WO2020262586A1 - フィルム、積層体、フィルム層付き半導体ウェハ、フィルム層付き半導体搭載用基板、及び半導体装置 - Google Patents

フィルム、積層体、フィルム層付き半導体ウェハ、フィルム層付き半導体搭載用基板、及び半導体装置 Download PDF

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正志 岡庭
鉱平 東口
隆人 関戸
健太郎 高野
剛 木田
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • H01L2224/83191—Arrangement of the layer connectors prior to mounting wherein the layer connectors are disposed only on the semiconductor or solid-state body

Definitions

  • the present invention relates to a film, a laminate using a film, a semiconductor wafer with a film layer, a substrate for mounting a semiconductor with a film layer, and a film. Specifically, the present invention relates to a film useful as a pre-applied underfill material.
  • a semiconductor chip (hereinafter, may be abbreviated as "chip") is mounted on a semiconductor mounting substrate (hereinafter, may be abbreviated as "board”).
  • flip-chip mounting is attracting attention as a method of doing so.
  • a general method is to join the chip and the substrate, then fill the gap between the chip and the substrate with an underfill material and cure it.
  • the pitch of the electrodes arranged on the chip has become narrower and the gap between the electrodes has become narrower, and workability has not deteriorated due to the longer filling of the underfill material.
  • the occurrence of poor filling such as filling has become a problem.
  • a method is being studied in which a pre-applied underfill material is supplied to a chip or a substrate, and then the chip and the substrate are joined and the underfill material is filled at the same time.
  • the underfill material is a member that comes into direct contact with the chip and the substrate, the important characteristics required of the underfill material are to secure the optimum melt viscosity in the process of manufacturing the semiconductor device and to secure the optimum melt viscosity and the semiconductor. In the environment in which the device is manufactured and used, it is possible to suppress an underfilled portion (hereinafter, may be abbreviated as “void”) between the chip and the substrate.
  • void an underfilled portion
  • Patent Document 1 describes a pre-applied underfill material using a radically polymerizable monomer as a main resin. This Patent Document 1 describes the formulation of a silane coupling agent for the purpose of improving the adhesiveness with a chip.
  • Patent Document 2 describes an underfill material containing an epoxy resin, an imidazole compound, and a maleimide compound.
  • Patent Document 3 describes a pre-applied underfill material using an epoxy compound and a flux component containing a carboxyl group, and mentions adhesion.
  • Patent Document 4 describes a resin composition containing a maleimide compound, an epoxy resin, and an epoxy resin curing agent as essential components, and describes that high adhesion was obtained in the resin composition after thermosetting. ..
  • Patent Document 5 contains a maleimide compound, a benzoxazine compound, and an inorganic filler (C), which are thermosetting resin compositions used for forming an insulating layer in a printed wiring substrate and have a specific structure. There is a description about the resin composition for the printed wiring substrate.
  • Patent Document 6 describes an adhesive for electronic parts containing an aliphatic epoxy compound and a benzoxazine compound as a curing main agent and containing a phenolic curing agent.
  • Patent Document 7 contains a thermosetting compound, a polymer having a functional group capable of reacting with the thermosetting compound, and a thermosetting agent, and has a melt viscosity at a bonding temperature of 10 Pa ⁇ s or more and 15,000 Pa ⁇ s or less.
  • an adhesive composition having a gel time of 10 seconds or more at a bonding temperature and a gel time of 1 second or more and 10 seconds or less at 240 ° C.
  • Patent Document 8 describes a method for manufacturing a semiconductor device using a sheet-shaped thermosetting resin composition.
  • the purpose is to remove the metal oxide film that hinders the joining from the joint to obtain a good metal bond.
  • a flux component derived from a carboxylic acid or the like may be added to the pre-applied underfill material.
  • Patent Document 2 Since the material described in Patent Document 2 acts only on the polyimide passivation film, there is a problem that the applicable range is narrow.
  • Patent Document 5 does not describe the flux activity, nor does it describe the flux component. Therefore, the resin composition described in Patent Document 5 has a problem that a good metal bond cannot be obtained.
  • Patent Document 6 although the adhesiveness of the epoxy compound is high, there is a problem that the epoxy compound also reacts with the flux component and sufficient flux activity cannot be obtained to obtain a good metal bond.
  • Patent Document 7 contains a thermosetting agent having flaxability, but in Examples, an epoxy compound and a polymer containing an epoxy group are used, and both react at a temperature lower than the bonding temperature. It is difficult to obtain sufficient flux activity.
  • Patent Document 8 also describes that an epoxy resin is suitable as the thermosetting resin contained in the thermosetting resin composition, but as described above, the epoxy compound also reacts with the flux component. There is also a problem that sufficient flux activity cannot be obtained in order to obtain a good metal bond.
  • the present invention has been made in view of such problems, and has a film, a laminate, and a film layer having an excellent balance of storage stability, flexibility, flux activity, curability, low void property, and melt viscosity.
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor wafer, a substrate for mounting a semiconductor with a film layer, and a semiconductor device.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • X 1 represents a group represented by the following formula (3) or (4)).
  • R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • R 4 represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms and 3 or less carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom or 1 carbon atom.
  • the above 6 or less alkyl groups are shown.
  • R 6 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • X 2 represents a group represented by the following general formulas (a) to (c).
  • n 1 represents an integer of 1 or more and 5 or less).
  • R 7 represents a methyl group or an ethyl group
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group
  • R 9 represents a hydrogen atom. Indicates a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the compound (A) is 2,2'-bis ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane, 1,2-bis (maleimide) ethane, 1,4-bis (maleimide) butane, 1,6-.
  • R 10 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 2 represents an integer of 1 or more.
  • n 3 represents an integer of 1 or more and 30 or less.
  • R 11 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and R 12 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 13 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, and n 4 represents an integer of 1 or more and 10 or less).
  • R 14 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 15 represents a linear or branched alkenylene group having 2 to 16 carbon atoms. It represents a linear or branched alkylene group having 1 or more and 16 or less carbon atoms, or a linear or branched alkenylene group having 2 or more and 16 or less carbon atoms
  • R 16 is independently a hydrogen atom and 1 carbon atom.
  • a linear or branched alkyl group having 16 or more carbon atoms or a linear or branched alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms is indicated, and n 5 indicates an integer of 1 or more and 10 or less).
  • the compound (A) is 2,2'-bis ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane, a maleimide compound represented by the above formula (6), a maleimide compound represented by the above formula (7), and the like. From the maleimide compound represented by the formula (8), the maleimide compound represented by the formula (9), and the bismaleimide compound containing the structural unit represented by the formula (10) and the maleimide group at both ends.
  • the film according to [2] which contains at least one selected from the group.
  • the organic peroxide (B) is dicumyl peroxide, n-butyl-4,4-di- (tert-butylperoxy) valerate, di (2-tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5. -Contains at least one selected from the group consisting of dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexin-3 and 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane.
  • [5] The film according to any one of [1] to [4], wherein the imidazole compound (C) is an imidazole compound represented by the following formula (11).
  • R 17 represents a methyl group or an ethyl group
  • R 18 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group
  • R 19 represents a hydrogen atom. Indicates a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 20 represents a methyl group or an ethyl group
  • R 21 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a benzyl group
  • R 22 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the imidazole compound (C) contains at least one selected from the group consisting of 1-benzyl-2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole, [5] or The film according to [6].
  • R 25 independently represents a hydrogen atom, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group
  • R 26 is an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or an alkyl.
  • R 27 represents a phenyl group which may have an alkyl group, a cycloalkyl group, or a substituent).
  • R 28 represents a phenyl group which may have an alkyl group, a cycloalkyl group, or a substituent).
  • Ra represents an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group
  • R b is a hydrogen atom, an aryl group, an aralkyl, an alkenyl group, or an alkyl. Shows a group or cycloalkyl group).
  • R 31 independently represents a hydrogen atom, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group
  • R 32 independently represents a hydrogen atom, an aryl group, or an aralkyl group.
  • group X 4 is represented by an alkylene group, the following equation (19), wherein "-SO 2 -” group represented by the formula "-CO- A group represented by ", an oxygen atom, or a single bond.).
  • Y is an alkylene group or a hydrocarbon group having an aromatic ring and having 6 or more and 30 or less carbon atoms, and n 7 is an integer of 0 or more.
  • the benzoxazine compound (D) is represented by a compound represented by the following formula (20), a compound represented by the following formula (21), a compound represented by the following formula (22), and a compound represented by the following formula (23).
  • R 33 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 33 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the inorganic filler (G) contains at least one selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, alumina, boehmite, boron nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, and magnesium hydroxide, [17] or The film according to [18]. [20] The film according to any one of [17] to [19], wherein the content of the inorganic filler (G) is 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the compound (A). [21] The film according to any one of [1] to [20], which further contains a hydroperoxide (H).
  • a semiconductor device comprising the semiconductor wafer with a film layer according to [26] and / or a substrate for mounting a semiconductor with a film layer according to [27].
  • a film, a laminate, a semiconductor wafer with a film layer, a substrate for mounting a semiconductor with a film layer, and a semiconductor device having an excellent balance of storage stability, flexibility, flux activity, low void property, and melt viscosity. can be provided.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described. It should be noted that the following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • the film of the present embodiment contains a compound (A) containing at least one selected from the group consisting of a maleimide compound and a citraconimide compound (hereinafter, also simply referred to as “compound (A)”) and the following formula (1).
  • compound (A) containing at least one selected from the group consisting of a maleimide compound and a citraconimide compound (hereinafter, also simply referred to as “compound (A)”) and the following formula (1).
  • organic peroxide (B) containing at least one selected from the group consisting of organic peroxides represented by the following formula (2) (hereinafter, also simply referred to as “organic peroxide (B)”).
  • imidazole compound (C) represented by the following formula (5) (hereinafter, also simply referred to
  • the film of the present embodiment has an excellent balance of storage stability, flexibility, flux activity, curability, low void property, and melt viscosity. Since the film of the present embodiment has such performance, it is suitably used as a pre-applied underfill material used for flip-chip mounting of chips.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • X 1 represents a group represented by the following formula (3) or (4)).
  • R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • R 4 represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms and 3 or less carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom or 1 carbon atom.
  • the above 6 or less alkyl groups are shown.
  • R 6 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • X 2 represents a group represented by the following general formulas (a) to (c).
  • n 1 represents an integer of 1 or more and 5 or less).
  • R 7 represents a methyl group or an ethyl group
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group
  • R 9 represents a hydrogen atom. Indicates a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the film of the present embodiment contains a compound (A) containing at least one selected from the group consisting of a maleimide compound and a citraconimide compound from the viewpoint of insulation reliability and heat resistance.
  • the compound (A) is not particularly limited as long as it contains at least one selected from the group consisting of a maleimide group and a citraconimide group in the molecule. It is preferable that the compound (A) does not show reactivity with the flux component (F) described later.
  • Compound (A) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the compound (A) according to the present embodiment preferably contains a maleimide compound from the viewpoint of obtaining excellent reactivity with the propenyl compound (E) described later, insulating reliability, and heat resistance.
  • the maleimide compound is not particularly limited as long as it is a resin or compound having one or more maleimide groups in the molecule.
  • the maleimide compound may be used alone or in admixture of two or more.
  • Specific examples of the maleimide compound include, but are not limited to, N-phenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, bis (4-maleimidephenyl) methane, 4,4-diphenylmethane bismaleimide, and bis (3,5-dimethyl-).
  • the compound (A) is contained in the film according to the present embodiment in the form of a prepolymer obtained by polymerizing a maleimide compound and a prepolymer obtained by polymerizing a maleimide compound with another compound such as an amine compound. You can also let it.
  • R 10 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n 2 represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 or more and 10 or less).
  • n 3 represents an integer of 1 or more and 30 or less).
  • R 11 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • R 12 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 13 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group
  • n 4 represents an integer of 1 or more and 10 or less.
  • R 14 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 15 represents a linear or branched alkenylene group having 2 to 16 carbon atoms.
  • a linear or branched alkyl group having 16 or more carbon atoms or a linear or branched alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms is indicated, and n 5 indicates an integer of 1 or more and 10 or less).
  • the compound (A) is 2,2'-bis ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane, 1,2-bis (maleimide) ethane, 1 from the viewpoint of solubility in an organic solvent. , 4-bis (maleimide) butane, 1,6-bis (maleimide) hexane, N, N'-1,3-phenylenedi maleimide, N, N'-1,4-phenylenedi maleimide, N-phenylmaleimide,
  • It preferably contains at least one selected from the group consisting of the structural unit represented by the formula (10) and the maleimide compound containing a maleimide group at both ends, preferably 2,2'-bis ⁇ 4-( 4-Maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane, maleimide compound represented by the formula (6), maleimide compound represented by the formula (7), maleimide compound represented by the formula (8), the above formula (9). It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of the maleimide compound represented by the above formula (10) and the bismaleimide compound containing the structural unit represented by the formula (10) and the maleimide group at both ends.
  • the compound (A) is a maleimide compound of the above formula (9) from the viewpoint of improving the melt viscosity while maintaining good storage stability, flexibility, flux activity, curability and low void property. It is more preferable to contain the maleimide compound represented by the formula (7), 2,2-bis ⁇ 4- (4-maleimide phenoxy) phenyl ⁇ propane, the maleimide compound represented by the formula (7), and the formula (8). It is more preferable to contain a maleimide compound and a maleimide compound represented by the formula (9).
  • the maleimide compound a commercially available product may be used, and as the 2,2'-bis ⁇ 4- (4-maleimide phenoxy) phenyl ⁇ propane, for example, BMI-80 (trade name) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. ).
  • BMI-80 trade name
  • Examples of the maleimide compound represented by the formula (6) include BMI-2300 (trade name) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the maleimide compound represented by the formula (8) examples include BMI-70 (trade name; bis- (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane) manufactured by Keiai Kasei Co., Ltd. Be done.
  • the maleimide compound represented by the formula (9) for example, MIR-3000-70MT manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • n 5 is It is a mixture of 1 to 10.
  • the maleimide compound containing the structural unit represented by the formula (10) and the maleimide group at both ends include MIZ-001 (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the citraconimide compound is not particularly limited, but for example, o-phenylene biscitraconimide, m-phenylene biscitraconimide, p-phenylene biscitraconimide, 4,4-diphenylmethanebiscitraconimide, 2,2-bis [4 -(4-Citraconimide phenoxy) phenyl] Propane, bis (3,5-dimethyl-4-citraconimidephenyl) methane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-citraconimidephenyl) methane, bis (3, 5-diethyl-4-citraconimidephenyl) methane, 1,3-xylylenebis (citraconimide), N- [3-bis (trimethylsilyl) amino-1-propyl] citraconimide, N- [3-bis (triethylsilyl) Amino-1-propyl] citraconimide, N-
  • the content of the compound (A) is not particularly limited, but is 10% by mass or more and 60% by mass or less in the film from the viewpoint of ensuring the insulation reliability and heat resistance of the package after mounting. It is preferably contained in an amount of 15% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less.
  • Organic peroxide (B) contains at least one selected from the group consisting of organic peroxides represented by the following formulas (1) and (2) from the viewpoint of imparting curability at the time of mounting.
  • the organic peroxide (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • X 1 represents a group represented by the following formula (3) or (4)).
  • R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • R 4 represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms and 3 or less carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom or 1 carbon atom.
  • the above 6 or less alkyl groups are shown.
  • R 6 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • X 2 represents a group represented by the following general formulas (a) to (c).
  • n 1 represents an integer of 1 or more and 5 or less).
  • the organic peroxide (B) is dicumyl peroxide, n-butyl-4,4-di, from the viewpoint of solubility in an organic solvent and suppression of volatilization or thermal decomposition during film production.
  • -(Tert-Butylperoxy) Valerate di (2-tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexin-3, and 2,5- It preferably contains at least one selected from the group consisting of dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane.
  • the content of the organic peroxide (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the volatile content at the time of mounting, 0.01 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A). It is preferably contained in an amount of 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and further preferably 0.1 parts by mass or more and 8 parts by mass or less.
  • the film of the present embodiment contains an imidazole compound (C) represented by the following formula (5) from the viewpoint of imparting curability at the time of mounting.
  • the imidazole compound (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • R 7 represents a methyl group or an ethyl group
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group
  • R 9 represents a hydrogen atom. Indicates a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the imidazole compound (C) is preferably an imidazole compound represented by the following formula (11) from the viewpoint of solubility in an organic solvent and reduction of volatile matter at the time of mounting.
  • R 17 represents a methyl group or an ethyl group
  • R 18 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group
  • R 19 represents a hydrogen atom. Indicates a hydrogen atom or a methyl group.
  • the imidazole compound (C) is preferably an imidazole compound represented by the following formula (12) from the viewpoint of ensuring the motility of the molecule at the time of mounting.
  • R 20 represents a methyl group or an ethyl group
  • R 21 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a benzyl group
  • R 22 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the imidazole compound (C) is 1-benzyl-2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and 2-ethyl. It preferably contains at least one selected from the group consisting of -4-methylimidazole.
  • the content of the imidazole compound (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both storage stability of the varnish and curability at the time of mounting, the content of the imidazole compound (C) is 100 parts by mass with respect to the compound (A). It is preferably contained in an amount of 10 parts by mass or less, more preferably 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and further preferably 0.5 part by mass or more and 8 parts by mass or less.
  • the film of the present embodiment may contain a benzoxazine compound (D) from the viewpoint of imparting adhesiveness.
  • the benzoxazine compound is not particularly limited as long as it has an oxazine ring as a basic skeleton.
  • the benzoxazine compound also includes a compound having a polycyclic oxazine skeleton such as a naphthoxazine compound.
  • the benzoxazine compound (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the benzoxazine compound (D) is preferably represented by the following formula (13), the following formula (14), the following formula (15), and the following formula (16).
  • R 23 independently represents an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group
  • R 24 is a hydrogen atom, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or an alkyl.
  • R 25 independently represents a hydrogen atom, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group
  • R 26 is an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or an alkyl.
  • R 27 represents a phenyl group which may have an alkyl group, a cycloalkyl group, or a substituent).
  • R 28 represents a phenyl group which may have an alkyl group, a cycloalkyl group, or a substituent).
  • Ra represents an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group
  • R b is a hydrogen atom, an aryl group, an aralkyl, an alkenyl group, or an alkyl. Shows a group or cycloalkyl group).
  • the benzoxazine compound (D) is at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas (17) and (18). It is preferable to contain it.
  • R 29 independently represents a hydrogen atom, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group
  • R 30 independently represents a hydrogen atom, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 31 independently represents a hydrogen atom, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group
  • R 32 independently represents a hydrogen atom, an aryl group, or an aralkyl group.
  • group X 4 is represented by an alkylene group, the following equation (19), wherein "-SO 2 -" group represented by the formula "-CO- A group represented by ", an oxygen atom, or a single bond.).
  • Y is an alkylene group or a hydrocarbon group having an aromatic ring and having 6 or more and 30 or less carbon atoms, and n 7 represents an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 or more and 5 or less. Show.).
  • the benzoxazine compound (D) is a compound represented by the following formula (20), a compound represented by the following formula (21), and the following formula (22). At least one selected from the group consisting of the compound represented by the following formula (23), the compound represented by the following formula (24), and the compound represented by the following formula (25). It is preferable to contain it.
  • R 33 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the benzoxazine compound (D) may contain an oligomer or the like produced by polymerizing a monomer.
  • the content of the benzoxazine compound (D) is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both adhesiveness and flexibility of the film, 5 with respect to 100 parts by mass of the compound (A). It is preferably contained in an amount of 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 55 parts by mass or less, and further preferably 15 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
  • the film of the present embodiment may contain a propenyl compound (E) from the viewpoint of imparting adhesiveness and curability at the time of mounting.
  • the propenyl compound (E) is not particularly limited as long as it contains a propenyl group.
  • the propenyl compound (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • the propenyl compound (E) preferably contains a structural unit represented by the following formula (26) at the end in the molecule.
  • the propenyl compound (E) Since the propenyl compound (E) has a highly reactive propenyl group at the terminal, a reaction between the propenyl groups and a reaction between the maleimide group and the citraconimide group and the propenyl group are likely to occur in the curing process. Therefore, the crosslink density of the obtained cured product is increased, low void property is obtained, and heat resistance (glass transition temperature) is also improved. Further, since it has a polar group, the chip adhesiveness between the object to be adhered such as a chip and a substrate and the underfill material is also improved.
  • the polymer which is the main chain of the propenyl compound (E) is not particularly limited as long as it contains an alkenyl group and a hydroxy group.
  • the alkenyl group is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group, a (meth) allyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group. Among these, a propenyl group is preferable.
  • the polymer is not particularly limited. Examples thereof include polymers having an alkenyl group in a phenol ring such as phenol having a biphenyl aralkyl skeleton (biphenyl type phenol). These polymers may have a substituent. In addition, these polymers may be used alone or in combination of two or more. Examples of such substituents include halogen atoms and linear, branched or cyclic hydrocarbon groups. The linear, branched or cyclic hydrocarbon group preferably has an alkenyl group as a substituent. The alkenyl group is as described above. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • the linear or branched hydrocarbon group is not particularly limited, and for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and the like. Examples thereof include n-pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, s-hexyl group, and t-hexyl group.
  • the cyclic hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic cyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the aliphatic cyclic hydrocarbon group include monocyclic aliphatic hydrocarbon groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, and a cyclododecyl group; Bicyclo [2.2.2] octanyl group, tricyclo [5.2.1.02,6] decanyl group, tricyclo [3.3.1.13,7] decanyl group, tetracyclo [6.2.1.13] , 6.02, 7] Polycyclic aliphatic hydrocarbon groups such as dodecanyl group and adamantyl group can be mentioned.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon ring such as benzene, biphenyl, fluoren
  • the propenyl compound (E) is not particularly limited, but the mass average molecular weight of the propenyl compound (E) is determined by gel permeation chromatography (GPC) from the viewpoint of preventing voids due to volatilization of the propenyl compound (E) during flip chip mounting.
  • GPC gel permeation chromatography
  • polystyrene according to the method it is preferably 300 or more and 10,000 or less, more preferably 400 or more and 7,000 or less, and further preferably 1000 or more and 3000 or less.
  • the propenyl compound (E) is preferably represented by the following formula (26-1) and preferably contains a resin in which 20% or more of the alkenyl groups in the molecule are propenyl groups.
  • a propenyl compound (E) is contained in the film of the present embodiment, excellent heat resistance can be obtained.
  • W represents a hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, which may independently have a substituent
  • U represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 2 carbon atoms, respectively.
  • n 1 represents the number of repetitions, the average of which is a real number of 1-20.
  • W represents a hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, which may independently have a substituent.
  • the substituent in W preferably contains an aromatic ring.
  • the propenyl compound (E) is represented by the formula (26-2) described later, and 20% or more of the alkenyl group in the molecule is propenyl. It is preferably a resin as a base.
  • an aromatic hydrocarbon group is preferable, and an aromatic hydrocarbon group having 10 to 15 carbon atoms is more preferable.
  • W is not particularly limited, and examples thereof include the following structures. These structures may be used alone or in combination of two or more.
  • W preferably has an alkyl-type biphenyl skeleton from the viewpoint of heat resistance.
  • each U other than the propenyl group independently represents a hydrogen atom or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include a vinyl group, a (meth) allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group.
  • a hydrogen atom is preferable from the viewpoint that the curability can be suitably controlled.
  • n 1 represents the number of repetitions, and the average value thereof is a real number from 1 to 20.
  • the average value of n 1 is preferably a real number of 1 to 10, and the average value is more preferably a real number of 1 to 6 from the viewpoint that the curability can be preferably controlled.
  • the propenyl compound (E) is represented by the following formula (26-2), and 20% or more of the alkenyl groups in the molecule are propenyl groups. It is preferably a resin that is.
  • Y independently represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Each of X independently represents a hydrogen atom or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • n 2 represents the number of repetitions, the average value of which is a real number from 1 to 20.
  • Y independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y has a structure in which one of the hydrogen atoms in the divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is replaced with a phenol ring having an alkenyl group.
  • the Y is not particularly limited, but is preferably a linear, branched, or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the linear hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
  • Examples of the branched hydrocarbon group include -C (CH 3 ) 2- , -CH (CH 3 )-, -CH (CH 2 CH 3 )-, and -C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ).
  • the cyclic hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group. These hydrocarbon groups may be used alone or in combination of two or more.
  • Y is preferably a methylene group from the viewpoint that good compatibility with other resins such as the radically polymerizable resin or compound (B) described later can be obtained.
  • each X other than the propenyl group independently represents a hydrogen atom or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is as described above.
  • a hydrogen atom is preferable from the viewpoint that the curability can be suitably controlled.
  • n 2 represents the number of repetitions, the average value of which is a real number from 1 to 20.
  • the average value of n 2 is preferably a real number of 1 to 10, and the average value is more preferably a real number of 1 to 6 from the viewpoint that the curability can be suitably controlled.
  • the method for producing the propenyl compound (E) represented by the formula (26-1) or the formula (26-2) according to the present embodiment is not particularly limited and can be produced by a known method.
  • Examples of the production method include a method using a phenol resin as a raw material.
  • the phenolic resin is not particularly limited, but is bisphenol A, tetramethylbisphenol A, diallyl bisphenol A, biphenol, bisphenol F, diallyl bisphenol F, triphenylmethane type phenol, tetrakisphenol, novolak type phenol, cresol novolac resin, biphenyl aralkyl.
  • an allyl ether compound is synthesized by allylating the hydroxyl groups in these phenolic resins, and then the obtained allyl ether group is transferred to a propenyl ether group to obtain the allyl ether group. It can also be obtained by obtaining an allylated phenol from the obtained allyl ether group by a Claisen rearrangement reaction, and then transferring the allylic group to a propenyl group according to a known method.
  • a propenyl group-containing resin containing a structure represented by the following formula (26-3) and a propenyl group-containing resin containing the following formula (26-4) are preferable.
  • a commercially available product may be used.
  • the propenyl group-containing resin containing the structure represented by the formula (26-3) is manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd. BPN01-S (trade name, mass average molecular weight: 1830) is mentioned, and as a propenyl group-containing resin containing the following formula (26-4), TPMP01 (trade name, mass average) manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd. is used. Molecular weight: 2371).
  • the above formula (26-3) is a mixture of n 11 of 1 to 10.
  • (Formula (26-4) is a mixture of n 12 of 1-10.)
  • the content of the propenyl compound (E) is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both flexibility and adhesiveness of the film, 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A). It is preferably contained in an amount of 50 parts by mass or more.
  • the film of this embodiment preferably further contains a flux component (F) in order to develop flux activity during flip-chip mounting.
  • the flux component (F) is not particularly limited as long as it is an organic compound having one or more acidic sites in the molecule.
  • As the acidic part for example, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group are preferable, and in a semiconductor device using the film of the present embodiment as a pre-applied underfill material, a solder forming a joint portion or the like. From the viewpoint of more effectively preventing migration and corrosion of metals such as copper, phenolic hydroxyl groups or carboxyl groups are more preferable.
  • the flux component (F) one type can be used alone or two or more types can be appropriately mixed and used.
  • the flux component (F) is not particularly limited, but the acid dissociation constant pKa is preferably 3.8 or more and 15.0 or less in order to sufficiently remove the oxide film at the joint, and the varnish and the resin laminate From the viewpoint of achieving both storage stability and flux activity, it is more preferably 4.0 or more and 14.0 or less.
  • the molecular weight of the flux component (F) in the film of the present embodiment is not particularly limited, but the flux is volatilized before the flux activity is developed during flip chip mounting, that is, the flux is before the oxide film at the junction is removed. From the viewpoint of preventing the component (F) from volatilizing, the molecular weight is preferably 200 or more, and more preferably 250 or more. In order to have motility as an acid and obtain sufficient flux activity, the molecular weight is preferably 8000 or less, more preferably 1000 or less, and further preferably 500 or less.
  • the flux component (F) is not particularly limited. Examples thereof include rosin-modified resins such as acid resins, N, N'-bis (salicylidene) -1,2-propanediamine, N, N'-bis (salicylidene) -1,3-propanediamine, and phenolphthalin. .. These flux components (F) are preferable from the viewpoint of excellent solvent solubility and storage stability.
  • logonic acid-modified resins such as dehydroabietic acid, diphenolic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, and rosin-modified maleic acid resin, N, N'- Bis (salicylidene) -1,2-propanediamine and N, N'-bis (salicylidene) -1,3-propanediamine are more preferred.
  • Dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, rosin-modified maleic acid-modified resins such as rosin-modified maleic acid resin, N, N'-bis (salicylidene) -1,2-propanediamine, and N, N'-bis (salicylidene) -1, Since 3-propanediamine has a relatively low reactivity, it hardly reacts with the propenyl-containing resin (A) according to the present embodiment and the radically polymerizable resin or compound (B) according to the present embodiment, and is oxidized. It is more preferable from the viewpoint of maintaining sufficient flux activity required for removing the film.
  • the flux component (F) a commercially available one may be used, and examples of the rosin-modified maleic acid resin include, but are not limited to, Marquid No. 32 (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the content of the flux component (F) is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring insulation reliability and sufficient flux activity at the time of mounting, with respect to 100 parts by mass of the compound (A). It is preferably contained in an amount of 5 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 65 parts by mass or less, and further preferably 15 parts by mass or more and 60 parts by mass or less.
  • the film of the present embodiment preferably further contains an inorganic filler (G) in order to improve flame resistance, improve thermal conductivity, and reduce the coefficient of thermal expansion.
  • an inorganic filler G
  • the average particle size of the inorganic filler (G) is not particularly limited, but when the film of the present embodiment is used as the pre-applied underfill material, the electrodes arranged on the chip are narrowed in pitch and the gap between the electrodes is narrowed. From the corresponding viewpoint, 3 ⁇ m or less is preferable, and 1 ⁇ m or less is more preferable.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited, but is, for example, 10 nm.
  • the "average particle size" of the inorganic filler (G) means the median diameter of the inorganic filler (G).
  • the median diameter refers to the volume of particles on the larger particle size side and the volume of particles on the smaller particle size side when the particle size distribution of the powder is divided into two based on a certain particle size. However, it means a particle size that occupies 50% of the total powder.
  • the average particle size (median diameter) of the inorganic filler (G) is measured by a wet laser diffraction / scattering method.
  • the inorganic filler (G) is not particularly limited, but for example, silica such as natural silica, molten silica, amorphous silica, and hollow silica; aluminum compounds such as boehmite, aluminum hydroxide, alumina, and aluminum nitride; magnesium oxide.
  • silica such as natural silica, molten silica, amorphous silica, and hollow silica
  • aluminum compounds such as boehmite, aluminum hydroxide, alumina, and aluminum nitride
  • magnesium oxide magnesium oxide
  • Magnesium compounds such as magnesium hydroxide; calcium compounds such as calcium carbonate and calcium sulfate; molybdenum compounds such as molybdenum oxide and zinc molybdate; boron nitride; barium sulfate; talc such as natural talc and calcined talc; mica
  • glasses such as short fibrous glass, spherical glass, and fine powder glass (eg, E glass, T glass, D glass).
  • metal particles of, for example, gold, silver, nickel, copper, tin alloy, and palladium are used as the inorganic filler (G). You may.
  • the inorganic filler (G) includes silica, aluminum hydroxide, alumina, boehmite, boron nitride, aluminum nitride, and oxidation. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of magnesium and magnesium hydroxide, silica, alumina and boron nitride are more preferable, and silica is further preferable.
  • silica examples include SFP-120MC (trade name) manufactured by Denka Co., Ltd., SFP-130MC (trade name), 0.3 ⁇ m SX-CM1 (trade name) manufactured by Admatex Co., Ltd., and 0.3 ⁇ m SX-.
  • EM1 (trade name), 0.3 ⁇ m SV-EM1 (trade name), SC1050-MLQ (trade name), SC2050-MNU (trade name), SC2050-MTX (trade name), 2.2 ⁇ m SC6103-SQ (trade name), Examples thereof include SE2053-SQ (trade name), Y50SZ-AM1 (trade name), YA050C-MJE (trade name), YA050C-MJF (trade name), and YA050C-MJA (trade name).
  • These inorganic fillers (G) can be used alone or in admixture of two or more.
  • silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent generally used for surface treatment of inorganic substances.
  • vinylsilane-based silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane and ⁇ -methacryloxipropyltrimethoxysilane
  • phenylaminosilane-based silane coupling agents such as N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
  • trimethoxyphenyl Phenylsilane-based silane coupling agents such as silane; imidazole silane-based silane coupling agents can be mentioned.
  • These silane coupling agents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the inorganic filler (G) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the flame resistance of the film and reducing the coefficient of thermal expansion, the content of the compound (A) is 100 parts by mass. On the other hand, it is preferably contained in an amount of 300 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and further preferably 50 parts by mass or more and 250 parts by mass or less.
  • the film of the present embodiment may contain hydroperoxide (H) from the viewpoint of imparting curability at the time of mounting.
  • the hydroperoxide (H) is not particularly limited as long as the hydrogen atom of hydrogen peroxide is replaced with an organic group.
  • the hydroperoxide (H) can be used alone or in combination of two or more.
  • hydroperoxide (H) examples include a hydroperoxide represented by the following formula (h1), a hydroperoxide represented by the following formula (h2), and a hydroperoxide represented by the following formula (h3).
  • R 14 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 15 represents a hydrogen atom, a methyl group, an isopropyl group or a tert-butyl group
  • R 16 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 17 represents a hydrogen atom, a methyl group, an isopropyl group, or a tert-butyl group
  • R 18 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 19 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group. Show.).
  • the molecular weight of the hydroperoxide (H) is not particularly limited, but is preferably 100 or more, more preferably 130 or more, from the viewpoint of reducing the volatile matter at the time of mounting.
  • the hydroperoxide (H) is p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, and tert-amyl. It preferably contains at least one selected from the group consisting of hydroperoxides.
  • the content of the hydroperoxide (H) is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both curability at the time of mounting and reduction of volatile matter, the content of the compound (A) is 100 parts by mass. It is preferably contained in an amount of 10 parts by mass or less, more preferably 0.01 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and further preferably 0.1 part by mass or more and 8 parts by mass or less.
  • the compound (A), the organic peroxide (B), the imidazole compound (C), the benzoxazine compound (D), the propenyl compound (E), the flux component (F), and the inorganic filler (G) ) And hydroperoxide (H), one or more other components may be contained.
  • the other components are not particularly limited, but examples thereof include flexibility-imparting components.
  • the flexibility-imparting component is not particularly limited as long as it can impart flexibility to the layer containing the film, but for example, the compound (A) and the benzoxazine compound (D) according to the present embodiment.
  • Polyimide Polyimide, polypropyleneimide, polystyrene, polyolefin, styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), (meth) acrylonitrile butadiene rubber other than propenyl compound (E) and flux component (F)
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • BR (meth) acrylonitrile butadiene rubber other than propenyl compound (E) and flux component (F)
  • thermoplastic polymer compounds such as (NBR), polyurethane, polypropylene, (meth) acrylic oligomer, (meth) acrylic polymer, and silicone resin.
  • the film of the present embodiment may contain a silane coupling agent as another component for the purpose of improving the adhesiveness at the interface between the resin and the inorganic filler and improving the heat absorption and heat resistance.
  • a silane coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane and vinylsilane-based silane coupling agents such as ⁇ -methacryloxipropyltrimethoxysilane; and phenylaminosilane-based silanes such as N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • Coupling agents; phenylsilane-based silane coupling agents such as trimethoxyphenylsilane; imidazole silane-based silane coupling agents can be mentioned.
  • silane coupling agents can be used alone or in admixture of two or more.
  • a silane coupling agent When a silane coupling agent is used, its content is not particularly limited, but is 0 with respect to 100 parts by mass of compound (A) from the viewpoint of improving moisture absorption and heat resistance and reducing the amount of volatilization when the flip chip is mounted. It is preferably 0.05 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the film of the present embodiment may also contain a wetting dispersant as another component for the purpose of improving the manufacturability of the laminate and the dispersibility of the filler.
  • the wet dispersant is not particularly limited as long as it is a wet dispersant generally used for paints and the like.
  • Disperbyk registered trademark
  • -110 trademark
  • -111 trade name
  • -180 trade name
  • 161 trade name
  • BYK-W996 trade name
  • Product name -W9010 (product name), and -W903 (product name).
  • These wet dispersants can be used alone or in admixture of two or more.
  • a wet dispersant When a wet dispersant is used, its content is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the manufacturability of the laminate, 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler (G).
  • the amount is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 3 parts by mass or less.
  • the total amount thereof satisfies the above ratio.
  • the film of the present embodiment may contain various additives for various purposes as long as the desired properties are not impaired.
  • Additives include, for example, UV absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, optical brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, defoamers, leveling agents, brighteners, etc. Examples include flame retardant agents and ion trapping agents. These additives may be used alone or in admixture of two or more.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include an alkylphenone-based photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, and a titanosen-based photopolymerization initiator.
  • the content of the other additives is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A).
  • the film of this embodiment is suitable for a pre-applied underfill material, it is preferably in a semi-cured state (B stage).
  • the semi-cured state (B stage) means that each component contained in the film has not actively started to react (cured), but the film is in a dry state, that is, to the extent that it is not sticky. It refers to a state in which the solvent is volatilized by heating, and also includes a state in which the solvent is only volatilized without being cured without heating.
  • the minimum melt viscosity in the semi-cured state (B stage) is usually 50,000 Pa ⁇ s or less. The minimum melt viscosity can be measured by the method described in Examples described later.
  • the thickness of the film of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, from the viewpoint of ensuring the underfill filling property between the connection terminals at the time of mounting. More preferred.
  • the production method of the film of the present embodiment is not particularly limited as long as a film having the above-mentioned composition can be obtained.
  • a method for producing the film of the present embodiment for example, the compound (A), the organic peroxide (B), the imidazole compound (C), the benzoxazine compound (D), and propenyl are used as necessary.
  • the compound (E), the flux component (F), the inorganic filler (G), the hydroperoxide (H), and other components are appropriately mixed, and then these components are dissolved or dissolved in an organic solvent. It can be obtained in the form of a dispersed varnish by applying the varnish on a support and drying it.
  • the manufacturing method of the laminated body and the examples described later can be referred to.
  • the film of the present embodiment may be peeled off from the support after drying, or may be used together with the support.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse each of the above components appropriately and does not impair the desired effect of the film of the present embodiment.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (hereinafter, may be abbreviated as “MEK”), and ketones such as methyl isobutyl ketone; dimethylacetamide, and dimethylformamide.
  • Amidos such as; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • a known support can be used, and the support is not particularly limited, but is preferably a resin film.
  • the resin film include polyimide film, polyamide film, polyester film, polyethylene terephthalate (PET) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, polypropylene (PP) film, polyethylene (PE) film, polyethylene naphthalate film, and polyvinyl alcohol.
  • PET film is preferable.
  • the laminate of the present embodiment includes a support base material and a layer containing the film of the present embodiment laminated on the support base material. Such a laminate is obtained by attaching the film of the present embodiment to a supporting base material.
  • the supporting base material is not particularly limited, but a polymer film can be used. Examples of the material of the polymer film include polyester, polyethylene, polypropylene such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutene, polybutadiene, polyurethane, ethylene-vinyl oxide copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate.
  • Ethylene-propylene copolymer polymethylpentene, polyimide, and a film containing at least one resin selected from the group consisting of polyamide, and a release film in which a release agent is applied to the surface of these films.
  • polyester, polyimide, and polyamide are preferable, and polyethylene terephthalate, which is a kind of polyester, is more preferable.
  • the thickness of the support base material is not particularly limited, but is 10 to 100 ⁇ m from the viewpoint of the manufacturability of the laminate, for example, the stability of the coating thickness when the film is applied to the support base material and the transportability of the laminate. Is preferable.
  • the lower limit of the thickness of the support substrate is more preferably 12 ⁇ m or more, further preferably 25 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, from the viewpoint of ensuring the yield when manufacturing the laminated body.
  • the upper limit of the thickness of the support substrate is 80 ⁇ m or less from the viewpoint of the fact that the support base material does not finally exist as a component of the semiconductor device and is peeled off in the middle of the process and the manufacturing cost of the laminate. It is more preferably present, and further preferably 50 ⁇ m or less.
  • the method for producing the laminate of the present embodiment by forming a layer containing the film of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “film layer”) on the supporting base material is not particularly limited.
  • a varnish in which the film of the present embodiment is dissolved or dispersed in an organic solvent is applied to the surface of a supporting base material, heated and / or dried under reduced pressure to remove the solvent.
  • a method of solidifying the film of the present embodiment to form a film layer can be mentioned.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the film layer is dried so that the content ratio of the organic solvent to the film layer is usually 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, based on the total amount of the film layer (100 parts by mass). ..
  • the conditions for achieving such drying can be appropriately adjusted depending on the type and blending amount of the organic solvent in the varnish.
  • a varnish containing 10 to 120 parts by mass of methyl ethyl ketone with respect to 100 parts by mass of compound (A) drying for about 3 to 10 minutes under heating conditions of 90 to 160 ° C. under 1 atm is a guide. ..
  • the semiconductor wafer with a film layer of the present embodiment includes a semiconductor wafer and a laminate of the present embodiment laminated on the semiconductor wafer, and a layer containing a film is laminated on the semiconductor wafer.
  • the semiconductor mounting substrate with a film layer of the present embodiment includes the semiconductor mounting substrate and the laminate of the present embodiment laminated on the semiconductor mounting substrate, and the layer containing the film is the semiconductor mounting substrate. It is laminated on.
  • the method for producing the semiconductor wafer with a film layer of the present embodiment is not particularly limited, but for example, the laminated body of the present embodiment is formed on the surface on which the electrodes of the semiconductor wafer are formed, that is, the surface on which the semiconductor wafer is bonded to the substrate. It is obtained by laminating the film layers so that they face each other.
  • the method for producing the semiconductor mounting substrate with a film layer of the present embodiment is not particularly limited, but for example, the film layer of the laminate of the present embodiment faces the chip mounting side surface of the semiconductor mounting substrate. It can be obtained by pasting together.
  • the method of bonding the laminate of the present embodiment to the semiconductor wafer or the semiconductor mounting substrate is not particularly limited, but a vacuum pressurizing laminator can be preferably used.
  • a method of pressurizing the laminated body of the present embodiment via an elastic body such as rubber and bonding them together is preferable.
  • the laminating conditions are not particularly limited as long as they are generally used in the art, but for example, a temperature of 50 to 140 ° C., a contact pressure in the range of 1 to 11 kgf / cm 2 , and an atmospheric decompression of 20 hPa or less. It is done below.
  • the laminated body may be smoothed by hot pressing with a metal plate.
  • the laminating step and the smoothing step can be continuously performed by a commercially available vacuum pressurizing laminator. In either case, the support base material of the laminate attached to the semiconductor wafer or the semiconductor mounting substrate is removed before the chip is flip-chip mounted.
  • the semiconductor device of the present embodiment includes a semiconductor wafer with a film layer of the present embodiment and / or a substrate for mounting a semiconductor with a film layer of the present embodiment.
  • the method for manufacturing the semiconductor device of the present embodiment is not particularly limited, but for example, the semiconductor wafer with a film layer of the present embodiment is thinned by means such as grinding and individualized by a dicing saw or the like to form a film layer.
  • a flip chip bonder compatible with the thermocompression bonding method can be preferably used.
  • the case where the chip is flip-chip mounted on the semiconductor mounting substrate is described for convenience, but the target to which the film of the present embodiment is applied while the chip is flip-chip mounted is for semiconductor mounting. It is also possible to use other than the substrate.
  • the film of the present embodiment is a laminate of chips that connects chips via a junction between a semiconductor wafer and a chip when mounting a chip on a semiconductor wafer, a TSV (Through Silicon Via), or the like. It can also be used for the joint between the chips, and in either case, the advantage according to the present invention can be obtained.
  • Example 1 As the compound (A), the following four types were used in combination. That is, 38.47 parts by mass of a maleimide compound (BMI-1000P (trade name), manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.), which is represented by the above formula (7) and n 3 is 14 (average value), bis- ( 3-Ethyl-5-Methyl-4-maleimidephenyl) methane (BMI-70 (trade name), manufactured by KI Kasei Co., Ltd.) MEK solution (50% by mass of non-volatile content) 11.08 parts by mass (non-volatile content) Converted to 5.54 parts by mass), 2,2-bis ⁇ 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ⁇ propane (BMI-80 (trade name), manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) MEK solution (nonvolatile content) 50 wt%) 22.16 parts by (11.08 parts by weight in terms of a non-volatile component),
  • benzoxazine compound (D) 76.94 parts by mass (38.47 parts by mass in terms of non-volatile content) of MEK solution (50% by mass of non-volatile content) of Pd-type benzoxazine (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • As the flux component (F) 55.38 parts by mass (nonvolatile content equivalent) of MEK solution (nonvolatile content 50% by mass) of rosin-modified maleic acid resin (Marquid No.
  • Example 2 A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of 2E4MZ as the imidazole compound (C) was changed to 4.15 parts by mass to obtain a laminate having a film layer thickness of 30 ⁇ m. ..
  • Example 3 As the imidazole compound (C), 2.17 parts by mass of the imidazole compound (1B2MZ (trade name), manufactured by Shikoku Chemicals Corporation) represented by the following formula (5-2) was used instead of 2E4MZ. A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate having a film layer thickness of 30 ⁇ m.
  • Example 4 A varnish was prepared in the same manner as in Example 3 except that the blending amount of 1B2MZ as the imidazole compound (C) was changed to 6.51 parts by mass to obtain a laminate having a film layer thickness of 30 ⁇ m. ..
  • Example 5 As the imidazole compound (C), instead of 2E4MZ, 1.20 parts by mass of the imidazole compound represented by the following formula (5-3) (1,2-DMZ (trade name), manufactured by Shikoku Chemicals Corporation) was used. A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used, and a laminate having a film layer thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • 5-3 1,2-DMZ (trade name), manufactured by Shikoku Chemicals Corporation
  • Example 6 A varnish was prepared in the same manner as in Example 5 except that the blending amount of 1,2-DMZ as the imidazole compound (C) was changed to 3.63 parts by mass, and the film layer was laminated with a thickness of 30 ⁇ m. I got a body.
  • Example 7 A varnish was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of dicumyl peroxide as the organic peroxide (B) was changed to 6.92 parts by mass, and the thickness of the film layer was 30 ⁇ m. A laminate was obtained.
  • Example 8 As the organic peroxide (B), instead of dicumyl peroxide, an organic peroxide represented by the following formula (2-1) (perbutyl P (trade name), manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) 1.55 A varnish was prepared in the same manner as in Example 2 except that the part by mass was used, and a laminate having a film layer thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • formula (2-1) perbutyl P (trade name), manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) 1.55
  • a varnish was prepared in the same manner as in Example 2 except that the part by mass was used, and a laminate having a film layer thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • Example 9 A varnish was prepared in the same manner as in Example 8 except that the blending amount of perbutyl P as the organic peroxide (B) was changed to 6.92 parts by mass, and the film layer thickness was 30 ⁇ m.
  • Example 10 As the organic peroxide (B), instead of dicumyl peroxide, an organic peroxide represented by the following formula (2-2) (Perhexa V (trade name), manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) 1.55 A varnish was prepared in the same manner as in Example 2 except that the part by mass was used, and a laminate having a film layer thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • formula (2-2) Perhexa V (trade name), manufactured by Nichiyu Co., Ltd.
  • Example 11 A varnish was prepared in the same manner as in Example 10 except that the blending amount of perhexa V as the organic peroxide (B) was changed to 6.92 parts by mass, and the film layer thickness was 30 ⁇ m.
  • Example 12 Of the four types used as the compound (A), a maleimide compound (BMI-2300 (trade name)) represented by the above formula (6) and having n 2 of 1 to 3 instead of MIR-3000-70MT.
  • BMI-2300 (trade name)
  • the compounding amount of BMI-70 was changed to 23.62 parts by mass (nonvolatile content conversion)
  • the compounding amount of BMI-80 was 23.62 parts by mass.
  • a varnish was prepared in the same manner as in Example 2 except that it was changed to (non-volatile content conversion), and a laminate having a film layer thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • Example 1 A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2E4MZ as the imidazole compound (C) was not used, and a laminate having a film layer thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • Example 10 A varnish was prepared in the same manner as in Example 2 except that dicumyl peroxide as the organic peroxide (B) was not used, and a laminate having a film layer thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • Viscosity change rate ⁇
  • the outer diameter of the smallest metal tube in which no cracks were found in the resin composition layer is 10 mm or less, it is AA, if it is 10 mm or more and 20 mm or less, it is A, if it is 20 mm or more and 60 mm or less, it is B, if it is 60 mm or more Described as C.
  • the flux activity was evaluated by measuring the contact angle of the solder balls for the wet spread of the solder balls on the copper foil.
  • the contact angle of the solder balls is the radius (c) of the solder balls melted and wet and spread on the copper foil using a digital microscope (KH-7700 (trade name), manufactured by Hirox Co., Ltd.) and the solder balls.
  • the height (d) of was obtained, and the contact angle was calculated from the following formula.
  • Solder ball contact angle 2 arctan ⁇ (d) / (c) ⁇ AA if the contact angle of the solder ball is less than 1.60 radians, A if it is 1.60 radians or more and less than 2.00 radians, B. 2.20 radians if it is 2.00 radians or more and less than 2.20 radians. In the above case, it is described as C.
  • the presence or absence of voids in the film layer was confirmed in the range of the semiconductor chip mounting portion by using an ultrasonic flaw detector ( ⁇ -SDS (trade name), manufactured by Nippon Clout Kramer Co., Ltd.) for the mounted sample.
  • ⁇ -SDS ultrasonic flaw detector
  • AA if the minimum melt viscosity is 5000 Pa ⁇ s or more and less than 15,000 Pa ⁇ s
  • A if the minimum melt viscosity is 15,000 Pa ⁇ s or more and less than 20000 Pa ⁇ s, or 1000 Pa ⁇ s or more and less than 5000 Pa ⁇ s
  • the minimum melt viscosity is 20000 Pa
  • B when s or more and less than 25,000 Pa ⁇ s, or 100 Pa ⁇ s or more and less than 1000 Pa ⁇ s, it is described as B
  • B when the minimum melt viscosity is 25,000 Pa ⁇ s or more or less than 100 Pa ⁇ s, it is described as C.
  • the film of this embodiment is suitable as a pre-applied underfill material because it is excellent in various physical property balances such as storage stability, flexibility, flux activity, curability, low void property, and melt viscosity. Further, since the film of the present embodiment has excellent flux activity, it can be used for a long period of time in a laminate obtained by joining a chip and a substrate, joining a chip and a semiconductor wafer, and joining a chip and a chip. High reliability that can be endured can be imparted.

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Abstract

本発明は、マレイミド化合物及びシトラコンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する化合物（Ａ）と、特定の式で表される有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する有機過酸化物（Ｂ）と、特定の式で表されるイミダゾール化合物（Ｃ）と、を含有する、フィルムを提供する。

Description

フィルム、積層体、フィルム層付き半導体ウェハ、フィルム層付き半導体搭載用基板、及び半導体装置
　本発明は、フィルム、フィルムを用いた積層体、フィルム層付き半導体ウェハ、フィルム層付き半導体搭載用基板、及びフィルムに関する。詳しくは、本発明は、プリアプライドアンダーフィル材として有用なフィルムに関する。
　近年、半導体装置の小型化、及び高性能化に伴い、半導体チップ（以下、「チップ」と略す場合がある。）を半導体搭載用基板（以下、「基板」と略す場合がある。）に搭載する方法として、フリップチップ実装が注目されている。フリップチップ実装においては、チップと基板を接合した後、チップと基板の間隙にアンダーフィル材を充填し、硬化させる工法が一般的である。しかし、半導体装置の小型化や高性能化に伴い、チップに配列される電極の狭ピッチ化や電極間の狭ギャップ化が進み、アンダーフィル材の充填の長時間化による作業性の悪化や未充填等の充填不良の発生が問題となっている。これに対し、チップ又は基板にプリアプライドアンダーフィル材を供給した後、チップと基板との接合と、アンダーフィル材の充填とを同時に行う工法が検討されている。
　アンダーフィル材は、チップ、及び基板と直接接触する部材であることから、アンダーフィル材に求められる重要な特性として、半導体装置を製造する工程において、最適な溶融粘度を確保すること、及び、半導体装置を製造、及び使用される環境において、チップ、及び基板との間のアンダーフィル未充填部分（以下、「ボイド」と略す場合がある。）を抑制することが挙げられる。
　特許文献１には、主樹脂にラジカル重合性モノマーを使用したプリアプライドアンダーフィル材が記載されている。この特許文献１には、チップとの接着性向上を目的にしたシランカップリング剤の配合についての記載がある。
　特許文献２には、エポキシ樹脂、イミダゾール化合物、及びマレイミド化合物を含むアンダーフィル材が記載されている。
　特許文献３には、エポキシ化合物、カルボキシル基含有フラックス成分を使用するプリアプライドアンダーフィル材が記載されており、接着について言及されている。
　特許文献４には、マレイミド化合物、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂硬化剤を必須成分とする樹脂組成物が記載されており、熱硬化後の樹脂組成物において高い密着性が得られたと記載されている。
　特許文献５には、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、特定の構造を有するマレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、及び無機充填材（Ｃ）を含有するプリント配線基板用樹脂組成物についての記載がある。
　特許文献６には、脂肪族エポキシ化合物、及びベンゾオキサジン化合物を硬化主剤として含有し、かつ、フェノール系硬化剤を含有する電子部品用接着剤についての記載がある。
　特許文献７には、熱硬化性化合物、前記熱硬化性化合物と反応可能な官能基を有するポリマー、及び熱硬化剤とを含有し、ボンディング温度での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１５０００Ｐａ・ｓ以下であり、ボンディング温度でのゲルタイムが１０秒以上であり、かつ、２４０℃でのゲルタイムが１秒以上１０秒以下である接着剤組成物についての記載がある。
　特許文献８には、シート状熱硬化性樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法の記載がある。
　また、チップと基板とを、酸化されやすい金属、例えば、はんだや銅を介して接合する場合、接合の阻害要因となる金属酸化膜を接合部から除去し、良好な金属接合を得ることを目的として、プリアプライドアンダーフィル材にカルボン酸などに由来するフラックス成分を添加することがある。
特表２０１５－５０３２２０号公報 特表２０１４－５２１７５４号公報 特開２０１３－１１２７３０号公報 特開２００３－２２１４４３号公報 特開２０１６－１９６５４８号公報 特開２０１３－００８８００号公報 特開２０１１－１５７５２９号公報 特開２００６－２４５２４２号公報
　しかし、一般的にラジカル重合性モノマーは硬化が速く、配合したシランカップリング剤の接着部位の運動性がチップ表面のシラノール基と、十分な数の結合を形成する前に重合が進んだ主樹脂により律速されてしまう。その結果、特許文献１に記載のプリアプライドアンダーフィル材では、最適な溶融粘度を確保できず、チップ、及びプリント配線板などの基板との十分な密着性及び接着性が得られず、結果としてボイドが生ずる傾向にある。また、ラジカル重合性モノマーは硬化が速いため、樹脂組成物がチップ表面に存在する凹凸に埋まる前に硬化するので、特許文献１に記載のプリアプライドアンダーフィル材では、接着性向上の上で有用となるアンカー効果が十分に得られないという問題がある。
　特許文献２に記載の材料は、ポリイミドパッシベーション膜にしか作用しないことから、適用範囲が狭いという問題がある。
　特許文献３に記載の技術において、室温であってもカルボキシル基含有化合物は、エポキシ化合物とわずかに反応が進行し、保管中にフラックス活性が経時的に低下する。そのため、特許文献３に記載のプリアプライドアンダーフィル材は、接合安定性が低く、量産性に乏しいという問題がある。
　特許文献４に記載の技術においては、マレイミド樹脂の吸水率が高いため、吸湿処理後のチップ接着性が大幅に低下するという問題がある。接着性が不十分であると、剥離界面から水が浸入し、絶縁信頼性が大きく低下する。なお、マレイミド樹脂のみでも、チップとの接着性、及びプリント配線基板との接着性の両立は困難である。
　特許文献５では、フラックス活性に関する記載はなく、また、フラックス成分についても記載がない。そのため、特許文献５に記載の樹脂組成物では、良好な金属接合は得られないとの問題がある。
　特許文献６では、エポキシ化合物の接着性は高いが、エポキシ化合物はフラックス成分とも反応してしまい、良好な金属接合を得るために十分なフラックス活性が得られないという問題がある。
　特許文献７の接着剤組成物では、フラックス性を有する熱硬化剤を含むが、実施例において、エポキシ化合物、及びエポキシ基を含有するポリマーが使用されており、ボンディング温度より低温で両者が反応してしまうため十分なフラックス活性を得ることが難しい。
　特許文献８においても、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂が好適であることが記載されているが、前記のとおり、エポキシ化合物はフラックス成分とも反応してしまい、良好な金属接合を得るために十分なフラックス活性が得られないという問題もある。
　本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、保存安定性、可撓性、フラックス活性、硬化性、低ボイド性、溶融粘度のバランスに優れる、フィルム、積層体、フィルム層付き半導体ウェハ、フィルム層付き半導体搭載用基板、及び半導体装置を提供することにある。
　本発明者らは、従来技術が有する上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分を併用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］
　マレイミド化合物及びシトラコンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する化合物（Ａ）と、
　下記式（１）及び下記式（２）で表される有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する有機過酸化物（Ｂ）と、
　下記式（５）で表されるイミダゾール化合物（Ｃ）と、
　を含有する、フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式（１）中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式（２）中、Ｒ２は各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｘ１は、下記式（３）又は（４）で表される基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式（３）中、Ｒ３は、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ４は、炭素数１以上３以下のアルキレン基を示し、Ｒ５は、水素原子、又は炭素数１以上６以下のアルキル基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式（４）中、Ｒ６は各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｘ２は、下記一般式（ａ）～（ｃ）で表される基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式（ｃ）中、ｎ１は１以上５以下の整数を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式（５）中、Ｒ７は、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ８は、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、Ｒ９は、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）
［２］
　前記化合物（Ａ）が、２，２’－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，４－ビス（マレイミド）ブタン、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、下記式（６）で表されるマレイミド化合物、下記式（７）で表されるマレイミド化合物、下記式（８）で表されるマレイミド化合物、下記式（９）で表されるマレイミド化合物、及び下記式（１０）で表される構成単位と両末端にマレイミド基とを含有するビスマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［１］に記載のフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式（６）中、Ｒ１０は各々独立に、水素原子、又はメチル基を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式（７）中、ｎ３は１以上３０以下の整数を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式（８）中、Ｒ１１は各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ１２は各々独立に、水素原子、又はメチル基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式（９）中、Ｒ１３は各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示し、ｎ４は１以上１０以下の整数を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式（１０）中、Ｒ１４は炭素数１以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数２以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示し、Ｒ１５は炭素数１以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数２以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示し、Ｒ１６は各々独立に、水素原子、炭素数１以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数２以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示し、ｎ５は１以上１０以下の整数を示す。）。
［３］
　前記化合物（Ａ）が、２，２’－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン、前記式（６）で表されるマレイミド化合物、前記式（７）で表されるマレイミド化合物、前記式（８）で表されるマレイミド化合物、前記式（９）で表されるマレイミド化合物、及び前記式（１０）で表される構成単位と両末端にマレイミド基とを含有するビスマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［２］に記載のフィルム。
［４］
　前記有機過酸化物（Ｂ）が、ジクミルパーオキサイド、ｎ－ブチル－４，４－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、及び２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載のフィルム。
［５］
　前記イミダゾール化合物（Ｃ）が、下記式（１１）で表されるイミダゾール化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載のフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式（１１）中、Ｒ１７は、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ１８は、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、Ｒ１９は、水素原子、又はメチル基を示す。）
［６］
　前記イミダゾール化合物（Ｃ）が、下記式（１２）で表されるイミダゾール化合物である、［５］に記載のフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式（１２）中、Ｒ２０は、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ２１は、水素原子、メチル基、エチル基、又はベンジル基を示し、Ｒ２２は、水素原子、又はメチル基を示す。）
［７］
　前記イミダゾール化合物（Ｃ）が、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、及び２－エチル－４－メチルイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、［５］又は［６］に記載のフィルム。
［８］
　前記イミダゾール化合物（Ｃ）の含有量が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下である、［１］～［７］のいずれかに記載のフィルム。
［９］
　下記式（１３）、下記式（１４）、下記式（１５）、及び下記式（１６）で表される、ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）を更に含有する、［１］～［８］のいずれかに記載のフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式（１３）中、Ｒ２３は各々独立に、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒ２４は、水素原子、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、又は下記一般式（ｄ）～（ｗ）で表される１～４価の有機基を示し、ｎ５は１～４の整数を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式（１４）中、Ｒ２５は各々独立に、水素原子、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒ２６は、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、又は下記一般式（ｄ）～（ｒ）で表される１～４価の有機基を示し、ｎ６は１～４の整数を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式（１５）中、Ｒ２７は、アルキル基、シクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式（１６）中、Ｒ２８は、アルキル基、シクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式（ｄ）～（ｗ）中、Ｒａは、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒｂは、水素原子、アリール基、アラルキル、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。）。
［１０］
　前記ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）が、下記式（１７）及び下記式（１８）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［９］に記載のフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式（１７）中、Ｒ２９は各々独立に、水素原子、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒ３０は各々独立に、水素原子、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｘ３はアルキレン基、下記式（１９）で表される基、式「－ＳＯ２－」で表される基、式「－ＣＯ－」で表される基、酸素原子、又は単結合を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式（１８）中、Ｒ３１は各々独立に、水素原子、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｘ４はアルキレン基、下記式（１９）で表される基、式「－ＳＯ２－」で表される基、式「－ＣＯ－」で表される基、酸素原子、又は単結合を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （式（１９）中、Ｙはアルキレン基、又は芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ７は０以上の整数を示す。）。
［１１］
　前記ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）が、下記式（２０）で表される化合物、下記式（２１）で表される化合物、下記式（２２）で表される化合物、下記式（２３）で表される化合物、下記式（２４）で表される化合物、及び下記式（２５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［９］又は［１０］に記載のフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （式（２２）中、Ｒ３３は各々独立に、水素原子、又は炭素数１～４の炭化水素基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 ［１２］
　前記ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）の含有量が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下である、［９］～［１１］のいずれかに記載のフィルム。
［１３］
　プロペニル化合物（Ｅ）を更に含有する、［１］～［１２］のいずれかに記載のフィルム。
［１４］
　前記プロペニル化合物（Ｅ）の含有量が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下である、［１３］に記載のフィルム。
［１５］
　フラックス成分（Ｆ）を更に含有する、［１］～［１４］のいずれかに記載のフィルム。
［１６］
　前記フラックス成分（Ｆ）の含有量が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上６０質量部以下である、［１５］に記載のフィルム。
［１７］
　無機充填材（Ｇ）を更に含有する、［１］～［１６］のいずれかに記載のフィルム。
［１８］
　前記無機充填材（Ｇ）の平均粒子径が、３μｍ以下である、［１７］に記載のフィルム。
［１９］
　前記無機充填材（Ｇ）が、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［１７］又は［１８］に記載のフィルム。
［２０］
　前記無機充填材（Ｇ）の含有量が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、３００質量部以下である、［１７］～［１９］のいずれかに記載のフィルム。
［２１］
　ハイドロパーオキサイド（Ｈ）を更に含有する、［１］～［２０］のいずれかに記載のフィルム。
［２２］
　前記ハイドロパーオキサイド（Ｈ）の含有量が、前記化合物（Ａ）の合計量１００質量部に対して、１０質量部以下である、［２１］に記載のフィルム。
［２３］
　厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下である、［１］～［２２］のいずれかに記載のフィルム。
［２４］
　プリアプライドアンダーフィル材用である、［１］～［２３］のいずれかに記載のフィルム。
［２５］
　支持基材と、
　前記支持基材上に積層された、［１］～［２４］のいずれかに記載のフィルムを含有する層と、
　を備える、積層体。
［２６］
　半導体ウェハと、
　前記半導体ウェハに積層された、［２５］に記載の積層体と、
　を備え、
　前記フィルムを含有する層が、前記半導体ウェハに積層された、フィルム層付き半導体ウェハ。
［２７］
　半導体搭載基板と、
　前記半導体搭載用基板に積層された、［２５］に記載の積層体と、
　を備え、
　前記フィルムを含有する層が、前記半導体搭載用基板に積層された、フィルム層付き半導体搭載用基板。
［２８］
　［２６］に記載のフィルム層付き半導体ウェハ、及び／又は、［２７］に記載のフィルム層付き半導体搭載用基板を備える、半導体装置。
　本発明によれば、保存安定性、可撓性、フラックス活性、低ボイド性、溶融粘度のバランスに優れる、フィルム、積層体、フィルム層付き半導体ウェハ、フィルム層付き半導体搭載用基板、及び半導体装置を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
　［フィルム］
　本実施形態のフィルムは、マレイミド化合物及びシトラコンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」ともいう。）と、下記式（１）及び下記式（２）で表される有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する有機過酸化物（Ｂ）（以下、単に「有機過酸化物（Ｂ）」ともいう。）と、下記式（５）で表されるイミダゾール化合物（Ｃ）（以下、単に「イミダゾール化合物（Ｃ）」ともいう。）と、を含有する。このように構成されているため、本実施形態のフィルムは、保存安定性、可撓性、フラックス活性、硬化性、低ボイド性、溶融粘度のバランスに優れるものとなる。本実施形態のフィルムは、このような性能を有するため、チップのフリップチップ実装に使用されるプリアプライドアンダーフィル材として好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 （式（１）中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 （式（２）中、Ｒ２は各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｘ１は、下記式（３）又は（４）で表される基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 （式（３）中、Ｒ３は、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ４は、炭素数１以上３以下のアルキレン基を示し、Ｒ５は、水素原子、又は炭素数１以上６以下のアルキル基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 （式（４）中、Ｒ６は各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｘ２は、下記一般式（ａ）～（ｃ）で表される基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 （式（ｃ）中、ｎ１は１以上５以下の整数を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 （式（５）中、Ｒ７は、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ８は、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、Ｒ９は、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）
　〔化合物（Ａ）〕
　本実施形態のフィルムには、絶縁信頼性、及び耐熱性の観点から、マレイミド化合物及びシトラコンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する化合物（Ａ）を含む。化合物（Ａ）は、分子内に、マレイミド基及びシトラコンイミド基からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであれば特に限定されない。化合物（Ａ）としては、後述のフラックス成分（Ｆ）と反応性を示さないことが好ましい。化合物（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　本実施形態に係る化合物（Ａ）としては、後述するプロペニル化合物（Ｅ）と優れた反応性が得られ、絶縁性信頼性、及び耐熱性の観点から、マレイミド化合物を含むことが好ましい。
　マレイミド化合物としては、分子中に１個以上のマレイミド基を有する樹脂又は化合物であれば、特に限定されない。マレイミド化合物は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
　マレイミド化合物の具体例としては、以下に限定されないが、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、フェニルメタンマレイミド、ｏ－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド、ノボラック型マレイミド化合物、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，４－ビス（マレイミド）ブタン、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、下記式（６）で表されるマレイミド化合物、下記式（７）で表されるマレイミド化合物、下記式（８）で表されるマレイミド化合物、下記式（９）で表されるマレイミド化合物、及び下記式（１０）で表される構成単位と両末端にマレイミド基とを含有するマレイミド化合物などが挙げられる。化合物（Ａ）としては、マレイミド化合物を重合して得られるプレポリマー、及びマレイミド化合物をアミン化合物等の他の化合物と重合して得られるプレポリマー等の形で、本実施形態に係るフィルムに含有させることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 （式（６）中、Ｒ１０は各々独立に、水素原子、又はメチル基を示し、ｎ２は１以上の整数を示し、好ましくは１以上１０以下の整数を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 （式（７）中、ｎ３は１以上３０以下の整数を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 （式（８）中、Ｒ１１は各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ１２は各々独立に、水素原子、又はメチル基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 （式（９）中、Ｒ１３は各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示し、ｎ４は１以上１０以下の整数を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 （式（１０）中、Ｒ１４は炭素数１以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数２以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示し、Ｒ１５は炭素数１以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数２以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示し、Ｒ１６は各々独立に、水素原子、炭素数１以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数２以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示し、ｎ５は１以上１０以下の整数を示す。）。
　化合物（Ａ）は、上述した中でも、有機溶剤への溶解性の観点から、２，２’－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，４－ビス（マレイミド）ブタン、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、上記式（６）で表されるマレイミド化合物、上記式（７）で表されるマレイミド化合物、上記式（８）で表されるマレイミド化合物、上記式（９）で表されるマレイミド化合物、及び上記式（１０）で表される構成単位と両末端にマレイミド基とを含有するビスマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、２，２’－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン、前記式（６）で表されるマレイミド化合物、前記式（７）で表されるマレイミド化合物、前記式（８）で表されるマレイミド化合物、前記式（９）で表されるマレイミド化合物、及び前記式（１０）で表される構成単位と両末端にマレイミド基とを含有するビスマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。さらに、化合物（Ａ）は、良好な保存安定性、可撓性、フラックス活性、硬化性及び低ボイド性を維持しつつ、とりわけ溶融粘度を向上させる観点から、マレイミド化合物として、上記式（９）で表されるマレイミド化合物を含有することがさらに好ましく、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン、式（７）で表されるマレイミド化合物、式（８）で表されるマレイミド化合物及び式（９）で表されるマレイミド化合物を含有することがよりさらに好ましい。
　マレイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、２，２’－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパンとしては、例えば、大和化成工業（株）社製ＢＭＩ－８０（商品名）が挙げられる。式（６）で表されるマレイミド化合物としては、例えば、大和化成工業（株）社製ＢＭＩ－２３００（商品名）が挙げられる。式（７）で表されるマレイミド化合物としては、例えば、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ－１０００Ｐ（商品名、式（７）中のｎ3＝１４（平均））、ケイ・アイ化成（株）社製ＢＭＩ－６５０Ｐ（商品名、式（７）中のｎ3＝９（平均））、ケイ・アイ化成（株）社製ＢＭＩ－２５０Ｐ（商品名、式（７）中のｎ3＝３～８（平均））、ケイ・アイ化成（株）社製ＣＵＡ－４（商品名、式（７）中のｎ3＝１）等が挙げられる。式（８）で表されるマレイミド化合物としては、例えば、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ－７０（商品名；ビス－（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン）が挙げられる。式（９）で表されるマレイミド化合物としては、例えば、日本化薬（株）社製ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（商品名、式（９）中のＲ４が全て水素原子であり、ｎ５が１～１０の混合物である）が挙げられる。式（１０）で表される構成単位と両末端にマレイミド基とを含有するマレイミド化合物としては、例えば、日本化薬（株）社製ＭＩＺ－００１（商品名）が挙げられる。
　シトラコンイミド化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｏ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ－フェニレンビスシトラコンイミド、４，４－ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２－ビス［４－（４－シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、１,３－キシリレンビス(シトラコンイミド)、Ｎ－[３－ビス(トリメチルシリル)アミノ－１－プロピル]シトラコンイミド、Ｎ－[３－ビス(トリエチルシリル)アミノ－１－プロピル]シトラコンイミド、Ｎ－[３－ビス(トリフェニルシリル)アミノ－１－プロピル]シトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’－（ｍ－フェニレンジメチレン）ジシトラコンイミド、Ｎ－［３－（メチリデンスクシンイミドメチル）ベンジル］シトラコンイミドが挙げられる。シトラコンイミド化合物は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
　本実施形態のフィルムにおいて、化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、実装後のパッケージの絶縁信頼性及び耐熱性を確保する観点から、フィルム中、１０質量％以上６０質量％以下で含むことが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下で含むことがより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下で含むことがさらに好ましい。
　〔有機過酸化物（Ｂ）〕
　本実施形態のフィルムには、実装時の硬化性を付与する観点から、下記式（１）及び下記式（２）で表される有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する有機過酸化物（Ｂ）を含む。有機過酸化物（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 （式（１）中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 （式（２）中、Ｒ２は各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｘ１は、下記式（３）又は（４）で表される基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 （式（３）中、Ｒ３は、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ４は、炭素数１以上３以下のアルキレン基を示し、Ｒ５は、水素原子、又は炭素数１以上６以下のアルキル基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 （式（４）中、Ｒ６は各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｘ２は、下記一般式（ａ）～（ｃ）で表される基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 （式（ｃ）中、ｎ１は１以上５以下の整数を示す。）。
　本実施形態において、有機溶剤への溶解性、及びフィルム作製時の揮発又は熱分解を抑制する観点から、有機過酸化物（Ｂ）は、ジクミルパーオキサイド、ｎ－ブチル－４，４－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、及び２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンからなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
　本実施形態のフィルムにおいて、有機過酸化物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、実装時の揮発分を低減する観点から、化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１５質量部以下で含むことが好ましく、０．０５質量部以上１０質量部以下で含むことがより好ましく、０．１質量部以上８質量部以下で含むことがさらに好ましい。
　〔イミダゾール化合物（Ｃ）〕
　本実施形態のフィルムには、実装時の硬化性を付与する観点から、下記式（５）で表されるイミダゾール化合物（Ｃ）を含む。イミダゾール化合物（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 （式（５）中、Ｒ７は、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ８は、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、Ｒ９は、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）
　本実施形態において、有機溶剤への溶解性、及び実装時の揮発分を低減する観点から、イミダゾール化合物（Ｃ）は、下記式（１１）で表されるイミダゾール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 （式（１１）中、Ｒ１７は、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ１８は、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、Ｒ１９は、水素原子、又はメチル基を示す。）
　本実施形態において、実装時の分子の運動性を確保する観点から、イミダゾール化合物（Ｃ）は、下記式（１２）で表されるイミダゾール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 （式（１２）中、Ｒ２０は、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ２１は、水素原子、メチル基、エチル基、又はベンジル基を示し、Ｒ２２は、水素原子、又はメチル基を示す。）
　本実施形態において、優れたフラックス活性、及び有機溶剤への溶解性を両立する観点から、イミダゾール化合物（Ｃ）は、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、及び２－エチル－４－メチルイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
　本実施形態のフィルムにおいて、イミダゾール化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、ワニスの保存安定性、及び実装時の硬化性を両立する観点から、化合物（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下で含むことが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下で含むことがより好ましく、０．５質量部以上８質量部以下で含むことがさらに好ましい。
　〔ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）〕
　本実施形態のフィルムには、接着性を付与する観点から、ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。ベンゾオキサジン化合物としては、基本骨格としてオキサジン環を有していれば、特に限定されない。本実施形態において、ベンゾオキサジン化合物には、ナフトオキサジン化合物などの多環オキサジン骨格を有する化合物も含まれる。本実施形態において、ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本実施形態において、ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）は、下記式（１３）、下記式（１４）、下記式（１５）、及び下記式（１６）で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 （式（１３）中、Ｒ２３は各々独立に、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒ２４は、水素原子、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、又は下記一般式（ｄ）～（ｗ）で表される１～４価の有機基を示し、ｎ５は１～４の整数を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 （式（１４）中、Ｒ２５は各々独立に、水素原子、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒ２６は、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、又は下記一般式（ｄ）～（ｒ）で表される１～４価の有機基を示し、ｎ６は１～４の整数を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 （式（１５）中、Ｒ２７は、アルキル基、シクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 （式（１６）中、Ｒ２８は、アルキル基、シクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
 （式（ｄ）～（ｗ）中、Ｒａは、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒｂは、水素原子、アリール基、アラルキル、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。）。
　本実施形態において、難燃性、及び耐熱性観点から、ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）は、下記式（１７）及び下記式（１８）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
 （式（１７）中、Ｒ２９は各々独立に、水素原子、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒ３０は各々独立に、水素原子、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｘ３はアルキレン基、下記式（１９）で表される基、式「－ＳＯ２－」で表される基、式「－ＣＯ－」で表される基、酸素原子、又は単結合を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
 （式（１８）中、Ｒ３１は各々独立に、水素原子、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｘ４はアルキレン基、下記式（１９）で表される基、式「－ＳＯ２－」で表される基、式「－ＣＯ－」で表される基、酸素原子、又は単結合を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
 （式（１９）中、Ｙはアルキレン基、又は芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ７は０以上の整数を示し、好ましくは０以上５以下の整数を示す。）。
　本実施形態において、有機溶剤への溶解性の観点から、ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）は、下記式（２０）で表される化合物、下記式（２１）で表される化合物、下記式（２２）で表される化合物、下記式（２３）で表される化合物、下記式（２４）で表される化合物、及び下記式（２５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
 （式（２２）中、Ｒ３３は各々独立に、水素原子、又は炭素数１～４の炭化水素基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
　なお、本実施形態において、ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）中には、モノマーが重合して生成したオリゴマーなどを含んでいてもよい。
　本実施形態のフィルムにおいて、ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、フィルムの接着性、及び可撓性を両立する観点から、化合物（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上６０質量部以下で含むことが好ましく、１０質量部以上５５質量部以下で含むことがより好ましく、１５質量部以上５０質量部以下で含むことがさらに好ましい。
　〔プロペニル化合物（Ｅ）〕
　本実施形態のフィルムには、接着性、及び実装時の硬化性を付与する観点から、プロペニル化合物（Ｅ）を含んでいてもよい。プロペニル化合物（Ｅ）としては、プロペニル基を含有するものであれば特に限定されない。本実施形態において、プロペニル化合物（Ｅ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本実施形態において、プロペニル化合物（Ｅ）は、分子内の末端に下記式（２６）で表される構成単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
　式（２６）中、－＊は、結合手を示し、重合体の主鎖と結合する。
　プロペニル化合物（Ｅ）は、末端に反応性の高いプロペニル基を有するため、硬化過程において、プロペニル基同士の反応、並びにマレイミド基及びシトラコンイミド基とプロペニル基との反応が生じやすい。そのため、得られる硬化物の架橋密度が上がり、低ボイド性が得られ、更に、耐熱性（ガラス転移温度）も向上する。また、極性基を有しているため、チップ及び基板など被接着体とアンダーフィル材とのチップ接着性も向上する。
　プロペニル化合物（Ｅ）の主鎖である重合体は、アルケニル基及びヒドロキシ基を含めば、特に限定されない。
　アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、プロペニル基、ブテニル基、及びヘキセニル基が挙げられる。これらの中でも、プロペニル基が好ましい。
　重合体としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＡ、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ジアリルビスフェノールＦ、トリフェニルメタン型フェノール、テトラキスフェノール、ノボラック型フェノール、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するフェノール（ビフェニル型フェノール）等のフェノール環にアルケニル基を有する重合体が挙げられる。これらの重合体には、置換基を有していてもよい。また、これらの重合体は、１種又は２種以上を適宜組み合わせてもよい。
　このような置換基としては、ハロゲン原子、及び直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基が挙げられる。直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基には、置換基として、アルケニル基を有することが好ましい。アルケニル基については、前述のとおりである。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
　直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ－ヘキシル基、及びｔ－ヘキシル基が挙げられる。
　環状の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、及びシクロドデシル基等の単環式脂肪族炭化水素基；ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環式脂肪族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、及びフェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子１個を除いた基が挙げられる。
　プロペニル化合物（Ｅ）は、特に限定されないが、フリップチップ実装中において、プロペニル化合物（Ｅ）の揮発によるボイドを防ぐ観点から、プロペニル化合物（Ｅ）の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算で、３００以上１０,０００以下であることが好ましく、４００以上７,０００以下であることがより好ましく、更には１０００以上３０００以下であることがより好ましい
　プロペニル化合物（Ｅ）は、下記式（２６－１）で表され、かつ、分子内におけるアルケニル基の２０％以上がプロペニル基である樹脂を含むことが好ましい。本実施形態のフィルムにこのようなプロペニル化合物（Ｅ）を含むと、優れた耐熱性が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
 （式（２６－１）中、Ｗは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６～１５の炭化水素基を表す。Ｕは、各々独立に、水素原子又は炭素数２～６のアルケニル基を表す。ｎ1は、繰り返し数を表し、その平均値は１～２０の実数である。）
　式（２６－１）において、Ｗは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６～１５の炭化水素基を表す。Ｗにおける置換基としては、芳香環を含むことが好ましく、この場合、プロペニル化合物（Ｅ）は、後述の式（２６－２）で表され、かつ、分子内におけるアルケニル基の２０％以上がプロペニル基である樹脂であることが好ましい。
　また、式（２６－１）におけるＷとしては、芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１０～１５の芳香族炭化水素基がより好ましい。Ｗは、特に限定されないが、例えば、次の構造が挙げられる。これらの構造は、１種又は２種以上を適宜組み合わせてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
　これらの中でも、Ｗは、耐熱性の点から、アルキル型ビフェニル骨格を有することが好ましい。
　式（２６－１）において、分子内におけるアルケニル基の２０％以上がプロペニル基とは、Ｕと末端のプロペニル基との合計に対して、そのうち２０％以上がプロペニル基であることを称す。式（２６－１）において、分子内におけるアルケニル基の４０％以上がプロペニル基であることが好ましく、６０％以上がプロペニル基であることがより好ましい。上限は、特に限定されないが、１００％である。分子内におけるアルケニル基が前記範囲にあると、優れた硬化性が得られる。
　式（２６－１）において、プロペニル基以外のＵは、各々独立に、水素原子又は炭素数２～６のアルケニル基を表す。炭素数２～６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、ブテニル基、及びヘキセニル基が挙げられる。プロペニル基以外のＵとしては、硬化性を好適に制御できる点から、水素原子が好ましい。
　式（２６－１）において、ｎ1は、繰り返し数を表し、その平均値は１～２０の実数である。ｎ1は、硬化性を好適に制御できる点から、その平均値が１～１０の実数であることが好ましく、その平均値が１～６の実数であることがより好ましい。
　式（２６－１）におけるＷが置換基として芳香環を含む場合、プロペニル化合物（Ｅ）は、下記式（２６－２）で表され、かつ、分子内におけるアルケニル基の２０％以上がプロペニル基である樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
　式（２６－２）中、Ｙは、各々独立に、炭素数１～６の炭化水素基を表す。Ｘは、各々独立に、水素原子又は炭素数２～６のアルケニル基を表す。ｎ2は、繰り返し数を表し、その平均値は１～２０の実数である。
　式（２６－２）において、Ｙは、各々独立に、炭素数１～６の２価の炭化水素基を表す。Ｙは、炭素数１～６の２価の炭化水素基にある水素原子の１つが、アルケニル基を有するフェノール環に置換された構造である。Ｙとしては、特に限定されないが、炭素数１～６であって、直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基であることが好ましい。
　直鎖状の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、及びヘキシレン基が挙げられる。分岐鎖状の炭化水素基としては、例えば、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－ＣＨ（ＣＨ3）－、－ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）－、－Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）－、－Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）－、及び－Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2－のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）－、－Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2－、－ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2－、及び－Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2－ＣＨ2－のアルキルエチレン基が挙げられる。
　環状の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、及びシクロヘキシレン基が挙げられる。
　これらの炭化水素基は、１種又は２種以上を適宜組み合わせてもよい。
　これらの中でも、Ｙは、後述のラジカル重合性樹脂又は化合物（Ｂ）等の他の樹脂と良好な相溶性が得られる点から、メチレン基が好ましい。
　式（２６－２）において、分子内におけるアルケニル基の２０％以上がプロペニル基とは、Ｘと末端のプロペニル基との合計に対して、そのうち２０％以上がプロペニル基であることを称す。式（２６－２）において、分子内におけるアルケニル基の４０％以上がプロペニル基であることが好ましく、６０％以上がプロペニル基であることがより好ましい。上限は、特に限定されないが、１００である。分子内におけるアルケニル基が前記範囲にあると、優れた硬化性が得られる。
　式（２６－２）において、プロペニル基以外のＸは、各々独立に、水素原子又は炭素数２～６のアルケニル基を表す。炭素数２～６のアルケニル基としては、前記のとおりである。プロペニル基以外のＵとしては、硬化性を好適に制御できる点から、水素原子が好ましい。
　式（２６－２）において、ｎ2は、繰り返し数を表し、その平均値は１～２０の実数である。ｎ２は、硬化性を好適に制御できる点から、その平均値が１～１０の実数であることが好ましく、その平均値が１～６の実数であることがより好ましい。
　本実施形態に係る式（２６－１）又は式（２６－２）で表されるプロペニル化合物（Ｅ）の製造方法は、特に限定されず公知の方法で製造できる。
　製造方法としては、例えば、原料してフェノール樹脂を用いた方法が挙げられる。フェノール樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＡ、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ジアリルビスフェノールＦ、トリフェニルメタン型フェノール、テトラキスフェノール、ノボラック型フェノール、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するフェノール（ビフェニル型フェノール）、及びトリフェニルメタン骨格を有するフェノール（トリフェニルメタン型フェノール）が挙げられる。
　製造方法では、これらのフェノール樹脂中におけるヒドロキシル基をアリル化することでアリルエーテル体を合成し、その後、得られたアリルエーテル基をプロペニルエーテル基へ転移反応することで得られる。また、得られたアリルエーテル基をクライゼン転移反応によりアリル化フェノールを得て、その後、公知の方法に従って、アリル基をプロペニル基に転移反応することでも得られる。
　プロペニル化合物（Ｅ）としては、下記の式（２６－３）で表される構造を含むプロペニル基含有樹脂、及び下記の式（２６－４）を含むプロペニル基含有樹脂が好ましい。このようなプロペニル化合物（Ｅ）としては、市販品を用いてもよく、例えば、式（２６－３）で表される構造を含むプロペニル基含有樹脂としては、群栄化学工業（株）製のＢＰＮ０１－Ｓ（商品名、質量平均分子量：１８３０）が挙げられ、下記の式（２６－４）を含むプロペニル基含有樹脂としては、群栄化学工業（株）製のＴＰＭＰ０１（商品名、質量平均分子量：２３７１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
 （上記式（２６-３）はｎ１１が１～１０の混合物である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
 （式（２６-４）はｎ１２が１～１０の混合物である。）　
　本実施形態のフィルムにおいて、プロペニル化合物（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、フィルムの可撓性、及び接着性を両立する観点から、化合物（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下で含むことが好ましい。
　〔フラックス成分（Ｆ）〕
　本実施形態のフィルムには、フリップチップ実装中においてフラックス活性を発現させるため、フラックス成分（Ｆ）を更に含むことが好ましい。フラックス成分（Ｆ）は、分子中に１個以上の酸性部位を有する有機化合物であれば、特に限定されない。酸性部位としては、例えば、リン酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、及びスルホン酸基が好ましく、本実施形態のフィルムをプリアプライドアンダーフィル材として用いた半導体装置において、接合部を構成するはんだや銅等の金属のマイグレーション、及び腐食をより有効に防止する観点から、フェノール性水酸基又はカルボキシル基がより好ましい。フラックス成分（Ｆ）は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　フラックス成分（Ｆ）は、特に限定されないが、接合部の酸化膜の除去を十分行うために、酸解離定数ｐＫａが、３．８以上１５．０以下であることが好ましく、ワニス及び樹脂積層体の保存安定性とフラックス活性の両立の観点から、４．０以上１４．０以下であることがより好ましい。
　本実施形態のフィルムにおけるフラックス成分（Ｆ）の分子量は、特に限定されないが、フリップチップ実装中においてフラックス活性が発現する前に揮発してしまうこと、すなわち接合部の酸化膜を除去する前にフラックス成分（Ｆ）が揮発してしまうことを防ぐ観点から、分子量が２００以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましい。酸としての運動性を有し、十分なフラックス活性を得るためには、分子量８０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。
　フラックス成分（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸、ジフェノール酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン酸変性樹脂、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）－１，２－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）－１，３－プロパンジアミン、及びフェノールフタリンが挙げられる。これらのフラックス成分（Ｆ）は、溶剤溶解性及び保存安定性の観に優れる点から、好ましい。
　これらの中でも、化合物（Ａ）による失活を防ぐ観点からは、デヒドロアビエチン酸、ジフェノール酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン酸変性樹脂、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）－１，２－プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）－１，３－プロパンジアミンがより好ましい。デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン酸変性樹脂、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）－１，２－プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）－１，３－プロパンジアミンは、比較的反応性が低いことから、本実施形態に係るプロペニル含有樹脂（Ａ）及び本実施形態に係るラジカル重合性樹脂又は化合物（Ｂ）との反応がほとんど起こらず、酸化膜の除去に必要となる十分なフラックス活性が維持される観点から更に好ましい。
　フラックス成分（Ｆ）としては、市販のものを使用してもよく、ロジン変性マレイン酸樹脂の例としては、以下に限定されないが、マルキードＮｏ３２（荒川化学工業(株)製）が挙げられる。
　本実施形態のフィルムにおいて、フラックス成分（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、絶縁信頼性、及び実装時に十分なフラックス活性を確保する観点から、化合物（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上７０質量部以下で含むことが好ましく、１０質量部以上６５質量部以下で含むことがより好ましく、１５質量部以上６０質量部以下で含むことがさらに好ましい。
　〔無機充填材（Ｇ）〕
　本実施形態のフィルムには、耐燃性の向上、熱伝導率の向上、及び熱膨張率の低減のため、無機充填材（Ｇ）を更に含むことが好ましい。無機充填材を使用することにより、フィルム等の耐燃性、及び熱伝導率を向上させ、熱膨張率を低減することができる。
　無機充填材（Ｇ）の平均粒径は、特に限定されないが、本実施形態のフィルムをプリアプライドアンダーフィル材として用いる場合、チップに配列される電極の狭ピッチ化や電極間の狭ギャップ化に対応する観点からは、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。その平均粒径の下限値は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍである。なお、本実施形態において、無機充填材（Ｇ）の「平均粒径」とは、無機充填材（Ｇ）のメジアン径を意味するものとする。ここでメジアン径とは、ある粒径を基準として粉体の粒度分布を２つに分けた場合に、より粒径が大きい側の粒子の体積と、より粒径が小さい側の粒子の体積とが、全粉体の夫々５０％を占めるような粒径を意味する。無機充填材（Ｇ）の平均粒径（メジアン径）は、湿式レーザー回折・散乱法により測定される。
　無機充填材（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、及び中空シリカ等のシリカ；ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、及び窒化アルミニウム等のアルミニウム化合物；酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物；炭酸カルシウム、及び硫酸カルシウム等のカルシウム化合物；酸化モリブデン、及びモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物；窒化ホウ素；硫酸バリウム；天然タルク、及び焼成タルク等のタルク；マイカ；短繊維状ガラス、球状ガラス、及び微粉末ガラス（例えば、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス）等のガラスが挙げられる。また、本実施形態のフィルムに導電性又は異方導電性を付与したい場合には、無機充填材（Ｇ）として、例えば、金、銀、ニッケル、銅、錫合金、及びパラジウムの金属粒子を使用してもよい。
　これらの中でも、本実施形態のフィルムの耐燃性の向上及び熱膨張率の低減の観点から、無機充填材（Ｇ）としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素がより好ましく、その中でもシリカが更に好ましい。シリカとしては、例えば、デンカ（株）製のＳＦＰ－１２０ＭＣ（商品名）、及びＳＦＰ－１３０ＭＣ（商品名）、（株）アドマテックス製の０．３μｍＳＸ－ＣＭ１（商品名）、０．３μｍＳＸ－ＥＭ１（商品名）、０．３μｍＳＶ－ＥＭ１（商品名）、ＳＣ１０５０－ＭＬＱ（商品名）、ＳＣ２０５０－ＭＮＵ（商品名）、ＳＣ２０５０－ＭＴＸ（商品名）、２．２μｍＳＣ６１０３－ＳＱ（商品名）、ＳＥ２０５３－ＳＱ（商品名）、Ｙ５０ＳＺ－ＡＭ１（商品名）、ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ（商品名）、ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＦ（商品名）、及びＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＡ（商品名）が挙げられる。
　これらの無機充填材（Ｇ）は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　無機充填材（Ｇ）は、シランカップリング剤で表面処理されたものを用いてもよい。
　シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、及びγ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系シランカップリング剤；Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノシラン系シランカップリング剤；トリメトキシフェニルシラン等のフェニルシラン系シランカップリング剤；イミダゾールシラン系シランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　本実施形態のフィルムにおいて、無機充填材（Ｇ）の含有量は、特に限定されないが、フィルムの耐燃性の向上、及び熱膨張率の低減を両立する観点から、化合物（Ａ）１００質量部に対して、３００質量部以下で含むことが好ましく、２０質量部以上３００質量部以下で含むことがより好ましく、５０質量部以上２５０質量部以下で含むことがさらに好ましい。
　〔ハイドロパーオキサイド（Ｈ）〕
　本実施形態のフィルムには、実装時の硬化性を付与する観点から、ハイドロパーオキサイド（Ｈ）を含んでいてもよい。ハイドロパーオキサイド（Ｈ）は、過酸化水素の水素原子を有機基で置換したものであれば特に限定されない。本実施形態において、ハイドロパーオキサイド（Ｈ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　ハイドロパーオキサイド（Ｈ）としては、例えば、下記式（ｈ１）で表されるハイドロパーオキサイド、下記式（ｈ２）で表されるハイドロパーオキサイド、及び下記式（ｈ３）で表されるハイドロパーオキサイドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
 （式（ｈ１）中、Ｒ１４は各々独立に、水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ１５は、水素原子、メチル基、イソプロピル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
 （式（ｈ２）中、Ｒ１６は各々独立に、水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ１７は、水素原子、メチル基、イソプロピル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
 （式（ｈ３）中、Ｒ１８は各々独立に、水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ１９は各々独立に、水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ２０は、水素原子、又はメチル基を示す。）。
　ハイドロパーオキサイド（Ｈ）の分子量は、特に限定されないが、実装時の揮発分を低減する観点から、１００以上であることが好ましく、より好ましくは１３０以上である。同様の観点から、ハイドロパーオキサイド（Ｈ）が、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、及びｔｅｒｔ－アミルハイドロパーオキサイドからなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
　本実施形態のフィルムにおいて、ハイドロパーオキサイド（Ｈ）の含有量は、特に限定されないが、実装時の硬化性、及び揮発分の低減を両立する観点から、化合物（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下で含むことが好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下で含むことがより好ましく、０．１質量部以上８質量部以下で含むことがさらに好ましい。
　〔その他の成分〕
　本実施形態のフィルムでは、化合物（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）、イミダゾール化合物（Ｃ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）、プロペニル化合物（Ｅ）、フラックス成分（Ｆ）、無機充填材（Ｇ）及びハイドロパーオキサイド（Ｈ）の他に、その他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。
　その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、可撓性付与成分が挙げられる。可撓性付与成分は、フィルムを含む層に対して可撓性を付与できるような成分であれば、特に限定されないが、例えば、本実施形態に係る、化合物（Ａ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）プロペニル化合物（Ｅ）及びフラックス成分（Ｆ）以外の、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、（メタ）アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリウレタン、ポリプロピレン、（メタ）アクリルオリゴマー、（メタ）アクリルポリマー、及びシリコーン樹脂等の熱可塑性の高分子化合物が挙げられる。これらの可撓性付与成分は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　本実施形態のフィルムには、その他の成分として、樹脂と無機充填材との界面の接着性の向上、及び吸湿耐熱性の向上を目的として、シランカップリング剤を含むこともできる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、及びγ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系シランカップリング剤；Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノシラン系シランカップリング剤；トリメトキシフェニルシラン等のフェニルシラン系シランカップリング剤；イミダゾールシラン系シランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　シランカップリング剤を使用する場合、その含有量は、特に限定されないが、吸湿耐熱性の向上、及びフリップチップ実装時の揮発量の低減観点から、化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
　本実施形態のフィルムには、その他の成分として、積層体の製造性向上及び充填材の分散性等の目的として、湿潤分散剤を含むこともできる。湿潤分散剤としては、一般に塗料等に使用されている湿潤分散剤であれば、特に限定されない。例えば、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１１０（商品名）、同－１１１（商品名）、同－１８０（商品名）、同－１６１（商品名）、ＢＹＫ－Ｗ９９６（商品名）、同－Ｗ９０１０（商品名）、及び同－Ｗ９０３（商品名）が挙げられる。これらの湿潤分散剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　湿潤分散剤を使用する場合、その含有量は、特に限定されないが、積層体の製造性向上の観点からは、無機充填材（Ｇ）１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部以上３質量部以下とすることがより好ましい。なお、２種以上の湿潤分散剤を併用する場合には、これらの合計量が前記比率を満たすことが好ましい。
　その他の成分として、本実施形態のフィルムには、所期の特性が損なわれない範囲において、種々の目的により、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、難燃剤、及びイオントラップ剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤及びチタノセン系光重合開始剤が挙げられる。
　本実施形態のフィルムにおいて、その他の添加剤の含有量は、特に限定されないが、通常、化合物（Ａ）１００質量部に対して、それぞれ０．０１～１０質量部である。
　本実施形態のフィルムは、プリアプライドアンダーフィル材用として好適であることから、半硬化状態（Ｂステージ）であることが好ましい。フィルムが半硬化状態であることにより、優れた、低ボイド性及びチップ接着性を得ることができる。本実施形態において、半硬化状態（Ｂステージ）とは、フィルム中に含まれる各成分が、積極的に反応（硬化）を始めてはいないが、フィルムが乾燥状態、すなわち、粘着性がない程度まで、加熱して溶媒を揮発させている状態を称し、加熱しなくても硬化せずに溶媒が揮発したのみの状態も含まれる。本実施形態において、半硬化状態（Ｂステージ）の最低溶融粘度は、通常、５０,０００Ｐａ・ｓ以下である。なお、最低溶融粘度は後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
　本実施形態のフィルムの厚さは、特に限定されないが、実装時の接続端子間のアンダーフィル充填性を確保する観点から、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
　〔フィルムの製造方法〕
　本実施形態のフィルムは、前述した組成を有するものが得られる限り、製造方法は特に限定されない。本実施形態のフィルムの製造方法としては、例えば、化合物（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）と、イミダゾール化合物（Ｃ）とを、必要に応じて、ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）と、プロペニル化合物（Ｅ）と、フラックス成分（Ｆ）と、無機充填材（Ｇ）と、ハイドロパーオキサイド（Ｈ）と、その他の成分とを、適宜混合し、その後、これらの成分を有機溶剤に溶解又は分散させたワニスの形態とし、このワニスを支持体上に塗布、及び乾燥することで得ることができる。具体的な製造方法については、後述の積層体の製造方法、及び実施例を参考にできる。本実施形態のフィルムは、乾燥後、支持体より剥離して用いてもよく、支持体と共に用いてもよい。
　有機溶剤は、前記の成分を各々好適に溶解又は分散させることができ、かつ、本実施形態のフィルムの所期の効果を損なわないものであれば特に限定されない。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、及びプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略す場合がある。）、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミド等のアミド類；トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
　支持体は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、及びトリアセチルアセテートフィルム等が挙げられる。それらの中でも、ＰＥＴフィルムが好ましい。
　［積層体］
　本実施形態の積層体は、支持基材と、支持基材上に積層された本実施形態のフィルムを含有する層と、を備える。このような積層体は、本実施形態のフィルムが、支持基材に添着されて得られる。支持基材としては、特に限定されないが、高分子フィルムを使用することができる。高分子フィルムの材質としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン－酸化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリイミド、並びにポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を含有するフィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルムが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル、ポリイミド、及びポリアミドが好ましく、ポリエステルの一種である、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
　支持基材の厚さは、特に限定されないが、積層体の製造性、例えば、支持基材にフィルムを塗布する場合の塗布厚の安定性と、積層体の搬送性の点から、１０～１００μｍであることが好ましい。支持基板の厚さの下限としては、積層体を製造する際の歩留り確保の点から、１２μｍ以上であることがより好ましくは、２５μｍ以上であることが更に好ましく、３０μｍ以上であることが更により好ましい。支持基板の厚さの上限としては、支持基材が最終的に半導体装置の構成部材として存在することなく、工程の途中で剥離される点と、積層体の製造コストの点から、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。
　支持基材上に、本実施形態のフィルムを含む層（以下、単に「フィルム層」ともいう。）を形成して本実施形態の積層体を製造する方法としては、特に限定されない。そのような製造方法として、例えば、本実施形態のフィルムを有機溶剤に溶解又は分散させたワニスを、支持基材の表面に塗布し、加熱、及び／又は減圧下で乾燥し、溶媒を除去して本実施形態のフィルムを固化させ、フィルム層を形成する手法が挙げられる。乾燥条件は、特に限定されないが、フィルム層に対する有機溶剤の含有比率が、フィルム層の総量（１００質量部）に対して、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下となるように乾燥させる。かかる乾燥を達成する条件は、ワニス中の有機溶媒の種類と配合量によって適宜調整することができる。例えば、化合物（Ａ）１００質量部に対して、１０～１２０質量部のメチルエチルケトンを含むワニスの場合、１気圧下で９０～１６０℃の加熱条件下で３～１０分程度の乾燥が目安となる。
　［フィルム層付き半導体ウェハ、及びフィルム層付き半導体搭載用基板］
　本実施形態のフィルム層付き半導体ウェハは、半導体ウェハと、その半導体ウェハに積層された本実施形態の積層体とを備え、フィルムを含む層が、半導体ウェハに積層される。また、本実施形態のフィルム層付き半導体搭載用基板は、半導体搭載用基板と、その半導体搭載用基板に積層された本実施形態の積層体とを備え、フィルムを含む層が、半導体搭載用基板に積層される。
　本実施形態のフィルム層付き半導体ウェハを作製する方法は、特に限定されないが、例えば、半導体ウェハの電極が形成された面、すなわち基板との接合が行われる面に、本実施形態の積層体のフィルム層が対向するよう貼り合わせることで得られる。また、本実施形態のフィルム層付き半導体搭載用基板を作製する方法は、特に限定されないが、例えば、半導体搭載用基板のチップ搭載側の面に、本実施形態の積層体のフィルム層が対向するよう貼り合わせることで得られる。
　本実施形態の積層体を半導体ウェハ又は半導体搭載用基板に貼り合わせる方法としては、特に限定されないが、真空加圧式ラミネータを好適に使用することができる。この場合、本実施形態の積層体に対してゴム等の弾性体を介して加圧し、貼り合わせる方法が好ましい。ラミネート条件としては、当業界で一般に使用されている条件であれば、特に限定されないが、例えば、５０～１４０℃の温度、１～１１ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲の接触圧力、並びに２０ｈＰａ以下の雰囲気減圧下で行われる。ラミネート工程の後に、金属板による熱プレスにより、貼り合わされた積層体の平滑化を行ってもよい。前記ラミネート工程、及び平滑化工程は、市販されている真空加圧式ラミネータによって連続的に行うことができる。半導体ウェハ又は半導体搭載用基板に貼り付けられた積層体は、いずれの場合もチップのフリップチップ実装前までに支持基材の除去が行われる。
　［半導体装置］
　本実施形態の半導体装置は、本実施形態のフィルム層付き半導体ウェハ、及び／又は本実施形態のフィルム層付き半導体搭載用基板を備える。本実施形態の半導体装置を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態のフィルム層付き半導体ウェハを研削等の手段で薄化、及びダイシングソー等による個片化を行い、フィルム層付きチップとし、これを半導体搭載用基板に搭載する手法が挙げられる。また、本実施形態のフィルム層付き半導体搭載用基板に、チップを搭載してもよい。フィルム層付きチップを半導体搭載用基板に搭載する方法、及び半導体チップをフィルム層付き半導体搭載用基板に搭載する方法では、熱圧着工法に対応したフリップチップボンダを好適に使用することができる。また、本実施形態ではチップを半導体搭載用基板にフリップチップ実装する場合を便宜的に説明しているが、チップをフリップチップ実装しつつ、本実施形態のフィルムを適用する対象は、半導体搭載用基板以外とすることも可能である。例えば、本実施形態のフィルムは、半導体ウェハ上へチップを搭載する際の半導体ウェハとチップとの接合部や、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｖｉａ）等を経由してチップ間接続を行うチップ積層体の、各チップ間の接合部に使用することも可能であり、いずれの場合も本発明による優位性を得ることができる。
　以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
　［フィルム及び積層体の作製］
　（実施例１）
　化合物（Ａ）として、次の４種を併用した。すなわち、前記式（７）で表され、ｎ３が１４（平均値）であるマレイミド化合物（ＢＭＩ－１０００Ｐ（商品名）、ケイ・アイ化成（株）製）３８．４７質量部、ビス－（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ－７０（商品名）、ケイ・アイ化成（株）製）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）１１．０８質量部（不揮発分換算で５．５４質量部）、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン（ＢＭＩ－８０（商品名）、ケイ・アイ化成（株）製）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）２２．１６質量部（不揮発分換算で１１．０８質量部）、及び、前記式（９）におけるＲ１３がすべて水素原子であるマレイミド化合物を含有するＭＥＫ溶液（ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（商品名）、日本化薬（株）製、不揮発分７０質量％）６４．１６質量部（不揮発分換算で４４．９１質量部）を準備した。
　また、ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）として、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン（四国化成工業(株)製）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）７６．９４質量部（不揮発分換算で３８．４７質量部）、フラックス成分（Ｆ）として、ロジン変性マレイン酸樹脂（マルキードＮｏ３２（商品名）、荒川化学工業(株)製）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）５５．３８質量部（不揮発分換算で２７．６９質量部）、無機充填材（Ｇ）として、スラリーシリカ（ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ、固形分５０％、平均粒子径：５０ｎｍ、（株）アドマテックス製）２７６．９４質量部（不揮発分換算で１３８．４７質量部）、有機過酸化物（Ｂ）として、下記式（１－１）で表される有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド、キシダ化学(株)製）１．５５質量部、及び、イミダゾール化合物（Ｃ）として、下記式（５－１）で表されるイミダゾール化合物（２Ｅ４ＭＺ（商品名）、四国化成工業(株)製）１．３８質量部を、上記４種の化合物（Ａ）と混合し、高速攪拌装置を用いて４０分間撹拌して、ワニスを得た。
　得られたワニスを、表面に離型剤をコートした厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＴＲ１－３８（商品名）、ユニチカ（株）製）に塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥して、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。なお、フィルムの質量より、フィルム中の化合物（Ａ）の含有量は３２．５質量％と算出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
　（実施例２）
　イミダゾール化合物（Ｃ）としての２Ｅ４ＭＺの配合量を４．１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
　（実施例３）
　イミダゾール化合物（Ｃ）として、２Ｅ４ＭＺの代わりに、下記式（５－２）で表されるイミダゾール化合物（１Ｂ２ＭＺ（商品名）、四国化成工業(株)製）２．１７質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
　（実施例４）
　イミダゾール化合物（Ｃ）としての１Ｂ２ＭＺの配合量を６．５１質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
　（実施例５）
　イミダゾール化合物（Ｃ）として、２Ｅ４ＭＺの代わりに、下記式（５－３）で表されるイミダゾール化合物（１，２－ＤＭＺ（商品名）、四国化成工業(株)製）１．２０質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
　（実施例６）
　イミダゾール化合物（Ｃ）としての１，２－ＤＭＺの配合量を３．６３質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
　（実施例７）
　有機過酸化物（Ｂ）としてのジクミルパーオキサイドの配合量を６．９２質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
　（実施例８）
　有機過酸化物（Ｂ）として、ジクミルパーオキサイドの代わりに、下記式（２－１）で表される有機過酸化物（パーブチルＰ（商品名）、日油(株)製）１．５５質量部を用いた以外は、実施例２と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
　（実施例９）
　有機過酸化物（Ｂ）としてのパーブチルＰの配合量を６．９２質量部に変更した以外は、実施例８と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
　（実施例１０）
　有機過酸化物（Ｂ）として、ジクミルパーオキサイドの代わりに、下記式（２－２）で表される有機過酸化物（パーヘキサＶ（商品名）、日油(株)製）１．５５質量部を用いた以外は、実施例２と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
　（実施例１１）
　有機過酸化物（Ｂ）としてのパーヘキサＶの配合量を６．９２質量部に変更した以外は、実施例１０と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
　（実施例１２）
　化合物（Ａ）として用いた前記４種のうち、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴの代わりに、前記式（６）で表され、ｎ２が１～３であるマレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００（商品名）、大和化成工業（株）社製）１４．２９質量部を用い、ＢＭＩ－７０の配合量を２３．６２質量部（不揮発分換算）に変更し、ＢＭＩ－８０の配合量を２３．６２質量部（不揮発分換算）に変更した以外は、実施例２と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
　（比較例１）
　イミダゾール化合物（Ｃ）としての２Ｅ４ＭＺを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
　（比較例２）
　イミダゾール化合物（Ｃ）としての２Ｅ４ＭＺの代わりに、下記式（５’－１）で表されるイミダゾール化合物（１Ｂ２ＰＺ（商品名）、四国化成工業(株)製）２．９５質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
　（比較例３）
　イミダゾール化合物（Ｃ）としての１Ｂ２ＰＺの配合量を８．８６質量部に変更した以外は、比較例２と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
　（比較例４）
　イミダゾール化合物（Ｃ）としての２Ｅ４ＭＺの代わりに、下記式（５’－２）で表されるイミダゾール化合物（２Ｐ４ＭＺ（商品名）、四国化成工業(株)製）１．９９質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
　（比較例５）
　イミダゾール化合物（Ｃ）としての２Ｐ４ＭＺの配合量を５．９８質量部に変更した以外は、比較例４と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
　（比較例６）
　イミダゾール化合物（Ｃ）としての２Ｅ４ＭＺの代わりに、下記式（５’－３）で表されるイミダゾール化合物（ＴＰＩＺ（商品名）、東京化成工業(株)製）３．７４質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
　（比較例７）
　イミダゾール化合物（Ｃ）としてのＴＰＩＺの配合量を１１．２０質量部に変更した以外は、比較例６と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
　（比較例８）
　有機過酸化物（Ｂ）としてのジクミルパーオキサイドの代わりに、下記式（１－４）で表される有機過酸化物（パーブチルＤ（商品名）、日油(株)製）１．５５質量部を使用した以外は、実施例２と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
　（比較例９）
　ジクミルパーオキサイドの代わりに、下記式（１－５）で表されるハイドロパーオキサイド（パーメンタＨ（商品名）、日油(株)製）１．５５質量部を使用した以外は、実施例２と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
　（比較例１０）
　有機過酸化物（Ｂ）としてのジクミルパーオキサイドを使用しなかった以外は、実施例２と同様にして、ワニスを調製し、フィルム層の厚さが３０μｍである積層体を得た。
　［積層体の評価］
　（１）ワニス保存安定性
　実施例１～１１及び比較例１～１１で得られたワニスの粘度（ａ）を、２５℃でＢ型粘度計（東京計器（株）製）を用いて測定し、密閉容器内に２５℃で１週間放置した後の粘度（ｂ）を、Ｂ型粘度計を用いて再び測定した。下記式にて１週間経過後の粘度変化率を算出して、粘度変化率が１０％未満の場合はＡＡ、１０％以上２０％未満の場合はＡ、２０％以上４０％未満の場合はＢ、４０％以上の場合はＣ、ワニス作製時にワニスのゲル化が確認された場合はＤとして記載した。結果を表１～２に示す。
　　粘度変化率＝｛｜粘度（ｂ）－粘度（ａ）｜／粘度（ａ）｝×１００
　（２）屈曲性
　実施例１～１１及び比較例１～１１で得られた積層体を５ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に断裁した後、室温において支持基材のポリエチレンテレフタレートフィルムが内側になるように所定の外径を有する金属管に巻き付け、５秒間保持した後巻き戻した。この作業を１０回繰り返した後、樹脂組成物層のクラックの有無を目視で確認し、可撓性の評価を行った。樹脂組成物層のクラックが確認されなかった最小の金属管の外径が、１０ｍｍ以下の場合はＡＡ、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の場合はＡ、２０ｍｍ以上６０ｍｍ以下の場合はＢ，６０ｍｍ以上の場合はＣとして記載した。結果を表１～２に示す。
　（３）フラックス活性
　実施例１～１１及び比較例１～１１で得られたフィルム層を粉砕して得られた樹脂粉を、厚さ１２μｍの電解銅箔（３ＥＣ－III（商品名）、三井金属鉱業（株）製）の光沢面に散布し、直径０．５ｍｍのはんだボール（エコソルダー（登録商標）ボールＭ７０５（商品名）、Ｓｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ合金、千住金属工業（株）製）を置いた。これを、２３５℃に保たれたホットプレートの上で１分間加熱し、銅箔上ではんだを溶融させた後、室温で冷却した。はんだボールの銅箔への濡れ広がりをはんだボールの接触角を測定することにより、フラックス活性を評価した。はんだボールの接触角は、デジタルマイクロスコープ（ＫＨ－７７００（商品名）、(株)ハイロックス製）を用いて、銅箔上に溶融して濡れ広がったはんだボールの半径（ｃ）及びはんだボールの高さ（ｄ）を求め、下記式より接触角を算出した。
　　はんだボールの接触角＝２ａｒｃｔａｎ｛（ｄ）／（ｃ）｝
　はんだボールの接触角が１．６０ラジアン未満の場合はＡＡ、１．６０ラジアン以上２．００ラジアン未満の場合はＡ、２．００ラジアン以上２．２０ラジアン未満の場合はＢ、２．２０ラジアン以上の場合はＣとして記載した。結果を表１～２に示す。
　（４）硬化性
　実施例１～１１及び比較例１～１１で得られた積層体におけるフィルム層を粉砕して得られた樹脂粉を、示差走査熱量測定装置（Ｑ１００（商品名）、ＴＡインスツルメンツ(株)製）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で３０℃～３５０℃の範囲における発熱量を測定した。１４５℃の時の発熱量（Ｗ／ｇ）が、０．０４Ｗ／ｇ以上の場合はＡＡ、０．０３Ｗ／ｇ以上０．０４Ｗ／ｇ未満の場合はＡ、０．０２Ｗ／ｇ以上０．０３Ｗ／ｇ未満の場合はＢ、０．０２Ｗ／ｇ未満の場合はＣとして記載した。結果を表１～２に示す。
　（５）ボイド
　実施例１～１１及び比較例１～１１で得られた積層体を８ｍｍ×８ｍｍの正方形に切断し評価用基板上にラミネートした後、フリップチップボンダ（ＬＦＢ－２３０１（商品名）、（株）新川製）を用いて、ステージ温度７０℃、ボンドヘッド温度２６０℃、荷重５０Ｎ、時間６秒の条件で、銅とはんだで構成されるＣｕピラーを電極に持つ半導体チップを熱圧着し実装を行った。実装後のサンプルを超音波探傷映像化装置（μ－ＳＤＳ（商品名）、日本クラウトクレーマー(株)製）を用いて、半導体チップ実装部の範囲におけるフィルム層のボイドの有無を確認した。ボイドの割合が１０％未満の場合はＡＡ、１５％未満１０％以上の場合はＡ、３０％未満１５％以上の場合はＢ、３０％以上の場合はＣとして記載した。結果を表１～２に示す。
　（６）最低溶融粘度
　実施例１～１１及び比較例１～１１で得られたフィルム層を粉砕して得られた樹脂粉を１ｇ測りとり、錠剤成形器（ＳＳＰ－１０Ａ（商品名）、(株)島津製作所製）を用いて、圧力２０ｋＮ、時間５分の条件で、直径２５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのタブレット状に成形し、レオメータ（ＡＲＥＳ－Ｇ２（商品名）、ＴＡインスツルメンツ(株)製）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で４０℃～２６０℃の範囲における粘度を測定した。最低溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上１５０００Ｐａ・ｓ未満の場合はＡＡ、最低溶融粘度が１５０００Ｐａ・ｓ以上２００００Ｐａ・ｓ未満、又は、１０００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ未満の場合はＡ、最低溶融粘度が２００００Ｐａ・ｓ以上２５０００Ｐａ・ｓ未満、又は、１００Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ未満の場合はＢ、最低溶融粘度が２５０００Ｐａ・ｓ以上、又は、１００Ｐａ・ｓ未満の場合はＣとして記載した。結果を表１～２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000126
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000127
　本出願は、２０１９年６月２８日出願の日本国特許出願（特願２０１９－１２２３５２号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本実施形態のフィルムは、保存安定性、可撓性、フラックス活性、硬化性、低ボイド性、溶融粘度等、各種の物性バランスに優れることから、プリアプライドアンダーフィル材料として好適である。また、本実施形態のフィルムは、フラックス活性に優れることから、チップと基板との接合、チップと半導体ウェハとの接合、チップとチップとの接合によって得られる積層体において、長期的な使用にも耐え得る高い信頼性を付与することができる。

Claims (28)

  1. 　マレイミド化合物及びシトラコンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する化合物（Ａ）と、
    　下記式（１）及び下記式（２）で表される有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する有機過酸化物（Ｂ）と、
    　下記式（５）で表されるイミダゾール化合物（Ｃ）と、
    　を含有する、フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ２は各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｘ１は、下記式（３）又は（４）で表される基を示す。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ３は、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ４は、炭素数１以上３以下のアルキレン基を示し、Ｒ５は、水素原子、又は炭素数１以上６以下のアルキル基を示す。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｒ６は各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｘ２は、下記一般式（ａ）～（ｃ）で表される基を示す。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（ｃ）中、ｎ１は１以上５以下の整数を示す。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（５）中、Ｒ７は、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ８は、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、Ｒ９は、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）
  2. 　前記化合物（Ａ）が、２，２’－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，４－ビス（マレイミド）ブタン、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、下記式（６）で表されるマレイミド化合物、下記式（７）で表されるマレイミド化合物、下記式（８）で表されるマレイミド化合物、下記式（９）で表されるマレイミド化合物、及び下記式（１０）で表される構成単位と両末端にマレイミド基とを含有するビスマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載のフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（６）中、Ｒ１０は各々独立に、水素原子、又はメチル基を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（７）中、ｎ３は１以上３０以下の整数を示す。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（８）中、Ｒ１１は各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ１２は各々独立に、水素原子、又はメチル基を示す。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（９）中、Ｒ１３は各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示し、ｎ４は１以上１０以下の整数を示す。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式（１０）中、Ｒ１４は炭素数１以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数２以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示し、Ｒ１５は炭素数１以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数２以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示し、Ｒ１６は各々独立に、水素原子、炭素数１以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数２以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示し、ｎ５は１以上１０以下の整数を示す。）。
  3. 　前記化合物（Ａ）が、２，２’－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン、前記式（６）で表されるマレイミド化合物、前記式（７）で表されるマレイミド化合物、前記式（８）で表されるマレイミド化合物、前記式（９）で表されるマレイミド化合物、及び前記式（１０）で表される構成単位と両末端にマレイミド基とを含有するビスマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項２に記載のフィルム。
  4. 　前記有機過酸化物（Ｂ）が、ジクミルパーオキサイド、ｎ－ブチル－４，４－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、及び２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のフィルム。
  5. 　前記イミダゾール化合物（Ｃ）が、下記式（１１）で表されるイミダゾール化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載のフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式（１１）中、Ｒ１７は、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ１８は、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、Ｒ１９は、水素原子、又はメチル基を示す。）
  6. 　前記イミダゾール化合物（Ｃ）が、下記式（１２）で表されるイミダゾール化合物である、請求項５に記載のフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式（１２）中、Ｒ２０は、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ２１は、水素原子、メチル基、エチル基、又はベンジル基を示し、Ｒ２２は、水素原子、又はメチル基を示す。）
  7. 　前記イミダゾール化合物（Ｃ）が、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、及び２－エチル－４－メチルイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項５又は６に記載のフィルム。
  8. 　前記イミダゾール化合物（Ｃ）の含有量が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のフィルム。
  9. 　下記式（１３）、下記式（１４）、下記式（１５）、及び下記式（１６）で表される、ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）を更に含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式（１３）中、Ｒ２３は各々独立に、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒ２４は、水素原子、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、又は下記一般式（ｄ）～（ｗ）で表される１～４価の有機基を示し、ｎ５は１～４の整数を示す。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式（１４）中、Ｒ２５は各々独立に、水素原子、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒ２６は、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、又は下記一般式（ｄ）～（ｒ）で表される１～４価の有機基を示し、ｎ６は１～４の整数を示す。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式（１５）中、Ｒ２７は、アルキル基、シクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式（１６）中、Ｒ２８は、アルキル基、シクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     （式（ｄ）～（ｗ）中、Ｒａは、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒｂは、水素原子、アリール基、アラルキル、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。）。
  10. 　前記ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）が、下記式（１７）及び下記式（１８）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項９に記載のフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     （式（１７）中、Ｒ２９は各々独立に、水素原子、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒ３０は各々独立に、水素原子、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｘ３はアルキレン基、下記式（１９）で表される基、式「－ＳＯ２－」で表される基、式「－ＣＯ－」で表される基、酸素原子、又は単結合を示す。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     （式（１８）中、Ｒ３１は各々独立に、水素原子、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｘ４はアルキレン基、下記式（１９）で表される基、式「－ＳＯ２－」で表される基、式「－ＣＯ－」で表される基、酸素原子、又は単結合を示す。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     （式（１９）中、Ｙはアルキレン基、又は芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ７は０以上の整数を示す。）。
  11. 　前記ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）が、下記式（２０）で表される化合物、下記式（２１）で表される化合物、下記式（２２）で表される化合物、下記式（２３）で表される化合物、下記式（２４）で表される化合物、及び下記式（２５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項９又は１０に記載のフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
     （式（２２）中、Ｒ３３は各々独立に、水素原子、又は炭素数１～４の炭化水素基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  12. 　前記ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）の含有量が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下である、請求項９～１１のいずれか一項に記載のフィルム。
  13. 　プロペニル化合物（Ｅ）を更に含有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のフィルム。
  14. 　前記プロペニル化合物（Ｅ）の含有量が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下である、請求項１３に記載のフィルム。
  15. 　フラックス成分（Ｆ）を更に含有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のフィルム。
  16. 　前記フラックス成分（Ｆ）の含有量が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上６０質量部以下である、請求項１５に記載のフィルム。
  17. 　無機充填材（Ｇ）を更に含有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載のフィルム。
  18. 　前記無機充填材（Ｇ）の平均粒子径が、３μｍ以下である、請求項１７に記載のフィルム。
  19. 　前記無機充填材（Ｇ）が、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１７又は１８に記載のフィルム。
  20. 　前記無機充填材（Ｇ）の含有量が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、３００質量部以下である、請求項１７～１９のいずれか一項に記載のフィルム。
  21. 　ハイドロパーオキサイド（Ｈ）を更に含有する、請求項１～２０のいずれか一項に記載のフィルム。
  22. 　前記ハイドロパーオキサイド（Ｈ）の含有量が、前記化合物（Ａ）の合計量１００質量部に対して、１０質量部以下である、請求項２１に記載のフィルム。
  23. 　厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１～２２のいずれか一項に記載のフィルム。
  24. 　プリアプライドアンダーフィル材用である、請求項１～２３のいずれか一項に記載のフィルム。
  25. 　支持基材と、
    　前記支持基材上に積層された、請求項１～２４のいずれか一項に記載のフィルムを含有する層と、
    　を備える、積層体。
  26. 　半導体ウェハと、
    　前記半導体ウェハに積層された、請求項２５に記載の積層体と、
    　を備え、
    　前記フィルムを含有する層が、前記半導体ウェハに積層された、フィルム層付き半導体ウェハ。
  27. 　半導体搭載基板と、
    　前記半導体搭載用基板に積層された、請求項２５に記載の積層体と、
    　を備え、
    　前記フィルムを含有する層が、前記半導体搭載用基板に積層された、フィルム層付き半導体搭載用基板。
  28. 　請求項２６に記載のフィルム層付き半導体ウェハ、及び／又は、請求項２７に記載のフィルム層付き半導体搭載用基板を備える、半導体装置。
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