KR102494799B1 - 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판, 그리고 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판, 그리고 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

방향 고리에 하기 식 (1a) 로 나타내는 1 가의 치환기와 하기 식 (1b) 로 나타내는 1 가의 치환기가 직접 결합하여 이루어지는 방향족 화합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 를 함유하는 수지 조성물.
CH2=CRaCH2- (1a)
RbO- (1b)
(식 (1a) 중, Ra 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, 식 (1b) 중, Rb 는 1 가의 유기기를 나타낸다)

Description

수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판, 그리고 수지 조성물의 제조 방법
본 발명은, 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판, 그리고 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체 패키지의 고기능화, 소형화가 진행됨에 따라, 반도체 패키지용의 각 부품의 고집적화나 고밀도 실장화가 최근 점점 가속되고 있다. 그에 수반하여, 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판의 열팽창률의 차에 의해 발생하는 반도체 플라스틱 패키지의 휨이 문제가 되고 있어, 여러 가지 대책이 강구되기 시작하고 있다.
그 대책 중 하나로서, 디알릴비스페놀 A 와 말레이미드 화합물을 병용함으로써, 프린트 배선판에 있어서의 적층판의 유리 전이 온도를 높게 하는 것 (고 Tg 화) 이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평02-097561호
그러나, 본 발명자들의 상세한 검토에 의하면, 상기 종래의 기술에서는, 프린트 배선판의 성형성이 불충분하다. 또, 프린트 배선판의 원료가 되는 프리프레그의 보존 안정성에도 추가로 개선의 여지가 있다. 따라서, 그것들의 추가적인 개량이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 프린트 배선판의 성형성 및 프리프레그의 보존 안정성이 우수한 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판, 그리고 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 종래, 프린트 배선판의 성형성에 개선의 여지가 있는 것은, 그 원료가 되는 프리프레그의 용융 점도가 높아, 그 프리프레그를 적층하여 경화시킬 때에, 프리프레그에 함유되는 수지 조성물의 유동성이 양호하지 않은 것에 원인이 있는 것을 알아내었다. 그리고, 프리프레그의 용융 점도가 높고, 또한 그 보존 안정성에 개선의 여지가 있는 것은, 디알릴비스페놀 A 와 같은 방향 고리에 알릴기 (치환되어 있어도 된다. 이하, 이 단락에 있어서 동일.) 와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물은, 그 알릴기와 말레이미드 화합물에 있어서의 말레이미드기의 반응이 용이하게 진행되기 때문인 것으로 판명되었다. 그리고, 더욱 연구를 거듭한 결과, 알릴기와 말레이미드기의 반응을 적당히 저해하는 수단을 알아내고, 그것에 의해 프린트 배선판의 성형성 및 프리프레그의 보존 안정성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 방향 고리에 하기 식 (1a) 로 나타내는 1 가의 치환기와 하기 식 (1b) 로 나타내는 1 가의 치환기가 직접 결합하여 이루어지는 방향족 화합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 를 함유하는 수지 조성물.
CH2=CRaCH2- (1a)
RbO- (1b)
(식 (1a) 중, Ra 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, 식 (1b) 중, Rb 는 1 가의 유기기를 나타낸다)
[2] 상기 방향족 화합물 (A) 에 있어서, 상기 식 (1a) 로 나타내는 1 가의 치환기가 결합하는 상기 방향 고리에 있어서의 탄소 원자와, 상기 식 (1b) 로 나타내는 1 가의 치환기가 결합하는 상기 방향 고리에 있어서의 탄소 원자가 서로 인접하는, [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 식 (1b) 로 나타내는 1 가의 치환기는, 하기 식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 어느 것의 1 가의 치환기인, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112019092638585-pct00001
(식 (2), (3) 및 (4) 중, R1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 이상의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
[4] 상기 R1 은, 하기 식 (5) 로 나타내는 치환기인, [3] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112019092638585-pct00002
(식 (5) 중, R2 는, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다)
[5] 상기 방향족 화합물 (A) 가, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112019092638585-pct00003
(식 (6) 중, 2 개 있는 R3 은, 각각 독립적으로, 수산기 또는 하기 식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 어느 것의 치환기를 나타내고, 또한, 적어도 일방은, 하기 식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 어느 것의 치환기를 나타내고, R4 는, 단결합, 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 또는 나프틸렌기를 나타내고, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기를 나타낸다)
[화학식 4]
Figure 112019092638585-pct00004
(식 (2), (3) 및 (4) 중, R1 은, 치환기를 가져도 되는, 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 이상의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
[6] 상기 말레이미드 화합물 (B) 가, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리테트라메틸렌옥사이드-비스(4-말레이미드벤조에이트) 및 하기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure 112019092638585-pct00005
(식 (7) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
[7] 에폭시 수지, 시안산에스테르 화합물 및 알케닐 치환 나디이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 무기 충전재 (C) 를 추가로 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 상기 무기 충전재 (C) 가, 실리카, 알루미나 및 베마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [8] 에 기재된 수지 조성물.
[10] 상기 무기 충전재 (C) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해 30 ∼ 500 질량부인, [8] 또는 [9] 에 기재된 수지 조성물.
[11] 기재와, 당해 기재에 함침 또는 도포된 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 구비하는, 프리프레그.
[12] 지지체와, 당해 지지체에 도포된 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 구비하는, 레진 시트.
[13] [11] 에 기재된 프리프레그, 및 [12] 에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 장 이상 겹쳐 이루어지는 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 함유되는 수지 조성물의 경화물을 함유하는, 적층판.
[14] [11] 에 기재된 프리프레그, 및 [12] 에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 함유되는 수지 조성물의 경화물을 함유하는, 금속박 피복 적층판.
[15] 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는 프린트 배선판.
[16] 방향 고리에 하기 식 (1a) 로 나타내는 1 가의 치환기와 페놀성 수산기가 직접 결합하여 이루어지는 방향족 화합물 (A1) 과, 페놀성 수산기와 반응하는 화합물을 반응시켜, 방향 고리에 하기 식 (1a) 로 나타내는 1 가의 치환기와 하기 식 (1b) 로 나타내는 1 가의 치환기가 직접 결합하여 이루어지는 방향족 화합물 (A) 를 얻는 공정과, 상기 방향족 화합물 (A) 와 말레이미드 화합물 (B) 를 배합하는 공정을 갖는, 수지 조성물의 제조 방법.
CH2=CRaCH2- (1a)
RbO- (1b)
(식 (1a) 중, Ra 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, 식 (1b) 중, Rb 는 1 가의 유기기를 나타낸다)
본 발명에 의하면, 프린트 배선판의 성형성 및 프리프레그의 보존 안정성이 우수한 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판, 그리고 수지 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
(수지 조성물)
본 실시형태의 수지 조성물은, 방향 고리에 하기 식 (1a) 로 나타내는 1 가의 치환기 (이하,「치환 알릴기」라고 한다) 와 하기 식 (1b) 로 나타내는 1 가의 치환기 (이하,「치환 수산기」라고 한다) 가 직접 결합하여 이루어지는 방향족 화합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 를 함유하는 것이다. 여기서 방향 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 및 안트라센 고리를 들 수 있지만, 바람직하게는 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리이고, 보다 바람직하게는 벤젠 고리이다.
CH2=CRaCH2- (1a)
RbO- (1b)
여기서, 식 (1a) 중, Ra 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, 탄소 원자를 갖는 경우의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 60 이다. Ra 는 보다 바람직하게는 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 60 의 알킬기 또는 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 아릴기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 매우 바람직하게는 수소 원자이다. 한편, 식 (1b) 중, Rb 는 1 가의 유기기를 나타내고, 그 탄소수는 바람직하게는 3 ∼ 60 이다. Rb 의 탄소수는 보다 바람직하게는 3 ∼ 45 이고, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 43 이다.
이 수지 조성물에 있어서, 방향족 화합물 (A) 가, 치환 알릴기에 대해, 페놀성 수산기보다 입체 장해가 되는 치환 수산기를 갖는다. 그 때문에, 상기 치환 알릴기와, 말레이미드 화합물에 있어서의 말레이미드기의 반응의 진행이, 상기 치환 수산기에 의해 적당히 저해된다. 그것에 의해, 본 실시형태의 수지 조성물을 사용한 프리프레그의 용융 점도는 상기 종래의 기술에 있어서의 것보다 낮게 할 수 있다. 그 결과, 그 프리프레그를 적층하여 경화시킬 때에 수지 조성물의 유동성이 양호해져, 적층판, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판의 성형성이 우수한 것이 된다. 또, 상기 반응의 진행을 적당히 저해함으로써, 프리프레그의 경시적인 점도 상승도 억제되고, 그 보존 안정성도 우수한 것이 된다. 단, 생각할 수 있는 요인은 이것에 한정되지 않는다.
(방향족 화합물 (A))
본 실시형태에 관련된 방향족 화합물 (A) 는, 방향 고리에 치환 알릴기와 치환 수산기가 직접 결합하여 이루어지는 것이다. 치환 수산기로는, Rb 가 수산기를 갖는 것이면 바람직하고, Rb 가 하기 식 (1c) 로 나타내는 기이면 보다 바람직하다.
Rc-CH(OH)-CH2- (1c)
여기서, Rc 는, 치환기를 갖고 있어도 되고 사슬 내에 산소를 갖고 있어도 되는, 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 이상의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 4 ∼ 14 이고, 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6 ∼ 12 이다.
치환 수산기로는, 보다 구체적으로는, 하기 식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 어느 것의 1 가의 치환기를 들 수 있다. 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하게 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 하기 식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 어느 것의 1 가의 치환기이면 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112019092638585-pct00006
여기서, 식 (2), (3) 및 (4) 중, R1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 이상의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 4 ∼ 12 이고, 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6 ∼ 12 이다. 이들 중에서는, 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하게 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 비페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하고, 하기 식 (5) 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112019092638585-pct00007
여기서, 식 (5) 중, R2 는, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, 1 가의 유기기인 경우, 그 탄소수는 1 이상이다.
R1 에 있어서의 치환기로는, 예를 들어 1 가의 유기기를 들 수 있다. 그 1 가의 유기기 및 R2 에 있어서의 1 가의 유기기로서, 보다 구체적으로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 포화 또는 불포화의 직사슬형 또는 분기형 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 탄화수소기는, 그 안에 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 원자를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 포화 또는 불포화의 직사슬형 또는 분기형 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 및 데실기로 대표되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 및 3-메틸메톡시기로 대표되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기, 그리고 비닐기를 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 2,2-디메틸시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 멘틸기, 및 시클로도데실기를 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 4-(t-부틸)페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 및 4-메톡시페닐기로 대표되는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 그리고 페녹시기로 대표되는 치환기를 갖고 있어도 되는 페녹시기를 들 수 있다. 또, 상기 각 탄화수소기에 있어서의 탄소수는, 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하게 또한 확실하게 발휘하는 관점에서 3 ∼ 20 이면 바람직하다. 또, R2 는, 1 가의 유기기인 경우, 탄소수가 1 ∼ 9 이면 바람직하다. 그와 같은 1 가의 유기기로는, 상기에서 예시한 기 중 탄소수가 1 ∼ 9 인 것을 들 수 있다.
방향족 화합물 (A) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하게 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 이 화합물이 바람직하다. 방향족 화합물 (A) 는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
[화학식 8]
Figure 112019092638585-pct00008
여기서, 식 (6) 중, 2 개 있는 R3 은, 각각 독립적으로, 수산기 또는 상기 식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 어느 것의 치환기를 나타내고, 또한, 적어도 일방은, 상기 식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 어느 것의 치환기를 나타내고, R4 는, 단결합, 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 또는 나프틸렌기를 나타내고, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기를 나타낸다. R5 에 있어서의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 및 데실기를 들 수 있다. 또, R4 로는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC, 및 비스페놀 Z 에 있어서의 2 개의 방향 고리를 결합하는 2 가의 기를 들 수 있다. 이들 중에서는, R4 가, 비스페놀 A 에 있어서의 2 개의 방향 고리를 결합하는 2 가의 기, 즉, 이소프로필리덴기 (＞C(CH3)2) 이면 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 방향족 화합물 (A) 에 있어서, 치환 알릴기가 결합하는 방향 고리에 있어서의 탄소 원자와, 치환 수산기가 결합하는 방향 고리에 있어서의 탄소 원자가 서로 인접하면 바람직하다. 이로써, 방향족 화합물 (A) 에 있어서의 치환 알릴기와 말레이미드 화합물 (B) 에 있어서의 말레이미드기의 반응의 진행을 보다 적당히 억제할 수 있다. 그 결과, 본 실시형태의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 성형성 및 프리프레그의 보존 안정성이 한층 우수한 것이 된다.
방향족 화합물 (A) 는, 통상적인 방법에 의해 제조해도 되고, 시판품을 입수해도 된다. 방향족 화합물 (A) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 후술하는 본 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법에 있어서의 방향족 화합물 (A) 를 얻는 공정, 및, 실시예에 기재된 제조 방법을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 방향족 화합물 (A) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상 50 질량부 이하이면 바람직하고, 8 질량부 이상 30 질량부 이하이면 보다 바람직하다. 방향족 화합물 (A) 의 함유량은 상기 범위 내에 있음으로써, 프린트 배선판의 성형성 및 프리프레그의 보존 안정성이 더욱 우수한 것이 된다. 또한, 본 실시형태에 있어서,「수지 고형분」이란, 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물에 있어서의, 용제 및 충전재를 제외한 성분을 말하고,「수지 고형분 100 질량부」란, 수지 조성물에 있어서의 용제 및 충전재를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.
(말레이미드 화합물 (B))
본 실시형태에 관련된 말레이미드 화합물 (B) 는, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로는, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물의 프리폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머를 들 수 있다. 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 하기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 특히, 하기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하다. 이와 같은 말레이미드 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성 및 탄성률 유지율이 보다 우수한 경향이 있다.
[화학식 9]
Figure 112019092638585-pct00009
여기서, 식 (7) 중, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 중, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n1 의 상한값은, 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 7 이다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상 70 질량부 이하이면 바람직하고, 10 질량부 이상 50 질량부 이하이면 보다 바람직하다. 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량은 상기 범위 내에 있음으로써, 프린트 배선판의 성형성 및 프리프레그의 보존 안정성이 더욱 우수한 것이 됨과 함께, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하되고, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 거기에 함유되는 알케닐기를 갖는 화합물이 방향족 화합물 (A) 뿐인 경우, 방향족 화합물 (A) 에 있어서의 알케닐기의 수 (α) 와 말레이미드 화합물 (B) 에 있어서의 말레이미드기의 수 (β) 의 비 ((β)/(α)) 가, 0.9 ∼ 4.3 이면 바람직하고, 1.5 ∼ 4.0 이면 보다 바람직하다. 이 비 ((β)/(α)) 가 상기 범위 내에 있음으로써, 프린트 배선판의 성형성 및 프리프레그의 보존 안정성이 보다 양호해짐과 함께, 저열팽창, 열시탄성률, 내열성, 흡습 내열성, 내디스미어성, 내약품성, 경화 용이성이 한층 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
(임의 성분)
본 실시형태의 수지 조성물은, 에폭시 수지, 시안산에스테르 화합물 및 알케닐 치환 나디이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 함유하면 바람직하다. 이들 중에서는, 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하게 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 본 실시형태의 수지 조성물이 알케닐 치환 나디이미드를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 알케닐 치환 나디이미드는, 분자 중에 1 개 이상의 알케닐 치환 나디이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로는 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112019092638585-pct00010
여기서, 식 (8) 중, R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 식 (9) 혹은 (10) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112019092638585-pct00011
여기서, 식 (9) 중, R9 는 메틸렌기, 이소프로필리덴기, CO, O, S, 또는 SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112019092638585-pct00012
여기서, 식 (10) 중, R10 은, 각각 독립적으로 선택된, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.
또, 식 (8) 로 나타내는 알케닐 치환 나디이미드는, 시판되는 것을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 것으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물 (BANI-M (마루젠 석유 화학 (주) 제조)), 및 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물 (BANI-X (마루젠 석유 화학 (주) 제조)) 을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 13]
Figure 112019092638585-pct00013
[화학식 14]
Figure 112019092638585-pct00014
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 알케닐 치환 나디이미드의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해 10 ∼ 60 질량부로 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 알케닐 치환 나디이미드의 함유량을 이와 같은 범위로 함으로써, 무기 충전재 충전시에 있어서도 성형성이 우수하다. 또, 경화성, 예를 들어 250 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률이나 땜납 리플로 온도하에서의 굽힘 탄성률과 같은 열시탄성률, 내디스미어성, 내약품성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 단, 프린트 배선판의 성형성을 더욱 높이는 관점에서는, 수지 조성물이 알케닐 치환 나디이미드를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물이, 방향족 화합물 (A) 이외에, 알케닐 치환 나디이미드와 같은 알케닐기를 갖는 임의 성분을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 각 성분의 알케닐기의 수의 총합 (αt) 과 말레이미드 화합물 (B) 에 있어서의 말레이미드기의 수 (β) 의 비 ((β)/(αt)) 가, 0.9 ∼ 4.3 이면 바람직하고, 1.5 ∼ 4.0 이면 보다 바람직하다. 이 비 ((β)/(αt)) 가 상기 범위 내에 있음으로써, 프린트 배선판의 성형성 및 프리프레그의 보존 안정성이 보다 양호해짐과 함께, 저열팽창, 열시탄성률, 내열성, 흡습 내열성, 내디스미어성, 내약품성, 경화 용이성이 한층 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
(시안산에스테르 화합물)
본 실시형태의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물을 추가로 함유해도 된다. 시안산에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (13) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 하기 식 (14) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 및 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판 ; 이들 시안산에스테르의 프리폴리머를 들 수 있다. 이들 시안산에스테르 화합물은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 15]
Figure 112019092638585-pct00015
여기서, 식 (13) 중, R11 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (13) 중, n2 는, 1 이상의 정수를 나타낸다. n2 의 상한값은, 통상적으로는 10 이고, 바람직하게는 6 이다.
[화학식 16]
Figure 112019092638585-pct00016
여기서, 식 (14) 중, R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (14) 중, n3 은, 1 이상의 정수를 나타낸다. n3 의 상한값은, 통상적으로는 10 이고, 바람직하게는 7 이다.
이들 중에서도, 시안산에스테르 화합물이, 식 (13) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 식 (14) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 식 (13) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 및 식 (14) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 시안산에스테르 화합물을 사용함으로써, 난연성이 보다 우수하고, 경화성이 보다 높고, 또한 열팽창계수가 보다 낮은 경화물이 얻어지는 경향이 있다.
이들 시안산에스테르 화합물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 시안산에스테르 화합물의 합성 방법으로서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 공지된 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀 수지와 할로겐화시안을 불활성 유기 용매 중에서, 염기성 화합물 존재하 반응시키는 방법, 페놀 수지와 염기성 화합물의 염을, 물을 함유하는 용액 중에서 형성시키고, 그 후, 얻어진 염과 할로겐화시안을 2 상계 계면 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이들 시안산에스테르 화합물의 원료가 되는 페놀 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (15) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112019092638585-pct00017
여기서, 식 (15) 중, R11 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (15) 중, n4 는, 1 이상의 정수를 나타낸다. n4 의 상한값은, 통상적으로는 10 이고, 바람직하게는 6 이다.
식 (15) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지는, 나프톨아르알킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻을 수 있다. 나프톨아르알킬형 페놀 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α-나프톨 및 β-나프톨 등의 나프톨류와, p-자일릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, 및 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 등의 벤젠류의 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 나프톨아르알킬형 시안산에스테르는, 상기와 같이 하여 얻어지는 나프톨아르알킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻어지는 것에서 선택할 수 있다.
시안산에스테르 화합물의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 45 질량부이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부이다. 시안산에스테르 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 내열성과 내약품성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(에폭시 수지)
본 실시형태의 수지 조성물은, 에폭시 수지를 추가로 함유해도 된다. 이러한 에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 이소시아누레이트 고리 함유 에폭시 수지, 혹은 이들의 할로겐화물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부이다. 에폭시 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 유연성, 구리박 필 강도, 내약품성, 및 내디스미어성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(무기 충전재 (C))
본 실시형태의 수지 조성물은, 무기 충전재 (C) 를 추가로 함유해도 된다. 무기 충전재 (C) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 에어로질, 중공 실리카 등의 실리카류 ; 화이트 카본 등의 규소 화합물 ; 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등의 금속 산화물 ; 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 베마이트 등의 금속 질화물 ; 황산바륨 등의 금속 황산화물 ; 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물 ; 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물 ; 붕산아연, 주석산아연 등의 아연 화합물 ; 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다), 중공 유리, 그리고 구상 유리를 들 수 있다. 무기 충전재 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이 중에서도, 무기 충전재 (C) 는, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 베마이트, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 및 베마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 실리카, 알루미나, 및 베마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 무기 충전재 (C) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 고강성화 및 저휨화가 보다 향상되는 경향이 있다.
무기 충전재 (C) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 30 ∼ 500 질량부이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 400 질량부이고, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 300 질량부이다. 무기 충전재 (C) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 고강성화, 저휨화가 보다 한층 향상되는 경향이 있다.
(실란 커플링제 및 습윤 분산제)
본 실시형태의 수지 조성물은, 실란 커플링제 및 습윤 분산제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유해도 된다. 수지 조성물이, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 함유함으로써, 상기 무기 충전재 (C) 의 분산성, 수지 성분, 무기 충전재 (C), 및 후술하는 기재의 접착 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 화합물 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 화합물 ; γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란계 화합물 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉 실란계 화합물 ; 및 페닐실란계 화합물을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPERBYK-110, 111, 118, 180, 161, BYK-W996, W9010, W903 등을 들 수 있다.
(그 밖의 수지 등)
본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 함유해도 된다. 수지 조성물이 이와 같은 그 밖의 수지 등을 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 구리박 필 강도, 굽힘 강도, 및 굽힘 탄성률 등이 보다 향상되는 경향이 있다.
(페놀 수지)
페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록시기를 갖는 페놀 수지이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬 노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨 노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 및 수산기 함유 실리콘 수지류를 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수지 조성물이 이와 같은 페놀 수지를 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
페놀 수지의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 페놀 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 접착성이나 가요성 등이 보다 한층 우수한 경향이 있다.
(옥세탄 수지)
옥세탄 수지로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3'-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 제조 상품명), 및 OXT-121 (토아 합성 제조 상품명) 을 들 수 있다. 이들 옥세탄 수지는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수지 조성물이 이와 같은 옥세탄 수지를 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
옥세탄 수지의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 옥세탄 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 밀착성이나 가요성 등이 보다 한층 우수한 경향이 있다.
(벤조옥사진 화합물)
벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 및 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 를 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 수지 조성물이 이와 같은 벤조옥사진 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 난연성, 내열성, 저흡수성, 저유전 특성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
벤조옥사진 화합물의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 벤조옥사진 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 내열성 등이 보다 한층 우수한 경향이 있다.
(중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물)
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류 ; 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류 ; 및 벤조시클로부텐 수지를 들 수 있다. 이들 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 수지 조성물이 이와 같은 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이나 인성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이나 인성 등이 보다 한층 우수한 경향이 있다.
(경화 촉진제)
본 실시형태의 수지 조성물은, 경화 촉진제를 추가로 함유해도 된다. 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리페닐이미다졸 등의 이미다졸류 ; 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, N,N-디메틸피리딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해시켜 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 그리고 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리페닐이미다졸이 경화 반응을 촉진시키고, 유리 전이 온도, 열팽창률이 우수한 경향이 있기 때문에 특히 바람직하다.
(용제)
본 실시형태의 수지 조성물은, 용제를 추가로 함유해도 된다. 수지 조성물이 용제를 함유함으로써, 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도가 저하되고, 핸들링성이 보다 향상됨과 함께 후술하는 기재에 대한 함침성이 보다 향상되는 경향이 있다.
용제로는, 수지 조성물 중의 수지 성분의 일부 또는 전부를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 그리고 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트를 들 수 있다. 용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(수지 조성물의 제조 방법)
본 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 방향 고리에 치환 알릴기와 페놀성 수산기가 직접 결합하여 이루어지는 방향족 화합물 (A1) 과, 페놀성 수산기와 반응하는 화합물을 반응시켜, 방향 고리에 치환 알릴기와 치환 수산기가 직접 결합하여 이루어지는 방향족 화합물 (A) 를 얻는 공정과, 방향족 화합물 (A) 와 말레이미드 화합물 (B) 를 배합하는 공정을 갖는 것이다.
방향족 화합물 (A1) 은, 방향 고리에 치환 알릴기와 페놀성 수산기가 직접 결합하여 이루어지는 것이다. 그와 같은 방향족 화합물 (A1) 은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112019092638585-pct00018
여기서, 식 (16) 중, R4 및 R5 는 상기 식 (6) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
또, 페놀성 수산기와 반응하는 화합물로는, 예를 들어, 단관능 에폭시 화합물을 들 수 있다. 단관능 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (17), (18) 및 (19) 로 나타내는 어느 것의 화합물을 들 수 있고, 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하게 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 그것들 화합물이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112019092638585-pct00019
여기서, 식 (17), (18) 및 (19) 중, R1 은, 상기 식 (2), (3) 및 (4) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. R1 은, 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하게 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 비페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하고, 상기 식 (5) 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 방향족 화합물 (A1) 에 있어서, 치환 알릴기가 결합하는 방향 고리에 있어서의 탄소 원자와, 페놀성 수산기가 결합하는 방향 고리에 있어서의 탄소 원자가 서로 인접하면 바람직하다. 이로써, 방향족 화합물 (A) 에 있어서의 치환 알릴기와 말레이미드 화합물 (B) 에 있어서의 말레이미드기의 반응의 진행을 보다 적당히 억제할 수 있다. 그 결과, 본 실시형태의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 성형성 및 프리프레그의 보존 안정성이 한층 우수한 것이 된다.
방향족 화합물 (A) 를 얻는 공정에 있어서는, 필요에 따라 적절히 경화 촉진제를 첨가해도 된다. 경화 촉진제로는, 상기 서술한 것을 들 수 있다. 경화 촉진제의 첨가량은, 방향족 화합물 (A) 가 얻어지는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 방향족 화합물 (A) 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하이면 바람직하고, 0.01 질량부 이상 1 질량부 이하이면 보다 바람직하다.
방향족 화합물 (A) 를 얻는 공정에 있어서의 반응 온도는, 방향족 화합물 (A) 가 얻어지는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 50 ℃ 이상 160 ℃ 이하이면 바람직하고, 100 ℃ 이상 140 ℃ 이하이면 보다 바람직하다.
다음으로, 방향족 화합물 (A) 와 말레이미드 화합물 (B) 를 배합한다. 이 공정에 있어서는, 방향족 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 뿐만 아니라, 그 밖의 수지 조성물에 함유시키는 각 성분을 순차 용제에 배합하고, 충분히 교반함으로써, 수지 조성물을 얻어도 된다. 이 때, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키기 위해, 교반, 혼합, 혼련 처리 등의 공지된 처리를 실시할 수 있다. 구체적으로는, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 무기 충전재 (C) 의 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물의 조제시에 있어서는, 필요에 따라 유기 용제, 및/또는 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예는, 상기 서술한 바와 같다. 또, 경화 촉진제의 종류는, 수지 조성물의 경화를 촉진시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예는, 상기 서술한 바와 같다.
(용도)
(프리프레그)
본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 상기의 수지 조성물을 구비하는 프리프레그이다. 프리프레그의 제조 방법은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 실시형태에 있어서의 수지 성분을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 30 분 가열하거나 하여 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제조할 수 있다.
수지 조성물 (무기 충전재를 포함한다) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 프리프레그의 총질량에 대해, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 85 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 이다. 수지 조성물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 기재의 함유량은, 프리프레그의 총질량에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 65 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
기재로는, 특별히 한정되지 않고, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리, 구상 유리, NE 유리, L 유리, T 유리 등의 유리 섬유 ; 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유 ; 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (케블라 (등록 상표), 듀퐁 주식회사 제조), 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 (테크노라 (등록 상표), 테이진 테크노 프로덕츠 주식회사 제조) 등의 전방향족 폴리아미드 ; 2,6-하이드록시나프토산·파라하이드록시벤조산 (벡트란 (등록 상표), 주식회사 쿠라레 제조), 젝시온 (등록 상표, KB 세이렌 제조) 등의 폴리에스테르 ; 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (자일론 (등록 상표), 토요 방적 주식회사 제조), 폴리이미드 등의 유기 섬유를 들 수 있다. 이들 중에서도 저열팽창률의 관점에서, E 유리, T 유리, S 유리, Q 유리 및 유기 섬유가 바람직하다. 이들 기재는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 및 서페이싱 매트를 들 수 있다. 직포의 짜는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 평직, 사자직, 능직 등이 알려져 있고, 이들 공지된 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 이들을 개섬 처리한 것이나 실란 커플링제와 같은 실란 화합물 등으로 표면 처리한 유리 직포가 바람직하게 사용된다. 기재의 두께나 질량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 정도의 두께의 기재가 바람직하게 사용된다. 특히, 강도와 흡수성의 관점에서, 기재는, 두께 200 ㎛ 이하, 질량 (겉보기 중량) 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, E 유리, S 유리, T 유리, 및 Q 유리의 유리 섬유 그리고 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 섬유의 직포 (클로스) 가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 프리프레그는, 상기 서술한 수지 조성물을 구비함으로써, 그 보존 안정성이 우수한 것이 된다. 이것은, 방향족 화합물 (A) 에 있어서의 상기 치환 알릴기와, 말레이미드 화합물에 있어서의 말레이미드기의 반응의 진행이, 방향족 화합물 (A) 에 있어서의 상기 치환기에 의해 적당히 저해되는 결과, 프리프레그의 경시적인 점도 상승이 억제되기 때문인 것으로 생각된다.
(레진 시트)
본 실시형태의 레진 시트는, 지지체 (시트 기재) 와, 그 시트 기재에 도포된 상기 수지 조성물을 구비하고, 상기 수지 조성물은, 그 시트 기재의 편면 또는 양면에 적층된 것이다. 레진 시트란, 박엽화 중 하나의 수단으로서 사용되는 것으로, 예를 들어, 금속박이나 필름 등의 지지체에, 직접 프리프레그 등에 사용되는 열경화성 수지 (무기 충전재를 포함한다) 를 도포 및 건조시켜 제조할 수 있다.
시트 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 시트 기재로는, 예를 들어, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 알루미늄박, 구리박 및 금박을 들 수 있다. 그 중에서도 전해 구리박 및 PET 필름이 바람직하다.
도포 방법으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 시트 기재 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
레진 시트는, 상기 수지 조성물을 지지체 (시트 기재) 에 도포 후, 반경화 (B 스테이지화) 시킨 것인 것이 바람직하다. 그와 같은 레진 시트를 얻는 방법으로서, 구체적으로는, 상기 수지 조성물을 구리박 등의 시트 기재에 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 반경화시켜, 레진 시트를 제조하는 방법을 들 수 있다. 지지체에 대한 수지 조성물의 부착량은, 레진 시트의 수지 두께로 1 ∼ 300 ㎛ 의 범위가 바람직하다. 본 실시형태의 레진 시트는, 프린트 배선판의 빌드업 재료로서 사용 가능하다.
(적층판 및 금속박 피복 적층판)
본 실시형태의 적층판은, 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 장 이상 겹쳐 이루어지는 것으로서, 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 함유되는 수지 조성물의 경화물을 함유한다. 이 적층판은, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 장 이상 겹쳐 경화시켜 얻을 수 있다. 또, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 함유되는 수지 조성물의 경화물을 함유하는 것이다. 이 금속박 피복 적층판은, 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 장 이상 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형함으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 전술한 프리프레그 및/또는 레진 시트를 1 장 혹은 복수 장 겹치고, 원하는 바에 따라 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 하고, 이것을 필요에 따라 적층 성형함으로써, 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 구리박이나 전해 구리박 등의 공지된 구리박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 35 ㎛ 이다. 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건에 대해서도, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 및 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 금속박 피복 적층판의 성형에 있어서, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한, 필요에 따라 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 또, 상기 서술한 프리프레그와, 별도 제조한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다.
(프린트 배선판)
본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, 상기 서술한 수지 조성물을 함유하는 것이다. 회로가 되는 도체층은, 상기의 금속박 피복 적층판에 있어서의 금속박으로 형성할 수 있다. 혹은, 도체층은, 절연층의 표면에 무전해 도금에 의해 형성할 수도 있다. 이 프린트 배선판은, 내약품성, 내디스미어성 및 절연 신뢰성이 우수한 것이며, 그와 같은 성능이 요구되는 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서 특히 유효하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 상기 서술한 금속박 피복 적층판 (구리 피복 적층판 등) 을 준비한다. 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하여, 내층 기판을 제조한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시한다. 이어서, 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 장수 겹치고, 추가로 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비아홀용의 천공 가공을 실시한다. 그 후, 경화물층에 함유되어 있는 수지 성분에서 유래하는 수지의 잔사인 스미어를 제거하기 위해 디스미어 처리가 실시된다. 그리고, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 추가로 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성한다. 이렇게 하여 프린트 배선판이 제조된다.
예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 (기재 및 이것에 첨착된 상기 서술한 수지 조성물), 금속박 피복 적층판의 수지 조성물층 (상기 서술한 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 상기 서술한 수지 조성물을 함유하는 절연층을 구성하게 된다.
또, 금속박 피복 적층판을 사용하지 않는 경우에는, 상기 프리프레그, 또는 상기 레진 시트에, 회로가 되는 도체층을 형성하여 프린트 배선판을 제조해도 된다. 이 때, 도체층의 형성에 무전해 도금의 수법을 사용할 수도 있다.
본 실시형태에 의하면, 방향족 화합물 (A) 에 있어서의 치환 알릴기와, 말레이미드 화합물에 있어서의 말레이미드기의 반응의 진행이, 방향족 화합물 (A) 에 있어서의 상기 치환기에 의해 적당히 저해된다. 그 결과, 프리프레그의 용융 점도가 종래의 기술에 있어서의 것보다 낮아지기 때문에, 그 프리프레그를 적층하여 경화시킬 때에 수지 조성물의 유동성이 양호해져, 프린트 배선판의 성형성이 우수한 것이 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1) α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지의 합성
α-나프톨아르알킬형 페놀 수지 (SN495V, OH 기 당량 : 236 g/eq., 신닛테츠 화학 (주) 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 ㏖) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 ㏖ ; 하이드록시기 1 ㏖ 에 대해 1.5 ㏖) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다. 염화시안 125.9 g (2.05 ㏖ ; 하이드록시기 1 ㏖ 에 대해 1.6 ㏖), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 ㏖ ; 하이드록시기 1 ㏖ 에 대해 1.5 ㏖), 물 1205.9 g 을 교반하, 액온 －2 ∼ －0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 30 분에 걸쳐 주하 (注下) 하였다. 용액 1 의 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 ㏖ ; 하이드록시기 1 ㏖ 에 대해 0.5 ㏖) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 10 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 2 의 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 반응액을 정치 (靜置) 하여 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/㎝ 로서, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 수 있는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다. 수세 후의 유기상을 감압하에서 농축시키고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜, 상기 식 (13) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (식 중의 R11 은 모두 수소 원자이다. SN495V-CN, 시안산에스테르기 당량 : 261 g/eq., 등색 점성물) 331 g 을 얻었다. 얻어진 SN495V-CN 의 적외 흡수 스펙트럼은 2250 ㎝-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.
(합성예 2) 방향족 화합물 (A) 의 합성
반응기 내에서, 방향족 화합물 (A1) 에 해당하는 디알릴비스페놀 A (DABPA, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 수산기 당량 : 154 g/eq.) 5.0 질량부와, 페놀성 수산기와 반응하는 화합물에 해당하는 단관능 에폭시 화합물 (제품명「ED-509E」, ADEKA 사 제조) 7.5 질량부와, 이미다졸계 경화 촉진제 (2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성 공업 (주) 제조)) 0.05 질량부를 혼합하였다. 그 혼합물을, 반응이 완결될 때까지 135 ℃ 에서 1 시간 이상 가열하여, 방향족 화합물 (A) 에 해당하는 하기 식 (21) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 반응의 완결은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 확인하였다.
[화학식 20]
Figure 112019092638585-pct00020
(합성예 3) 방향족 화합물의 합성
반응기 내에서, 방향족 화합물 (A1) 에 해당하는 디알릴비스페놀 A (DABPA, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 수산기 당량 : 154 g/eq.) 5.3 질량부와, 단관능 에폭시 화합물 (제품명「YED-188」, 미츠비시 화학사 제조) 7.1 질량부와, 이미다졸계 경화 촉진제 (2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성 공업 (주) 제조)) 0.05 질량부를 혼합하였다. 그 혼합물을, 반응이 완결될 때까지 135 ℃ 에서 1 시간 이상 가열하여, 방향족 화합물 (A) 에 해당하는 하기 식 (22) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 반응의 완결은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 확인하였다.
[화학식 21]
Figure 112019092638585-pct00021
(실시예 1)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 10.0 질량부, 노볼락형 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 186 g/eq.) 45.0 질량부, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조, 관능기 당량 : 286 g/eq.) 25.0 질량부, 합성예 2 에서 얻어진 상기 식 (21) 로 나타내는 화합물 12.5 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물 (NC-3000H, 닛폰 화약 (주) 제조, 관능기 당량 : 290 g/eq.) 7.0 질량부, 실란 커플링제 (Z-6040, 도레이·다우코닝 (주) 제조) 6.9 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-111, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.0 질량부 및 동 (DISPERBYK-161, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.0 질량부, 이미다졸계 경화 촉진제 (2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성 공업 (주) 제조)) 0.5 질량부, 그리고 용융 실리카 (SC-4053SQ, 아드마텍스 (주) 제조) 200 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석시킴으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 유리 직포 (두께 : 95 ㎛ , 질량 (겉보기 중량) : 108 g/㎡. 이하 동일.) 에 함침 도공하고, 130 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 45 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(실시예 2)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 10.0 질량부, 노볼락형 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 186 g/eq.) 45.0 질량부, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조, 관능기 당량 : 286 g/eq.) 25.0 질량부, 합성예 3 에서 얻어진 상기 식 (22) 로 나타내는 화합물 13.0 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물 (NC-3000H, 닛폰 화약 (주) 제조, 관능기 당량 : 290 g/eq.) 7.0 질량부, 실란 커플링제 (Z-6040, 도레이·다우코닝 (주) 제조) 6.9 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-111, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.0 질량부 및 동 (DISPERBYK-161, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.0 질량부, 이미다졸계 경화 촉진제 (2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성 공업 (주) 제조)) 0.5 질량부, 그리고 용융 실리카 (SC-4053SQ, 아드마텍스 (주) 제조) 200 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석시킴으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 유리 직포에 함침 도공하고, 130 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 45 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(비교예 1)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 10.0 질량부, 노볼락형 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 186 g/eq.) 45.0 질량부, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조, 관능기 당량 : 286 g/eq.) 25.0 질량부, 방향족 화합물 (A1) 에 해당하는 디알릴비스페놀 A (DABPA, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 수산기 당량 : 154 g/eq.) 5.0 질량부, R 로 나타내는 1 가의 유기기를 갖는 화합물에 해당하는 단관능 에폭시 화합물 (제품명「ED-509E」, ADEKA 사 제조) 7.5 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물 (NC-3000H, 닛폰 화약 (주) 제조, 관능기 당량 : 290 g/eq.) 7.0 질량부, 실란 커플링제 (Z-6040, 도레이·다우코닝 (주) 제조) 6.9 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-111, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.0 질량부 및 동 (DISPERBYK-161, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.0 질량부, 이미다졸계 경화 촉진제 (2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성 공업 (주) 제조)) 0.5 질량부, 그리고 용융 실리카 (SC-4053SQ, 아드마텍스 (주) 제조) 200 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석시킴으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 유리 직포에 함침 도공하고, 130 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 45 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(비교예 2)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 10.0 질량부, 노볼락형 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 186 g/eq.) 47.0 질량부, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조, 관능기 당량 : 286 g/eq.) 36.0 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물 (NC-3000H, 닛폰 화약 (주) 제조, 관능기 당량 : 290 g/eq.) 7.0 질량부, 실란 커플링제 (Z-6040, 도레이·다우코닝 (주) 제조) 6.9 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-111, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.0 질량부 및 동 (DISPERBYK-161, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.0 질량부, 이미다졸계 경화 촉진제 (2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성 공업 (주) 제조)) 0.5 질량부 및 용융 실리카 (SC-4053SQ, 아드마텍스 (주) 제조) 200 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석시킴으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 유리 직포에 함침 도공하고, 130 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 45 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
[금속박 피복 적층판의 제조]
상기에서 얻어진 프리프레그 1 장에 대해 12 ㎛ 두께의 전해 구리박 (3EC-III, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 상하로 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.1 ㎜ 의 구리 피복 적층판을 얻었다.
[유리 전이 온도 (Tg)]
상기 서술한 바와 같이 하여 구리 피복 적층판을 얻은 후, 거기에서 양면의 구리박을 에칭에 의해 제거하여 시료를 얻었다. 그 시료에 대해, JIS K7244-3 (JIS C6481) 에 준거하고, 동적 점탄성 측정 장치 (티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사 제조) 를 사용하여, 개시 온도 50 ℃, 종료 온도 350 ℃, 승온 속도 10 ℃/분의 조건에서 동적 점탄성을 측정하였다. 그 때에 얻어진 손실 탄성률 (E") 의 최대값을 유리 전이 온도로 하였다. 유리 전이 온도는 내열성의 지표이다. 또한, 표 1 에 있어서, 350 ℃ 이하의 영역에서 유리 전이 온도가 있는 경우에는 그 값을 표기하고, 350 ℃ 이하의 영역에서 유리 전이 온도가 없는 경우에는「＞350 ℃」로 표기하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[프린트 배선판의 성형성]
상기 서술한 바와 같이 하여 구리 피복 적층판을 얻은 후, 거기에서 양면의 구리박을 에칭에 의해 제거하여 시료를 얻었다. 그 시료에 대해, 육안으로 표면을 관찰하여 보이드의 유무를 평가하였다. 보이드의 존재가 많이 확인된 경우에는, 성형을 할 수 없는 것으로 하여「C」로 평가하고, 보이드의 존재가 확인되긴 하지만, 그 수가 적은 경우에는, 성형 가능하다고 하여「B」로 평가하고, 보이드의 존재가 확인되지 않는 경우에는, 양호하게 성형 가능하다고 하여「A」로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[프리프레그의 최저 용융 점도]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그의 최저 용융 점도를, 레오미터 (티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사 제조) 를 사용하여, 개시 온도 80 ℃, 종료 온도 180 ℃, 승온 속도 3 ℃/min, 주파수 10 pts/s, 변형 0.1 ％ 의 조건에서 측정하였다. 이 최저 용융 점도가 낮을수록, 적층판 제조시의 흐름 특성 (수지 플로성) 이 양호하고, 성형성이 우수한 것을 의미한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[프리프레그의 보존 안정성]
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 프리프레그를 항온조에 수용하고, 40 ℃ 에서 1 주일간 보관하였다. 그 보관 전후의 점도의 변화를, 플로 테스터를 사용하여 측정하였다. 상세하게는, 플로 테스터 (주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 측정 온도 120 ℃, 인장 하중 10 ㎏, 다이 공경 φ 1 ㎜, 다이 길이 10 ㎜ 로 측정하였다. 이 점도의 변화가 적을수록, 적층판 제조시의 흐름 특성 (수지 플로성) 이 양호한 채로 보관 가능한 기간이 긴 것을 나타내고, 프리프레그가 보존 안정성이 우수한 것을 의미한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112019092638585-pct00022
본 출원은, 2017년 5월 26일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2017-104096호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명에 의하면, 프린트 배선판의 성형성 및 프리프레그의 보존 안정성이 우수한 수지 조성물 등을 제공할 수 있으므로, 반도체 플라스틱 패키지에 사용되는 프린트 배선판 등의 분야에 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (16)

  1. 방향 고리에 하기 식 (1a) 로 나타내는 1 가의 치환기와 하기 식 (1b) 로 나타내는 1 가의 치환기가 직접 결합하여 이루어지는 방향족 화합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 를 함유하는 수지 조성물로서,
    CH2=CRaCH2- (1a)
    RbO- (1b)
    (식 (1a) 중, Ra 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, 식 (1b) 중, Rb 는 1 가의 유기기를 나타낸다)
    상기 방향족 화합물 (A) 가, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
    Figure 112022097423643-pct00028

    (식 (6) 중, 2 개 있는 R3 은, 각각 독립적으로, 수산기 또는 하기 식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 어느 것의 치환기를 나타내고, 또한, 적어도 일방은, 하기 식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 어느 것의 치환기를 나타내고, R4 는, 단결합, 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 또는 나프틸렌기를 나타내고, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기를 나타낸다)
    Figure 112022097423643-pct00029

    (식 (2), (3) 및 (4) 중, R1 은, 치환기를 가져도 되는, 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 이상의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물 (A) 에 있어서, 상기 식 (1a) 로 나타내는 1 가의 치환기가 결합하는 상기 방향 고리에 있어서의 탄소 원자와, 상기 식 (1b) 로 나타내는 1 가의 치환기가 결합하는 상기 방향 고리에 있어서의 탄소 원자가 서로 인접하는, 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1b) 로 나타내는 1 가의 치환기는, 하기 식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 어느 것의 1 가의 치환기인, 수지 조성물.
    Figure 112022097423643-pct00023

    (식 (2), (3) 및 (4) 중, R1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 이상의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 R1 은, 하기 식 (5) 로 나타내는 치환기인, 수지 조성물.
    Figure 112019092638585-pct00024

    (식 (5) 중, R2 는, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물 (B) 가, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리테트라메틸렌옥사이드-비스(4-말레이미드벤조에이트) 및 하기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 수지 조성물.
    Figure 112022097423643-pct00027

    (식 (7) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
  6. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지, 시안산에스테르 화합물 및 알케닐 치환 나디이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    무기 충전재 (C) 를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (C) 가, 실리카, 알루미나 및 베마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (C) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해 30 ∼ 500 질량부인, 수지 조성물.
  10. 기재와, 당해 기재에 함침 또는 도포된 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 구비하는, 프리프레그.
  11. 지지체와, 당해 지지체에 도포된 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 구비하는, 레진 시트.
  12. 기재와, 당해 기재에 함침 또는 도포된 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 구비하는, 프리프레그, 및
    지지체와, 당해 지지체에 도포된 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 구비하는, 레진 시트
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 장 이상 겹쳐 이루어지는 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 함유되는 수지 조성물의 경화물을 함유하는, 적층판.
  13. 기재와, 당해 기재에 함침 또는 도포된 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 구비하는, 프리프레그, 및
    지지체와, 당해 지지체에 도포된 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 구비하는, 레진 시트
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 함유되는 수지 조성물의 경화물을 함유하는, 금속박 피복 적층판.
  14. 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 프린트 배선판.
  15. 방향 고리에 하기 식 (1a) 로 나타내는 1 가의 치환기와 페놀성 수산기가 직접 결합하여 이루어지는 방향족 화합물 (A1) 과, 페놀성 수산기와 반응하는 화합물을 반응시켜, 방향 고리에 하기 식 (1a) 로 나타내는 1 가의 치환기와 하기 식 (1b) 로 나타내는 1 가의 치환기가 직접 결합하여 이루어지는 방향족 화합물 (A) 를 얻는 공정과,
    상기 방향족 화합물 (A) 와 말레이미드 화합물 (B) 를 배합하는 공정을 갖는, 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    CH2=CRaCH2- (1a)
    RbO- (1b)
    (식 (1a) 중, Ra 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, 식 (1b) 중, Rb 는 1 가의 유기기를 나타낸다)
    상기 방향족 화합물 (A) 가, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 함유하는, 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112022097423643-pct00030

    (식 (6) 중, 2 개 있는 R3 은, 각각 독립적으로, 수산기 또는 하기 식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 어느 것의 치환기를 나타내고, 또한, 적어도 일방은, 하기 식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 어느 것의 치환기를 나타내고, R4 는, 단결합, 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 또는 나프틸렌기를 나타내고, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기를 나타낸다)
    Figure 112022097423643-pct00031

    (식 (2), (3) 및 (4) 중, R1 은, 치환기를 가져도 되는, 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 이상의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
  16. 삭제
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202039595A (zh) * 2019-02-28 2020-11-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、及印刷配線板
KR20220030920A (ko) * 2019-06-28 2022-03-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 필름, 적층체, 필름층이 형성된 반도체 웨이퍼, 필름층이 형성된 반도체 탑재용 기판, 및 반도체 장치
WO2023157298A1 (ja) 2022-02-21 2023-08-24 三菱電機株式会社 加工条件生成装置、放電加工システム、加工条件生成方法および放電加工方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017006891A1 (ja) * 2015-07-06 2017-01-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2058062T3 (es) * 1986-01-18 1994-11-01 Technochemie Gmbh Resinas curables.
JPH01306405A (ja) * 1988-06-03 1989-12-11 Hitachi Ltd オルトジアリルビスシアナート系化合物、及び、この化合物を含む組成物
JPH0297561A (ja) 1988-10-03 1990-04-10 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 封止用樹脂組成物
JP5459596B2 (ja) * 2009-10-28 2014-04-02 凸版印刷株式会社 太陽電池用裏面保護シート及び太陽電池モジュール
JPWO2013084819A1 (ja) * 2011-12-07 2015-04-27 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017006891A1 (ja) * 2015-07-06 2017-01-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板

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