JPH0299122A - 有機化合物混合液の浸透気化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、有機化合物が溶解している有機溶媒溶液な
どの有機化合物混合液を、特定の可溶性芳香族ポリイミ
ドからなる耐熱性の非対称性分離膜と直接に接触させて
、有機化合物混合液中の少なくとも一種の有機化合物が
、前記非対称性分離膜内を選択的に浸透・透過されるこ
とによって、前記非対称性分離膜を選択的に透過した前
記有機化合物を蒸気として分離して回収する有機化合物
混合液の浸透気化分離方法（パーベーパレーション法）
に係る。

〔従来技術の説明〕

従来、有機化合物混合液を各成分に分離する方法として
、蒸留法が知られている。しかし、蒸留法では、共沸混
合物、あるいは近沸点混合物、熱で化学変化を起こし易
い有機化合物を分離することは、極めて困難であった。

これらの問題点を解決するために、分離膜を用いて分離
する方法が研究されている。分離膜を用いて有機物水溶
液を濃縮、分離する方法において、一部の低濃度の有機
物水溶液の濃縮に対しては、有機物水溶液を分離膜と接
触させて特定の液状成分を浸透圧の差で選択的に透過さ
せる逆浸透法が用いられてきた。しかしながら、逆浸透
法は分離液の浸透圧以上の圧力を加える必要があるため
に、浸透圧が高くなる高濃度の有機物水溶液について適
用できないのであり、従って分離可能な有機物水溶液の
濃度範囲に限界がある。

最近、従来の分離法と異なる有機化合物混合液の分離法
として、浸透気化法（パーベーパレーション法）が、新
しい分離膜使用の分離法として、注目されつつある。こ
の浸透気化法は、選択透過性を有する分離膜の一方の側
（供給側）に、分離されるべき有機化合物混合液を液状
のままで供給し、分離膜の供給側と直接に接触させ、分
離膜の他方の側（透過側）を真空又は減圧状態となし、
その結果、分離膜の供給側から透過側へ選択的に透過す
る物質を気体状で取り出し、有機化合物混合液を濃縮し
たり、各有機化合物を分離する方法である。

前述の浸透気化法についは、従来、多くの提案がなされ
ている。

例えば、ベンゼン−シクロヘキサン混合溶液、又は、ベ
ンゼン−ヘキサン混合溶液の分離については、特開昭５
２−１１１８８８号公報に、アイオノマー系高分子膜を
使用する分離方法、特開昭５９−３０４４１号公報に、
ポリアミド膜を使用する分離方法が例示されている。

しかしながら、公知の有機化合物混合液の分離方法では
、パーベーパレーション法に使用されている分離膜は、
透過速度が小さかったり、有機化合物混合液中の少なく
とも一種の有機化合物を選択的に透過させることが充分
にできないような選択分離性しか有していなかったりす
るという問題点、あるいは、公知のパーベーパレーショ
ン法に使用されている分離膜は、耐熱性、または、耐溶
剤性が充分ではなく、種々の有機化合物混合液の浸透気
化法による分離を工業的に長時間、実施することが極め
て困難であった。

〔解決すべき問題点〕

この発明の目的は、非対称性分離膜を使用する有機化合
物混合液の浸透気化法において、公知の浸透気化法にお
ける欠点もなく、有機化合物混合液から少なくとも一種
の有機化合物を、効率的および選択的に浸透気化法で分
離することができ、しかも、工業的に長期間実施できる
浸透気化分離方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類を７０モル
％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族
環を１個有する芳香族ジアミノ化合物を含有率１５モル
％より多い割合であってしかも含有率５０モル％以下の
割合で含有しており、そして、残部がベンゼン環を２〜
３個有する芳香族ジアミン化合物である芳香族ジアミン
成分とから得られた可溶性芳香族ポリイミドからなる耐
熱性の非対称性分離膜の片面に、有機化合物混合液を直
接に接触させて、有機化合物混合液中の少なくとも一種
の有機化合物が、前記非対称性分離膜内を選択的に浸透
・透過されることによって、前記非対称性分離膜を透過
した有機化合物を蒸気として分離することを特徴とする
有機化合物混合液の浸透気化分離方法に関する。

以下、この発明の各要件についてさらに詳しく説明する
。

本発明の浸透気化分離方法において使用する非対称性分
離膜を形成している可溶性芳香族ポリイミドは、 （Ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類を、全芳香族テト
ラカルボン酸成分に対して７０モル％以上、好ましくは
８０モル％以上、特に好ましくは９０〜１００モル％含
有する芳香族テトラカルボン酸成分と、 （Ｂ）（ａ）芳香族環を１個有する芳香族ジアミン化合
物が全芳香族ジアミン成分に対して含有率１５モル％よ
り多い割合であって、しかも含有率５０モル％以下の割
合で含有されており、好ましくは含有率１６〜４０モル
％の割合で含有されており、しかも、 ０：Ｉ）残部がベンゼン環を２〜３個有する芳香族ジア
ミン化合物である 芳香族ジアミン成分と から重合およびイミド化によって得られた、フェノール
系の有機溶媒などに可溶性である高分子量の芳香族ポリ
イミドである。

前記の芳香族ポリイミドは、例えば、芳香族テトラカル
ボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とを、フェノール系
有機溶媒中に均一に溶解させて、その溶液を約１５０〜
２５０°Ｃの高温に加熱するか、あるいは、約１０〜１
００°Ｃ程度の低温でイミド化剤の存在下に反応させる
かして、前記溶液中の両成分を重合およびイミド化する
ことによって生成することができる。

前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、２．３
．３’、４’−又は３．３’、４，４°−ビフェニルテ
トラカルボン酸又はそれらの酸二無水物、あるいは、そ
れらの酸の塩または低級アルコールエステル化物等を挙
げることができる。

前記芳香族テトラカルボン酸類としては、特に３．３’
、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、
芳香族ポリイミドを製造する上で好ましい。

この発明において、芳香族環を１個有する芳香族ジアミ
ン化合物としては、２，４−ジアミノ安息香酸、３．５
−ジアミノ安息香酸、３，６−ジアミノ安息香酸などの
ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸メチル、
３．５−ジアミノ安息香酸メチルなどのジアミノ安息香
酸の低級アルコールエステル化物などのジアミノ安息香
酸類、２，６−ジアミノピリジン、３．５−ジアミノピ
リジンなのジアミノピリジン類、２−メチル−Ｐ−フェ
ニレンジアミン、４−メチル−ｍフェニレンジアミン、
２．５−ジメチル−ρｍフェニレンジアミン、２，５−
ジエチル−叶フェニレンジアミン、４．６−ジメチル−
ｍ−フェニレンジアミンなどの低級アルキル（炭素数１
〜５個）フェニレンジアミン類、２−メトキシ−ｐ−フ
ェニレンジアミン、４メトキシ−ｍ−フェニレンジアミ
ンなどの低級アルコキシフェニレンジアミン類などを挙
げることができる。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、ビフェニルテト
ラカルボン酸類と共に、ピロメリット酸又はその酸二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン又はその酸二無水Ｔｈ、ヒス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタン又はその酸二無水物、３．３’
　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそ
の酸二無水物、あるいは、３．３″、４．４ジフエニル
エーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物を少ない
割合で共用されてもよい。

前記の芳香族ポリイミドの製法において、テトラカルボ
ン酸成分中のビフェニルテトラルボン酸頚の含有割合が
余りに少なくなり過ぎると、得られる芳香族ポリイミド
は、フェノール系有機溶媒に対して溶解性の低いものと
なったり、品質の安定した非対称性分離膜を製造するこ
とができなくなったり、得られた非対称性分離膜の浸透
気化法における分離性能が劣るので好ましくない。

前記の芳香族ポリイミドの製法において、ジアミノ安息
香酸類と共に、使用される「ベンゼン環を２〜３個有す
る芳香族ジアミン化合物」としては、４，４”−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニル
エーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４．４
’−ジアミノジフェニルメタン、３，４゛−ジアミノジ
フェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパンなどのジアミノジフェニルアルカン（メタンま
たはプロパン）類、そして、ジアミノジフェニルチオエ
ーテル類、ジアミノジフェニルスルホン類、ジアミノジ
ベンゾチオフェン類、ジアミノチオキサンチン類、ジア
ミノビフェニル類などのベンゼン環を２個有する芳香族
ジアミン化合物、あるいは、ビス（アミノフェノキシ）
ベンゼン類、ビス（アミノフェニル）ベンゼン類などの
ベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン化合物を挙げる
ことができる。

なお、前記の芳香族ジアミン成分は、「芳香族環を１個
有する芳香族ジアミン化合物１などが余りに多く含有さ
れていると、そのようなジアミン成分と酸成分とから得
られた芳香族ポリイミドが有機極性溶媒に対して溶解性
の低いものとなったり、品質の安定した非対称性分離膜
を製造することができなくなったり、得られた非対称性
分離膜の浸透気化法における分離性能が充分でなくなっ
たりするので適当ではない。

この発明において使用される前述の芳香族ポリイミドか
らなる非対称性分離膜は、芳香族ポリイミドのフェノー
ル系溶媒溶液を使用して、その溶液の薄膜（平膜状、中
空糸状）を、流延法、押出し法などによって形成し、次
いで、その薄膜を比較的低温の凝固液と接触させてその
薄膜を凝固させて平膜状又は中空糸状の非対称性分離膜
を形成する湿式製膜法で製造することができ、例えば、
特開昭５６−２１６０２号、特開昭５６−１５７４３５
号公報などに記載されているような従来公知の製膜方法
によって製造することができる。

前記の非対称性分離膜の製造法において、湿式製膜法で
製造された非対称性分離膜は、適当な有機溶媒（例えば
、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
などの低級アルコール類、および、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は
脂環式炭化水素溶媒など）で洗浄し、さらに、充分に乾
燥した後、さらに、窒素、空気などの気体の雰囲気下、
約１５０〜３５０°Ｃ１特に１８０〜３３０°Ｃの温度
で０．１〜５時間程度の熱処理をすることが適当である
。

この発明で使用する非対称性分離膜は、有機化合物混合
液を使用して浸透気化分離を行った場合に、選択的に透
過する有機化合物の透過速度Ｑが、約０．１　ｋｇ／　
ｒｄ　−Ｈｒ以上、特に約０．２〜５ｋｇ／ｒｒｒ・Ｈ
ｒ程度であって、透過した有機化合物と透過しなかった
有機化合物との分離性能（後述べる分離係数α）が、５
以上、特に１０〜６０００であることが好ましい。

この発明の浸透気化分離方法は、 （ａ）　　前述の芳香族ポリイミドからなる非対称性分
離膜（平膜状、中空糸状）が内蔵されている分離膜モジ
ュールに、有機化合物混合液を供給し、そして、有機化
合物混合液を分離膜モジュール内の前記非対称性分離膜
の供給側と直接に接触させ１、（ｂ）　　前記非対称性
分離膜の透過側を、必要であれば、キャリヤーガス（ス
イープガス）を流しながら、あるいは、分離膜モジュー
ルの外部に設置された減圧ポンプなどと連結して減圧状
態としておき、前記の供給された有機化合物混合液から
、前記非対称性分離膜を介して、少なくとも一種の有機
化合物を選択的に浸透・透過させて気化させて分離し、 （Ｃ）　　最後に、前記の非対称性分離膜の未透過側（
供給側）から分離膜モジ°ニールの外部へ、前記分離膜
を透過しなかった濃縮された残部の有機化合物の溶液を
取り出して回収し、同時に、非対称性分離膜の透過側か
ら分離膜モジュールの外部へ、前記の分離膜を選択的に
透過した有機化合物の透過蒸気（透過物）を取り出し、
必要であればその透過蒸気（透過物）を冷却し凝縮して
回収するのである。

この発明では、分離膜モジュールへ供給される有機化合
物混合液は、約Ｏ〜１２０°Ｃ１特に好ましくは２０〜
１００°Ｃ程度の温度であることが好ましい。

この発明の分離法では、分離方法に適用される圧力が、
通常、分離膜の透過側の圧を供給側の圧よりも低圧とし
、供給側の圧を大気圧〜６０ｋｇ／ｃｔＡ、好ましくは
大気圧〜３０ｋｇ／ｃＪとすることが好ましい。

前記の分離膜モジュール内の非対称性分離膜の透過側は
、有機化合物混合液の浸透気化分離を行う際に、スイー
プガスを流すか、または、減圧状態とすればよいが、そ
の減圧状態は、大気圧より低い圧となっていればよく、
特に好ましくは約２００トール以下、さらに好ましくは
１００トール以下に減圧されていることが好ましい。

この発明における有機化合物混合液の浸透気化方法を適
用することができる有機化合物混合液としては、種々の
有機化合物の組み合わせがあるが、例えば、各有機化合
物に共沸点が存在するために通常の蒸留法では分離でき
ない有機化合物同士の混合物、各有機化合物の沸点が相
互に接近しているために蒸留分離が非常に難しい有機化
合物同士の混合物の場合などに特に有効である。

また、有機化合物混合液はその全てが相互に均−に溶解
していてもよいし、一部が溶解度を越えて分離して懸濁
状態になっていてもかまわない。

ただし、有機化合物を含む混合液は、その混合状態で浸
透気化分離を行う際の温度および圧の条件下において、
液状であることが必要である。

共沸点が存在する有機化合物の混合液としては、例えば
、ベンゼン／シクロヘキサン、ベンゼン／ノルマルヘキ
サン、メタノール／アセトン、ベンゼン／メタノール、
アセトン／クロロホルム（トリクロロメタン）、エタノ
ール／シクロヘキサン、ブタノール／シクロヘキサン、
クロロホルム／ノルマルヘキサン、エタノール／ベンゼ
ン、エタノール／トルエン、キシレン異性体混合液など
を挙げることができる。

また、沸点の差が約２０°Ｃ以下、特に１０゛Ｃ以下で
あって沸点が相互に近接している有機化合物混合液とし
ては、例えば、エチルベンゼン／スチレン、パラクロル
エチルベンゼン／パラクロルスチレン、トルエン／メチ
ルシクロヘキサン、ブタジェン／ブテン類、ブタジェン
／ブタン類、ノルマルブテン−１／イソブチンなどが挙
げられる。

前記の有機化合物混合液は、上記のような二成分系の混
合液ばかりでなく、三成分系以上の多成分系の混合液で
あっても適用することが可能である。

本発明の浸透気化分離法では、前記の有機化合物混合液
の組成比は、特に限定されるものではなく、任意の割合
の有機化合物の混合液を分離又は濃縮することができる
。

前記の分離膜モジュールの構造、形式などは、特に限定
されるものではないが、例えば、特に限定されるもので
はないが、プレートアンドフレーム型モジュール、スパ
イラル型モジュール、中空糸膜型モジュールなどである
ことが好ましい。

〔実施例〕

以下、この発明の浸透気化分離法に関する実施例、およ
び比較例を示し、さらに詳しくこの発明を説明する。

実施例および比較例において、透過速度Ｑおよび分離係
数αは、膜を透過した気化成分を冷却・凝縮させて採集
し、その重量を測定し、そして、凝縮液中に内部標準液
を加え、ＴＣＤ−ガスクロマトグラフィーによって有機
化合物ＸおよびＹの重量比が測定され、次に示す計算式
によって算出された。

ＭＭＰ；４，６−シメチルートフエニレンジアミンＤＡ
ＤＥ　；　４，４”−ジアミノジフェニルエーテルＤＡ
ＤＭ　；　４．４°−ジアミノジフェニルメタンＴＳＮ
；２，８−ジメチル−３．７−ジアミツジベンゾチオフ
エンー５，５−ジオキサイド、４，６ジメチルー３，７
−ジアミツジベンゾチオフエンー５，５−ジオキサイド
、２，６−シメチルー３，７−シアミツジベンゾチオフ
エンー５、５−ジオキサイドの異性体混合物 参考例において、芳香族テトラカルボン酸成分および芳
香族ジアミン成分に使用される各化合物の略記号を以下
に示す。

〔　　　テトーカルボン　　　〕

ｓ−ＢＰＤＡ　；　３＋　３’　＋　４＋　４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物 （−　　ジアミン成分　〕 ＤＡＢＡ　、　３．５−ジアミノ安息香酸ＤＡＰ；２，
６−ジアミツビリジン ＭＰＰ；２．５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン参
考例１〜７ 第１表に示す仕込み比（Ｉ成　モル％）からなる酸成分
とジアミン成分とを略等モル使用して、パラクロフェノ
ールの有機極性溶媒中で、第１表に示す重合温度および
重合時間で、重合およびイミド化して芳香族ポリイミド
溶液を装造した。

前述のようにして生成した各芳香族ポリイミド溶液のポ
リマー濃度および溶液粘度（１００″Ｃの回転粘度；ボ
イズ）を第１表にそれぞれ示す。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミド溶液を使用
して、中空糸紡糸ノズルから一旦外気中を経由して、第
１表に示す組成の凝固液（エタノール水溶液　０℃）中
に前記ポリイミド溶液の中空糸状体を押出し、中空糸の
引取り速度１０ｍ／分で紡糸する半乾式の湿式製膜法を
行った後、中空糸をアルコール及び脂肪族炭化水素で洗
浄し、乾燥して、第１表に示す熱処理温度で３０分間処
理し、第１表に示す形状（中空糸の内径および膜厚）を
有する芳香族ポリイミドからなる非対称性の中空糸分離
膜をそれぞれ製造した。

実施例１〜９ 各参考例で製造された長さ７．５　ｃｍの非対称性中空
糸分離膜を４本束ねて糸束を形成し、その糸束の一方の
端部をエポキシ樹脂で封止し、中空系束エレメントを作
成し、有機化合物混合液を供給する導入口と、未透過物
の取り出し口および透過物の取り出し口を有する容器内
へ前記中空系束エレメントを内設して、分離膜モジュー
ルを製造した。

前記の分離膜モジエールへ第２表に示す組成、および温
度の有機化合物混合液を供給し、分離膜モジュール内の
中空糸エレメントの中空糸内部を３トール以下の減圧状
態で、浸透気化を行い、透過物蒸気を冷却し、回収した
。

その浸透気化における透過速度Ｑおよび各有機化合物の
分離係数αを第２表に示す。

実施例１０ 参考例４で製造した非対称性中空糸分離膜を、ベンゼン
とシクロヘキサンとの混合液（重量比１：１）からなる
処理溶剤中で、１５０°Ｃで２０時間浸漬する処理を行
った。

前述の処理を行った各非対称性中空糸分離膜を３０°Ｃ
で２０時間乾燥した後、実施例１と同様にして、分離膜
モジュールをそれぞれ製造し、その分離膜モジュールに
ついて第２表に示す有機化合物混合液での分離性能を測
定した。

その結果を第２表に示す。

比較参考例１ ピロメリット酸二無水物６０ミリモル、４．４”−ジア
ミノジフェニルエーテル６０ミリモル、Ｎ−メチルピロ
リドン２００ｇを、三ツ口のセパラブルフラスコに入れ
て、窒素ガスの流通を行い、攪拌しながら２０　’Ｃで
１０時間、重合反応させて、ポリアミック酸を生成させ
、さらに、この反応液にＮ−メチルピロリドン２００ｇ
と、ピリジン２７ｇと無水酢酸３５ｇを加えて強く攪拌
しながら徐々に８０°Ｃまで昇温し、８０°Ｃで１時間
維持し、ポリマーをイミド化させて、ポリイミドを析出
させた。さらに、この反応液にエタノールを加えて、ポ
リマーを完全に沈澱させ、濾別し、最後にエタノール洗
浄をして、さらに、減圧下に乾燥して、ポリイミド粉末
を得た。

このポリイミド粉末を、ｐ−クロルフェノール、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、または、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドにそれぞれ添加して、その混合液を加熱して、
ポリイミド粉末を前記の溶媒に溶解させようとしたが、
実質的に、前記ポリイミドの溶液を調製することができ
なかった。

したがって、前記のピロメリット酸二無水物を使用して
得られた芳香族ポリイミドからは、非対称性分離膜を製
造することができなかった。

比較参考例２〜５ ３．３’、４．４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と、パラフェニレンジアミン（比較参考例２）、２
．５−ジメチル−パラフェニレンジアミン（比較参考例
３　）　、２．６−シアミツピリジン（比較参考例４）
または３．５−ジアミノ安息香酸（比較参考例５）とを
それぞれ当モル使用して、実施例１と同様にして、パラ
クロフェノールの有機極性溶媒中、重合温度１８０°Ｃ
で、６時間重合したが、芳香族ポリイミドがそれぞれ析
出した。それらの芳香族ポリイミド粉末はそれぞれいず
れの有機溶媒にも実質的に溶解せず、均一なポリマー溶
液を調製することができなかった。

比較例１ 芳香族ポリイミド（ジェネラル・エレクトリック社、商
品名；ウルテム）１０重量部、Ｎ−メチルー２−ピロリ
ドン４０重量部、およびテトラヒドロフラン５０重量部
をセパラブルフラスコに入れ、攪拌して、均一なポリマ
ー溶液を調製した。

前記のポリマー溶液を平滑なガラス板上にドクターナイ
フで厚さ０．２　ｍｍに流延し、ガラス板ごと蒸留水中
に１時間浸漬して、非対称性分離膜を形成させ、最後に
ガラス板から前記の非対称性分離膜を剥離した後、３０
″Ｃで乾燥させて、非対称性分離膜を製造した。

前記の非対称性分離膜を、バーベーパレイジョン法によ
って、クロロホルムとｎ−ヘキサンとを当量含有する有
機化合物混合液の分離を行った。

前記の非対称性分離膜は、前記の有機化合物混合液によ
って膨潤して、安定な分離性能を測定することができな
かった。

［本発明の作用効果〕 この発明の分離法は、特定の芳香族ポリイミド製の非対
称性分離膜を用いる浸透気化法に係わる分離法であるの
で、種々の有機化合物の混合液の分離、濃縮に使用する
ことができ、そして、広範囲な濃度の有機化合物混合液
について使用可能であって、しかも、充分な耐熱性、耐
水性、耐溶剤性および耐久性を有しており、さらに、高
い分離性能を有する特定のポリイミド製の非対称性膜を
使用しているので、長時間、安定した浸透気化法による
分離を行うことができる。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビフェニルテトラカルボン酸類を７０モル％以上含有す
   る芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族環を１個有す
   る芳香族ジアミン化合物が含有率１５モル％より多い割
   合であってしかも含有率５０モル％以下の割合で含有さ
   れていて、そして、残部がベンゼン環を２〜３個有する
   芳香族ジアミン化合物である芳香族ジアミン成分とから
   得られた可溶性芳香族ポリイミドからなる耐熱性の非対
   称性分離膜の片面に、有機化合物混合液を直接に接触さ
   せて、有機化合物混合液中の少なくとも一種の有機化合
   物が、前記非対称性分離膜内を選択的に浸透・透過され
   ることによって、前記非対称性分離膜を透過した有機化
   合物を蒸気として分離することを特徴とする有機化合物
   混合液の浸透気化分離方法。