JPH07179756A - ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物 - Google Patents

ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物

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JPH07179756A
JPH07179756A JP32781793A JP32781793A JPH07179756A JP H07179756 A JPH07179756 A JP H07179756A JP 32781793 A JP32781793 A JP 32781793A JP 32781793 A JP32781793 A JP 32781793A JP H07179756 A JPH07179756 A JP H07179756A
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JP
Japan
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bismaleimide
prepolymer
peroxide
halogenated
diamine
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP32781793A
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English (en)
Inventor
Kamio Yonemoto
神夫 米本
Kenichi Shinoya
賢一 篠谷
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Panasonic Electric Works Co Ltd
Original Assignee
Matsushita Electric Works Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 長時間保存したワニスを使用しても密着性に
優れる硬化物が得られるポリアミノビスマレイミド樹脂
組成物を提供する。 【構成】 ビスマレイミドとジアミンとを反応させてな
るプレポリマーにイミダゾール系化合物及び過酸化物を
併せて添加していることを特徴とするポリアミノビスマ
レイミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性積層板、耐熱性
封止材等に利用されるポリアミノビスマレイミド樹脂組
成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリアミノビスマレイミド樹脂組
成物における硬化触媒としてはイミダゾール系化合物が
用いられてきた。しかし、ワニス状のポリアミノビスマ
レイミド樹脂組成物にイミダゾール系化合物を添加した
場合、ワニス保存中に反応が進むため、ワニスの可使時
間が限定される問題があった。すなわち、保存中にビス
マレイミド成分の二重結合同士の反応が進むため、長時
間保存したワニスを用いた場合の硬化物では密着性に劣
るという問題があった。また、硬化触媒として過酸化物
を使用した場合、ワニスの保存性には問題が生じない
が、得られる硬化物は、硬化反応においてビスマレイミ
ド成分の二重結合同士の反応(自己重合)が進むため、
非常に固い硬化物となり、密着性に劣るという問題が生
じていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、長時間保存したワニスを用いた硬化物では
密着性が劣るという従来技術の問題点を解決することで
ある。すなわち、本発明は長時間保存したワニスを使用
しても密着性に優れる硬化物が得られるポリアミノビス
マレイミド樹脂組成物を提供することを目的にしてい
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明に係るポリアミノ
ビスマレイミド樹脂組成物は、ビスマレイミドとジアミ
ンとを反応させてなるプレポリマーにイミダゾール系化
合物及び過酸化物を併せて添加していることを特徴とし
ている。
【0005】また、前記プレポリマーが下記式化3で表
されるハロゲン化ビスマレイミド及び/または下記式化
4で表されるハロゲン化モノマレイミドをも含むことが
優れた難燃性をも備える硬化物を得るには好ましい。
【0006】
【化3】
【0007】
【化4】
【0008】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
プレポリマーを得るために使用するビスマレイミドは分
子内にマレイミド基を2個有する化合物であり、下記式
化5で表される。
【0009】
【化5】
【0010】前記式化5で表されるビスマレイミドとし
ては、例えば、マレイン酸N,N'−エチレン−ビスイミ
ド、N,N'−ヘキサメチレン−ビスイミド、マレイン酸N,
N'−メタフェニレン−ビスイミド、マレイン酸N,N'−4,
4'−ジフェニルメタン−ビスイミド(N,N'−メチレンビ
ス(-N−フェニルマレイミド)ともいう)、マレイン酸
N,N'−4,4'−ジフェニルエーテル−ビスイミド、マレイ
ン酸N,N'−4,4'−ジフェニルスルフォン−ビスイミド等
が挙げられる。
【0011】本発明でプレポリマーを得るために使用す
るジアミンは分子内にアミノ基を2個含有する化合物で
あり、下記式化6で表される。
【0012】
【化6】
【0013】前記式化6で表されるジアミンとしては、
例えば、4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4-
ジアミノシクロヘキサン、2,6-ジアミノピリジン、メタ
フェニレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタ
ン、2,2-ビス−(4-アミノフェニル)プロパン、4,4'−
ジアミノジフェニルスルフォン、1,3-ビス(2-p-アニリ
ノプロピリデン)ベンゼン、1,4-ビス(2-p-アニリノプ
ロピリデン)ベンゼン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジエチ
ル−5,5'−ジメチルジフェニルメタン等が挙げられる。
【0014】本発明では、ビスマレイミドとジアミンと
を反応させてなるプレポリマーを使用する。このプレポ
リマーとする際のビスマレイミドとジアミンの配合モル
比については、特に限定するものではないが、ビスマレ
イミド1モルに対しジアミンを0.1〜1.0モルの範
囲で配合するのが好ましい。ジアミンが0.1モルより
少ないと密着性が低下し、1.0モルを越えると耐熱性
が低下する問題が生じる。また、ビスマレイミドとジア
ミンとの反応条件については、特に限定するものではな
いが、ジメチルホルムアミド(以下DMFと略す。)等
の溶媒の存在下で加熱して反応させることが好ましい。
【0015】本発明では、このようにして得られたプレ
ポリマーに、硬化触媒としてイミダゾール系化合物及び
過酸化物を併せて添加する。このイミダゾール系化合物
としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチ
ルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾー
ル、2−イソプロピルイミダゾール、2−フェニルイミ
ダゾール等が挙げられる。また、過酸化物としては、、
例えば、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド、3−クロロベンゾイ
ルパーオキサイド、(α,α' −ビス(t−ブチルパー
オキシ−m−イソプロピル))ベンゼン等が挙げられ
る。そして、イミダゾール系化合物及び過酸化物の添加
割合については、特に限定するものではないが、ビスマ
レイミドとジアミンとを反応させてなるプレポリマー1
00重量部に対し、イミダゾール系化合物は0.05〜
0.3重量部、過酸化物は0.05〜0.5重量部の範
囲内で配合することが好ましい。両者のいずれかが0.
05重量部より少ないと、併用する効果が顕著でなくな
り、イミダゾール系化合物が0.3重量部より多く配合
されるとワニスの保存安定性が損なわれ、また、過酸化
物が0.5重量部より多く配合されると、密着性に優れ
る硬化物が得られなくなるという問題が生じる。
【0016】また、本発明では、プレポリマーとする際
に前記式化3で表されるハロゲン化ビスマレイミド及び
/または前記式化4で表されるハロゲン化モノマレイミ
ドをも含むようにすると、得られる硬化物が優れた難燃
性を備えるようになり好ましい。なお、ハロゲン化ビス
マレイミドまたはハロゲン化モノマレイミドの添加量に
ついてはハロゲン含有量が増大するほど難燃性は向上す
るが、過剰に添加すると耐熱性を損なうので、要求され
る難燃性に必要な量だけ添加するようにすることが好ま
しい。
【0017】
【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例及び比較例
を示す。 (実施例1〜3及び比較例1、2)表1に示す各原料
を、表1に示す配合割合になるようフラスコに計り取
り、表1に示すプレポリマー化の反応条件で反応させて
ビスマレイミドとジアミンとを反応させ、プレポリマー
を含有するワニスを得た。次いで、得られたワニスに表
1に示す硬化触媒を添加し、48時間放置した。48時
間放置後のワニスをガラスクロスに含浸、乾燥させてプ
リプレグを得た。得られたプリプレグ4枚を重ね、さら
にその両側に厚みが18μmの銅箔を配置して、実施例
1及び2では180℃−2時間、実施例3並びに比較例
1及び2では200℃−2時間の条件で加熱加圧(圧
力:30kg/cm2)して成形し、銅張り積層板を得た。
【0018】なお、表1に示す各原料は下記のものを使
用した。ビスマレイミド(a)としては下記式化7で表
されるマレイン酸N,N'−4,4'−ジフェニルメタン−ビス
イミドを使用し、ジアミン(1)としては下記式化8で
表される4,4'−ジアミノジフェニルメタンを使用し、ジ
アミン(2)としては下記式化9で表される1,3-ビス
(2-p-アニリノプロピリデン)ベンゼンを使用し、ハロ
ゲン化ビスマレイミド(b)としては下記式化10で表
されるマレイン酸N,N'−4,4'−ジフェニルメタン−ビス
イミドの塩素化物を使用し、ハロゲン化モノマレイミド
(c)としては下記式化11で表されるトリブロモフェ
ニルマレイミドを使用した。また、硬化触媒に関して
は、イミダゾール(イ)としては2−メチルイミダゾー
ルを使用し、イミダゾール(ロ)としては1−ベンジル
−2−メチルイミダゾールを使用し、過酸化物としては
下記式化12で表される(α,α' −ビス(t−ブチル
パーオキシ−m−イソプロピル))ベンゼンを使用し
た。
【0019】
【化7】
【0020】
【化8】
【0021】
【化9】
【0022】
【化10】
【0023】
【化11】
【0024】
【化12】
【0025】上記で得られた銅張り積層板について性能
評価をした結果を表1に示す。性能評価の試験方法につ
いては、ガラス転移温度はTMA法により行い、層間密
着性については、18μmの銅箔が接着されている状態
の試験片を用いて第1層目と第2層目のプリプレグとの
間の密着性を引張試験機を用いて測定し、耐熱性につい
ては、280℃の雰囲気の恒温槽中で18μmの銅箔が
接着されている状態の試験片を30分処理した後取り出
し、試験片にフクレが生じているかどうかを観察して評
価し、難燃性については、UL規格に準拠して試験し、
難燃性のレベルを判定した。
【0026】
【表1】
【0027】表1の結果から明らかなように、実施例1
〜3は48時間放置したワニスを使用しているにもかか
わらず、層間密着性、耐熱性共に良好であった。比較例
1は硬化触媒としてイミダゾール系化合物のみを使用し
た例であり、48時間の放置中にビスマレイミド成分の
二重結合同士の反応が進み、層間密着性が低く、また、
ワニスの粘度上昇により成形性が損なわれたためと考え
られるが耐熱性も悪いという結果であった。比較例2は
硬化触媒として過酸化物のみを使用した例であり、放置
中のビスマレイミド成分の二重結合同士の反応が進むと
いう現象はなかったが、硬化反応中にビスマレイミド成
分の二重結合同士の反応が進み、層間密着性が低いとい
う結果であった。
【0028】ハロゲン化ビスマレイミドまたはハロゲン
化モノマレイミドをも含有しているプレポリマーを使用
した実施例1及び2は優れた難燃性を示す結果が得られ
た。
【0029】
【発明の効果】本発明のポリアミノビスマレイミド樹脂
組成物は上記のように構成されているので下記の効果を
奏する。
【0030】請求項1記載の発明に係るポリアミノビス
マレイミド樹脂組成物によれば、長時間保存したワニス
を使用しても密着性に優れる硬化物が得られる。
【0031】請求項2記載の発明に係るポリアミノビス
マレイミド樹脂組成物によれば、請求項1記載の発明の
効果に加えて、優れた難燃性をも備える硬化物が得られ
る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ビスマレイミドとジアミンとを反応させ
    てなるプレポリマーにイミダゾール系化合物及び過酸化
    物を併せて添加していることを特徴とするポリアミノビ
    スマレイミド樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 前記プレポリマーが下記式化1で表され
    るハロゲン化ビスマレイミド及び/または下記式化2で
    表されるハロゲン化モノマレイミドをも含むことを特徴
    とする請求項1記載のポリアミノビスマレイミド樹脂組
    成物。 【化1】 【化2】
JP32781793A 1993-12-24 1993-12-24 ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物 Withdrawn JPH07179756A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017214524A (ja) * 2016-06-02 2017-12-07 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
WO2020262586A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 三菱瓦斯化学株式会社 フィルム、積層体、フィルム層付き半導体ウェハ、フィルム層付き半導体搭載用基板、及び半導体装置
JP2021080457A (ja) * 2021-01-13 2021-05-27 昭和電工マテリアルズ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ

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JP2017214524A (ja) * 2016-06-02 2017-12-07 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
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Legal Events

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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20010306