-belagte separate anodiske film var 0.25 for oksygen, 0.29 for nitrogen, 042 for karbondioksyd og 0.26 for metan. Selv om det er liten forskjell i resultatene for oksygen, nitrogen og metan så synes det som om den sammensatte membran er selektivt permeabel for karbondioksyd. Denne kan således anvendes for fjernelse av karbondioksyd fra en blanding med hydrokarboner. Når tilførselsstrømmen be-sto av 100% karbondioksyd, inneholdt permeatet 5.6% karbondioksyd .

Eksempel 7.

En sammensatt membran fremstilt i henhold til eksempel 5 ble festet til enden av et glassrør under anvendelse av et epoksydklebemiddel- LO ml etanol ble innført i rør-et, og toppen ble dekket for å forhindre fordampning. Gasskromatografi ble anvendt for analyse. Enden av røret med membranen ble neddykket i et beger inneholdende 150 ml vann. Etter 24 timer var konsentrasjonen av etanol i røret 99% i forhold til den opprinnelige konsentrasjon. Denne forskjell var ikke signifikant. Imidlertid hadde etanolen trengt gjennom membranen og inn i vannet med en hastighet på 0.0 7 ml/cm^/timer.

Membranen er hydrofob og var ikke forventet å være vesentlig gjennomtrengelig for vann. Forsøket indikerte selektiv permeabilitet for etanol.

Eksempel 8.

Dette eksempel viser fremstilling av en sammensatt membran ved plasmapolymerisering.

Avsetning på en separat anodisk film ble utført i en rør-formet reaktor, 25 cl lang med diameter 5 cm, til hvilken 13.65 MHz radiofrekvenseffekt ble induktivt koblet via en kobberspole med 9-viklinger som eksternt var viklet rundt over 10 cm lengde av røret. Triflouretylen ble innført i reaktoren ved 0.4 7 cm^ (S.T.P.)/min. mens en vakumpum-

pe bibeholdt et trykk på 0.06 mbar. En effekt på 10 W ble pålagt i 10 min. mens den separerte anodiske film var plassert 6 cm før viklingen.

Undersøkelse ved hjelp av et sveipende elektronmikroskop viste at et 0.14 /lim tykt belegg var dannet på overflaten av den separerte anodiske film, uten tegn på avstening inne i substratets porer med en diameter på 25 mn.

Eksempel 9.

En sammensatt membran, fremstilt i henhold til eksempel

8, ble undersøkt med hensyn til gasspermeabilitet. Membranen ble plassert i en permeabilitetscelle med en argon mategass som passerte en overflate ved 25 ml/min.

og en argon bærergass som passerte den andre overflate ved 100 ml/min. (alle trykkbestemmeIser korrigert til standard trykk og temperatur). Totaltrykkene på hver side av membranen ble utjevnet før innføring av strøm av oksygen, nitrogen, hydrogen, karbondioksyd eller metan (strømningshastigheter fra 5 til 10 ml/min.) til mate-gassen. Et massespektrometer ble anvendt for å bestemme andelen av hver gass i innmatningen og i permeatstrøm-mene, men trykkforskjellen over membranen som følge av tilsatt gass ble overvåket. Permeabilitetsdata og gjen-nomstrømningshastigheten for gass gjennom membranen er gitt i de etterfølgende tabeller. Resultatene indikerer at disse sammensatte membraner gjør det mulig å oppnå

høye gassgjennomstrømningshastigheter.

* Gjennomstrømningshastighetsmålingene er korrigert for enhetsmembranarealet og partial trykkforskjell på 1 kPA.

Membranene viser høy permeabilitet for H2og kan anvendes for hydrogenseparasjon. Membranene utviser også selektivitet for nitrogen sammenlignet med oksygen, og kan derfor anvendes ved luftseparasjon.

Eksempel 10.

Dette eksemplet beskriver fremstilling av en sammensatt membran ved avsetning av monomolekylære flerlag på overflaten av separarte anodiske filmer under anvendelse av Langmuir-Blodgett-teknikken.

Pentacosa-10, 12-diynsyre ble fremstilt ved standard me-toder (B. Tieke, G. Wegner, D. Naegela og H. Ringsdorf, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 15, 764 (1976), B. Tieke og G. Wegner i "Topics in Surface Chemistry", Plenum,

New York, 1987, p. 121, B. Tieke, G. Leiser og G. Wegner, J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., 17, 1631 1979). Fler-lagene ble avsatt under anvendelse av 1000 cm Langmuir trau (Nima Technology Ltd). Dette var utstyrt for å bi-beholde et konstant overflatetrykk under avsetningen. Subfasen i trauet var en 0.005 mol/l høyren vanndig opp-løsning av kadmiumklorid justert til pH 6.0 og holdt ved 20°C. Initialt ble den separerte anodiske film neddykket gjennom overflaten av subfasen. En monolag av di-asetylenmonomer ble utspredd fra en 1 mg/ml oppløsning av en 4:1 hexan/kloroformblanding, kompremert til 25 MN/m og polymerisert ved eksponering til 254 nm/ultrafiolett lys i 10 min. Det første monolag av polymerisert diace-tylen ble avsatt ved å heve den anodiske film vertikalt med en hastighet på 5 mm/min. gjennom overflaten. Over-flatetrykket ble holdt konstant ved 25 mN/m under avsetningen . Ved å anvende den ovenfor beskrevne fremgangsmå-te ble et nytt polymerisert monolag av diasetylen fremstilt på subfasen, og to ytterligere lag ble avsatt på den tørre anodiske film ved dypping ved 5 mm/min. Ny-polymeserte monolag ble fremstilt før avsetning på det 4, 6, 8 etc, på den anodiske film.

Eksaminering ved hjelp av et sveipende elektronmikroskop viste at et 11-lags tykt belegg var ca. 20 nm tykt og utstrakk seg over porene med diameter 25 nm i substratet.

Eksempel 11.

Sammensatte membraner ble fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 10. På en prøve A var det avsatt 11 lag, hvilken ga en hydrofob overflate, og ble anvendt for å separere etanol fra vann. Den andre prøve B hadde 10 av-satte lag som gjorde den hydrofil, og ble anvendt for å separere vann fra en etanol/vannblanding. Den etterfølg-ende tabell viser resultatene av permeabilitetsforsøkene. Diffusjon av etanol synes uavhengig av naturen av membranens overflate. Imidlertid influeres vannpermeabiliteten av overflatens fuktbarhet. Begge de viste membraner utviser en selektivitet som kan være nyttig for pervapora-sjonsprosesser.

Eksempel 12.

En separert anodisk film ble fremstilt med et aluminium-oksydbelegg dannet på dens overflate under anvendelse av sol/gelteknikker. Ved anvendelse av denne ble en sammensatt membran fremstilt ved å anvende grenseflatepolymeri-seringsmetoden ifølge eksempel 1. Fra en elektrooptisk eksaminasjon av PEI-laget så synes dette å være tilsvarende det i eksempel 1, bortsett fra at det kun var 0.2 fim tykt. Den sammensatte membran ble anvendt i eksempel 3. Vannpermeabilitetshastigheten var 0.27 ml/cm /time,

mens permeabiliteten for etanol var 0.0 2 ml/cm^/time. Selektivitetene var i det vesentlige tilsvarende de vist

i eksempel 3.

Eksempel 13.

En sammensatt membran tilsvarende den ifølge eksempel 12, ble anvendt som beskrevet i eksempel 2. Vannpermeabiliteten inn i kobbersulfatoppløsningen var 0.054 ml/cm^/time, mens ingen kobberione kunne påvises i cellen inneholdende vann. Det synes som om denne membran gir overlegent bedre ioneretensjon enn den i henhold til eksempel 2, koblet med en lavere vanndiffusjon. Dette kan reflektere mem-branenes grad av perfektet.

Eksempel 14.

Sammensatte membraner ble fremstilt i henhold til eksempel 10 med 11 lag avsatt på overflaten for å gi et jevnt 0.02 pm tykt belegg. Disse prøver ble undersøkt med hensyn til gasspermeabilitet under anvendelse av fremgangsmåten tilsvarende den indikert i eksempel 9. Strømningshastig- hetene og måleteknikkene var også som angitt i eksempel 9. Resultatene for permeabilitet og gassgjennomstrøm-ningshastigheten igjennom den sammensatte membran for nitrogen, oksygen, karbondioksyd og metan er gitt i den et-terfølgende tabell.

For alle gasser utviste den sammensatte membranen høy gjen-norns trømningshastighet med god gasspermeabilitet. Selekti-viteten av membranen for CH4over CO2og N2over 02indikerer at de kan være nyttige for henholdsvis biogassbe-handling og luftseparasjon.

Eksempel 15.

165 g aluminiumoksyd og 0.42 g magnesiumoksyd ble oppslem-met i et væskesystem bestående av 78 g trikloretylen,

32 g etanol, 3.8 g maisolje, 8.4 polyvinylbutyral og 14.2

g polyetylenglykol. Oppslemnincren ble støpt på et glass-substrat under anvendelse av et bestrykningsblad til en film med en bredde på 173 mm, som ble tørket i luft til å gi et fleksibelt bånd med en tykkelse på 0.14 mm. Skiv-er med diameter på 26 mm ble skåret ut av båndet og delvis sintret til å gi et porøst keramisk materiale med en midlere porestørrelse på 0.3 um. Skivene ble forbehandlet ved neddykking i 5 s i en 5% oppløsning av natriummetasi-likat, og deretter sprøytebelagt med viskøs boemitsol med en konsentrasjon på 15 g/l hvor i vannet var erstattet av etylenglykol. Det belagte porøse substrat ble oppvarmet

i 1 time ved 450°C for å omdanne gellaget til en stabil -A^O^ film inneholdende porer med slissebredde på 4.2 nm.

En vanndig boemitsol med konsentrasjon på 30 g/l ble deretter avsatt på det første sol-gellaget ved sprøytebeleg-ning. Dette ble etterfulgt av oppvarmning i 1 time ved 450°C som dannet en stabil )'-Al203 film med en slissebredde på 2.8 nm.

Ved anvendelse av denne porøse membran ble det fremstilt en membran ved å anvende grenseflatepolymeriseringsmetod-en ifølge eksempel 1. Denne ble anvendt på samme måte som i eksempel 3. Vannpermeabilitetshastigheten var 0.2 ml/ cm 2 /time, mens den for etanol var 0.02 ml/cm 7/time. Disse hastigheter er meget like de som er vist i eksempel 1 og 12, hvor den samme type tynne polymerfilm ble anvendt, men på andre bærere.

Claims (10)

1. Sammensatt membran, karakterisert ved en porøs uorganisk membran som er asymmetrisk ved at den har et system av store porer som utstrekker seg inn fra en flate, og et system av små porer som utstrekker seg inn fra den andre flate, og hvor systemet av store porer er forbundet med systemet med små porer, samt minst en permeabel eller mikroporøs polymerfilm som ligger over en flate av den porøse membranen.

2. Sammensatt membran, karakterisert ved en porøs anodisk aluminiumoksydmembran og minst en permeabel eller mikroporø s polymerfilm.

3. Sammensatt membran ifølge krav 2, karakterisert ved at den porøse anodiske aluminiumoksydmembran er asymmetrisk ved at den har et system av store porer som utstrekker seg inn fra en flate og et system av mindre porer som utstrekker seg inn fra den andre flate, og at systemet av store porer er forbundet med systemet av mindre porer.

4. Sammensatt membran ifølge krav 1, karakterisert ved at den porøse membran består av aluminiumoksyd.

5. Sammensatt membran ifølge hvilken som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at den permeable eller mikroporøse film ligger over småporede flater av den porøse membran.

6. Sammensatt membran ifølge hvilken som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at den midlere porediameter for den porøse membran, ved overflaten som overligges av den permeable eller mikroporøse film ligger i området 1 - 100 nm.

7. Sammensatt membran ifølge hvilken som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at filmen er permeabel ikke-porøs organisk polymer.

8. Sammensatt membran ifølge hvilken som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at filmen er påført ved hjelp av en Langmuir-Blodgett teknikk.

9. Sammensatt membran ifølge krav 7, karakterisert ved at filmen er påført membranen ved hjelp av plasmapolymerisering eller ved grenseflatepolymerisering ved membranens overflate.

10. Anvendelse av den sammensatte membran ifølge kravene 1-9 for separasjonsformål.