JPS6238222A - 固定化液体膜 - Google Patents

固定化液体膜

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JPS6238222A
JPS6238222A JP61176832A JP17683286A JPS6238222A JP S6238222 A JPS6238222 A JP S6238222A JP 61176832 A JP61176832 A JP 61176832A JP 17683286 A JP17683286 A JP 17683286A JP S6238222 A JPS6238222 A JP S6238222A
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/38—Liquid-membrane separation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2973—Particular cross section
    • Y10T428/2975—Tubular or cellular

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は疎水性ミクロポーラス支持体内に水性液体膜を
固定させて成る安全で効率的な単一層固定化液体膜およ
びこのような固定化液体膜の製造方法に関する。本発明
はまた厚さ約０．００８４ｍｍ以下の超薄型固定化液体
膜の製造方法をも包含する。
〈従来の技術〉 固定化液体膜によって気体混合物から気体成分を除去す
ることは周知である。代表的には、このような通常の固
定化液体膜は親水性ミクロポーラス膜を適当な水溶液に
浸漬することによって製造される。親水性の膜は水溶液
をその孔；こ引っばり込んで孔中の溶液は膜として働き
、気体混合物から気体成分を優先的に分離する。すなわ
ち、気体混合物中の成分の１つは孔中の液体に優先的に
浸透ずろ。
通常の固定化液体膜は親水性ミクロポーラス膜内に水性
液体膜を固定化させたものから成る。固定化液体膜は次
いて膜として働く固定化水性液体膜の排除を防ぐために
低圧側の疎水性ミクロポーラス支持体膜上に支持されろ
。このようなサンドイッチ構造体の実例（よ米国特許第
３．８１９．８０６号、同第４．０８９．６５３号、同
第４．、１１５．５１４号、同第４．１１９．４０８丹
、同第４，１４７．７５４号および第４．１７４．３７
４号に見出すことができろ。平らなミクロポーラス膜を
使用し、そして固定化液体膜の両側の間に正の差圧が存
在するとき、上流のサンドイッチ構造は平らな薄いメツ
シュのスタンレス鋼スクリーンで更に支持される。卑ム
ラおよびウオルメッｊ・の’ＦｕｅｌＧａｓ　Ｐｕｒ（
ｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｗｉｔｈ　Ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉ
ｖｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”５ｅｐａｒａｔｉｏｎ　５
ｃＩｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　　１
５　（４）。
ｐｐｌｌｌｓ−１１３３（１９８０）参照。親水性ミク
ロポーラス中空繊維支持体膜を使用して水性液体を固定
化させるとき、膜からの水性液体の排除を避けろために
正の差圧は回避されろ。上記報文参照。
通常の固定化液体膜（ままた固有の性質としてその親水
性の組成に悩まされる。水を含む供給気体混合物から気
体成分を除去するとき、残存供給気体混合物は飽和にな
るからである。水は親水性膜に凝縮し、膜からあふれろ
。このような固定化液体膜は非常に注意深い湿度制限を
必要とする。上記報文ｐ、　１１２６、参照。
更に、米国特許第４．１１９．４０８号に記載されてい
るように、このような固定化液体膜はオンライン気体分
離系中での通常のサンドイッチ構造固定化液体膜中の液
体損失を補充するために特別な処理工程を必要とする。
黙しながら、本発明の超薄型固定化液体膜は液体損失を
補償するために下流側から容易に補充することができる
。
米国特許第３．６２５．７３４号にはポリテトラフロロ
エチレン粒子の非湿潤性ミクロポーラスフィルムを多孔
質不活性裏打ち用の膜に析出させたものの上に水性ポリ
エチレングリコールを支持させて成る固定化液体膜が記
載されている。ポリテトラフロロエチレン被覆裏打ち用
膜にポリエチレングリコールの固定化フィルムを直接析
出させるために、この膜はヒドロキシメチルセルローズ
を含む希釈水溶液を膜に噴震することによって湿潤性に
されろ。このような固定化液体膜は従って製造が困難で
あり、差圧が小さいときでさえ液体排除のような問題に
悩まされ、ならびに供給面の液体膜フラッディングに悩
まされる。
特公昭５６−５２１２３号公報には多孔質中空ポリプロ
ピレンｍａがフィラメントをエタノールに浸漬し次いで
水をこのフィラメントに通すことによって親水性にしう
ろことが記載されている。
この繊維は水溶液から微粒子を除去するのに使用される
。該公報には固定化液体膜の技術はあげられておらず、
多孔質中空ポリプロピレンｔａ維内の固定性水溶液は示
唆されていない。
〈発明が解決しようとする問題点〉 通常の固定体液体膜の欠点は本発明によって克服されろ
。第１に、ひとたび水性膜が疎水性ミクロポーラス支持
体内に固定されるならば、それは膜を横切って加えられ
る実質的に正の差圧たとえばｌ　７５　ｐｓＩｇのもと
で排除されない。このような正差圧安定性は単一層固定
化液体膜においては全く予想外のことである。
この高い正の差圧安定性は、ミクロポーラス疎水性支持
体が所定用途における差圧を機械的に支持しうるならば
、通常のサンドイッチ構造は必要ではなく、そして本発
明の固定化液体膜は単独で有効であることを意味する。
支持体なしで機能を果たすこの能力は、通常の固定化液
体膜に比べて作業のしやすさ、費用の経済性を与える。
第２に、供給ガス混合物の過飽和による水の凝縮が起こ
る場合、本発明の疎水性ミクロポーラス支持体中に固定
された液体膜ばあふれ出ない。また、水性液体膜を疎水
性ミクロポーラス中空ａ維内に固定させると、それはか
なりな程度の差圧を加えても安定であり、特に中空繊維
の外側に高圧が存在しても安定である。
膜を通る流束を最大にして所定の分離に必要な石積を減
少するために、できるだけ薄い膜を使用することが一般
に好ましい。本発明はまた超薄型車一層固定化液体膜の
製造方法をも提供する。詳しくは、ミクロポーラス疎水
性支持体に固定させた水性液体膜の厚さは膜中の水性液
体をたとえば蒸発により除去することによって減少させ
る。支持体は疎水性であるので、残存する水性液体は支
持体の乾いた部分に移動しない。本発明の超薄型固定化
液体膜は約０．００８４ｍｍ未満の厚さをもつ。
それ故、本発明の目的は疎水性ミクロポーラス支持体内
に水性液体膜を固定させて成る単一層固定化液体膜およ
びそのような固定化液体膜の製造方法を提供することに
ある。
また本発明の目的は膜を横切って加わる実質的に正の差
圧において安定である単一層固定化液体膜を提供するこ
とにある。
また本発明の目的は作業がしやすく製作が比較的安価な
単一層固定化液体膜を提供することにある。
また本発明の目的はフラッディングに抵抗性のある固定
化液体膜を提供することにある。
また本発明の目的は疎水性ミクロポルラス中空ｗＡ維内
に水性液体膜を固定させて成る高度の差圧の適用に対し
て安定な固定化液体膜を提供することにある。
また本発明の目的は超薄型車一層固定化液体膜およびそ
のような膜の製造方法を提供することにある。
また本発明の目的はすぐれた分離性能を示す超薄型車一
層固定化液体膜を提供することにある。
く問題点を解決するための手段〉 本発明は疎水性ミクロポーラス支持体内に水性液体膜を
固定させて成る単一層固定化液体膜およびその膜の製造
方法を提供するものである。その方法は次の諸工程から
成る１ａｌＩＥＩ！水性ミクロポ一ラス支持体を定常状
態になるまで４０〜９５容量％の交換成分を含む水溶液
と接触させ；（ｂ）該支持体を水溶液から除き；（Ｃ）
該支持体を定常状態になるまで目立った表面乾燥なしに
水と接触させ；（ｄ）該支持体を水から除き、そして（
ｅ）　　水の膜が支持体の実質的に全厚さ内で固定され
るまで工程（ａｌ〜（ｄ）をくりか九す。
本発明はまた、更に（ｆ）支持体中で塩水溶液の膜が水
の膜に取って代わるまで支持体を塩水溶液と接触させる
工程を含む疎水性ミクロポーラス支持体内に塩水溶液を
固定させる方法をも提供する。
最後に、本発明は次の諸工程から成る単一層超薄型固定
化液体膜の製造方法をも提供するものである；（ａ）Ｚ
ｉｉ水性ミクロポーラス支持体を定常状態になるまで４
０〜９５容量％の交換成分を含む水溶液と接触させ；（
ｂ）　　該支持体を水溶液から除き；（Ｃ）該支持体を
定常状態になるまで目立った表面乾燥なしに水と接触さ
せ；（ｄ）　　該支持体を水から除き、（ｅ）　　水の
膜が支持体の実質的に全厚さ内で固定されるまで工程ｆ
ａｌ〜（ｄｌをくりかえし；そして（ｆ）支持体内で固
定させた膜の厚さを部分的に減少させる。本発明の超薄
型固定化液体膜は支持体内に溶水溶液膜を固定させて成
るものであってもよい。
本発明によって提供される製品と方法は疎水性ミクロポ
ーラス支持体内に水性液体膜を固定させて成る単一層固
定化液体膜とその製法に関する。
ミクロポーラス　特休 本発明の一興体例において、疎水性ミクロポーラス支持
体は米国特許第３．８０１．４０４号、同第３．８０１
゜４４４号、同第３．８３９．５１６号、同第３．８４
３．７Ｅｉ１号、同第４、２５５．３７６号、同第４．
２５７．９９７号および同第４．２７６゜１７９号に記
載されているミクロポーラスフィルムである。これらの
すべてを引用によってここにくみ入れる。任意の疎水性
ミクロポーラス材料が本発明に使用しうろことを理解す
べきである。これらは水によって自然には湿潤しない任
意のミクロポーラス材料を包含する。
多孔性もしくはセル状のフィルムは２つの一般型に分類
することができる。１つの型は孔が相互接続していない
もの即ち密閉セル・フィルムであり、他の型は１つの外
面または外面区域から別の外面または外面区域にのびう
ろ曲がりくねった通路を通って実質的に相互接続してい
るもの即ち開放セル・フィルムである。本発明の多孔性
フィルムは後者の型のものである。
更に、本発明のミクロポーラス・フィルムは微視的なも
のであり、換言すればその孔の構造または配列の詳細は
顕微鏡検査によってのみ識別しうろものである。事実、
ここに述べる「乾式延伸」または「溶媒延伸」によって
製造される開放セル（もしくは孔）は通常の光学ｗ４微
鏡を使用して測定しうるものよりも一般に小さい。約５
００ＯＡ　’（ＩＡｏは１ｍの１０億分の１の長さであ
る）の波長の可視光の波長は開放セル（もしくｊよ孔）
の最長の平面もしくは表面の寸法よりも長いためである
。然し「溶媒延伸」または「乾式延伸」によって製造し
たフィルムは５ＱＯＯＡ　’以下の孔の構造の詳細を解
像しうろ電子顕微鏡を使用することによって同定される
。
本発明のミクロポーラス・フィルムはまた減少した嵩密
度（以下、単に「低密度」と呼ぶことがある）によって
も特徴づけられろ。すなわち、これらのミクロポーラス
・フィルムは同じポリマー材料から作られているが開放
セル構造をもたない又は他の空隙構造をもたない対応す
るフィルムの嵩密度よりも低い嵩密度もしくは全密度を
もつ。
ここで使用する「嵩密度」なろ用語はフィルムのグロス
容積（または幾何学的容Ｗｉ）の単位当たりの重量を意
味する。ここにグロス容量とは２５℃および大気圧で水
銀を部分的に充てんした容器に既知重量のフィルムを浸
漬することによって測定される。水銀水準の上昇容積は
グロス容積の直接の尺度である。この方法は水銀容積計
測法として知られておＦ）　、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｅｈ−ｎｏｌｏｇｙ
、　　Ｖｏｌ、４．　　ｐａｇｅ　８９２（Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｅｅ　１９４９）に記載されている。すなわ
ち本発明の吸着剤（たとえば多孔性フィルム）はミクロ
ポーラス開放セル構造をもち、また減少した嵩密度によ
っても特徴づけられろ。
たとえば、好適なミクロポーラス・フィルムは米国特許
第３．８０１．４０４号に記載の方法（ここに「乾式延
伸」法と呼ぶミクロポーラス・フィルムの製法）および
米国特許第３．８３９．５１６号に記載の方法（ここに
「溶媒延伸」法と呼ぶミクロポーラス・フィルムの製法
）に従って製造することができろ。
この両者を引用によってここにくみ入れる。これらの特
許のそれぞれにはそこに具体的に示されている処理工程
（複数）に従ってフィルムを操作することによってミク
ロポーラス・フィルムを得る好ましい二者択一のルート
が記載されている。
本発明におけろ支持体として使用するのに最も好ましい
疎水性ミクロポーラス・フィルムは米国ノースカロライ
ナ州チャーロットのセラニーズ・コーポレーションのセ
ラニーズ・セパレーションズ・プロダクツから入手しう
るＣＥＬＧＡＲＤｅ）２０００シリーズのポリプロピレ
ン・ミクロポーラス・フィルムである。
本発明の別の具体例において、疎水性ミクロポーラス支
持体はミクロポーラス中空繊維である。
ここでも再び、本発明のミクロポーラス中空繊維を特徴
づけるに際して、多孔性もしくはセル状の繊維構造は２
つの一般型に分類しうろことを理解すべきである。１つ
の型は孔が相互接続していないもの、すなわち密閉セル
構造であり、他の型は１つの外表面または外表面区域か
ら他の外表面または外表面区域にのびることのできる多
少の曲がりくねった通路を通って実質的に相互接続して
いるもの、すなわち開放セル構造である。本発明の多孔
性中空繊維は後者の型のものである。
米国特許第４．０５５．６９６号には冷間延伸技術を使
用して中空ポリプロピレン・ミクロポーラス繊維を製造
する中空繊維の製造法が記載されている。該特許を引用
によってここにくみ入れろ。この方法では冷間延伸の程
度および温度をもとの繊維長の３０〜２００％および１
１０℃未満にそれぞれ限定することによって孔の寸法を
特定の範囲に保つことが必要である。予備アンニーリン
グした生成冷間延伸繊維を上記の延伸前に使用した初期
アンニーリング温度で又はこの温度より高温で加熱セッ
トする。この特許に従って製造したアンニーリング処理
、冷間延伸、加熱セットの中空繊維は、アンニーリング
の温度及び時間と加熱セットの温度及び時間との関係に
依存して種々の程度の収縮を示す傾向がある。
本発明において支持体として使用するミクロポーラス中
空繊維を製造するための好ましい方法は米国特許第４．
４０５．６８８号に記載されており、そこではポリオレ
フィン樹脂を該ポリマーの結晶融点より約１０〜９０℃
高い温度で実質的に垂直上部方向に溶融紡糸して非多孔
質中空繊維を作り、その間にこの前駆体を空気または他
の気体のような急冷媒質の実質的に対称の流れと接触さ
せ、次いでこの前駆体繊維を延伸し、その後にこの延伸
１ｉｌ維を加熱セットしてミクロポーラス繊維とするこ
とによってミクロポーラス・ポリオレフィン中空繊維が
製造されろ。該米国特許を引用によってここにくみ入れ
る。好ましくは、前駆体ｔａ維も延伸前にアノニーリン
グされる。
本発明において支持体として使用する最も好ましい疎水
性ミクロポーラス中空。繊維は米国ノースカロライナ州
チャーロットのセラニーズ・コーポレーションのセラニ
ーズ・セパレーションズ・プロダクツから入手しうるＣ
ＥＬＧ人ＲＤＯミクロポーラス中空繊維である。
本発明の単一層固定化液体膜 本発明の単一層固定化液体膜は疎水性ミクロポーラス支
持体の孔の内部に水性液体膜を固定させて成るものであ
る。この水性液体膜は次の交換法によって支持体内にく
み入れられる。
疎水性ミクロポーラス支持体を約４０〜９５容量％の交
換成分を含む水溶液と接触させる。交換成分は最も好ま
しく（よエチルアルコールであるが、適当景の水と混合
したとき支持体を該水溶液によって自然に湿潤性にする
任意の水混和性液体または液体混合物を使用することが
できる。ＣＥＬＧＡＲＤ’疎水性ミクロポーラス・フィ
ルムを湿潤性にするために、交換成分は２５℃で３５ダ
イン／ｅｌＴ１以下の表面張力をもつ。好ましい交換成
分の例としてメチルアルコール、アセトンおよびエチル
アルコールがあげられるがエチルアルコールが最も好ま
しい。
支持体を交換成分の水溶液と接触させる好ましい方法は
、支持体を浴中の水溶液の流れの中におだやかにかくは
んしながら入れることである。支持体は定常状態になる
まで該水溶液と接触させる。
支持体を交換成分の水ｉＷ液との接触から除き、再び定
常状態になるまで、好ましくは目立った乾燥なしに、水
と接触させる。
支持体を水から除き、そして支持体の実質的に全厚さの
内部に水の膜が固定されるまで、上記の一連の工程すな
わち支持体を交換成分の水溶液と接触させる工程、この
ような接触から除く工程、支持体を水と接触させる工程
、およびこのような接触から除く工程をくりかえす。こ
のような点は支持体が光に対して完全に透明であるとき
を観察することによって定性的に決定することができる
。
ＵＶ分光光度計を用いろ光透過試験は完全な透明性を迅
速に確証する。
いわゆる「十分に交換された」支持体は疎水性ミクロポ
ーラス支持体内に水の膜を固定させて成る単一層固定化
液体膜である。支持体内に塩水溶液を固定させたいとき
は、「十分に交換された」支持体を、塩水溶液の膜が水
の膜にとって代わるまで塩水溶液と接触させることがで
きろ。このような接触を達成させる好ましい方法は、「
十分に交換された」支持体を、塩水溶液中に数時間浸漬
することから成る。塩水溶液は支持体と混和性のある且
つ本発明の固定化液体膜中の気体分子の選択的通過を促
進する任意のイオンまたはイオン混合物を含むことがで
きる。これらのイオンの例として、ｃｏｄ２．　Ｈｃｏ
”、’、　ｃ＋−’、　！−’、　ｓｏ；２．　ｃ１ｏ
ｐ’。
ＮＯ；”、　ｐｏｐ３．　ａｐａ；’、　ｓ−２があげ
られる。
本発明はまた単一層超薄型固定化液体膜およびそのよう
な膜の製造方法をも包含する。ある与えられた膜を通ろ
流束を最大にして、ある与えられた分離に必要な面積を
減少させるために、できるだけ薄い膜を使用するのが有
利であることは周知である。本発明においては、疎水性
ミクロポーラス支持体中に固定させた水性液体膜の厚さ
は膜中の水性液体膜を、たとえば蒸留により、部分的に
除去することによって減少させることができる。
支持体中に固定させた膜の厚さを減少させることは多数
の方法によって行うことができろ。好ましくは、乾燥気
体もしくは部分的湿潤気体を固定化液体膜の上に吹きつ
けろ。この吹きつけは膜または支持体と相互作用しない
任意の気体によって支持体のいずれかの面上で行うこと
ができろ。好ましくは、該気体流と接触しない支持体の
面はいずれのガス流とも接触させない。支持体の面から
該気体流まで湿度分圧の勾配がある限り、蒸発は起こり
、支持体に固定させた水性液体膜の厚さは減少する。
あるいはまた、真空を適用して水性液体膜の一部を除く
こともできる。また、固定化液体膜を制抑された速度で
室に通ずこともできろ。室の雰囲気はたとえば高温など
の条件に保って、支持体の孔から室の雰囲気に液体が移
動するのを容易にする。支持体の両面から蒸発が起こる
と、液体膜との爾後の交換、すなわち水の膜と塩水溶液
の膜との交換はできないことに注目すべきである。疎水
性支持体の蒸発した部分は交換成分を含まない水溶液に
よっては湿潤されないからである。
塩水溶液の膜を疎水性ミクロポーラス支持体内に固定さ
せた単一層超薄型固定化液体膜を製造することも本発明
の範囲内にある。このような固定化液体膜は、支持体の
全厚さの内部に水の膜を固定させた支持体を、塩水溶液
が水の膜にとって代わるまで塩水溶液と接触させ、次い
で支持体内に固定させた塩水溶液の膜の厚さを上述のよ
うにして部分的に減少させることによって製造すること
ができる。
あるいはまた、支持体内に固定させた水の膜の厚さを部
分的に減少させた本発明の固定化液体膜を、減少した厚
さの塩水溶液の膜が減少した厚さの水の膜に取って代わ
るまで、塩水溶液と接触させることもできる。
〈実施例〉 次の実施例は本発明の特定の具体例を示すものである。
然し、本発明はこれらの実施例に示す詳細に制限される
ものではないことを理解すべきである。
実施例　１ 厚さ０．００２５４ｃｍ　、直径５．０８ａｎのＣＥＬ
ＧＡＲＤ■２４００疎水性ミクロポーラス・フィルムを
４０容ｉ％のエチルアルコールを含む水溶液に入れた。
この溶液をおだやかに１分間かきまぜてからフィルムを
除いた。このフィルムを目立った表面乾燥なしに水中に
入れ、おだやかに５分間かきまぜ、そして除いた。この
フィルムを４０容ｉ％のエチルアルコールを含む水溶液
に入れ、おだやかに１分間かきまぜ、水浴に移した。水
浴の水を５分間かきまぜた。フィルムを４０容ｆｉ％の
エチルアルコールを含む水溶液と１分間接触させ、フィ
ルムを水浴に移して水と５分間接触させるという諸工程
をフィルムが光に対して完全に透明になるまでくりかえ
した。この透明性はミクロポーラス・フィルムが水で十
分に交換されたことを示した。
実施例　２ 厚さ０．００２５４ｃｍ　、直径５．０８ｃｍのミクロ
ポーラス・ポリエチレンフィルムを４０容ｉ％のエチル
アルコールを含む水溶液に入れた。このフィルムを実施
例１に述べたのと同様に処理し、光に対して完全に透明
になったことを観察した。ここでも、この透明性はミク
ロポーラス・フィルムが水で十分に交換されたことを示
した。
実施例　３ 厚さ０．００３８１ｃｍのミクロポーラス・ポリテトラ
フロロエチレン・フィルムを９５容ｉ％のエチルアルコ
ールを含む水溶液に入れた。このフィルムを実施例１で
述べたのと同様に処理し、光に対して完全に透明になっ
たことを観察した。この透明性はミクロポーラス・フィ
ルムが水で十分に交換されたことを示した。
実施例　４ 十分に水交換したＣ　Ｅ　Ｌ　Ｇ　Ａ　ＲＤち４００フ
イルムをに２Ｃｏ。
水溶液中に数時間、ときどきかきまぜながら浸漬した。
次いでこのフィルムについて純Ｎ２による気体透過試験
を行った。えられた気体透過率は水よりもずっと低いこ
とがわかり、そして理論透過率と比べて考察するとき、
このような透過率はミクロポーラス・フィルムがＫ　Ｃ
ｏ水溶液で十分に交換されたことを示した。
実施例　５ 厚さ０．００２５４ｃｍの十分に水交換したＣＥＬＧ人
ＲＤ■２４００フィルムを乾燥ＣＥＬＧＡＲＤＯ２４０
０フィルムでこすって表面水分を除き、添付の図面に示
す透過セルに入れた。透過セル（１）は上手部（２）と
下半部（３）をもち、フィルムは上半部（２）と下半部
（３）との間に配置した。
純粋な完全に湿潤させた（すなわち相対湿度１００％の
）窒素供給気体を５９３　ｃｍＨｇの圧力、１５ｃｒＬ
Ｉ／分の流量でライン（４）から上半部（２）の入口（
５）および出口（６）に供給した。純粋な完全に湿潤さ
せたヘリウム掃引気体をほぼ大気圧、１０ｄ／分の流量
でライン（７）から下半部（３）の入口（８）および出
口（９）に供給した。２４℃において、厚さ０．００２
５４ｃｍの十分ニ水交換したフィルムについての１．４
２Ｘ　１０−’標準ｃｉ／秒のＮ２透過率が、掃引気体
がセル（１）の出口（９）を出た後のヘリウム掃引気体
のガスクロマトグラフ分析によって、常法により測定さ
れた。
次いで次の蒸発法を使用してＣＥＬＧ人ＲＤＯフィルム
内に固定させた膜の厚さを減少させた。バイパス弁（国
を開け、弁（１１，１２）を閉じろことによって窒素供
給気体流を透過セルのまわりに迂回させた。次いで純粋
な乾燥ヘリウム掃引気体をほぼ大気圧、１５ｃｒｒｌ／
分の流量でライン（７）から下半部（３）の入口（８）
および出口（９）に供給した。６分経過後に掃引気体流
を停止させ、２分間再スタートした。純粋な乾燥ヘリウ
ム気体流を停止させた。
バイパス弁（１１を閉じて弁（１１，１２）を開いた。
純粋な完全に湿潤させた窒素供給気体を５９３　ｃｍＨ
ｇの圧力、１５ｃ／／分の流量でライン（４）から上半
部（２）の入口（５）および出口（６）に供給した。純
粋な完全に湿潤させたヘリウム掃引気体をほぼ大気圧、
１０ｃｒｄ／分の流量で下半部（３）の入口（８）およ
び出口（９）に供給した。２４℃において、２．１２Ｘ
　１０’−’標準ｃｎ？／秒のＮ２透過率が上述のとお
りガスクロマトグラフ分析によって常法により測定され
た。乙のような透過率から、ＣＥＬＧＡＲＤＯフィルム
内に固定させた液体膜の厚さを常法により計算して厚さ
が０．００２５４ｃｍから０．００１８７５ｃｍに減少
していることを知った。この超薄型固定化液体膜を通ろ
Ｎ２透過率は数時間にわたって一定であることがわかっ
た。このことはこの膜が高度に安定な固定化液体膜であ
ることを示すものである。
上記と同じ蒸発技術を短期間（１〜２分間）くりかえし
、４．２６Ｘ　１０−３標準ｃｄ／秒のＮ２透過率が計
算された。このような透過率はＣＥＬＧＡＲＤ■フィル
ム内に固定させた液体膜の厚さが０．０００８３８ｃｍ
に減少したことを示すものである。ここでも、この超薄
型固定化液体膜が高度に安定であることがわかった。
上記と同じ蒸発技術を短期間（１〜２分間）くりかえし
、９．４６Ｘ　１０−３標準ｃＴｌｒ／秒（７）Ｎ２透
過率が計算された。この透過率１まＣＥＬＧＡＲＤＯフ
ィルム内に固定させた液体膜の厚さが０．０００４０６
ｃｍに減少したことを示すものである。この超薄型固定
化液体膜も高度に安定であることがわかった。すなわち
、厚さ０．００２５４ｃｍの十分に水交換したフィルム
から出発して液体膜の厚さの段階的な減少によりフィル
ム中の最終の膜の厚さ０．０００４０６ｃｍがえられた
。然し、この段階的な厚さの減少を一工程法に置き換え
ろこともできる。
実施例　６ 十分に水交換した厚さ０．００２５４ｃｍのＣＥＬＧＡ
ＲＤＯ。
イルムを実施例５のように透過セル中に入れた。
１０．１％のＣＯ２および８９９％のＮ２を含む完全に
湿潤させた供給気体混合物を約１７５　ｐｓｉｇの圧力
および１５ｄ／分の流量で実施例５の供給気体のように
透過セル中に供給した。完全に湿潤させたヘリウム気体
をほぼ大気圧、１０ｃｄ／分の流量で実施例５の掃引気
体のように透過セル中を通過させた。
フィルムを横断する。Ｎ２の分圧差圧ΔＰ　（Ｎ、）は
８８０、８（至）Ｈｇであったが、Ｃ０２の分圧差圧Δ
ｐ　（ｃｏ□）は８８．２ｃｍＨｇであった。Ｎ２の透
過率Ｒ（Ｎ２）は１．８８Ｘ１０−３標準ＣｌＩｒ／秒
と計算されたが、ｃｏ□の透過率Ｒ（Ｃｏ、）は５．３
８Ｘ　ＩＱ−３標準ｄ／秒と計算された。［Ｒ（ＣＯ２
）／Δｐ　（ｃｏ□）／　Ｒ（Ｎ２）／ΔＰ　（Ｎ２）
］　として定義されろＣｏ２／Ｎ２間の分離係数ａ　Ｃ
ｏ２−　Ｎ２は２６、．６であることがわかった。
実施例５のような蒸発法を行った。ただし、透過率測定
を行う前に、高圧Ｃ０２−Ｎ２湿潤供給気体混合物を湿
潤ヘリウム掃引供給気体と共に下半部（３）に供給した
。窒素透過率Ｒ（Ｎ２）は３．９６Ｘ　１０−’標準ｄ
／秒と計算されたが、ＣＯ２の透過率Ｒ（Ｃｏ２）は９
、８８Ｘ　１０−３標鵠ｃｒｄ　／秒と計算され、モし
てΔＰ（Ｎ２）は　８８０．Ｏｃｎ＋ＨｇでありΔＰ（
Ｃｏ２）は７８．３ｃｍ　Ｋｇであることがわかった。
分離係数αＣｏ２−Ｎ２は２６、．０と計算された。従
って流束は２倍だけ増大し、液体膜の厚さが０．００２
５４ｃｍから約０．００１２７ｃｍに減少したことを示
した。その上、分離係数は、ＣＥＬＧ人ＲＤ■フィルム
内に固定させた液体膜の厚さが部分的に減少してさえ、
はとんど変化なしに保たれた。
上記の蒸発法をくりかえし、Ｒ（Ｎ２）およびＲ（Ｃｏ
２）がそれぞれ８．０５Ｘ　１０−’標準ｄ／秒および
１４７１ＸＩＯ−３標準ｃｍ　／秒であり、そしてΔＰ
　（Ｎ２）＝　８７８゜４ｏｎＨｇｓΔＰ　（Ｃｏ２）
　＝　６６、５ｃｍ　Ｈｇであることがわかった。αＣ
ｏ２−Ｎ２の値は２４２と計算された。液体膜の厚さは
約０．０００５９ｃｍと計算され、然も分離係数ａＣＯ
３−Ｎ２は基本的に変化しなかった。
実施例　７ 、ｉ　サ０．００２５４ｅｍ　ｆ）　十分ニ水交換シｔ
＝　ＣＥＬＧＡＲＤ’　フィルムを実施例５のように透
過セル（１）に入れた。
完全に湿潤させた９９１％ＣＯ２−９０，０９％Ｎ２の
供給気体混合物を約１０２　ｐｓｉｇの圧力および１５
標準Ｃｍ　７分の流量で実施例５の供給気体と同様にし
て透過セル（１）に供給した。完全に湿潤させたヘリウ
ム掃引気体をほぼ大気圧および１５ｍ１／分の流量で実
施例５の掃引気体と同様に透過セル（１）に通した。
ΔＰ　（Ｎ２）およびΔｐ（ＣＯ２）の値はそれぞれ５
４３．２ｃｍＨｇおよび５５．７０ａｎＨにであること
がわかった。Ｎ透過率Ｒ（Ｎ２）は１．１２Ｘ　１０−
’標準ｄ／秒と計算されたが、ＣＯ３透過率Ｒ（Ｃｏ□
）は３．３Ｘ　１０−’標準ｄ／秒と計算された。分離
係数αＣ０２−Ｎ、は２６、７であることがわかった。
実施例５の蒸発法を行った。フィルムはＲ（Ｎ）＝　２
．５Ｘ　ＩＱ−３標準ｄ／秒およびＲ（ＣＯ２）　＝　
６．　Ｉ　Ｘ　１０−３標準ｃｎ？／秒をもっことがわ
かった。フィルム内に固定させた液体膜の厚さは約０．
００１２７（１）であると計算された。分離係数αＣＯ
□−Ｎ２は２５４であることがわかった。
すべての操作を停止し、フィルムをセル（１）から３０
重量％のに２ＣＯ３の塩水溶液の浴に移した。３時間後
に交換は完了したと考えられ、３０重量％のＫ　Ｃｏの
塩水溶液はフィルム内で固定させた０、　００１２７■
の厚さの液体膜を構成していた。
疎水性ミクロポーラスＣＥＬＧＡＲＤ’フィルム支持体
内に水性液体塩溶液の膜を固定させて成るこの固定化液
体膜を透過セル（１）に入れて上記のように透過および
分離の特性を検査しｔこ。ΔＰ（Ｎ２）は５４３゜２　
ｃｍ　Ｈｇであり、ΔＰ（Ｃｏ□）は５４゜４０ａｎＨ
ｇであった。Ｒ（Ｎ　）はほとんど１０の係数で激しく
低下して０．２６、Ｘ１０−３標準ｄ／秒になったがＲ
（Ｃｏ□）はやや減少して４．２４Ｘ　１０−’標準ｄ
／秒になるにとどまったことがわかった。分離係数αＣ
ｏ２−Ｎ２は１５１．４にまで激しく増大した。
本発明の原理、好ましい具体例および操作の態様を以上
のとおり説明した。然し本発明は開示した特定の形体に
限定されるものと解釈すべきではない。これらは制限と
いうよりむしろ説明とみなされろものだからである。本
発明の精神から逸脱することなしに変化および変形がな
しうろことは当業者にとって明らかである。
【図面の簡単な説明】
添付の図面は本発明の固定化液体膜の気体透過性を検査
するのに使用する装置の概要図である。 １・・・・・・透過セル、　２・・・・・・透過セルの
上半部、３・・・・・・透過セルの下半部、　４・・・
・・・供給気体のライン、　５・・・・・・上半部の入
口、　６・・・・・・上半部の出口、　７・・・・・掃
引気体のライン、　８・・・・・下半部の入口、　９・
・・・・・下半部の出口、　１０・・・・・・バイパス
弁、　１１，１２・・・・・弁。 ｆｆｒｆ）＝出願人　　　セラニーズ　コーポレーショ
ン代理人　弁理士　斉藤武彦　７、） 同　　　　弁理士　　川　瀬　良　治　−二゛（・・ （ｉ−・・ １頁の続き 発　明　者　　ヘンリー　ティ　タス　　アメリカ合衆
国ニューキール　　　　　　　　スト　フィールド　口
発　明　者　　マーク　アイ　オスラ　　アメリカ合衆
国イリノー　　　　　　　　　　　　　　ストリート　
３３７ジヤージー州　ファンウッド　ゥエ ード　１５１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、疎水性ミクロポーラス支持体内に水性液体膜を固定
    させて成る単一層固定化液体膜。 ２、水性液体膜が水および塩水溶液から成る群からえら
    ばれる特許請求の範囲第１項記載の固定化液体膜。 ３、塩水溶液が膜を通る気体分子の選択的通過を促進す
    るイオンもしくはイオン混合物を含む特許請求の範囲第
    ２項記載の固定化液体膜。 ４、塩水溶液がＣＯ＾−＾２＿３、ＨＣＯ＾−＾１＿３
    、ＣｌＯ＾−＾１＿４、Ｃｌ＾−＾１、Ｉ＾−＾１、Ｓ
    Ｏ＾−＾２＿４、ＨＰＯ＾−＾１＿４、ＰＯ＾−＾３＿
    ４、ＮＯ＾−＾１＿３、Ｓ＾−＾２およびそれらの混合
    物から成る群からえらばれたイオンを含む特許請求の範
    囲第２項記載の固定化液体膜。 ５、疎水性支持体が自然には水に湿潤されない材料から
    構成されている特許請求の範囲第１項記載の固定化液体
    膜。 ６、疎水性ミクロポーラス支持体がポリプロピレン、ポ
    リエチレン、ポリテトラフロロエチレン、ポリスチレン
    、ポリ弗化ビニリデン、およびポリ弗化ビニルから成る
    群からえらばれた材料から構成されている特許請求の範
    囲第５項記載の固定化液体膜。 ７、疎水性ミクロポーラス支持体がミクロポーラス中空
    繊維から成る特許請求の範囲第１項記載の固定化液体膜
    。 ８、疎水性ミクロポーラス支持体がミクロポーラス・フ
    ィルムから成る特許請求の範囲第１項記載の固定化液体
    膜。 ９、ポリエチレン製の疎水性ミクロポーラス支持体内に
    水性液体膜を固定させた特許請求の範囲第１項記載の固
    定化液体膜。 １０、ポリテトラフロロエチレン製の疎水性ミクロポー
    ラス膜内に水性液体膜を固定化させた特許請求の範囲第
    １項記載の固定化液体膜。 １１、下記の諸工程から成ることを特徴とする単一層固
    定化液体膜の製造方法； （ａ）疎水性ミクロポーラス支持体を定常状態になるま
    で４０〜９５容量％の交換成分を含む水溶液と接触させ
    、 （ｂ）該支持体を水溶液から除き、 （ｃ）該支持体を定常状態になるまで目立った表面乾燥
    なしに水と接触させ、 （ｄ）該支持体を水から除き、そして （ｅ）水の膜が支持体の実質的に全厚さ内で固定される
    まで工程（ａ）〜（ｄ）をくりかえす。 １２、交換成分が、水と混合したときに支持体を水溶液
    によって自然に湿潤性にする水混和性の液体もしくは液
    体混合物から成る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、交換成分がエチルアルコール、メチルアルコール
    、およびアセトンから成る群からえらばれる特許請求の
    範囲第１１項記載の方法。 １４、更に（ｆ）支持体中で塩水溶液の膜が水の膜に取
    って代わるまで支持体を塩水溶液と接触させる工程を含
    む特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １５、塩水溶液が膜を通る気体分子の選択的通過を促進
    するイオンもしくはイオン混合物を含む特許請求の範囲
    第１４項記載の方法。 １６、該イオンがＣＯ＾−＾２＿３、ＨＣＯ＾−＾１＿
    ３、Ｃｌ＾−＾１、ＮＯ＾−＾１＿３、ＣｌＯ＾−＾１
    ＿４、ＰＯ＾−＾３＿４、ＳＯ＾−＾２＿４、Ｉ＾−＾
    １、ＨＰＯ＾−＾１＿４、Ｓ＾−＾２およびそれらの混
    合物から成る群からえらばれる特許請求の範囲第１４項
    記載の方法。 １７、支持体がミクロポーラス中空繊維およびミクロポ
    ーラス・フィルムから成る群からえらばれる特許請求の
    範囲第１１項記載の方法。 １８、下記の諸工程から成ることを特徴とする単一層超
    薄型固定化液体膜の製造方法： （ａ）疎水性ミクロポーラス支持体を定常状態になるま
    で４０〜９５容量％の交換成分を含む水溶液と接触させ
    、 （ｂ）該支持体を水溶液から除き、 （ｃ）該支持体を定常状態になるまで水と接触させ、 （ｄ）該支持体を水から除き、 （ｅ）水の膜が支持体の実質的に全厚さ内で固定される
    まで工程（ａ）〜（ｄ）をくりかえし、そして （ｆ）支持体内で固定させた膜の厚さを部分的に減少さ
    せる。 １９、水の膜の厚さの部分的減少が蒸発により起こる特
    許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、交換成分が、水と混和したときに支持体を水溶液
    によって自然に湿潤性にする水混和性の液体もしくは液
    体混合物から成る特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１、交換成分が、エチルアルコール、メチルアルコー
    ル、およびアセトンから成る群からえらばれる特許請求
    の範囲第２０項記載の方法。 ２２、工程（ｅ）の後であつて工程（ｆ）の前に、支持
    体内で塩水溶液の膜が固定された水の膜に取って代わる
    まで支持体を塩水溶液に入れる特許請求の範囲第１８項
    記載の方法。 ２３、更に（ｇ）支持体中で塩水溶液の膜が水の膜に取
    って代わるまで支持体を塩水溶液と接触させる工程を含
    む特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２４、支持体がミクロポーラス中空繊維およびミクロポ
    ーラス・フィルムから成る群からえらばれる特許請求の
    範囲第１８項記載の方法。 ２５、塩水溶液が膜を通る気体分子の選択的通過を促進
    するイオンもしくはイオン混合物を含む特許請求の範囲
    第２２項または第２３項に記載の方法。 ２６、該イオンがＣＯ＾−＾２＿３、ＨＣＯ＾−＾１＿
    ３、Ｉ＾−＾１、Ｓ＾−＾２、Ｃｌ＾−＾１、ＮＯ＾−
    ＾１＿３、ＳＯ＾−＾２＿４、ＰＯ＾−＾３＿４、Ｃｌ
    Ｏ＾−＾１＿４、およびそれらの混合物から成る群から
    えらばれる特許請求の範囲第２２項または第２３項に記
    載の方法。
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