JPH0550330B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は限外過域での分離及び過操作に適
当な複合膜に関する。限外過は、20nｍ以下1n
ｍ（ｎｍ：ナノメートル＝10^-9ｍ）までの寸法範
囲の分子または粒子を保留する過であるとする
定義が一般に受け入れられている。この過範囲
を表現する別の方法は、分子寸法を分子量に変換
することであり、この基準では、300000以下300
までの分子量範囲内の物質種を保留する過であ
る。 限外過膜についての主要な要件は、下記の通
りである： (イ) 適当な寸法及び形状で入手しうること。事故
損傷に耐える十分な強度であること。 (ロ) 過操作に遭遇する可能性のある化学薬品及
び熱に対して耐えること。 この点に関して、一般的に無機膜は有機膜よ
りもすぐれている。 (ハ) できるだけ均一な気孔寸法であること。この
場合も、最近の高分子有機限外過膜は可成り
広い気孔寸法分布を有し、その結果として、そ
れらの選択性は低くまたそれらの分子量分別は
シヤープでない。 (ニ) 割れまたはピンホールが実質上完全にまたは
理想的に完全に含まれないこと。 (ホ) 気孔寸法に関しては、高フラツクス（すなわ
ち単位時間当りに単位面積を通過する流体の容
積が大きいこと）を有して、液の迅速な通過
を可能とすること。この特性には、単位面積当
り大きな数の気孔が必要であるばかりでなく、
狭い気孔の長さが可及的に短いことが必要とさ
れる。 米国特許第3944658号明細書には、多孔質アル
ミナ製品を作るためのゾル・ゲル法が記載されて
いる。アルミニウムアルコキシドを水中で加水分
解し、酸でコロイド状溶液とさせて無色透明なゾ
ルを形成させる。このゾルをゲル化させ、このゲ
ルを乾燥及び焼成して多孔質アルミナ製品とする
のである。ゾルは多孔質セラミツク材料に被覆と
して塗布できると述べられているが、これについ
てはさらに詳しくは記載されていない。 特開昭60−180979号公報には縮合（または凝
縮）成分を分離するためのセラミツク膜の製法が
記載されている。多孔質支持基板構造体をアルミ
ナゾルで繰り返し含浸し、乾燥及び焼成して約
1nｍ（ナノメートル）以上の直径の微細孔を有
する製品を得る。 オランダのトウエンテ工科大学のリーナース
（A.F.Leenaars）等は、ゾル・ゲル法で製造され
るアルミナ・フイルムについての一連の論文を発
表している「ジヤーナル・オブ・コロイド・アン
ド・インターフエイス・サイエンス」第105巻
（1985年５月１日）第27〜39頁の論文は多孔質ア
ルフア・アルミナ担体へアルミナゾルを塗着する
ことによる複合膜の形成を記載している。その担
体は短時間、典型的には0.5秒間ゾルに浸漬され、
引き出され、乾燥及び焼成される。焼成層の厚さ
は３ミクロンから８ミクロンまでの値をとるが、
割れを含まないフイルムは５ミクロン以下の層で
得られるに過ぎない。最も薄い層は極めて短い浸
漬時間によつて得られるにすぎず、そのような短
い時間の場合は厚さはほとんど制御されず、また
非常に変動し易い（すなわちプラス・マイナス
0.5ミクロン程の変動）。ゾルによる担体の顕著な
含浸は一般に含浸の際に生ずる。 「ジヤーナル・オブ・メンブレイン・サイエン
ス」第24巻（1985年）第246〜260頁及び第261〜
270頁の論文には、複合膜の純粋液体についての
透過性ならびに限外過及び超過特性を測定す
る実験に上記の如き複合膜を使用したことが記載
されている。試験されたゾル・ゲルフイルムは、
焼成後に2.5〜5.5ミクロンの厚さであり、その結
果として一般的に低いフラツクス（流量／単位面
積／単位時間）が得られた。それらのフイルム中
には若干のピンホールが存在し、その結果とし
て、フラツクスは、単離された場合には大きくな
つた。 このように、これらの論文中に記載された製品
は、限外過膜としての使用には適当でないであ
ろう。 本発明の目的はこれらの問題を克服し、限外
過に使用するのに適当な複合膜を提供することで
ある。 一態様では、本発明は多孔質陽極酸化アルミニ
ウム膜とその膜の一表面に重なつている微孔質の
無機フイルムとからなる複合シートであつて、微
孔質無機フイルムが実質的に均一な気孔寸法を有
し、割れ及びピンホールを実質的に含まないこと
を特徴とする複合シートが提供される。多孔質無
機膜はアルミナ膜であつてよく、好ましくは多孔
質陽極酸化アルミニウム膜であり、これらは対称
的であつても、非対称的であつてもよい。多孔質
無機膜は、該フイルムが重なつている面において
５〜100nｍ（ナノメートル）の平均気孔直径を
有するのが好ましい。微孔質無機フイルムは0.01
〜2.0ミクロンの実質的に均一な厚さを有するの
が好ましい。 別の態様において、本発明は、多孔質無機膜を
準備し；無機物質のコロイドゾルまたは無機物質
となる高分子前駆体の溶液を上記膜の一表面に塗
着してその表面上にゲル層を形成し；そしてその
ゲルを乾燥及び加熱して、0.1〜2.0ミクロンの厚
さ及び実質的に均一な気孔寸法を有しかつ割れ及
びピンホールを実質的に含まない微孔性フイルム
にそのゲルを変える、ことからなる上記複合シー
トの製法を提供する。その膜の表面は、ケイ酸
塩、ホウ酸塩または燐酸塩の溶液で予備処理（前
処理）するのが好ましい。 従来の陽極酸化アルミニウム膜は対称的であ
り、真直ぐに貫通するほぼ円筒状の気孔を有して
いる。このような膜は、本発明での使用に適して
いるが、膜が非対称的であるならば特に利点が得
られる。 適当な非対称の多孔質陽極酸化アルミニウム膜
は、欧州特許第178831号明細書に記載されてい
る。この膜は、第１の面から内方へ延在する相対
的に大きな気孔の系と、第２の面から内方へ延在
する相対的に小きな気孔の系とを有しており、そ
の大きな方の気孔は0.1〜100ミクロンの長さでそ
の内端部において数十ｎｍ（ナノメートル）から
２ミクロンの直径を有しうるものであり、また小
さい方の気孔は少なくとも2nｍ（ナノメート
ル）、好ましくは５〜100nｍ、しかし大きな方の
気孔の直径の半分以下の、実質上均一な最小直径
を有しうる。かかる陽極酸化膜は、複合膜につい
て適切な機械的強度を与えるために所望の厚さに
作ることができる。陽極酸化膜は、単位面積当り
可成り多数の気孔を有し、これらは気孔が作られ
る表面に対してほぼ直角に延在している。小さい
方の気孔の最小直径域は膜の第２の表面またはそ
の近辺にある。 無機膜は、耐火物膜であつてもよい。その膜の
一つの面に重なるのは無機物質の微孔質フイルム
であり、このものは耐火物、例えばセラミツク質
酸化物であつてよい。このものは、アルミニウ
ム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タンタル、
セリウム、ハフニウム、イツトリウム、トリウ
ム、すず、ゲルマニウム、インジウム、バナジウ
ム、ニオブ、鉄、クロム、コバルト、ほう素及び
これらの組合せの酸化物でありうる。 微孔質フイルムの厚さは、膜の表面全体にわた
つて実質的に均一であるのが好ましく、0.01〜
2.0ミクロン、殊に0.03〜0.5ミクロンであるのが
好ましい。微孔質フイルムが厚くなればなる程、
限外過においてそのフイルムで得られる液体フ
ラツクスが低くなり、この理由のために好ましい
最大限度（厚）は２ミクロンに設定される。 微孔質フイルムは実質的に均一な気孔寸法の気
孔を含み、そして割れ及びピンホールを実質上含
まない。その平均気孔寸法は、好ましくは0.5〜
30nｍ、殊に１〜4nｍ（ナノメートル）であり、
そして平均気孔寸法の２倍以上の気孔は実質的に
存在しないのが好ましい。 本発明の方法においては、無機物質（例えばセ
ラミツク酸化物）のコロイドゾル、または無機物
質（例えば金属酸化物）となる高分子前駆体の溶
液を、膜の片面または両面に塗着する。コロイド
ゾルは、無機酸化物粉末（例えば前記の諸元素の
酸化物）から公知法により誘導しうる。さらに好
ましくは、コロイドゾルまたは高分子溶液は、金
属アルコキシドの加水分解により誘導される。例
えば、ベーマイト・ゾルは、米国特許第3944658
号明細書に記載される操作を用いて作られる。こ
の操作によれば、アルミニウムアルコキシドを、
80℃に保持した過剰の水の中で加水分解し、次い
で酸で沈澱させて無色透明のゾルを形成させる。
このゾルは、水性相中に分散された安定な結晶性
酸化アルミニウム一水和物〔AlO（OH）〕のコロ
イド状粒子から構成されている。このように作ら
れたゾルは典型的には、Al₂O₃として表わして約
30ｇ／のアルミニウム価を含み、水での希釈ま
たは蒸発により被覆のために望ましい濃度に調節
できる。被覆は190ｇ／までのアルミニウム価
の濃度、好ましくは10ｇ／〜90ｇ／のアルミ
ニウム価（Al₂O₃として表わして）の濃度のゾル
で実施できる。別の一例として、−Ti−Ｏ−Ti−
高分子溶液を、ブリンカー（J.Brinker）及びハ
ーリントン（M.S.Harrington）の論文〔「ソーラ
ー・エナージイ・マテリアルス」第５巻（1981）、
第159〜178頁）に記載されたものと類似の操作で
作ることもできる。その公知操作ではチタニウム
アルコキシドを室温でアルコール性溶液中で酸触
媒の存在下に部分加水分解して、安定な−Ti−
Ｏ−Ti−高分子溶液を形成させる。このように
して作られた溶液は、典型的には、TiO₂として
表わして約10〜30ｇ／のチタン価を含み、溶媒
の蒸発またはアルコールでの稀釈によつて、被覆
のために望ましい濃度に調節できる。上記のゾル
または溶液は、濃縮されたばかりの状態で、陽極
酸化膜に塗着することができ、あるいは熟成して
その粘度を増加させてから塗着することができ
る。複合膜でのフイルム厚の制御は、塗着前のゾ
ルの濃度及び粘度を制御することにより、部分的
に達成される。 ゾルの沈積に先立つて、膜（殊に陽極酸化アル
ミニウム膜）を、ケイ酸塩、燐酸塩またはホウ酸
塩の溶液中に浸漬することにより予備処理するの
が好ましい。かかる予備処理の効果は、予備処理
をしない場合よりも次いで形成されるゲル層が膜
を一層容易に実質上完全に被覆できるようにする
ことである。この望ましい効果が発揮される機構
は完全には判明していないが、該予備処理は膜表
面の「ヌレ」特性を改善しうるものであり、また
その表面上に沈積しまたはその表面と反応して、
ゾルを受け入れ易くまたそれのゲル化を助長する
層を形成しうる。溶液は（好ましい順序で）、メ
タケイ酸ナトリウムのようなアルカリ金属メタケ
イ酸塩；アルカリ金属トリ燐酸塩（殊に三燐酸五
ナトリウム）；あるいは四ホウ酸二ナトリウムの
ようなアルカリ金属ホウ酸塩；の水性溶液であり
うる。その濃度は、約１％（重量）から飽和ま
で、典型的には３〜５重量％である。温度は10〜
30℃のような周囲温度であつてよい。溶液への膜
の浸漬時間は、一般的には１秒から10分間の範囲
であり、典型的には５秒付近であろう。浸漬時間
は、その他の操作変動因子との関係で、膜の表面
を改質（変性）するのに充分であるように調節し
なければならないが、気孔の直径を減小させたり
あるいは気孔を完全に閉じてしまう程度にまで大
量の物質を沈積させるほど長い時間であつてはな
らない。浸漬に引き続いて膜を蒸留水中ですすぎ
洗いする。 塗着前のゾルに界面活性剤を添加すると、薄い
均一なゲル層の形成が助長される。「ノニデツト」
（Nonidet；商標；BDHケミカルス社販売のオク
チルフエニルエチレンオキシドのコンセントレー
ト）、または「メトセル」（Methocel；商標；ダ
ウ・ケミカル社販売のメチルセルロースポリマ
ー）のようなノニオン系界面活性剤を典型的には
0.1〜１重量％の濃度で添加すると、添加しない
場合よりも薄い均一なゲル層が得られる。 さらには、薄い均一フイルムの形成は、多孔質
無機膜の性質によつて促進される。陽極酸化アル
ミニウム膜の場合には、その表面は平滑であり、
大きな欠陥を実質的に含まず、これにより薄い均
一な無欠陥被覆がもたらされる。非対称的な陽極
酸化膜への水性ベーマイトゾルの沈積の場合に
は、ゾルと接触する膜の表面の気孔寸法は、ゾル
中のベーマイト粒子の結晶寸法よりも小さくする
ことができ、その結果として、沈積中に膜中への
ゾルの侵入は全くまたはほとんど生じないように
なる。 薄い均一ゲルフイルムは、濃厚ゾルを沈積し次
いで風乾することにより陽極酸化膜の第２表面上
に形成できる。ハケ塗り、スプレー被覆法、浸漬
法、スピン被覆法、電気泳動法及び熱泳動法のよ
うな種々の方法を用いてゾルを膜に塗着できる。
スプレー被覆は、エーロゾル法を用いて塗着でき
る。陽極酸化膜を垂直に懸架して余剰のゾルを流
去させ、スプレーを、膜の完全被覆がなされるま
で継続する。 スピン被覆複合膜を作るには、膜を市販のスピ
ン被覆装置のプラテンに水平に取り付ける。その
膜の表面に既知量の濃縮ゾルを適用し、予め定め
た時間（典型的には60秒まで）その表面上にとど
まらせる。余剰ゾルは、膜を典型的には200〜
2000rpmの速度で回転させることにより除去され
る。ゲルフイルムの厚さは、ゾルの濃度及び熟
成、膜表面上でのゾルの滞留時間、ならびに回転
速度及び回転時間、によつて制御される。 被覆されたばかりの膜は、次いで加熱して、そ
のゲル膜を微孔質耐火性フイルムに変える。例え
ば、加熱により、ベーマイトゲル層は機械的に安
定なガンマAl₂O₃構造体となる。加熱条件は、本
発明にとつて要件ではなく、割れやピンホールの
形成の原因となり熱的衝撃を避ける注意を払え
ば、慣用のものであつてもよい。ベーマイトゲル
層についての加熱操作スケジユールの典型は、(a)
50℃／時の速度で200℃まで加熱し、次いで15分
間200℃で恒温処理し、次いで(b)200℃／時の速度
で450℃まで加熱し、次いで15分間恒温に保持し、
(c)50℃／時の速度で室温にまで冷却する。200℃
までの第１の加熱操作スケジユール部分は、吸収
水を除去するように設定されており、450℃まで
の第２の加熱段階は結合水を除去して、ガンマ
AlOOHをガンマAl₂O₃に転化させる。この転化
は390℃またはそれ以上の温度で起こる。加熱操
作中にフイルムの可成り収縮が生じる。本発明が
関係する厚さのフイルムについては、収縮は、フ
イルムの平面に対し直角の方向で主として生じる
（すなわちフイルムは薄くなる）。厚いフイルムに
ついては、収縮はフイルムの平面において生じる
ことがあり、かくして割れが生じることもある。 小さな気孔（少なくとも、微孔性フイルムが重
なる表面において小さな気孔）を有する膜の使用
による一利点は、薄いフイルムが、垂下や破裂せ
ずそして気孔中へフイルム物質を過度に侵入させ
ることなく、気孔の上に架橋しうることである。
５〜100nｍの平均直径の気孔をもつ膜は、この
理由のために好ましい。しかし、ある種の応用の
ためには、非対称的な膜の大きな方の気孔表面に
（あるいは両方の表面にさえも）、ゾル／ゲル層を
塗着するのが好ましいことがある。大きな方の気
孔表面に塗着がなされる場合には、ゾルの（気孔
への）侵入は、反対側表面にある小さい気孔の制
限効果によつてなお実質的に制限されることが判
明している。別法として、例えば陽極酸化アルミ
ニウム膜またはテープ・キヤスト膜のような膜
（このものは大きい気孔を有してよく、あるいは
ケイ酸塩もしくはその他の溶液で予備処理されて
いなくてもよい）を用い、そして２回またはそれ
以上相次いでゾル／ゲル塗着を行なうことにより
所望の微孔性構造も有するフイルムを形成してこ
れにより完全な被覆を行なうことも可能である。
従つて、第１の水性ゾルを膜に塗着し、任意に乾
燥及び加熱し、そしてこのようにして得られたゲ
ルまたは微孔質フイルムに第２のゾル（水性また
はアルコール性）を塗着し、得られるゲルを乾燥
し加熱することができる。この方法は、平行な気
孔を有する陽極酸化膜について、あるいは非対称
的膜の大きい法の気孔表面について、特に適当で
ある。膜は二つの重なつた微孔質フイルムによつ
て完全に被覆される。それらのフイルムは同一ま
たは異なる気孔寸法を有するようにすることがで
き、また、割れ及びピンホールを全く含まないよ
うにするのが好ましい。 膜の気孔へのゾルまたは高分子溶液の侵入を防
ぐために、その粘度を増加させることが可能であ
る。これは、相対的に粘稠な混和性有機液体を添
加するだけでよい。あるいは、比較的高沸点の比
較的粘稠な重合体、例えば、ポリビニルアルコー
ルのような重合体、またはエチレングリコール、
ポリグリセロールのようなポリオール、をコロイ
ドゾル（あるいは高分子前駆体の溶液）に添加
し、次いで沸させて低粘度の液体（例えば水）の
幾分かまたは全部を除去することもできるが、無
機物質のコロイド状分散を破壊しないようにす
る。 第１図における複合膜は多孔質陽極酸化アルミ
ニウム膜と微孔質セラミツク酸化物フイルム１０
からなる、多孔質膜は第１の面１４から内向きに
延在する相対的に大きな気孔系１２と第２の面１
８から内向きに延在する相対的に小さな気孔系１
６とを有することにより非対称的である。その大
きい気孔の系は２０のところで小さい気孔の系と
相互連結している。この図面は正確な寸法目盛で
描かれていない。陽極酸化膜は、典型的には30ミ
クロン厚であり、一方微孔質層は0.3ミクロン厚
でありうる。 第２図は、多点式BETガス吸着等温線（150Å
まで）及び水銀細孔測定（200〜1000Å）の組合
せを用いて測定した。複合限外過膜内の気孔寸
法分布を表わしている。第２図中の12.5nｍ（125
Å）及び76nｍ（760Å）の半径の気孔は陽極酸
化膜担体からのものである。ガンマ・アルミナフ
イルムは約2nｍの見掛平均気孔半径の狭い気孔
寸法分布を有する。しかし、気孔は円筒形よりも
実際にはスリツト形（BET分析法から考えられ
るように）である。従つて、BET分析法を用い
て得られる約4nｍの気孔直径は、透過電子顕微
鏡を用いて直接に観察、測定される実際のスリツ
ト幅（2.7nｍ）より大きい。限外過操作におけ
る層の機能を決定するのは、この寸法、すなわち
スリツト幅である。 実験操作（アルミナ被覆） ベーマイトゾルの調製及び濃度を以下に述べ
る。 典型的な実験において、ベーマイトゾルは、80
℃以上の温度に加熱した脱イオン水（1.8）に
アルミニウム第二ブトキシド（１モル）を添加す
ることにより作つた。この混合物を激しく撹拌
し、90℃に保持した。そのアルコキシドの添加１
時間後、硝酸（0.07モル）を添加してゾルをコロ
イド状溶液とした。このゾルを開口反応器中で約
２時間沸とう状態に保持して第二ブタノールのほ
とんどを蒸発させ、次いでさらに16時間還流状態
で90℃に、無色透明なゾルが得られるまで、維持
した。 かかるゾルのいくつかの典型的な性質を測定し
たところ下記の通りであつた。 濃 度 29.8ｇ／のAl₂O₃ PH 4.00 導電度 2.20ｍモー（21℃） 粘 度 ５センチポアズ（21℃） ゾルのPH、導電度及び粘度はそれを室温（21
℃）で保存したときに１ケ月にわたり不変であつ
た。 このようにして作られた１当り30ｇのAl₂O₃
を含むベーマイトゾルは、空気中で沸とうさせる
ことにより蒸発させて、１当り190ｇまでの
Al₂O₃を含む濃縮ゾルとすることができる。ある
いは水の添加により稀釈して10ｇ／以下とする
こともできる。ゾルは濃縮したばかりの状態で被
覆のために用いることも、あるいは熟成して粘度
を増大させてから被覆してもよい。１ケ月間にわ
たり１当り62ｇのAl₂O₃まで濃縮したゾルの室
温（21℃）熟成特性は下記の通りであつた。

【表】 すべての測定は21℃で実施した。 下記実施例で使用の多孔質膜は欧州特許第
178831号明細書に記載の如き多孔質陽極酸化アル
ミニウム膜であつた。この材料は片面から内方へ
延在する相対的に大きな気孔の系と他面から内方
へ延在する相対的に小さな気孔の系を有し両者が
相互関連している非対称的気孔構造を有する。膜
は14cm×14cm×30ミクロンのシートの形で使用し
た。このものの典型的な内部寸法は、非対称層厚
約0.5ミクロン、大気孔平均直径150nｍ、小気孔
平均直径25nｍであつた。実施例１、２及び４に
ついては、この膜をメタケイ酸ナトリウムの飽和
（５％）溶液中に浸漬し、次いで蒸留水ですすぎ、
空気中で乾燥することにより予備処理した（しか
し実施例３及び５ではかかる処理をしなかつた）。 以下の実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １ 62ｇ／のAl₂O₃濃度、粘度5cp（21℃）及び導
電度5.0ミリモー（21℃）を有する３日熟成ベー
マイトゾルを、スピンコーテイング法で30秒のゾ
ル滞留時間、500rpmのスピン速度及び30秒のス
ピン時間を用いて、陽極酸化膜担体の14cm×14cm
の予備処理済シート上に沈積した。被覆担体を、
(a)50℃／時で200℃まで加熱しこの温度に１時間
等温保持し、(b)50℃／時で450℃まで加熱しこの
温度に１時間等温保持し、そして(c)50℃／時で室
温にまで冷却した。この操作により、0.4ミクロ
ン厚の均一なガンマAl₂O₃被覆及び110kPaにお
いて0.010ml／分／cm²の純水透過性を示す複合限
外過膜が得られた。 実施例 ２ 45ｇ／の濃度、粘度5cp、導電度3.22ミリモ
ー（21℃）の未熟成ベーマイトゾルを、垂直に懸
架された陽極酸化膜担体の14cm×14cmの予備処理
済シートに、完全な被覆が達成されるまで、スプ
レーコートした。過剰のゾルは担体から流下させ
た。実施例１と同じ加熱速度を用いての450℃で
の加熱によつて、0.3ミクロンの被覆厚及び
110kPaにおいて0.014ml／分／cm²の純粋透過度を
示す複合限外過膜が得られた。 実施例 ３ 62ｇ／のAl₂O₃濃度、粘度5cp導電度5.1ミリ
モーを有し、１％以下のオクチルフエノール・エ
チレンオキシド縮合物を含む未熟成ゾル（５ml）
を、陽極酸化膜の14cm×14cmのシートに、スピン
コーテイング法で30秒のゾル滞留時間、500rpm
のスピン速度及び30秒のスピン時間を用いて沈積
した。実施例１と同し加熱速度を用いての450℃
での加熱によつて、0.07ミクロン厚の薄い均一な
ガンマAl₂O₃被覆を有する複合限外過膜が得ら
れた。この実施例は湿潤剤の使用によつて、より
薄いフイルムが得られることを示すものである。 実施例 ４ 実施例１〜３に記した流量（透過度）は、下記
のようにして測定した。２×10⁵Paまでの圧力に
おける蒸留及び脱イオン純水についての流量は、
アミコン（Amicon）撹拌セル（モデル8050）を
用いて直径25mmまたは43mmの複合限外過膜につ
いて測定した。流量の測定は供給水が加圧されて
から20分後に実施して系が平衡になるようにし
た。450℃で焼成した本発明によるその他の複合
膜のいくつかについての典型的な純水フラツクス
（流量）は下表に示されている。

【表】 実験（チタニア被覆） 多孔質耐火性担体上に沈積して、焼成するとチ
タニアの微孔質フイルムを与えうる、部分加水分
解、チタンアルコキシドから誘導された高分子溶
液の調製を以下に説明する。 典型的な実験において、高分子溶液は、室温で
無水条件下に50c.c.のイソプロパノールにチタンイ
ソプロポキシド（0.012モル）を添加することに
より作つた。脱イオン水（0.017モル）を、室温
において別の50c.c.のイソプロパノールに添加し
た。この水／アルコール溶液を、撹拌しつつ室温
においてアルコキシド／アルコール溶液に、滴状
に添加した。アルコキシドの部分加水分解及び重
合が生じた。酸触媒、典型的にはHNO₃（0.006モ
ル）を溶液に添加して、コロイド状溶液とした。
TiO₂として表わして10ｇ／のチタン価濃度及
び粘度3cp（21℃）の澄んだ溶液が得られた。 このようにして作られたチタン高分子溶液は
TiO₂として表わして30ｇ／以上のチタン価に
まで濃縮できるが、TiO₂として表わして10ｇ／
のチタン価濃度でフイルム沈積のために用いる
のが好ましい。 以下の実施例はチタニア被覆についての本発明
を説明するものである。 実施例 ５ 10ｇ／のTiO₂濃度、粘度3cpを有する調製し
たばかりの高分子溶液をスピンコーテイング法に
より、未予備処理陽極酸化アルミニウム膜の14cm
×14cmのシート上に沈積した。二重の被覆を行な
つた。各被覆処理で、５秒の滞留時間、500rpm
のスピン速度及び30秒のスピン時間を用いた。 膜を下記のように加熱した。 (a) 20℃／時で200℃まで加熱し次いで10分間等
温（200℃）保持し、 (b) 50℃／時で400℃まで加熱し、次いで１分間
400℃に保持し、そして (c) 約200℃／時で室温まで冷却した。 この操作により、約0.1ミクロン厚の均一な
TiO₂被覆及び110kPaにおいて0.010ml／分／cm²の
純粋透過度の複合限外過膜を得た。 実施例 ６ この実施例は膜を予備処理することにより得ら
れる有利な効果を説明するものである。 寸法14cm×14cmの陽極酸化膜担体のシートを、
５重量％のメタケイ酸ナトリウム水溶液、５重量
％の三燐酸五ナトリウム水溶液または５重量％の
四ホウ酸二ナトリウム水溶液の種々の水溶液に室
温で５秒間浸漬した。この浸漬に続いて、膜シー
トを蒸留水で良くすすぎ洗いし、空気中で乾燥
し、次いで30ｇ／の濃度のベーマイトゾルで５
秒の滞留時間及び500rpmのスピン速度を用いて
スピン被覆した。この予備処理の効果を、被覆操
作後のゲルの被覆度の直接肉眼観察によつて監視
した。なんとなれば膜の被覆されない領域は白色
光で照射するときに被覆された領域と異なるコン
トラストを示したからである。この実施例に挙げ
た予備処理の使用は、未処理膜と比較して膜の改
善されたゲル被覆をもたらした。 実施例 ７ 予備処理済の陽極酸化膜の14cm×14cmのシート
を、市販スピンコーテイング装置のプラテンに取
付け、100rpmでスピンした。濃度27.5ｇ／の
ベーマイト溶液をブラツシ塗りにより回転膜に浸
漬し、次いで500rpmで30秒間スピンした。実施
例１と同じ加熱スケジユールを用いての450℃で
の加熱によつて、薄い均一なAl₂O₃被覆をもつ複
合限外過膜が得られた。走査式電子顕微鏡を用
いて、膜の30mmの長さの断面に沿つて５mmの間週
で被覆の厚さを測定した。200mmの長さにわたつ
て、厚さは0.13〜0.14の間で変動した（＜８％）。
残りの10mmの長さの部分では、厚さは0.23ミクロ
ンであつた、その追加の厚さはブラツシ塗り中の
ブラツシのエツジ効果によつてもたらされたもの
である。この複合限外過膜の斜向の走査電子顕
微鏡観察を上記厚さ測定と同時に行なつたところ
被覆に割れまたはピンホールがないことが判明し
た。 限外過のために、本発明の複合膜は、先行技
術セラミツク酸化物材料よりも下記のような利点
を有する。 (イ) フラツクス（流量）が同等気孔寸法について
著しく高い。これは、ここに述べた加工技術に
よつて与えられる。均一かつ非常に薄いゲル膜
を塗着することが可能であるという能力からも
たらされる。 (ロ) 本発明の膜は、一層均一な厚さを有し、また
大きなピンホール及び割を含まない一層平滑な
無欠陥表面を有する。フイルム厚における変動
は、先行技術における20％と比較して本発明で
は実質上５％以下である。これにより再現性あ
る流量がもたらされる。0.07ミクロンまたはそ
れ以下に達する非常に薄いフイルムも可能であ
り、また陽極酸化膜担体の非対称側へのゾルの
侵入は無視しうるものである。 実施例 ８ 陽極酸化膜の未処理の14cm×14cmのシート、45
ｇ／の濃度の未熟成ベーマイト溶液で、
500rpmにおいて30秒間スピン被覆した。450℃で
の加熱は、厚さ0.2ミクロンの均一なAl₂O₃被覆を
もたらした。走査顕微鏡で被覆の表面を観察した
ところ、400×100ミクロンの領域中に１ミクロン
未満の寸法のピンホールが５個未満であることが
判つた。ある領域には１ミクロンより大きいピン
ホールは存在しなかつた。「ジヤーナル・オブ・
ベンブレン・サイエンス」第24巻（1985）第245
〜260頁でリーナーズ（Leenars）等は10cm²の膜
表面領域にわたり10ミクロンより大きな寸法の数
個（５＞）のピンホールの共存を報告したが、よ
り小さいピンホールの共存については述べていな
い。 実施例 ９ 78ｇのトリクロルエチレン、32ｇのエタノー
ル、3.8ｇのコーン油、8.4ｇのポリビニルブチラ
ール、及び14.2ｇのポリエチレングリコールから
なる液体系中に、165ｇのアルミナ及び0.42ｇの
マグネシアをスラリー化した。このスラリーを、
ガラス基板上で、173mm幅のフイルムにテープキ
ヤストした。これを空気中で乾燥して、厚さ0.14
mmの可撓性テープを作つた。直径26mmの円板をそ
のテープから切り出し、部分的に焼結して平均気
孔寸法0.3μｍの多孔質セラミツク材料を作つた。
これらの円板をメタケイ酸ナトリウム５％溶液中
に５秒間浸漬することにより予備処理し、次いで
予め水分をジエチレングリコールで置換した濃度
15ｇ／の粘稠ベーマイトゾルでスプレー被覆し
た。この水の置換は、30ｇ／の濃度のゾル50ml
に100mlのジエチレングリコールを添加し、次い
で沸とうして蒸発させ100mlの容積とすることに
より、粘度を増大させた。この被覆済多孔質を
450℃で１時間加熱し、そのゲル層を安定なガン
マAl₂O₃フイルムに変えた。このフイルムはスリ
ツト幅4.2nｍの気孔を含んでいた。 次いで30ｇ／の濃度の水性ベーマイトゾルを
スプレー法により上記第１のゾル・ゲル層上に沈
積した。次いで450℃で１時間加熱し、気孔スリ
ツト幅2.8nｍの安定なガンマAl₂O₃フイルムを生
じさせた。このようにして得られた複合限外過
膜は、1μｍの全被覆厚、および110kPaにおける
0.016ml／分／cm²の純水フラツクス（透過流量）
を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一態様による複合膜の断面
略図である。第２図は、気孔半径（横軸）に対し
てプロツトした気孔寸法分布（縦軸）のグラフで
ある。 １０：微孔質無機フイルム、１２：相対的に大
きい気孔系（多孔質無機膜）、１６：相対的に小
さい気孔系（多孔質無機膜）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔質陽極酸化アルミニウム膜とその膜の一
   表面に重なつている微孔質無機フイルムとを含む
   複合シートであつて： 微孔質無機フイルムが実質的に均一な気孔寸法
   を有しかつ割れ及びピンホールを実質的に含まな
   いことを特徴とする前記複合シート。 ２ 微孔質無機フイルムの厚さが0.01〜2.0ミク
   ロンである特許請求の範囲第１項に記載の複合シ
   ート。 ３ 多孔質陽極酸化アルミニウム膜は第１の面か
   ら内方へ延在する相対的に大きな気孔系と第２の
   面から内方へ延在する相対的に小さな気孔系とを
   有することにより非対称的であり、その大きな気
   孔系がその小さな気孔系及び第２の面に重なつて
   いる微孔質無機膜と相互に連結している特許請求
   の範囲第１項に記載の複合シート。 ４ 多孔質陽極酸化アルミニウム膜が微孔質無機
   フイルムと重ねられる表面において５〜100nｍ
   の平均気孔寸法を有する特許請求の範囲第３項に
   記載の複合シート。 ５ 微孔質無機フイルムは金属酸化物である特許
   請求の範囲第１項に記載の複合シート。 ６ 微孔質無機フイルムはガンマ・アルミナであ
   る特許請求の範囲第５項に記載の複合シート。 ７ 微孔質無機フイルムの平均気孔寸法は0.5〜
   30nｍである特許請求の範囲第１項に記載の複合
   シート。 ８ 微孔質無機フイルムの厚さは0.03〜0.5ミク
   ロンである特許請求の範囲第１項に記載の複合シ
   ート。 ９ 多孔質陽極酸化アルミニウムは第１の面から
   内方へ延在する相対的に大きな気孔系と第２の面
   から内方へ延在する相対的に小さな気孔系とを有
   することにより非対称的であり、その大きな気孔
   系がその小さな気孔系及び第１の面に重なつてい
   る微孔質無機膜と相互に連結している特許請求の
   範囲第１項に記載の複合シート。 １０ 多孔質陽極酸化アルミニウム膜を準備し；
   無機物質のコロイドゾルまたは無機物質となる高
   分子前駆体の溶液を上記膜の一表面へ塗着してそ
   の表面上にゲル層を形成し；そして、そのゲルを
   乾燥及び加熱して、実質的に均一な気孔寸法を有
   し割れ及びピンホールを実質的に含まない微孔質
   無機フイルムにそのゲルを変える、ことを含む複
   合シートの製法。 １１ 多孔質陽極酸化アルミニウム膜は第１の面
   から内方へ延在する相対的に大きな気孔系と第２
   の面から内方へ延在する相対的に小さな気孔系と
   を有することにより非対称的であり、その大きな
   気孔系がその小さな気孔系及び第２の面に重なつ
   ている微孔質無機膜と相互に連結している特許請
   求の範囲第１０項に記載の製法。 １２ コロイドゾルは耐火性金属酸化物のゾルで
   あるか、または溶液は金属酸化物となる高分子前
   駆体の溶液である特許請求の範囲第１０項に記載
   の製法。 １３ コロイドゾルはアルミニウムアルコキシド
   を加水分解することによつて得られるベーマイト
   ゾルである特許請求の範囲第１２項記載の製法。 １４ 金属酸化物となる高分子前駆体の溶液はチ
   タンアルコキシドの部分加水分解により得られる
   溶液である特許請求の範囲第１２項に記載の製
   法。 １５ コロイドゾルまたは溶液が界面活性剤を含
   む特許請求の範囲第１０項に記載の製法。 １６ コロイドゾルまたは溶液をエーロゾル法に
   より多孔質陽極酸化アルミニウム膜に塗着する特
   許請求の範囲第１０項に記載の製法。 １７ コロイドゾルまたは溶液をスピン被覆法に
   より多孔質陽極酸化アルミニウム膜に塗着する特
   許請求の範囲第１０項に記載の製法。 １８ 多孔質陽極酸化アルミニウム膜を準備し；
   その膜の一表面をケイ酸塩、ホウ酸塩または燐酸
   塩の溶液で予備処理し；無機物質のコロイドゾル
   または無機物質となる高分子前駆体の溶液を上記
   予備処理済表面へ塗着してその表面上にゲル層を
   形成し；そしてそのゲルを乾燥及び加熱して、実
   質的に均一な気孔寸法を有し割れ及びピンホール
   を実質的に含まない微孔質無機フイルムにそのゲ
   ルを変える、ことを含む複合シートの製法。 １９ 多孔質陽極酸化アルミニウム膜を、ケイ酸
   塩、ホウ酸塩または燐酸塩の少なくとも１重量％
   の濃度の水溶液と０〜50℃の温度で１秒ないし10
   分間の一定時間接触させることにより予備処理実
   施する特許請求の範囲第１８項に記載の製法。 ２０ 多孔質無機膜とその膜の一表面に重なつて
   いる微孔質無機フイルムとを含み、該多孔質無機
   膜が陽極酸化アルミニウム膜であり微孔質無機フ
   イルムが実質的に均一な孔寸法を有しかつ割れ及
   びピンホールを実質的に含まないことを特徴とす
   る複合シートを含むフイルター。 ２１ 多孔質陽極酸化アルミニウム膜と無機物質
   のコロイドゾルまたは無機物質となる高分子前駆
   体を準備し；比較的粘稠な混和性有機液体を添加
   することにより上記ゾルまたは溶液の粘度を増大
   させることを含む複合シートの製法。