KR0158688B1 - 작은 공경을 갖는 다공성 금속 산화물 세라믹막 및 그 제조 방법 - Google Patents
작은 공경을 갖는 다공성 금속 산화물 세라믹막 및 그 제조 방법Info
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Abstract
매우 작은 공경을 갖는 금속 산화물 세라믹막의 제조 방법의 개시된다. 이 방법은 티타늄 및 기타 전이 금속 산화물막의 제조에 특히 유용하다. 이 방법은 금속 알콕시드의 알코올을 비교적 다량 치환시키고, 이용될 수 있는 물을 제한함으로써 입자 형성 속도를 조절하는 졸-겔법을 사용한다. 이 금속 산화물 세라믹막은 안정하고, 투명하며, 5 내지 40Å 범위내에서 조절가능한 매우 좁은 세공경 분포를 갖는다.
Description
일반적으로 말하자면, 본 발명은 금속 산화물 세라믹막의 제조에 관한 것이며, 구체적으로 말하자면, 매우 작은 공경을 갖는 다공성 금속 산화물 세라믹막의 제조 방법에 관한 것이다.
세라믹막은 여러가지 산업 및 과학적인 용도를 갖는 물질이며, 가장 일반적인 것은 분리 처리에 있어서의 용도이다. 금속 산화물 세라믹막은 유기-무기 분자로 작은 금속 산화물 입자를 형성시키는 것으로 시작되며, 이어서, 이를 하나의 세라믹 재료로 융합시키는 과정을 통해서 형성된다. 융합된 입자들 사이의 틈은 일련의 공극을 형성하며, 이로써 상기 막은 다공성을 갖는다. 분리 처리업계에서는 현재 유기막이 가장 흔히 사용되고 있으나, 세라믹막의 사용은 유기막에 비해 보다 나은 여러가지 이점을 제공한다. 금속 산화물 세라믹막은 유기막의 경우에는 민감할 수 있는 유기 용매, 염소 및 pH 양극한치에 대해 내성이 있기 때문에 화학적 안정성이 더욱 크다. 또한, 세라믹막은 본래 고온에서 더욱 안정하기 때문에 유기막에서는 불가능했던 처리 장치의 효과적인 살균 처리를 가능케한다. 또한, 금속 산화물 세라믹막은 완전히 무기이기 때문에 유기막에서 종종 문제가 되는 미생물학적 또는 생물학적 분해에 대해 일반적으로 매우 안정하며 내성을 가진다. 또한 내구성 금속 산화물 세라믹막은 내구성이 뒤떨어진 막 조성물에 비해 훨씬 높은 상한 온도 및 화학적 작용에 대해 내성이 있는 비교적 안정한 물질이다. 이러한 금속 산화물 세라믹막의 사용에 있어서 한가지 제한은 금속 산화물막에 생성될 수 있는 공극의 절대 크기 및 크기 범위 모두에 있어서 사실상의 제한이 있다는 것이다. 구체적으로 막이 여과 또는 기타 유형의 분리에 사용될 경우, 막에 분포된 공극의 크기 및 크기의 변화는 특수한 입자 분리 기능이 요구되는 막의 적합성에 있어서 중요한 요인이다.
금속 산화물 세라믹막의 제조는 일반적으로 졸-겔 과정을 통해서 수행된다. 이 과정에서 금속 산화물은 반응 용기내에서 급속히 교반되고 있는 물에 금속 알콕시드를 도입시킴으로써 공정에 참가한다. 물에 금속 알콕시드를 첨가함으로써, 사용된 물의 양에 따라서 금속은 금속 수산화물 단량체, 이량체, 중합체 및/또는 입자로 가수분해된다. 이어서, 산을 첨가하여 불용성 금속 산화물 입자를 콜로이드화시킴으로써, 금속 산화물의 입자가 현탁 상태로 남으려는 경향을 더욱 가중시키는데, 이는 추측컨대 콜로이드화 과정 중에 입자가 지니게 되는 전하에 의한 것이다. 이 과정은 전하 안정화의 하나이다. 안정화는 표면 활성제를 첨가함으로써 입체적으로 수행될 수 있다. 이와 같이 물 중에서 형성된 졸은 탈수시킴으로써 겔을 생성하며, 이는 반고체 물질이다. 상기 겔을 추가로 탈수시키고, 이어서 소성시킴으로써 지지되지 않는 막으로서 또는 기판상에 피복되어 지지된 막으로 생성하거나, 또한 특정 도포에 따라서 다공성 또는 비다공성 및 금속성 또는 비금속성막을 형성할 수 있는 내구성이 있는 견고한 재료를 얻는다.
이와 같은 금속 산화물 세라믹막에 사용하기에 적합한 한가지 금속 원소는 티타늄이다. 티타늄은 촉매 또는 광촉매 작용이 보다 더 뒤떨어진 금속 산화물 세라믹막의 경우에는 적합하지 않은 화학적 또는 광전자화학적 공정에 티타늄 산화물 세라믹막이 유용하게 이용되도록 하는 촉매 및 광촉매 특성을 갖고 있기 때문에 인기가 있다. 또한, 티타늄 산화물 세라믹막은 통상적으로 투명하거나 또는 엷게 착색됨으로써, 투명함이 이점이 되는 특정 도포에 바람직한 광학적 성질을 제공한다.
본 발명의 발명자들은 균열이 없는 양질의 막 생성이 예상되는 재현 가능하고 예측 가능한 티타늄 세라믹막을 제조하는 공정에 의해 중합성 또는 입자성 티타늄 세라믹막을 제조하는 방법 중 적어도 한가지 기술을 공지하고 있다. PCT 특허출원 국제공개 WO 89/00983호에 기재된 바와 같이, 중합성 세라믹막 및 입자성 세라믹막을 제조하기 위한 방법들이 개발되었다. 중합성 세라믹막 제조를 위한 상기 방법은 현탁액 중에서 티타늄과 산소 분자 사이에 공유 결합이 형성되는 것을 촉진하기 위해 반응 용기내에 함유되는 물의 양을 엄밀히 제한하는 것을 포함며, 또한 공정을 효과적으로 하기 위해 티타늄 알콕시드의 알킬 알코올과는 상이한 알킬 알코올을 사용하는 것을 필요로 하고 있다. 상기 공개된 특허 출원에 기재된 입자성 세라믹막의 제조 방법은 비교적 다량의 물을 사용하며 콜로이드화 단계를 수행하는 동안 온화하게 가열시켜서 적절히 하전된 입자를 생성하고, 이어서 이 입자는 탈수 및 소성시킴으로써 티타늄 산화물 세라믹막을 형성하는 것으로 이루어진다.
요약해서 말하자면, 본 발명은 다공성이고, 광학적으로 투명하며 평균 공경이 40Å 미만인 금속 산화물 세라믹막을 제조하는 것이다.
또한, 요약해서 말하자면, 본 발명은 알코시기가 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 구조인 금속 알코시드를 제조하고, 제조된 금속 알콕시드를 매우 한정된 양의 물을 갖는 알코올 용액 중에 용해시키고, 이와 같이하여 생성된 현탁액으로부터 알코올을 매우 서서히 증발시키고, 생성된 겔을 소성시켜 최초 알코올 중 금속의 몰 농도 및 물 대 금속 알콕시드 분자의 몰비에 의해 공경이 정해지는 입자성 금속 산화물 세라믹막을 제조하는 것으로 이루어지는 매우 작고 제한된 공경을 갖는 입자성 금속 산화물 세라믹막의 제조 방법을 제공한다.
일반적으로 말해서, 본 발명의 목적은 비교적 작은 공경을 가지지만 효과적이고 예측가능한 방법으로 생성될 수 있는 금속 산화물 세라믹막 특히 티타늄 산화물 세라믹막을 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 한외여과, 역삼투, 가스 분리 및 기타 분리 기술에 있어서 현재 사용되고 있는 종래의 다른 막에 비해 상당한 이점을 제공한다는 점에서 훨씬 큰 유용성을 갖는 재료를 제공하는 것이다. 또한, 이러한 작은 공경의 촉매 막은 촉매, 광촉매 및 감지기와 도파관 응용시에 유용한 것으로 나타난다.
기타 본 발명의 목적, 이점 및 특징은 이하 상세한 설명에서 명백해질 것이다.
본 발명은 은 40Å 미만의 공경을 갖는 금속 산화물 세라믹막의 제조에 관한 것이며, 구체적으로 티타늄 및 지르코늄과 같은 전이 금속을 사용한 상기 금속 산화물의 제조에 관한 것이다. 먼저, 졸을 생성하고 졸을 겔로 탈수시키고, 이어서 겔을 막으로 소성시키는 단계를 포함하는 방법을 이용한 금속 산화물 세라믹막의 제조에 있어서, 졸내 금속 산화물 입자의 형성 속도 또는 최종적인 크기를 제한함으로써 졸에서 매우 작은 입자를 생성하는 것이 중요한 요소이다. 생성된 막의 현미경 구조의 모델이 일련의 불규칙한 구형 입자이고, 이들은 소성 단계 중 인접한 입자들과 융합하여 다공성 세라믹막 재료를 형성하기 때문에, 졸내 입자의 크기가 공경을 결정할 수 있다. 따라서, 막에 입자를 무작위로 조밀하게 채워넣은 모델에 있어서, 입자의 크기가 작으면 작을수록 입자들 사이의 틈 및 공간에 의해 형성되는 공극이 작아지기 때문에 공경은 입자의 크기에 의해서 결정된다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 금속 알콕시드 전구체에 커다란 알코올 기를 사용하면, 금속 산화물 분자 중간체를 형성하는 반응 속도를 제한함으로써 졸 단계에서 매우 작은 입자가 생성되는 것을 유리하게 하고, 이로써 졸에서 커다란 입자가 형성되는 것을 제한시킨다. 구체적으로, 탄소 원자수가 4 이상이고 분지쇄 구조를 갖는 알코올, 예를 들면 tert-아밀 알코올이 바람직하다.
본 발명의 발명자들에 의해 앞서 공개된 바와 같이, 다공성이고 안정하며 일반적으로 균열없이 제조될 수 있는 중합성 및 입자성 티타늄 세라믹막 모두를 제조할 수 있게 된다. 놀랍게도 본 발명의 발명자들은 티타늄의 입자성 세라믹막 제조에 사용된 방법보다는 중합성 티타늄 세라믹막 제조에 이용된 방법과 훨씬 더 유사한 방법을 사용하여 매우 작은 일정한 공경의 입자성 세라믹막을 제조하는 방법을 정의할 수 있음을 발견하였다. 실제로, 본 명세서에 기재된 공경이 작은 막을 제조하는 방법은 입자성 금속 산화물 세라믹막 제조에 통상적으로 포함되는 콜로이드화 단계를 생략한다. 본 명세서에서 작은 입자는 제한된 양의 물을 사용함으로써 가수분해 반응으로부터 직접 형성된다. 그러나, 여전히 이러한 알코올성 졸은 중합성막 대신에 입자성막을 생성하는데, 그 이유는 금속 알콕시드 전구체의 커다란 알코올기가 부분적으로 가수분해된 중간체가 중합성 사슬 형성의 주요 경로인 중축합을 방해하기 때문인 것으로 추측된다.
본 명세서에 기재된 방법 및 생성물은 구체적으로 티타늄, 지르코늄 및 이들의 혼합물의 금속 산화물 세라믹막을 예시하지만, 티타늄에 효과적인 것으로 입증된 방법이 또한 기타 금속 산화물, 예를 들면 실리콘, 알루미늄, 니오븀 및 다른 전이 금속 산화물에도 적용될 수 있음이 당업계의 다른 사람들에 의해 이미 설명되어 있다. 따라서, 본 발명의 방법 및 생성물은 다른 금속에 대해서도 유용하며, 티타늄이 금속 산화물 세라믹막 제조에 유용한 금속 중 작업이 더욱 어려운 금속의 하나로 간주되지만, 티타늄은 상기 막에 사용될 수 있는 일부 다른 금속 산화물에서는 나타나지 않는 촉매 및 광촉매 특성을 가지기 때문에 금속 산화물막에 유용한 고유 특성을 갖는다.
일반적으로 본 발명의 방법은 금속 알콕시드의 알코올 부분이 크고 비교적 복잡한 유리 알코올인 금속 알콕시드의 제조로부터 시작된다. 선행 기술에서는 시판중인 금속 알콕시드 형태를 사용하는 것이 통례로 되어 있었다. 예를 들면 시판중인 적당한 티타늄 알콕시드[알드리치(Aldrich)]는 티타늄 테트라-이소프로폭시드(Ti(OPri)4)이다. 본 발명에 의해, 이소프로폭시드를 tert-아밀옥시드로 대체 시킴으로써 출발 티타늄 알콕시드의 알코올을 치환시키면 졸에서 작은 입자들의 형성이 촉진되므로, 생성된 티타늄 세라믹막에서 작은 공경의 생성이 촉진되는 것으로 밝혀졌다. 지르코늄에 대해서도 동일한 결과가 입증되었다. 이 현상은 알코올 부분의 물리적 크기가 비교적 크기 때문에 나타나는 것이므로, 작은 입자의 크기의 형성에 기인하는 현상은 티타늄 원자로의 접근을 방해함으로써 용액중에서 금속 산화물의 생성반응 속도를 조절하는데 있어서 커다란 알코올 부분이 미치는 효과인 것처럼 보인다. 따라서, 다른 커다란 유기 알코올, 특히 4 또는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 분재쇄형 유기 알코올도 유사하게 반응 속도를 조절하게 되고 막에서 작은 입경 및 작은 공경이 형성되게 할 수 있다.
티타늄 또는 지르코늄 테트라-tert-아밀옥시드가 현재 시판중인 것으로 공지되어 있지 않는 이유로, 이들은 용이하게 구입할 수 있는 재료로부터 제조되어야 한다. 티타늄 또는 지르코늄 테트라-tert-아밀옥시드의 적당한 제조 방법은 시판중인 전구체 테트라-이소프로폭시드를 사용한 알코올 교환법이다. 이는 벤젠 용매중에서 티타늄(또는 지르코늄)테트라-이소프로폭시드를 tert-아밀 알코올과 반응시킴으로써 티타늄 테트라-tert-아밀옥시드 및 이소프로판올을 얻는 것으로써 수행된다. 이어서, 증류에 의해서 이소프로판올은 공비물로서 벤젠과 함께 제거될 수 있으며, 이어서 증류에 의해 과량의 tert-아밀-알코올 및 벤젠을 제거할 수 있다.
일단 금속 테트라-tert-아밀옥시드가 입수 가능하다면, 반응은 수행될 수 있다. 금속 알콕시드 및 소량의 물을 별도로 동량의 알코올 중에서 용해시키는데, 이때 알코올은 금속 알콕시드의 알콕시기와 동일한 유기 알코올이 바람직하다. 기타 다른 3가지 중요한 변수는 최종 용액중 티타늄의 몰 농도, 물 분자 대 금속 원자의 몰비 및 물의 pH인 것으로 생각된다. 이들 3가지 변수는 상호 독립적이다. 따라서, 금속 분자의 몰 농도가 0.2몰인 경우, 물 분자(pH=2) 대 금속 원자의 비는 1 내지 7의 범위가 바람직한 막을 얻는데 적당한 것으로 나타났다. 그러나, 금속 농도가 이보다 더 높은 경우, 즉 티타늄 농도가 0.4몰인 경우 물 분자(pH=2) 대 금속 원자의 비는 반응 종결 직전 3을 초과하지 않아야 한다. 물의 pH는 양성자가 가수분해 반응을 위한 촉매로서 작용하기 때문에 졸내에서 형성된 입자 크기에 영향을 미치는 또다른 요인이다. 약 1 내지 3의 pH값의 범위가 바람직하며, 일반적으로 pH가 낮을수록 입자 크기는 작아진다. 만일 물 비율이 너무 높거나, 또는 금속 원자의 몰 농도가 너무 높으면 용액 중에서 금속 산화물 분자의 형성이 우세해지고, 침전이 생성되어, 본 발명의 막의 제조에 바람직한 크기보다 더 큰 입자를 생성하게 된다. 그러나, 금속 몰 농도 및 물 대 금속의 비율을 제한하고 물의 pH를 조정함으로써, 미세한 다공성 막을 효과적으로 제조할 수 있도록 입자 크기를 엄격히 제한할 수 있다.
다시, 티타늄 또는 기타 금속 알콕시드 및 물을 별도의 양의 알코올 중에 용해시킴으로써 과정을 시작한다. 이어서, 두 용액을 물/알코올 부분을 알콕시드 부분에 적하시킴으로써 함께 혼합시킨다. 반응이 계속되는 동안 생성된 투명한 용액을 교반시키는 것이 바람직하다. 이러한 단계는 큰 입자의 형성을 방지하기 위해 의도적으로 금속 산화물 형성의 반응 속도를 방해하여 지연시키기 때문에 약간의 시간을 필요로 할 수 있다. 이 결과 투명 용액에는 금속 이산화물을 포함한 매우 작은 입자들이 현탁된다.
생성된 졸을 겔로 전환시키기 위해서 알코올은 용액으로부터 제거되어야 한다. 그런, 이 과정은 매우 작은 입자들이 더 큰 입자로 응집되는 것을 방지하기 위해 정밀하게 조작되어야 한다. 습도 조절 박스에서 서서히 일어나는 알코올 증발이 실온에서 투명한 겔 생성을 위해 충분히 느린 과정이라는 것으로 밝혀졌다. 이어서, 건조된 겔을 공기 중에서 400℃ 이하의 온도에서 소성함으로써 겔을 이산화티타늄 입자막으로 소결시킬 수 있다. 소성시키는 동안 소결 오본의 열을 매우 서서히 상승시킴으로써 소성 과정에서 탄소가 막에 침착되는 것을 방지하여야 한다.
전구체 졸의 입자 크기는 준탄성 광 산란 기술에 의해 시험할 수 있다. 이와 같은 기술에 의하면, 졸내 입자의 직경은 5nm 미만까지의 크기로 다양할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 투과전자 현미경 사용으로 나타난 건조 겔의 상온 건조 겔이 3nm 미만의 양자 크기 입자로 구성되어 있는 것으로 나타났다. 250℃로 소성시킨 후 생성된 막의 BET측정 결과, 막은 극히 좁은 공경 분포를 가지며 14Å 정도로 작은 평균 공경을 가질 수 있는 것으로 나타났다. 또한 BET 결과는 상기 막에서 큰 표면적(200m2/g) 및 매우 높은 공극률(39%)을 얻을 수 있는 것을 나타냈다. 물 대 금속의 비율을 변경하고 출발 용액내 금속의 몰 농도를 변경함으로써, 용액내 입자의 크기 및 막의 공경의 크기를 비교적 효과적으로 5 내지 40Å 사이로 조정할 수 있다. 또한, 중축합 반응에 대한 큰 알코올기의 입체적 영향으로 인해 중합성 겔화는 완전히 방지될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 2nm(20Å) 내지 300nm 범위의 상이한 크기 범위의 입자는 중합성 안정화제, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 및 히드록시프로필 셀룰로오스를 사용한 특정 단계에서 입자 성장을 정지시킴으로써 생성할 수 있다. 이러한 양식에 있어서, 상기 범위 전체에 걸쳐 바람직한 공극 크기를 갖는 일정한 유형으로 만든 막은 대응하는 입자 졸을 젤라틴화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 막의 공경에 대한 하한치는 공극의 측정이 어렵기 때문에 확인하기 어려우나 5Å 정도의 작은 공극을 얻을 수 있는 크기의 입자를 얻었다.
비교적 좁은 공경 분포의 세공을 갖는 티타늄 산화물 및 기타 금속 산화물 다공성 세라믹막은 공업용으로 매우 독특한 이점을 제공한다. 이러한 막들은 지지체상에 코팅하여 형성되거나 또는 전혀 지지체 없이 형성될 수 있다. 이러한 막은 다공성 지지체상에 코팅될 수 있으며, 이 때문에 기상 또는 액상중의 작은 분자를 분리하기 위한 우수한 필터로서 사용될 수 있다. 금속 산화물 세라믹 재료의 내구성이 크기 때문에 그 막은 고압 역삼투형 공정, 예를 들면 초고순도의 물 제조 및 해수의 탈염화를 실시하는데 인기가 좋다. 티타늄 산화물 세라믹막의 티타늄은 촉매로서의 능력을 갖고 있음이 이미 증명되었기 때문에, 티타늄 산화물 세라믹막은 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있으며, 분리 기능으로 인해 부적당한 부산물을 제거함으로써 특정 반응의 속도를 증가시킬 수 있다. 이러한 유형의 막은 복잡한 유기 분자, 예를 들면 다염화 비페닐 기타 환경 오염물을 분해시킬 수 있는 광화학적 활성을 갖는 것으로 이미 입증되었다.
또한, 본 발명의 생성물 및 방법은 이하 실시예를 참고함으로써 더욱 잘 이해할 수 있으며, 이하 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 결코 제한하기 위한 것이 아니다.
[실시예]
[입자상 TiO2막]
먼저, 시판중인 재료로 전구체 tert-아밀옥시드 공급원을 제조하였다. 하기 반응식(1)에 나타낸 바와 같이, 알코올 교환 반응에 비해 티타늄 테트라이소프로폭시드(알드리치)를 티타늄 테트라 tert-아밀옥시드로 전환시켰다. 이 반응은 브래들리(Bradley) 등의 문헌[J. Chem. Soc., 2027(1952)]에 기재된 방법에 의해 수행된다. 티타늄 테트라이소프로폭시드를 벤젠 용매중의 tert-아밀 알코올(t-AmOH)(알드리치)과 반응시킴으로써 티타늄 테트라 tert-아밀옥시드 및 이소프로판올(i-PrOH)을 생성하였다. 이어서, 71.4℃에 공비 혼합물로서 벤젠과 함께 증류시켜서 이소프로판올을 용액 중에서 제거하였다. 이소프로판올의 제거는 테트라 tert-아밀옥시드의 형성을 완성하는데 필요한 것으로 믿어진다. 100℃ 이상의 온도에서 추가 증류시킴으로써 과량의 t-AmOH 및 벤젠을 제거시켰다. 생성된 담황색 생성물의 NMR 스펙트럼으로부터 이소프로판올이 전혀 남아있지 않음을 확인하였다. 생성물 중에 미량의 t-AmOH가 존재할 수도 있다.
기타 모든 화학물질을 추가 정체 없이 사용하였다.
티타늄 알콕시드 및 산성화된 물을 동량의 알코올 중에서 용해시킴으로써 졸 제조를 개시하였다. 상기 물은 pH 2로 미리 산성화시켰다. 용액중 바람직한 티타늄 농도와 용액중 물 대 티타늄의 몰비를 미리 계산하였다. 0.2M의 티타늄 몰 농도, 및 6대 1의 물 대 티타늄의 몰비를 기초로, Ti(OAmt)41.19g을 AmOH 7.5ml중에 용해시키고, 또 324μl의 물을 AmOH 7.5ml에 주입하였다. 이어서, 물 부분을 티타늄 알콕시드 부분에 교반하면서 적하시킴으로써 주입시켰다. 상기 적하는 실온에서 15분간에 걸쳐서 실시하였다. 생성된 용액은 육안으로는 투명하게 보이지만 광 산란 측정은 작은 입자(5nm 미만의 직경)들이 현탁되어 있음을 나타내었다. 0.2M 티타늄 테트라-tert-아밀옥시드 및 1.2 M H2O의 이 용액을 실욘에서 추가로 2시간의 숙성시간 동안 교반시켰다.
이로써 생성된 졸을 겔로 전환시키고, 알코올을 졸로부터 서서히 증발시켰다. 용액을 겔화용 플라스틱 접시에 넣고, 건조실에서 알코올 농도 조절을 위한 특수 기계 또는 기구가 구비되지 않은 단순한 통상의 건조기 박스인 습도 조절 박스내에 접시를 놓아서 겔화를 실시하였다. 일주일 후, 상기 접시를 점검하였다. 1주일 후 일부는 만족할만한 겔이 생성된 반면, 나머지는 더욱 더 긴 겔화 시간을 필요로 하였다. 균열을 방지하기 위해 박스로부터 제거하기 전 겔을 완전히 건조시켰다.
이어서, 건조된 겔을 공기중 세라믹 오븐에서 최대 400℃로 소성시킴으로써 소결하였다. 오븐에서의 온도 상승은 적어도 190℃ 내지 350℃의 온도 범위에서 0.1℃/분 이하의 상승 폭으로 상승되도록 조절함으로써 소성 공정중 탄소의 침착을 방지시켰다. 최종 소성 온도, 즉 400℃를 약 1시간 반동안 유지시켰다. 이 결과, 육안으로 투명하게 보이는 지지되지 않은 티타늄 세라믹막이 형성되었다.
막 중의 공경을 측정하기 위해 여러가지 측정법으로 상기 형성 과정중의 입자의 크기를 측정하였다. 전구체 졸을 준탄성 광 산란 기술로 시험한 결과, 이 졸은 직경이 5nm 미만인 TiO2입자를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 건조된 겔의 투과전자 현미경은 겔이 직경 3nm 미만의 양자 크기 입자로 구성된 것을 나타냈다. BET 측정은 250℃로 소성된 막 중 하나가 매우 좁은 공경 분포를 가지며 14Å의 평균 공경을 갖는 것을 나타내었다. 또한, BET 측정은 큰 비표면적(즉, 264m2/g), 높은 공극률(즉, 39%)를 나타냈다.
용액중의 티타늄의 동일한 몰 농도와 1:1 내지 10:1의 물 대 티타늄의 몰비를 사용하여 동일한 과정을 반복하였으며, 0.2M 티타늄에 대해 6:1에서 최상의 결과를 얻었다. 2:1 내지 7:1 범위의 비에서 바람직한 결과를 얻었다. 물의 함유량이 크면 클수록, 이산화티타늄이 침전되는 경향이 있으며, 결과적으로 목적하는 입자 크기보다 더 큰 입자가 생성되었다. 0.4M의 티타늄 및 여러 비율의 물 대 티타늄에 있어서, 3:1을 초과하는 물 대 티타늄 비에서는 침전이 생성되는 것으로 밝혀졌다. 티타늄의 몰 농도와 물 대 티타늄의 비율은 중요하고 상호관련된 인자인 것으로 나타났으며, 티타늄이 많을수록 필요한 물의 비는 더욱 작았다. 이러한 관찰은 이러한 계가 물 분자 대 티타늄 원자, 및 티타늄 입자 대 다른 티타늄 입자의 이용도의 제한 때문에 작은 입자 크기, 세공 형성에 효과적인 모델과 일치하였다.
[입자상 ZrO2막]
다시, 시판중인 지르코늄 테트라 프로폭시드(Zr(OPrn)4(70% 프로판올, 알드리치)을 벤젠 용매 중의 tert-아밀 알코올(알드리치)과 알코올 교환 반응시킴으로써 지르코늄 테트라 tert-아밀옥시드 및 프로판올을 생성하는 반응으로 전구체 tert-아밀옥시드를 제조하였다. 77℃에서 공비 혼합물로서 벤젠과 함께 증류시킴으로써 프로판올을 제거하였다. 프로판올을 완전히 제거하는 것이 필요하였다. 80℃ 이상에서 연속 증류로 과량의 벤젠을 제거하였다. 황색 고체 생성물을 NMR 스펙트럼으로 시험하였으며, 그 결과 95%를 초과하는 프로폭실기가 tert-아밀기에 의해 대체된 것으로 나타났다. 따라서, 이 반응의 반응식은 티타늄을 지르코늄으로 대체시킨 반응식(1)에 해당된다. 이어서, 생성물을 t-AmOH와 혼합하여 1.1M 용액을 제조하였다.
지르코늄 알콕시드와 물을 별도로 동량의 tert-아밀 알코올 중에서 용해시켰다. 이어서, 15분에 걸쳐 H2O 부분을 알콕시드 부분에 적하함으로써 두 용액을 혼합시켰다. 2개의 용액의 농도를 하나는 0.2M Zr(OAmt)4및 0.2M H2O로 나머지 하나는 0.1M Zr(OAmt)4및 0.2M M2O로 만들었다. 용액을 2시간 동안 교반함으로써 숙성시켰다.
이어서, 이로써 생성된 투명한 졸을 겔화용 플라스틱 접시에 넣고, 건조기 박스에서 약 1주일간 서서히 알코올을 증발시킴으로써 겔화를 수행하였다. 이어서, 겔을 최대 400℃에서 공기 중에서 소성시켜 투명한 지지되지 않은 ZrO2막을 생성하였다. 또한, 가수분해된 투명한 졸을 유리 지지체를 코팅하는데에 사용하였다. 회전 코팅 기술을 사용하여 총 두께가 약 1μ인 투명하고 균열이 없는 7개 층의 피막을 얻었다.
다시 측정을 실시하여 막내 입자와 공극의 크기를 확인하였다. 전구체 졸을 준탄성 광 산란 기술로 시험하고, 직경 5nm 크기의 ZrO2입자를 함유하는 것을 밝혀냈다. 200° 내지 350℃ 사이이 온도에서 소성된 막을 질소 흡착법으로 측정한 결과 평균 직경 14Å을 나타내었다. X-선 회전시험 결과, 이 막이 완전히 비결정성인 것으로 밝혀졌다.
[입자상 혼합 티타늄 및 지르코늄막]
상기 알코올 교환 방법을 사용하여 시판중인 재료로부터 티타늄 tert-아밀 알코올 및 지르코늄 tert-아밀 알코올을 제조하였다. 금속 알콕시드는 10% 및 20% 지르코늄 양으로 혼합하였다. 사용된 전체 금속 원자의 농도는 물 분자의 농도의 절반이었다.
지지되지 않는 Zr0.1Ti0.9O2막을 1.1M Zr(OAmt)4용액 540μl와 Ti(OAmt)41.76g을 tert-아밀 알코올 12.8ml 중에 용해시키고, 이어서 1시간 동안 교반시킴으로써 제조하였다. 별도로 H2O 220μl를 또다른 AmOH 15ml 중에 용해시켰다. 이어서, 수용액을 금속 용액에 적가하였다. 최종적인 투명한 졸은 0.02M Zr, 0.18M Ti 및 0.4M H2O를 함유하였다. 용액을 2시간 동안 교반시켰다. 이어서, 졸을 플라스틱 접시에 붓고, 3주 동안 건조기 박스내에 넣었다. 이어서, 겔을 제거하고 완만한 온도 상승(2℃/분)으로 최대 400℃에서 소성시키고, 400℃에서 1시간 반동안 베이킹(baking)시켰다. 얻어진 지지되지 않은 막은 투명하였다. 준탄성 광 산란 기술에 의해 졸을 시험한 결과 5nm 미만 크기의 Zr-Ti 산화물 입자를 나타냈다. 질소 흡착법으로 이 막을 측정하였고, 매우 좁은 공경 분포를 가지며 16Å 미만의 평균 공경을 갖는 것으로 나타났다. BET 결과는 200-300m2/gm의 큰 표면적과 30-35% 범위의 공극율을 나타내었다. X-선 회전 시험결과 이 막이 비결정성인 것으로 나타났다.
먼저 1.1M Zr(OAmt)41ml와 Ti(OAmt)43.31gm을 tert-AmOH 10.6ml 중에 용해시키고, 이어서 1시간 동안 교반시켜서 유리 기판상에 지지된 Zr0.1Ti0.9O2막을 제조하였다. 별도로 H2O 414μl를 또다른 AmOH 15ml 중에 용해시켰다. 수용액을 심하게 교반시키면서 금속 알코올 용액 중으로 적하하였다. 최종 투명한 졸은 0.038M Zr, 0.34M Ti 및 0.76M H2O를 함유하였다. 용액을 2시간 동안 교반시키고, 이어서 1.3×4인치(VWR Scientific) 크기의 예비세척된 현미경 슬라이드상에 코팅시켰다. 유리 슬라이드의 한쪽 면을 회전 코팅으로 코팅시키고, 이어서 200℃에서 15분간 소성시켰다. 각각 1μ 두께의 7개 이하의 층의 코팅이 균열없이 제조되었다. 최종적으로 막을 550℃에서 1시간 동안 소성시켜 투명한 다공성 막을 제조하였다.
Claims (4)
- 40Å 미만의 평균 공경을 가지며, 여액과의 접촉에 이용할 수 있는 표면적이 200m2/g을 초과하는 투명한 다공성 이산화티타늄 세라믹막.
- 제1항에 있어서, 평균 공경이 5Å을 초과하는 것을 특징으로 하는 세라믹막.
- 40Å 미만의 평균 공경을 가지며, 여액과의 접촉에 이용할 수 있는 표면적이 200m2/g을 초과하며, 금속이 전이 금속 및 그의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 투명한 다공성 금속 산화물 세라믹막.
- 제3항에 있어서, 평균 공경이 15Å을 초과하는 것을 특징으로 하는 세라믹막.
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