CN104024196B - 由非纤维素生物质产生丁醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了根据衍生自非纤维素生物质的消化的材料的发酵回收丁醇并优选地增加其产生的速率和/或产量的方法。

Description

由非纤维素生物质产生丁醇的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年12月14日提交的美国临时专利申请61/570639的优先权，其公开内容全文以引用方式并入。
背景技术
非纤维素生物质变成在开发可持续能源的努力中越来越重要的燃料产生来源。丁醇是作为构建单元化学物质和潜在“普适性(drop-in)”运输燃料的高价值分子。丁醇由于其更高的能量密度和更低的水吸收而具有下列除由乙醇所提供的那些优点之外作为运输燃料的附加优点。虽然目前由原油产生两种类型的丁醇(1-丁醇和异丁醇)，但也可使用玉米衍生的糖和可能的纤维素衍生的糖经由发酵来产生丁醇。然而，技术和经济挑战限制了由发酵工艺大规模产生丁醇。
这些挑战之一为在发酵工艺结束时丁醇的低效价。丁醇对于形成丁醇的微生物是高度毒性的。因此，相比于酵母发酵液体培养基中的12-20重量％乙醇，最终丁醇浓度常常仅为1-2重量％。这减少了丁醇从发酵液体培养基中的回收。此外，丁醇具有比水(100℃)更高的沸点(1-丁醇为117℃，异丁醇为108℃)，使得其难以通过蒸馏经济地分离。当使用标准蒸馏工艺进行丁醇回收时，丁醇的低发酵效价和较高沸点导致显著更高的能量消耗，如下列文献中所述：Kraemer等人，“Separationofbutanolfromacetone-butanol-ethanolfermentationbyahybridextraction-distillationprocess(通过混合萃取-蒸馏工艺从丙酮-丁醇-乙醇发酵中分离丁醇)”，ComputerAidedChemicalEngineering《计算机辅助化学设计》，28:7-12(2010)；Lee等人，“FermentativeButanolProductionbyClostridia(通过梭菌进行的发酵性丁醇生产)”，BiotechnologyandBioengineering《生物技术与生物工程》，101:209-228(2008)；以及Ezeji等人，“BioproductionofButanolfromBiomass:fromGenestoBioreactors(由生物质进行的丁醇的生物制备：从基因到生物反应器)”，CurrentOpinioninBiotechnology《生物技术新见》，18:220–227(2007)。为使生物丁醇生产经济上可行，需要一种高性价比的回收工艺。
发明内容
持续需要有效且高效的方法来由非纤维素生物质获得燃料。本公开提供了从衍生自非纤维素生物质消化的材料的发酵回收丁醇并优选地增加其产生的速率和/或产量的方法。更具体地，在某些实施例中，本公开提供了通过膜溶剂萃取进行的丁醇富集。
在一个实施例中，产生丁醇的方法包括：将包含得自非纤维素生物质的碳水化合物的水性混合物引入发酵罐中；使该水性混合物发酵以提供第一发酵液体培养基，该发酵液体培养基包含：用于产生丁醇的微生物；来自非纤维素生物质的碳水化合物；和丁醇；以及通过经第一多孔膜的第一液-液萃取用第一溶剂萃取剂从第一发酵液体培养基至少部分地萃取丁醇，以提供第一萃取物和第二发酵液体培养基。在该方法中，第一溶剂萃取剂包含具有7至12个碳原子的直链或支化醇。作为该方法的结果，第二发酵液体培养基具有比第一发酵液体培养基更低的丁醇浓度。第一液-液萃取在包括下述物质的液-液萃取元件中进行：多个第一层对，每个第一层对包括：第一聚合物微孔膜；和以第一流动方向取向的第一流动通道层，所述第一流动通道层具有设置在液-液萃取元件的第一相对侧上的第一流体入口和第一流体出口；以及多个第二层对，其中至少一个第二层对设置在两个第一层对之间并且至少一个第一层对设置在两个第二层对之间以便形成层叠堆，每个第二层对包括：第二聚合物微孔膜；和以第二流动方向取向的第二流动通道层，所述第二流动方向不同于所述第一流动方向，并且具有设置在萃取元件的第二相对侧上的第二流体入口和第二流体出口。
当二次发酵液体培养基被引导回发酵罐中时(与不进行此类循环的方法相比)，该方法可使丁醇产生的速率增加两倍或更多倍。
在一个实施例中，从发酵液体培养基回收丁醇的方法包括：将包含得自非纤维素生物质的碳水化合物的水性混合物引入发酵罐中；使该水性混合物发酵以提供第一发酵液体培养基，该发酵液体培养基包含：用于产生丁醇的微生物；来自非纤维素生物质的碳水化合物；和丁醇；通过经第一多孔膜的第一液-液萃取用第一溶剂萃取剂从第一发酵液体培养基至少部分地萃取丁醇，以提供第一萃取物和第二发酵液体培养基；以及从第一萃取物回收丁醇的至少一部分。在该方法中，第一溶剂萃取剂包含具有7至12个碳原子的直链或支化醇。作为该方法的结果，第二发酵液体培养基具有比第一发酵液体培养基更低的丁醇浓度。第一液-液萃取在包括下述物质的液-液萃取元件中进行：多个第一层对，每个第一层对包括：第一聚合物微孔膜；和以第一流动方向取向的第一流动通道层，所述第一流动通道层具有设置在液-液萃取元件的第一相对侧上的第一流体入口和第一流体出口；以及多个第二层对，其中至少一个第二层对设置在两个第一层对之间并且至少一个第一层对设置在两个第二层对之间以便形成层叠堆，每个第二层对包括：第二聚合物微孔膜；和以第二流动方向取向的第二流动通道层，所述第二流动方向不同于所述第一流动方向，并且具有设置在萃取元件的第二相对侧上的第二流体入口和第二流体出口。优选地，回收丁醇包括通过从萃取溶剂中闪蒸分离和/或真空蒸馏来使其浓缩。
在本申请中，诸如“一个”、“一种”和“所述”的术语并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体实例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”与术语“至少一个”互换使用。后接列表的短语“...中的至少一个”和“包含...中的至少一个”是指所述列表中的项目中的任一个和所述列表中的两个或更多个项目的任何组合。除非另外指明，所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义采用，包括“和/或”，除非上下文清楚地另外指出。术语“和/或”指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
在本公开中使用了术语“第一”和“第二”。应当理解，除非另有说明，那些术语仅以其相对含义使用。具体地，在一些实施例中，某些组件可以可互换方式和/或相同多个(例如，对)的方式存在。对于这些组件，“第一”和“第二”的命名可能被施加到组件仅仅是为了方便描述实施例中的一个或多个。
术语“水性”是指包含水。
术语“丁醇”是指1-丁醇或异丁醇(取决于发酵工艺中所使用的微生物)或者1-丁醇和异丁醇的混合物(如果使用微生物的混合物)。
包括第一萃取剂或第二萃取剂的“萃取剂”包括一种化合物或化合物的混合物。通常，萃取剂是指有机溶剂或有机溶剂的混合物。
“液-液萃取”是一种用于将溶解于第一液体中的溶质转移到第二液体的方法。
术语“夹带”包括当第一萃取剂悬浮、截留或溶解于水性混合物中时。
“非纤维素生物质”指包含大于1重量百分比(重量％)的淀粉、糊精、糖(如，右旋糖、蔗糖、木糖、果糖、纤维二糖和麦芽糖)或其它可发酵碳水化合物的碳水化合物或材料。来源包括例如：玉米、甘蔗、甜菜、木薯、小麦、一些作物残余物和食物垃圾。不包括在非纤维素生物质范围内的是下列物质，如果它们包含少于1重量％的可发酵碳水化合物：蒸馏器的干燥谷物、作物残余物、植物物质和废弃材料。这些通常被认为是纤维素生物质材料。纤维素生物质材料大量作为农业废弃物(如，来自作物和草)、木材、废木材(如，来自造纸厂、伐木残余物、枯木、森林灌木丛清除、果园和葡萄园)以及其它废弃物(如，城市废弃物)生成。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开每个所公开实施例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施例。在本申请全文的多处，通过实例列表提供指导，实例可用于多种组合中。在每种情形下，所引用的列表仅作为代表性群组，并且不应被理解为排他性列表。
附图说明
参照下面结合附图对多个实施例的详细描述可更全面地理解本公开，其中：
图1为根据本公开的方法的一个示例性实施例的示意性流程图；
图2为根据本公开的方法的第二示例性实施例的示意性流程图；
图3为根据本公开的方法的第三示例性实施例的示意性流程图；
图4为根据本公开的方法的第四示例性实施例的示意性流程图；并且
图5为可用于实施本文所公开的方法的示例性膜萃取模块的示意性透视图。
具体实施方式
根据本公开的方法可用于例如从非纤维素生物质回收丁醇(1-丁醇或异丁醇)并且优选地增加其产生的速率和/或产量。非纤维素生物质包含大于1重量％的淀粉、糊精、糖(如，右旋糖、蔗糖、木糖、果糖、纤维二糖和麦芽糖)或其它可发酵碳水化合物。来源包括例如：玉米、甘蔗、甜菜、木薯、小麦、一些作物残余物和食物垃圾。不包括在非纤维素生物质范围内的是下列物质，如果它们包含少于1重量％的可发酵碳水化合物：蒸馏器的干燥谷物、作物残余物、植物物质和纤维素废弃材料。这些通常被认为是纤维素生物质材料。纤维素生物质的示例性来源包括废木材或树皮、来自纸浆或造纸厂的废弃树干木屑、森林废弃物(如，根、枝和叶)、果园和葡萄园修剪物、来自棉植物、竹、稻、小麦和玉米的茎秆和叶(即，秸秆)、废弃农产品(如，稻、小麦和玉米)、农副产品(如，蔗渣和大麻)以及废纸(如，报纸、计算机用纸和纸板盒)。纤维素生物质的常见来源为玉米秸秆。这些纤维素材料中的一些(如，软木和硬木材料及作物)为包含木质素、纤维素和半纤维素的木质纤维素材料。
可经由水性混合物的发酵产生1-丁醇和/或异丁醇，所述水性混合物包含衍生自非纤维素生物质的一种或多种来源的碳水化合物(如，玉米衍生或甘蔗衍生的糖或可能的其它基于淀粉的糖)。包含来自非纤维素生物质的碳水化合物的水性混合物可通过消化非纤维素生物质的已知方法获得。此类已知的消化方法通常在高温下使用酶，例如淀粉酶和葡糖淀粉酶。
可使用产生丁醇的微生物对经消化的非纤维素生物质进行发酵，所述产生丁醇的微生物为天然的或工程化的，如丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum)、拜氏梭菌(Clostridiumbeijerinckii)、酵母或大肠杆菌(E.Coli)。通常，产生1-丁醇或异丁醇取决于特定微生物。遗憾的是，丁醇为产生其的微生物的强效反馈抑制剂。例如，低至2重量％的丁醇浓度可使发酵停止。当使用例如如本文所述的膜溶剂萃取连续地从发酵液体培养基萃取丁醇时，可减轻该丁醇的反馈抑制，导致加快发酵速率和/或提高丁醇产量。萃取后，可例如通过闪蒸分离、真空蒸馏或其它下游富集工艺回收丁醇和少量的水。显著地，与通过常规蒸馏的分离相比，这可导致丁醇分离的更低总能量。
适用于本文所述方法中的发酵系统可为广泛种类中的任一种。这可包括例如单罐分批发酵、多罐分批发酵、单罐补料分批发酵、多罐补料分批发酵、单罐连续发酵或多罐连续发酵。
适于在使用非纤维素生物质产生丁醇的发酵系统中使用的微生物包括如下文献中所述的那些：Chkwuemeka等人，“BioproductionofButanolfromBiomass:fromGenestoBioreactors(由生物质进行的丁醇的生物制备：从基因到生物反应器)”CurrentOpinioninBiotechnology《生物技术新见》，2007,18:220-227和Lee等人，“FermentiveButanolProductionbyClostridia(通过梭菌进行的发酵性丁醇生产)”BiotechnologyandBioengineering《生物技术与生物工程》，2008,101:209-228，以及下述：天然的和工程化的丙酮丁醇梭菌；天然的和工程化的拜氏梭菌；工程化的大肠杆菌；工程化的枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)；以及工程化的酿酒酵母(Saccharomycescerevisiae)(酵母)。这些在本文中称为“丁醇发酵微生物”或“产生丁醇的微生物”。优选的此类微生物包括天然的或工程化的丙酮丁醇梭菌、拜氏梭菌、酵母或大肠杆菌。如果期望产生1-丁醇和异丁醇的混合物，可使用微生物的混合物。
图1中显示了根据本公开方法的示例性实施例的工艺流程图10。在流程图10中，将在具有其它营养素(例如氨、金属离子和维生素)的水中包含衍生自非纤维素生物质(如，通过酶消化)的碳水化合物例如葡萄糖、其它糖以及它们的低聚物的水性混合物连同用于进行发酵的一种或多种微生物一起沿管线11引入发酵罐F1中。然后将包含丁醇的发酵液体培养基(第一发酵液体培养基)沿管线12输送到贮存器R1并收集于其中。发酵液体培养基将通常包含2重量％或更少的丁醇。然后将该发酵液体培养基沿管线13引导到膜溶剂萃取单元MSE1中。在萃取器MSE1中，使第一发酵液体培养基(沿管线13引入)和溶剂萃取剂(沿管线15引入)彼此紧密接触，使得产生的丁醇在发酵液体培养基和萃取剂之间分配。然后将溶剂萃取剂和产生的丁醇(即萃取物)的所得混合物沿管线16输送用于回收，例如通过闪蒸分离、真空蒸馏、其它下游丁醇富集工艺、或它们的组合。在该工艺中，在通过MSE1后，将从中萃取丁醇的发酵液体培养基(即，第二发酵液体培养基具有比第一发酵液体培养基更低的丁醇浓度)沿管线14移除但不循环回发酵罐中。因此，预期发生相对于发酵液体培养基中丁醇的最终效价的丁醇富集。例如，可能从2重量％增加到至多20重量％，或甚至高达50重量％。
图2中示出了根据本公开的方法的示例性实施例的工艺流程图20。在流程图20中，将在含其它营养素(例如氨、金属离子和维生素)的水中包含衍生自非纤维素生物质(如，通过酶消化)的碳水化合物例如葡萄糖、其它糖及其低聚物的水性混合物连同用于进行发酵的一种或多种微生物一起沿管线21引入发酵罐F2中。然后将包含丁醇(通常2重量％或更少)的第一发酵液体培养基沿管线22直接输送到膜溶剂萃取单元MSE2(不使用如图1中所示的贮存器)。在萃取器MSE2中，使发酵液体培养基(沿管线22引入)和溶剂萃取剂(沿管线24引入)彼此紧密接触，使得产生的丁醇在发酵液体培养基和溶剂萃取剂之间分配。然后将萃取剂和丁醇(即萃取物)的所得混合物沿管线25输送用于回收，例如通过闪蒸分离、真空蒸馏或其它下游丁醇富集(即浓缩)工艺、或它们的组合。在该工艺中，在通过MSE2后，将从中萃取丁醇的发酵液体培养基(即，第二发酵液体培养基具有比第一发酵液体培养基更低的丁醇浓度)沿管线23移除但不循环。因此，正如图1中所示的工艺流程图10一样，预期发生丁醇富集。
图3中示出了根据本公开的方法的示例性实施例的工艺流程图30。在流程图30中，将在含其它营养素(例如氨、金属离子和维生素)的水中包含衍生自非纤维素生物质(如，通过酶消化)的碳水化合物例如葡萄糖、其它糖及其低聚物的水性混合物连同用于进行发酵的一种或多种微生物一起沿管线31引入发酵罐F3中。然后将包含丁醇的第一发酵液体培养基沿管线32输送到贮存器R3并收集于其中。第一发酵液体培养基将通常包含2重量％或更少的丁醇。然后将第一发酵液体培养基沿管线33引导到膜溶剂萃取单元MSE3中。在萃取器MSE3中，使第一发酵液体培养基(沿管线33引入)和溶剂萃取剂(沿管线35引入)彼此紧密接触，使得产生的丁醇在发酵液体培养基和萃取剂之间分配。然后将溶剂萃取剂和产生的丁醇(即萃取物)的所得混合物沿管线36输送用于回收，例如通过闪蒸分离、真空蒸馏或其它下游丁醇富集工艺、或它们的组合。在该工艺中，在通过MSE3后，将第二发酵液体培养基(从中萃取了丁醇，并且因此具有比第一发酵液体培养基更低的丁醇浓度)沿管线34移除并且不循环回发酵罐F3(沿管线34)中。因此，使用该工艺预期发生丁醇富集(相对于发酵液体培养基中丁醇的最终效价，其通常为2重量％或更少)和发酵加速(相对于不循环发酵液体培养基的方法(即，非循环方法))。例如，可从2重量％增加到至多20重量％，或甚至高达50重量％，并且在丁醇产生加速方面可增加至少2倍。通常采用沿管线31引入的原料流中的碳水化合物起始物质(来自消化的非纤维素生物质)的输送速率的增加来维持该加速。
图4中示出了根据本公开的方法的示例性实施例的工艺流程图40。在流程图40中，将在含其它营养素(例如氨、金属离子和维生素)的水中包含衍生自非纤维素生物质(如，通过酶消化)的碳水化合物例如葡萄糖、其它糖及其低聚物的水性混合物连同用于进行发酵的一种或多种微生物一起沿管线41引入发酵罐F4中。然后将包含丁醇(通常2重量％或更少)的第一发酵液体培养基沿管线42直接输送到膜溶剂萃取单元MSE4。在萃取器MSE4中，使第一发酵液体培养基(沿管线42引入)和溶剂萃取剂(沿管线44引入)彼此紧密接触，使得产生的丁醇在发酵液体培养基和萃取剂之间分配。然后将所得的萃取物(溶剂萃取剂和产生的丁醇的混合物)沿管线45输送用于回收，例如通过闪蒸分离、真空蒸馏、其它下游丁醇富集工艺、或它们的组合。在该工艺中，在通过MSE4后，将第二发酵液体培养基(从中萃取了丁醇，从而具有比第一发酵液体培养基更低的丁醇浓度)沿管线43移除并且不循环回发酵罐F4(沿管线43)中。因此，正如图3中所示的工艺流程图30，使用该工艺预期发生丁醇富集和发酵加速。正如图3中的工艺流程图30，通常采用沿管线41引入的原料流中的碳水化合物起始物质(来自非纤维素生物质的酶消化)的输送速率的增加来维持该加速。
第一萃取剂包含具有7至12个(在一些实施例中为8至12个或8至11个)碳原子的直链或支化醇。在优选的实施例中，萃取剂的沸点比产生的丁醇(或产生的更高沸点的丁醇(如果产生混合物))高至少30℃。在这些实施例的一些中，直链或支化醇为伯醇。在一些实施例中，第一萃取剂包含具有7至12个(在一些实施例中为8至12个或8至11个)碳原子的直链醇。在这些实施例的一些中，第一萃取剂包含2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1-癸醇、4-癸醇、2-丙基-1-庚醇、或它们的组合中的至少一者。对于异丁醇，优选的第一萃取剂包含2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1-癸醇、4-癸醇和2-丙基-1-庚醇。对于1-丁醇，优选的第一萃取剂包含2-辛醇、2-乙基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、4-癸醇和2-丙基-1-庚醇。如果需要，可使用此类醇的多种组合。
在本文所公开的方法(包括以上结合图1至4所述的方法)的一些实施例中，所述方法还可包括回收丁醇(如，异丁醇和/或1-丁醇)的至少一部分。如上所述，例如可通过闪蒸分离和/或真空蒸馏来使丁醇浓缩。
在一些实施例中，第一萃取剂的一部分可夹带在第二发酵液体培养基中。在此类实施例中，本公开的方法还可包括通过第二液-液萃取用第二萃取剂从第二发酵液体培养基至少部分地萃取夹带的第一萃取剂，这可通过采用膜萃取工艺进行。示例性第二萃取剂包含十二烷和癸烷，但通常优选十二烷。
多种多孔膜和膜萃取设备可用于实施本公开。一般来讲，萃取速率取决于液-液界面的面积。因此，通常所需的是具有较大膜表面积的膜萃取设备设计，尽管也可使用具有相对较小膜表面积的设计。
多孔膜和设备的下列实施例可用于第一液-液萃取(即，丁醇的萃取)或任选的第二液-液萃取(即，夹带的第一萃取剂的萃取)。膜萃取设备可具有任何设计，只要待萃取的萃取剂和水溶液在多孔膜的至少一个孔内、通常多个孔内具有液-液界面即可。
为了便于在多孔膜内的水溶液与萃取剂之间形成界面，无论水溶液或萃取剂中的哪一者润湿膜最不充分，均可保持在比另一者更高的压力下。例如，就疏水多孔膜而言，水溶液可具有比萃取剂更高的流体压力。该压力差通常应足以充分稳定水溶液与萃取剂之间的界面，但优选不大至足以引起对多孔膜的损坏。该压力差可通过多种已知方法实现，所述方法包括节流阀(如，萃取物出口上的背压阀)、流体高度差等。如果存在，水溶液与萃取剂之间的压力差可为例如4℃下至少10cm水柱(1kPa)、至少1磅/平方英寸(psi)(6.9kPa)，并且可为至多11psi(76kPa)，尽管也可使用更高和更低的压力。
可用于实施本公开的微孔膜通常具有在膜的主表面之间延伸的微米尺寸的孔(即，微孔)。例如，微孔可为分离的或互连的。微孔膜可以由其中具有微孔的任何材料形成，例如微孔热塑性聚合物。微孔膜可例如为柔性的或刚性的。在根据本公开的一些实施例中，可用的热塑性微孔膜可包含类似或不类似的热塑性聚合物的共混物，所述热塑性聚合物各自任选地具有不同的分子量分布(如，超高分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯的共混物)。
在本文所公开的方法中，微孔膜的微孔尺寸、厚度和组成通常决定萃取的速率。微孔膜的微孔的尺寸应足够大以允许微孔内的水溶液与萃取剂之间接触(如，以形成液-液萃取界面)，但不大至发生水溶液通过微孔膜溢流到萃取剂中。
可用于实施本发明的微孔膜可为例如亲水的或疏水的。微孔膜可通过本领域熟知的方法制备并且描述于例如美国专利No.3,801,404(Druin等人)、3,839,516(Williams等人)、3,843,761(Bierenbaum等人)、4,255,376(Soehngen等人)、4,257,997(Soehngen等人)、4,276,179(Soehngen)、4,973,434(Sirkar等人)中，和/或可广泛地从供应商例如北卡罗来纳州夏洛特的Celgard公司(Celgard,Inc.(Charlotte,NorthCarolina))；宾夕法尼州艾维兰的德彩公司(Tetratec,Inc.(Ivyland,Pennsylvania))；德国威斯巴登的NadirFiltration公司(NadirFiltrationGmbH(Wiesbaden,Germany))；或德国伍珀塔尔的Membrana公司(Membrana,GmbH(Wuppertal,Germany))商购获得。示例性亲水膜包括微孔聚酰胺(如，微孔尼龙)、微孔聚碳酸酯、微孔乙烯乙烯醇共聚物、以及微孔亲水聚丙烯的膜。示例性疏水膜包括微孔聚乙烯、微孔聚丙烯(如，热诱导相分离微孔聚丙烯)及微孔聚四氟乙烯的膜。
通常，可用的微孔膜的平均孔径(如根据ASTME1294-89(1999)“StandardTestMethodforPoreSizeCharacteristicsofMembraneFiltersUsingAutomatedLiquidPorosimeter”(用自动液体孔率计检验薄膜过滤器的孔径特性的标准测试方法)所测量)可大于约0.07微米(如，大于约0.1微米或大于约0.25微米)，并且可小于约1.4微米(如，小于1.0微米、小于约0.4微米或小于约0.3微米)，尽管也可使用具有更大或更小平均孔径的微孔膜。为了减少乳液形成和/或溢流穿过膜，微孔膜可基本上不含直径超过100微米的孔、缝或其它洞。
基于微孔膜的体积计，可用的微孔膜通常具有至少约20％(如，至少30％或至少40％)至80％、87％或甚至95％范围内的孔隙率。通常，可用的微孔膜具有至少约25微米(如，至少35微米或至少40微米)的厚度，和/或可具有小于约80微米(如，小于60微米或甚至小于50微米)的厚度，尽管可使用任何厚度的膜。通常，微孔膜单独使用或与任选的多孔支撑构件组合时应具有足够大的机械强度，以承受预期操作条件下可能横跨微孔膜施加的任何压力差。
对于本文所公开的任何液-液萃取，可串联或并联使用多个微孔膜。示例性膜形式包括片材、袋和管，并且可为大致平坦或不平坦的(如，打褶、螺旋缠绕滤芯、板框或中空纤维束)。在本文所公开的方法的一些实施例中，微孔膜可包括微孔中空纤维膜，如在例如美国专利No.4,055,696(Kamada等人)、4,405,688(Lowery等人)和5,449,457(Prasad)中所述。当然，萃取设备的性质(如，形状、尺寸、组件)可根据所选的膜形式而变化。
微孔膜可包含至少一种疏水(即，不自发地被水浸透)材料。示例性疏水材料包括聚烯烃(如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、前述任一种的共聚物、以及任选的烯键式不饱和单体)以及它们的组合。如果微孔膜为疏水的，可相对于萃取剂对水溶液施加正压，以有助于润湿微孔膜。
在本文所公开的方法的一些实施例中，微孔膜可为亲水的，例如标称平均孔径范围为0.2至0.45微米的亲水多孔聚丙烯膜(例如，如由密歇根州安娜堡的颇尔生命科学公司(PallLifeSciencesInc.(AnnArbor，Michigan))以商品名“GHPOLYPROMEMBRANE”销售)。如果微孔膜为亲水的，可相对于水溶液对萃取剂施加正压，以有利于微孔膜内液-液界面的稳定。示例性膜包括如美国专利No.3,801,404(Druin等人)、3,839,516(Williams等人)、3,843,761(Bierenbaum等人)、4,255,376(Soehngen)、4,257,997(Soehngen等人)和4,276,179(Soehngen)、4,726,989(Mrozinski)、5,120,594(Mrozinski)及5,238,623(Mrozinski)中所述的微孔膜。
适用于本文所述方法的合适的膜溶剂萃取(MSE)单元包括例如单个MSE模块或多个MSE模块。若干可用的微孔膜萃取设备例如描述于美国专利No.7,105,089(Fanselow等人)和美国专利申请公布No.2007/0119771(Shukar等人)中。可用于实施本公开的膜萃取设备的膜萃取元件(即，膜溶剂萃取单元)的示例性实施例在图5中示出。膜萃取元件300包括第一层对310和第二层对320。第二层对320设置成邻近第一层对310，以形成层叠堆350。层叠堆350具有如图5中所示的x轴、y轴和z轴。z轴为层叠堆350的厚度方向。在所示实施例中，x轴和y轴均为层叠堆350的平面内轴线并且彼此正交。
第一层对310包括第一聚合物微孔膜312和以第一流动方向F1(沿图5中的x轴)取向的第一流动通道层314，第一流动通道层314具有设置在萃取元件300的第一相对侧(沿图5中的y轴)上的流体入口316和流体出口318。因此，在图5中示出的示例性实施例中，第一流动方向F1与液-液萃取元件300的第一相对侧正交。
第二层对320包括第二聚合物微孔膜322和以第二流动方向F2(沿图5中的y轴)取向的第二流动通道层324，所述第二流动方向不同于第一流动方向F1，并且第二流动通道层324具有设置在膜萃取元件300的第二相对侧上(沿图5的x轴)的流体入口326和流体出口328。因此，在图5中示出的示例性实施例中，第二流动方向F2与膜萃取元件300的第二相对侧正交。所示的第一微孔膜312设置在第一流动通道层314与第二流动通道层324之间。在所示实施例中，第一流动方向F1与第二流动方向F2正交，但并非必须。
在许多实施例中，液-液萃取元件300包括多个(两个或更多个)交替的第一层对310和第二层对320。在一些实施例中，膜萃取元件300包括从10至2000个、或25至1000个、或50至500个垂直配准(沿z轴)层叠的交替的第一层对310和第二层对320，其中第一流动方向F1(沿x轴)与第二流动方向F2(沿y轴)正交。
流动通道层314、324和微孔膜层312、322的层厚度(沿z轴)为任何可用值。在许多实施例中，第一流动通道层314和第二流动通道层324每一层的厚度范围为10至250、或25至150微米。在许多实施例中，第一聚合物微孔膜312和第二聚合物微孔膜322每一层的厚度范围为1至200、或10至100微米。萃取元件300的总体厚度(沿z轴)为任何可用值。在一些实施例中，萃取元件300的总体厚度(沿z轴)范围为5至100、或10至50厘米。
膜萃取元件300可具有任何可用形状(如，直线形状)。萃取元件300的宽度(沿y轴)和长度(沿x轴)为任何可用值。在一些实施例中，萃取元件300的总体宽度(沿y轴)范围为10至300、或50至250厘米。在一些实施例中，萃取元件300的总体长度(沿x轴)范围为10至300、或50至250厘米。在一个实施例中，萃取元件300长度等于或基本上等于其宽度。
第一流动通道层314和第二流动通道层324可根据需要由相同或不同的材料形成，并且采用相同或不同的形式。第一流动通道层314和第二流动通道层324可使液体在第一微孔膜312与第二微孔膜322之间流动。在许多实施例中，第一流动通道层314和第二流动通道层324的结构可使得第一流动通道层314和第二流动通道层324在微孔膜312、322之间形成流动通道。在一些实施例中，第一流动通道层314和第二流动通道层324没有孔，并由聚合材料(如，聚烯烃)形成。
在一些实施例中，第一流动通道层314和第二流动通道层324为波纹形(具有平行交替的峰和谷)，以形成微孔膜312、322之间的流动通道。在许多实施例中，波纹可提供与流动方向平行的流动通道。这些波纹可具有任何可用的节距(即，相邻的峰或谷之间的距离)。在一些实施例中，波纹的节距范围为0.05至1、或0.1至0.7厘米。波纹可通过任何可用的方法(如，压印或模塑)形成。
如图5中所示，萃取元件300的示例性构造包括具有第一平面聚合物微孔膜312的第一层对310和以第一流动方向F1(沿图5的x轴)取向的第一波纹形流动通道层314。因此，在图5中示出的示例性实施例中，第一流动方向F1与第一波纹形流动通道层314的波纹平行。第二层对320包括第二平面聚合物微孔膜322和以第二流动方向F2(沿图5中的y轴)取向的第二波纹形流动通道层324，其中第二流动方向F2与第一流动方向F1正交，并且与第二波纹形流动通道层324的波纹平行。因此，如该示例性实施例中所示，第一流动方向F1与第二流动方向F2正交，并且第一波纹形流动通道层314的波纹与第二波纹形流动通道层324的波纹正交。
萃取元件300可任选地包括沿萃取元件300所选边缘设置的层密封330、340。可在一层的多孔膜与位于该多孔膜下的流动通道层之间(以该流动通道层的流动方向)、沿液-液萃取元件300的相对侧形成第一层密封330。可在一个层的多孔膜与位于该多孔膜下的流动通道层之间(以该流动通道层的流动方向)、沿萃取元件300的相对侧形成第二层密封340。在一些实施例中，第一层密封330和第二层密封340在相对侧上交替，如图5中所示。
在一些实施例中，层之间的层密封330、340可为粘合剂的球珠、声波密封或热密封。因此，可形成双向液-液萃取流动模块，其中第一流体以第一方向流动穿过该模块，通过每隔一层的波纹形垫片和多孔膜，在一侧上均匀地接触多孔膜层；以及引导第二流体以第二方向(常常与第一方向正交)流动穿过液-液萃取模块，穿过替代第一层的层的波纹形垫片，在另一侧上均匀地接触膜层。
在一些实施例中，第一多孔非织造层(未示出)设置在第一聚合物微孔膜312与第一流动通道层314之间，并且第二多孔非织造层(未示出)设置在第二聚合物微孔膜322与第二流动通道层324之间。该多孔非织造层可帮助加强微孔膜层和/或流动通道层。多孔非织造层可为任何可用的材料，例如纺粘层。该多孔非织造层可以可任选地附接(粘合、超声密封、热密封等)到聚合物微孔膜和/或流动通道层。
在一些实施例中，包含一定体积发酵液体培养基的第一容器(未示出)与多个第一层对310流体连通。在这些实施例的一些中，包含一定体积第一萃取剂的第二容器(未示出)与多个第二层对320流体连通。第一容器可连接至与每个第一层对310的第一流体入口316流体连通的第一进口歧管(未示出)。发酵液体培养基可穿过歧管进入所有第一层对310。在本文所公开的膜萃取系统的一些实施例中，第二发酵液体培养基穿过其而从所有第一层对310离开的第一出口歧管与每个第一层对310的第一流体出口318流体连通。在本文所公开的膜萃取系统的一些实施例中，与每个第二层对320的第二流体入口326流体连通的第二进口歧管(未示出)连接至第二容器，并且允许第一萃取剂进入所有第二层对320。在一些实施例中，萃取物穿过其而从所有第二层对320离开的第二出口歧管(未示出)与每个第二层对320的第二流体出口328流体连通。
根据本公开的方法优选地增加产生丁醇(如，异丁醇和/或1-丁醇)的发酵速率和/或增加发酵工艺中产生的丁醇的产量。即，与对来自非纤维素生物质的水性混合物进行发酵而不经受从发酵罐萃取丁醇时相比，当使用根据本公开的方法以从发酵罐至少部分地移除丁醇时，丁醇的产生可以更高的速率发生。
本公开的所选实施例
实施例1为一种产生丁醇的方法，所述方法包括：
将包含得自非纤维素生物质的碳水化合物的水性混合物引入发酵罐中；
使所述水性混合物发酵以提供第一发酵液体培养基，所述发酵液体培养基包含：
用于产生丁醇的微生物；
来自非纤维素生物质的碳水化合物；和
丁醇；以及
通过经第一多孔膜的第一液-液萃取用第一溶剂萃取剂从第一发酵液体培养基至少部分地萃取丁醇，以提供第一萃取物和第二发酵液体培养基；
其中所述第一溶剂萃取剂包含具有7至12个碳原子的直链或支化醇；
其中所述第二发酵液体培养基具有比所述第一发酵液体培养基更低的丁醇浓度；
其中所述第一液-液萃取在包括下述物质的液-液萃取元件中进行：
多个第一层对，每个第一层对包括：
第一聚合物微孔膜；和
以第一流动方向取向的第一流动通道层，所述第一流动通道层具有设置在所述液-液萃取元件的第一相对侧上的第一流体入口和第一流体出口；以及
多个第二层对，其中至少一个第二层对设置在两个第一层对之间并且至少一个第一层对设置在两个第二层对之间以便形成层叠堆，每个第二层对包括：
第二聚合物微孔膜；和
以第二流动方向取向的第二流动通道层，所述第二流动方向不同于所述第一流动方向，并且具有设置在所述萃取元件的第二相对侧上的第二流体入口和第二流体出口。
实施例2为实施例1的方法，其中所述产生的丁醇为1-丁醇。
实施例3为实施例1或2的方法，还包括将第二发酵液体培养基引导回发酵罐中，从而相对于非循环方法增加丁醇产生的速率。
实施例4为前述实施例中任一项的方法，其中所述第一萃取剂具有比所述产生的丁醇高至少30℃的沸点，或者如果产生混合物，则比产生的较高沸点丁醇高30℃。
实施例5为前述实施例中任一项的方法，其中所述第一萃取剂包含具有8至11个碳原子的直链或支化醇。
实施例6为实施例5的方法，其中所述第一萃取剂包含2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1-癸醇、4-癸醇、2-丙基-1-庚醇、或它们的组合。
实施例7为前述实施例中任一项的方法，其中所述用于产生丁醇的微生物包括天然的或工程化的丙酮丁醇梭菌、拜氏梭菌、酵母、大肠杆菌、或它们的组合。
实施例8为前述实施例中任一项的方法，其中所述第一萃取剂的一部分变成被夹带在所述第二发酵液体培养基中，所述方法还包括通过第二液-液萃取用第二萃取剂从所述第二发酵液体培养基至少部分地萃取所述夹带的第一萃取剂。
实施例9为实施例8的方法，其中所述第二萃取剂包含十二烷。
实施例10为前述实施例中任一项的方法，其中非纤维素生物质包括玉米、甘蔗、甜菜、木薯、小麦、或它们的混合物。
实施例11为一种从发酵液体培养基回收丁醇的方法，所述方法包括：
将包含得自非纤维素生物质的碳水化合物的水性混合物引入发酵罐中；
使所述水性混合物发酵以提供第一发酵液体培养基，所述发酵液体培养基包含：
用于产生丁醇的微生物；
来自非纤维素生物质的碳水化合物；和
丁醇；
通过经第一多孔膜的第一液-液萃取用第一溶剂萃取剂从第一发酵液体培养基至少部分地萃取所述丁醇，以提供第一萃取物和第二发酵液体培养基；以及
从所述第一萃取物回收所述丁醇的至少一部分；
其中所述第一溶剂萃取剂包含具有7至12个碳原子的直链或支化醇；
其中所述第二发酵液体培养基具有比所述第一发酵液体培养基更低的丁醇浓度；
其中所述第一液-液萃取在包括下述物质的液-液萃取元件中进行：
多个第一层对，每个第一层对包括：
第一聚合物微孔膜；和
以第一流动方向取向的第一流动通道层，所述第一流动通道层具有设置在所述液-液萃取元件的第一相对侧上的第一流体入口和第一流体出口；以及
多个第二层对，其中至少一个第二层对设置在两个第一层对之间并且至少一个第一层对设置在两个第二层对之间以便形成层叠堆，每个第二层对包括：
第二聚合物微孔膜；和
以第二流动方向取向的第二流动通道层，所述第二流动方向不同于所述第一流动方向，并且具有设置在所述萃取元件的第二相对侧上的第二流体入口和第二流体出口。
实施例12为实施例11的方法，其中回收所述丁醇包括通过闪蒸分离和/或真空蒸馏来使其浓缩。
实施例13为实施例11或12的方法，其中所述第一萃取剂具有比所述产生的丁醇高至少30℃的沸点，或者如果产生混合物，则比产生的较高沸点丁醇高30℃。
实施例14为前述实施例11至13中任一项的方法，其中所述第一萃取剂包含具有8至11个碳原子的直链或支化醇。
实施例15为实施例14的方法，其中所述第一萃取剂包含2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1-癸醇、4-癸醇、2-丙基-1-庚醇、或它们的组合。
实施例16为前述实施例11至15中任一项的方法，其中所述用于产生丁醇的微生物包括天然的或工程化的丙酮丁醇梭菌、拜氏梭菌、酵母、大肠杆菌、或它们的组合。
实施例17为前述实施例11至16中任一项的方法，其中所述第一萃取剂的一部分变成被夹带在所述第二发酵液体培养基中，所述方法还包括通过第二液-液萃取用第二萃取剂从所述第二发酵液体培养基至少部分地萃取所述夹带的第一萃取剂。
实施例18为实施例17的方法，其中所述第二萃取剂包含十二烷。
实施例19为前述实施例11至18中任一项的方法，其中非纤维素生物质包括玉米、甘蔗、甜菜、木薯、小麦、或它们的混合物。
实施例20为前述实施例11至19中任一项的方法，其中所述产生的丁醇为异丁醇。
通过以下非限制性实例，进一步说明了本公开的目的和优点，但是这些实例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实例
除非另有说明，实例和其余说明书中的所有份数、百分比、比率等是按重量计的。以下实例中使用这些缩写：g＝克，min＝分钟，hr＝小时，mL＝毫升，L＝升。如果未另外在下表中指示，则化学品可购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。
实例1-8：对于1-丁醇具有高分配系数和高选择性的溶剂
方法：
油醇、2-乙基-1-己醇和4-癸醇可购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(AlfaAesar(WardHill,MA))。均三甲苯、癸烷、2-辛醇、1-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇和1-癸醇可购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich(St.Louis,MO))。2-丙基-1-庚醇可购自新泽西州弗洛厄姆帕尔克的巴斯夫公司(BASF(FlorhamPark,NJ))。将2mL的2重量％1-丁醇水溶液和2mL的每种溶剂添加到6mL的玻璃小瓶中并充分振荡。振荡后，将样品在室温(25℃)下温育过夜。通过配备有热导检测器和蜡柱(DB-WAX，安捷伦科技公司(AgilentTechnologies))的气相色谱仪(HP6890系统，加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(AgilentTechnologies,SantaClara,CA))分析来自每种相的样品，以定量两种相中的1-丁醇和水浓度。
分配系数：
1-丁醇的分配系数KDB定义为：
KDB＝[BuOH]SLV/[BuOH]AQU
其中[BuOH]SLV为溶剂相中1-丁醇的重量百分比，并且[BuOH]AQU为水相中1-丁醇的重量百分比。
以相同的方式，水的分配系数KDW定义为：
KDW＝[H2O]SLV/[H2O]AQU
其中[H2O]SLV为溶剂相中水的重量百分比，并且[H2O]AQU为水相中水的重量百分比。
分离因子(α)：
分离因子α或alpha定义为1-丁醇分配系数与水分配系数的比率。
α = K DB K DW
表1.实验结果：25℃下1-丁醇的分配系数和选择性
注意：“n.d.”指由于溶剂相中水的显著低浓度而“未检出”
油醇已为用于丁醇萃取的基准溶剂。均三甲苯参考自Kraemer等人，“SeparationofButanolfromAcetone-Butanol-EthanolFermentationbyaHybridExtraction-DistillationProcess(通过混合的萃取-蒸馏工艺从丙酮-丁醇-乙醇发酵中分离丁醇)”ComputerAidedChemicalEngineering《计算机辅助化学设计》，(2010)28:7-12。均三甲苯和癸烷在溶剂相中具有低于检出限的水浓度，因此未计算出α值。表1中的实验结果指示，下列5种溶剂与油醇(比较例1)相比在KDB和选择性两个方面具有等同或更高的性能：2-辛醇、2-乙基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、4-癸醇和2-丙基-1-庚醇。
实例9-16：对于异丁醇具有高分配系数和高选择性的溶剂
方法：
检测与异丁醇的萃取溶剂相同的溶剂。使用实例1-8中所述的相同方法。异丁醇的分配系数KDI以与KDB相同的方式定义。
表2.实验结果：25℃下异丁醇的分配系数和选择性
表2中的实验结果指示，下列7种溶剂与油醇(比较例3)相比在KDI和选择性两个方面显示等同或更高的性能：2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1-癸醇、4-癸醇和2-丙基-1-庚醇。
实例17：1-丁醇的膜溶剂萃取
方法：
使用模块壳体单元中的8英寸×8英寸×2英寸错流膜溶剂萃取(MSE)模块(描述于美国专利公布No.US2007/0119771中)，以2,6-二甲基-4-庚醇作为萃取溶剂，对1-丁醇进行萃取。MSE模块具有1.007m2的膜表面积。将由热致相分离工艺(描述于美国专利No.4,726,989和5,120,594中)制成的聚丙烯多孔膜(平均孔径为0.35微米，平均孔隙率为36.6％，厚度为75微米)掺入MSE模块中。14g/L的1-丁醇水溶液的2,000g样品处于水贮存器中，该水贮存器经由管道连接至和连接自MSE模块以形成循环水环流。将2,000g的2,6-二甲基-4-庚醇添加至溶剂贮存器中，该溶剂贮存器经由管道连接至MSE模块的单独部分以形成循环溶剂环流。通过齿轮泵分别以250mL/min和1300mL/min泵送水贮存器和溶剂贮存器中的溶液。将跨膜压力控制为约0.2psi(水相中压力较高)。将溶液温度设定为50℃。在MSE运行期间，水相和溶剂相在多孔膜内彼此接触，并且发生丁醇从水相到溶剂相的溶剂萃取。每10分钟经由取样端口收集来自水环流和溶剂环流的样品。使用配备有热导检测器和蜡柱(19091-N-213，安捷伦科技公司(AgilentTechnologies))的气相色谱仪(HP5890A，安捷伦科技公司(AgilentTechnologies))以定量两种相中的1-丁醇和水浓度。
结果：
在膜溶剂萃取期间，将1-丁醇从水相连续地萃取到溶剂相(2,6-二甲基-4-庚醇)，如表3中所示。1-丁醇在溶剂中的浓度[BuOH]SLV从0分钟时的0g/L增加至90分钟时的11.7g/L，同时水在溶剂中的浓度[H2O]SLV从10分钟时的2.9g/L增加至90分钟时的7.2g/L。在MSE操作期间，未观察到乳液形成。根据这些结果，将通过溶剂相闪蒸分离的预期1-丁醇浓度计算为[BuOH]SLV/([BuOH]SLV+[H2O]SLV)(表3)。预期的丁醇浓度将在56–66％的范围内，指示从初始1.4重量％(13.9g/L)的显著1-丁醇富集。
表3.使用2.6-二甲基-4-庚醇的1-丁醇的膜溶剂萃取
实例18.异丁醇的膜溶剂萃取
方法：
使用多层错流MSE单元用2,6-二甲基-4-庚醇萃取异丁醇。该方法与实例17相同，不同的是使用了14g/L的异丁醇水溶液，而非14g/L的1-丁醇水溶液。
结果：
在整个MSE操作中，将异丁醇从水相连续地萃取到溶剂相(2,6-二甲基-4-庚醇)，如表4中所示。在异丁醇运行中，萃取实际上发生于时间0分钟之前，因为时间0定义为当MSE建立流动和压力的稳定条件时。异丁醇在溶剂中的浓度[异-BuOH]SLV从0分钟时的2.37g/L增加至90分钟时的8.63g/L，同时水在溶剂中的浓度[H2O]SLV从0分钟时的3.34g/L增加至90分钟时的6.05g/L。在MSE操作期间，未观察到乳液形成。根据这些结果，将通过溶剂相闪蒸分离的预期异丁醇浓度通过[异-BuOH]SLV/([异-BuOH]SLV+[H2O]SLV)计算，(表4)。预期的浓度将在46–58％的范围内，指示从初始1.0重量％(10.2g/L)的显著异丁醇富集。
表4.使用2.6-二甲基-4-庚醇的异丁醇的膜溶剂萃取
实例19.连续丁醇发酵和膜溶剂萃取工艺
使用玉米衍生或甘蔗衍生的糖或可能的其它基于淀粉的糖，经由发酵来产生1-丁醇或异丁醇。产生丁醇的微生物为天然的或工程化的丙酮丁醇梭菌、拜氏梭菌、酵母或大肠杆菌。丁醇为产生其的微生物的强效反馈抑制剂。低至2重量％的丁醇浓度可使发酵停止。当使用膜溶剂萃取连续地从发酵液体培养基萃取丁醇时，减轻了该丁醇的反馈抑制，导致发酵和丁醇产生速率的加快。萃取后，通过闪蒸分离、真空蒸馏或其它下游富集工艺，来回收丁醇和少量的水。与通过常规蒸馏的分离相比，这导致丁醇分离的更低总体能量。
本文所提及的所有专利和出版物据此全文以引用方式并入。在不偏离本发明的范围和实质的情况下，本领域中技术人员可对本发明进行各种修改和更改，并且应当理解，不应将本发明不当地限于本文示出的示例性实施例。

Claims (20)

1.一种产生丁醇的方法，所述方法包括：
将包含得自非纤维素生物质的碳水化合物的水性混合物引入发酵罐中；
使所述水性混合物发酵以提供第一发酵液体培养基，所述发酵液体培养基包含：
用于产生丁醇的微生物；
来自所述非纤维素生物质的碳水化合物；和
丁醇；以及
通过经第一多孔膜的第一液-液萃取用第一溶剂萃取剂从所述第一发酵液体培养基至少部分地萃取所述丁醇，以提供第一萃取物和第二发酵液体培养基；
其中所述第一溶剂萃取剂包含具有8至11个碳原子的直链或支化醇；
其中所述第二发酵液体培养基具有比所述第一发酵液体培养基更低的所述丁醇浓度；
其中所述第一液-液萃取在包括下述物质的液-液萃取元件中进行：
多个第一层对，每个第一层对包括：
第一聚合物微孔膜；和
以第一流动方向取向的第一流动通道层，所述第一流动通道层具有设置在所述液-液萃取元件的第一相对侧上的第一流体入口和第一流体出口；以及
多个第二层对，其中至少一个第二层对设置在两个第一层对之间并且至少一个第一层对设置在两个第二层对之间以便形成层叠堆，每个第二层对包括：
第二聚合物微孔膜；和
以第二流动方向取向的第二流动通道层，所述第二流动方向不同于所述第一流动方向，并且具有设置在所述萃取元件的第二相对侧上的第二流体入口和第二流体出口。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述产生的丁醇为1-丁醇。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述第二发酵液体培养基引导回所述发酵罐中，从而相对于非循环方法增加丁醇产生的速率。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一萃取剂具有比所述产生的丁醇高至少30℃的沸点，或者如果产生混合物，则比所述产生的较高沸点丁醇高30℃。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一萃取剂包含2-辛醇、2-乙基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、4-癸醇、2-丙基-1-庚醇或它们的组合。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一萃取剂包含1-壬醇、1-癸醇、或它们的组合。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述用于产生丁醇的微生物包括天然的或工程化的丙酮丁醇梭菌、拜氏梭菌、酵母、大肠杆菌、或它们的组合。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一萃取剂的一部分变成被夹带在所述第二发酵液体培养基中，所述方法还包括通过第二液-液萃取用第二萃取剂从所述第二发酵液体培养基至少部分地萃取所述夹带的第一萃取剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二萃取剂包含十二烷。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述非纤维素生物质包括玉米、甘蔗、甜菜、木薯、小麦、或它们的混合物。
11.一种从发酵液体培养基回收丁醇的方法，所述方法包括：
将包含得自非纤维素生物质的碳水化合物的水性混合物引入发酵罐中；
使所述水性混合物发酵以提供第一发酵液体培养基，所述发酵液体培养基包含：
用于产生丁醇的微生物；
来自所述非纤维素生物质的碳水化合物；和
丁醇；
通过经第一多孔膜的第一液-液萃取用第一溶剂萃取剂从所述第一发酵液体培养基至少部分地萃取所述丁醇，以提供第一萃取物和第二发酵液体培养基；以及
从所述第一萃取物回收所述丁醇的至少一部分；
其中所述第一溶剂萃取剂包含具有8至11个碳原子的直链或支化醇；
其中所述第二发酵液体培养基具有比所述第一发酵液体培养基更低的所述丁醇浓度；
其中所述第一液-液萃取在包括下述物质的液-液萃取元件中进行：
多个第一层对，每个第一层对包括：
第一聚合物微孔膜；和
以第一流动方向取向的第一流动通道层，所述第一流动通道层具有设置在所述液-液萃取元件的第一相对侧上的第一流体入口和第一流体出口；以及
多个第二层对，其中至少一个第二层对设置在两个第一层对之间并且至少一个第一层对设置在两个第二层对之间以便形成层叠堆，每个第二层对包括：
第二聚合物微孔膜；和
以第二流动方向取向的第二流动通道层，所述第二流动方向不同于所述第一流动方向，并且具有设置在所述萃取元件的第二相对侧上的第二流体入口和第二流体出口。
12.根据权利要求11所述的方法，其中回收所述丁醇包括通过闪蒸分离和/或真空蒸馏来使其浓缩。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一萃取剂具有比所述产生的丁醇高至少30℃的沸点，或者如果产生混合物，则比所述产生的较高沸点丁醇高30℃。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述第一萃取剂包含2-辛醇、2-乙基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、4-癸醇、2-丙基-1-庚醇、或它们的组合。
15.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述第一萃取剂包含1-壬醇、1-癸醇、或它们的组合。
16.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述用于产生丁醇的微生物包括天然的或工程化的丙酮丁醇梭菌、拜氏梭菌、酵母、大肠杆菌、或它们的组合。
17.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述第一萃取剂的一部分变成被夹带在所述第二发酵液体培养基中，所述方法还包括通过第二液-液萃取用第二萃取剂从所述第二发酵液体培养基至少部分地萃取所述夹带的第一萃取剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第二萃取剂包含十二烷。
19.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述非纤维素生物质包括玉米、甘蔗、甜菜、木薯、小麦、或它们的混合物。
20.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述产生的丁醇为异丁醇。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3114103A4 (en) * 2014-03-04 2018-01-17 White Dog Labs, Inc. Energy efficient batch recycle method for the production of biomolecules
WO2016007803A1 (en) * 2014-07-11 2016-01-14 Archer Daniels Midland Company System and method for extracting ethanol from a fermentation broth
JP6482832B2 (ja) * 2014-11-20 2019-03-13 株式会社日本触媒 ブタノール製造方法
WO2017083840A1 (en) * 2015-11-13 2017-05-18 Uvic Industry Partnerships Inc. Plasmon-enhanced below bandgap photoconductive terahertz generation and detection
KR102384964B1 (ko) 2021-10-29 2022-04-08 부경대학교 산학협력단 1-헵탄올 추출에 의한 분리 효율이 높은 부탄올 분리장치 및 이 장치를 이용한 부탄올의 분리방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101321576A (zh) * 2005-11-30 2008-12-10 3M创新有限公司 错流式膜组件
CN102177243A (zh) * 2008-06-04 2011-09-07 布特马斯先进生物燃料有限责任公司 利用双相萃取发酵生产丁醇的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3801404A (en) 1970-10-28 1974-04-02 Celanese Corp Novel open-celled microporous film
US3839516A (en) 1971-06-25 1974-10-01 Res Triangle Inst Process for the preparation of opencelled microporous films
US3843761A (en) 1973-05-30 1974-10-22 Celanese Corp Process for preparing a thermoplastic microporous film involving a cold stretching step and multiple hot stretching steps
JPS5215627A (en) 1975-07-09 1977-02-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd Porous polypropylene hollow fibers and a process for manufacturing the m
US4276179A (en) 1979-06-01 1981-06-30 Celanese Corporation Removing halogenated hydrocarbons from aqueous media by utilizing a polyolefinic microporous adsorbent
US4255376A (en) 1979-06-01 1981-03-10 Celanese Corporation Solvent stretch process for preparing microporous films from precursor films of controlled crystalline structure
US4257997A (en) 1979-06-01 1981-03-24 Celanese Corporation Solvent stretch process for preparing a microporous film
US4405688A (en) 1982-02-18 1983-09-20 Celanese Corporation Microporous hollow fiber and process and apparatus for preparing such fiber
JPS59216591A (ja) * 1983-05-23 1984-12-06 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd ブタノ−ルの製造法
ZA865173B (en) 1985-07-31 1987-03-25 Celanese Corp Immobilized liquid membrane
US4726989A (en) 1986-12-11 1988-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Microporous materials incorporating a nucleating agent and methods for making same
US5238623A (en) 1989-11-20 1993-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for preparing microporous polyolefin shaped articles
US5120594A (en) 1989-11-20 1992-06-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microporous polyolefin shaped articles with patterned surface areas of different porosity
US5449457A (en) 1991-04-22 1995-09-12 Hoechst Celanese Corporation Liquid membrane modules with minimal effective membrane thickness and methods of making the same
US7105089B2 (en) 2003-03-13 2006-09-12 3M Innovative Properties Company Liquid—liquid extraction system and method
US7732173B2 (en) * 2005-08-03 2010-06-08 Membrane Technology And Research, Inc. Ethanol recovery process
WO2010119339A2 (en) * 2009-04-13 2010-10-21 Butamax™ Advanced Biofuels LLC Method for producing butanol using extractive fermentation
US20130084614A1 (en) * 2010-06-14 2013-04-04 3M Innovative Properties Company Methods of removing inhibitors from cellulosic biomass and producing alcohols

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101321576A (zh) * 2005-11-30 2008-12-10 3M创新有限公司 错流式膜组件
CN102177243A (zh) * 2008-06-04 2011-09-07 布特马斯先进生物燃料有限责任公司 利用双相萃取发酵生产丁醇的方法

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JP2018068301A (ja) 2018-05-10
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