CN110546188A - 树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板及印刷电路板、以及树脂组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种树脂组合物,其包含芳香族化合物(A)和马来酰亚胺化合物(B),所述芳香族化合物(A)是下述式(1a)所示的1价取代基和下述式(1b)所示的1价取代基直接键合于芳香环而成的。CH2=CRaCH2‑(1a)RbO‑(1b)(式(1a)中,Ra表示氢原子或1价有机基团,式(1b)中,Rb表示1价有机基团。)。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板及印刷电路板、以及树脂组合物的制造方法。
背景技术
近年来,随着电子设备、通信机、个人计算机等中广泛使用的半导体封装体的高功能化、小型化进展,半导体封装体用的各部件的高集成化、高密度安装化近年来日益加速。随之,因半导体元件与半导体塑料封装体用印刷电路板的热膨胀率之差而产生的半导体塑料封装体的翘曲成为问题,正在寻求各种对策。
作为其对策之一,研究了通过组合使用二烯丙基双酚A和马来酰亚胺化合物来提高印刷电路板中的层叠板的玻璃化转变温度(高Tg化)(例如,参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平02-097561号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,根据本发明人等的详细研究,对于上述现有技术,印刷电路板的成形性不充分。另外,作为印刷电路板的原料的预浸料的保存稳定性也有进一步改善的余地。因此,期望它们的进一步的改良。
本发明是鉴于上述情况而做出的,其目的在于,提供印刷电路板的成形性及预浸料的保存稳定性优异的树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板及印刷电路板、以及树脂组合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的反复进行了深入研究。其结果查明了,以往,印刷电路板的成形性有改善的余地是因为,作为其原料的预浸料的熔融粘度高,将该预浸料层叠并使其固化时,预浸料中所含的树脂组合物的流动性不良好。而且明确了,预浸料的熔融粘度高、并且其保存稳定性有改善的余地是因为,对于二烯丙基双酚A这样的在芳香环具有烯丙基(可以取代。以下,在该段落中同样。)和酚羟基的芳香族化合物而言,该烯丙基与马来酰亚胺化合物中的马来酰亚胺基的反应容易进行。而且,进而反复进行了研究,结果发现,找到适度地阻碍烯丙基与马来酰亚胺基的反应的方法,由此,可得到印刷电路板的成形性及预浸料的保存稳定性优异的树脂组合物,从而完成了本发明。
即,本发明如下。
[1]一种树脂组合物,其包含芳香族化合物(A)和马来酰亚胺化合物(B),所述芳香族化合物(A)是下述式(1a)所示的1价取代基和下述式(1b)所示的1价取代基直接键合于芳香环而成的。
CH2=CRaCH2- (1a)
RbO- (1b)
(式(1a)中,Ra表示氢原子或1价有机基团,式(1b)中,Rb表示1价有机基团。)
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,前述芳香族化合物(A)中,前述式(1a)所示的1价取代基键合的前述芳香环中的碳原子与前述式(1b)所示的1价取代基键合的前述芳香环中的碳原子彼此相邻。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,前述式(1b)所示的1价取代基为下述式(2)、(3)及(4)所示的任意1价取代基。
(式(2)、(3)及(4)中,R1表示任选具有取代基的、直链状或支链状的碳数1以上的烷基或芳基。)
[4]根据[3]所述的树脂组合物,其中,前述R1为下述式(5)所示的取代基。
(式(5)中,R2表示氢原子或1价有机基团。)
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述芳香族化合物(A)包含下述式(6)所示的化合物。
(式(6)中,2个R3各自独立地表示羟基或下述式(2)、(3)及(4)所示的任意取代基,并且至少一者表示下述式(2)、(3)及(4)所示的任意取代基,R4表示单键、亚烷基、亚苯基、亚联苯基、或亚萘基,R5各自独立地表示氢原子、烷基、苯基、联苯基、或萘基。)
(式(2)、(3)及(4)中,R1表示任选具有取代基的、直链状或支链状的碳数1以上的烷基或芳基。)
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述马来酰亚胺化合物(B)为选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚四氢呋喃-双(4-马来酰亚胺苯甲酸酯)及下述式(7)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。
(式(7)中,R6各自独立地表示氢原子或甲基,n1表示1以上的整数。)
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,还包含选自由环氧树脂、氰酸酯化合物及烯基取代纳迪克酰亚胺组成的组中的至少1种。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,还包含无机填充材料(C)。
[9]根据[8]所述的树脂组合物,其中,前述无机填充材料(C)包含选自由二氧化硅、氧化铝及勃姆石组成的组中的至少1种。
[10]根据[8]或[9]所述的树脂组合物,其中,前述无机填充材料(C)的含量相对于树脂固体成分100质量份为30~500质量份。
[11]一种预浸料,其具备:基材、和浸渗或涂布于该基材的[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物。
[12]一种树脂片,其具备:支撑体、和涂布于该支撑体的[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物。
[13]一种层叠板,其是将选自由[11]所述的预浸料、及[12]所述的树脂片组成的组中的至少1种层叠1张以上而成的层叠板,所述层叠板包含选自由前述预浸料及前述树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。
[14]一种覆金属箔层叠板,其具有:选自由[11]所述的预浸料及[12]所述的树脂片组成的组中的至少1种、和配置于选自由前述预浸料及前述树脂片组成的组中的至少1种的单面或两面的金属箔,所述覆金属箔层叠板包含选自由前述预浸料及前述树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。
[15]一种印刷电路板,其包含:绝缘层、和在前述绝缘层的表面形成的导体层,前述绝缘层包含[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物。
[16]一种树脂组合物的制造方法,其具有如下工序:
使下述式(1a)所示的1价取代基和酚羟基直接键合于芳香环而成的芳香族化合物(A1)跟会与酚羟基反应的化合物反应,得到下述式(1a)所示的1价取代基和下述式(1b)所示的1价取代基直接键合于芳香环而成的芳香族化合物(A)的工序;和将前述芳香族化合物(A)和马来酰亚胺化合物(B)配混的工序。
CH2=CRaCH2- (1a)
RbO- (1b)
(式(1a)中,Ra表示氢原子或1价有机基团,式(1b)中,Rb表示1价有机基团。)
发明的效果
根据本发明,能够提供印刷电路板的成形性及预浸料的保存稳定性优异的树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板及印刷电路板、以及树脂组合物的制造方法。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下,简称为“本实施方式”。)详细进行说明,但本发明不限定于下述本实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
(树脂组合物)
本实施方式的树脂组合物包含芳香族化合物(A)和马来酰亚胺化合物(B),所述芳香族化合物(A)是下述式(1a)所示的1价取代基(以下,称为“取代烯丙基”。)和下述式(1b)所示的1价取代基(以下,称为“取代羟基”。)直接键合于芳香环而成的。此处,作为芳香环,例如,可列举出苯环、萘环及蒽环,优选为苯环及萘环、更优选为苯环。
CH2=CRaCH2- (1a)
RbO- (1b)
此处,式(1a)中,Ra表示氢原子或1价有机基团,具有碳原子时的碳数优选为1~60。Ra更优选为氢原子或碳数1~60的烷基或芳基,进一步优选为氢原子或碳数1~6的烷基或芳基,特别优选为氢原子或甲基,极其优选为氢原子。另一方面,式(1b)中,Rb表示1价有机基团,其碳数优选为3~60。Rb的碳数更优选为3~45、进一步优选为4~43。
该树脂组合物中,芳香族化合物(A)具有相对于取代烯丙基与酚羟基相比成为空间位阻的取代羟基。因此,上述取代烯丙基与马来酰亚胺化合物中的马来酰亚胺基的反应的进行被上述取代羟基适度地阻碍。由此,使用了本实施方式的树脂组合物的预浸料的熔融粘度能够比上述现有技术中的低。其结果,将该预浸料层叠并使其固化时,树脂组合物的流动性变良好,层叠板、覆金属箔层叠板及印刷电路板的成形性优异。另外,通过适度地阻碍上述反应的进行,从而预浸料的经时的粘度上升也得以抑制,其保存稳定性也变优异。但是,可以考虑的因素不限定于此。
(芳香族化合物(A))
本实施方式的芳香族化合物(A)是取代烯丙基和取代羟基直接键合于芳香环而成的。作为取代羟基,优选Rb为具有羟基者,更优选Rb为下述式(1c)所示的基团。
Rc-CH(OH)-CH2- (1c)
此处,Rc表示可以具有取代基、也可以在链内具有氧的、直链状或支链状的碳数1以上的烷基或芳基。烷基的碳数优选为4~14,芳基的碳数优选为6~12。
作为取代羟基,更具体而言,可列举出下述式(2)、(3)及(4)所示的任意1价取代基。从更有效且确实地发挥由本发明带来的作用效果的观点出发,优选为下述式(2)、(3)及(4)所示的任意1价取代基。
此处,式(2)、(3)及(4)中,R1表示任选具有取代基的、直链状或支链状的碳数1以上的烷基或芳基。烷基的碳数优选为4~12、芳基的碳数优选为6~12。这些之中,从更有效且确实地发挥由本发明带来的作用效果的观点出发,优选任选具有取代基的芳基、更优选任选具有取代基的苯基、联苯基或萘基、进一步优选下述式(5)所示的任选具有取代基的苯基。
此处,式(5)中,R2表示氢原子或1价有机基团,为1价有机基团的情况下,其碳数为1以上。
作为R1中的取代基,例如可列举出1价有机基团。作为其1价有机基团及R2中的1价有机基团,更具体而言,可列举出任选具有取代基的碳数1~40的1价的饱和或不饱和的直链状或支链状烃基、任选具有取代基的碳数1~40的1价的饱和或不饱和的脂环式烃基、及任选具有取代基的碳数1~40的1价的芳香族烃基。这些烃基之中可以具有选自由氧原子、氮原子及硫原子组成的组中的1种原子。作为任选具有取代基的碳数1~40的1价的饱和或不饱和的直链状或支链状烃基,例如,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、及癸基所代表的碳数1~40的烷基、甲氧基、乙氧基、及3-甲基甲氧基所代表的碳数1~40的烷氧基、以及乙烯基。作为任选具有取代基的碳数1~40的1价的饱和或不饱和的脂环式烃基,例如,可列举出环丙基、2,2-二甲基环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环癸基、薄荷基(menthyl group)、及环十二烷基。作为任选具有取代基的碳数1~40的1价的芳香族烃基,例如,可列举出4-(叔丁基)苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、及4-甲氧基苯基所代表的任选具有取代基的苯基、以及苯氧基所代表的任选具有取代基的苯氧基。另外,从更有效且确实地发挥由本发明带来的作用效果的观点出发,优选上述各烃基中的碳数为3~20。另外,R2为1价有机基团的情况下,优选碳数为1~9。作为这样的1价有机基团,可列举出上述中例示出的基团中碳数为1~9的基团。
作为芳香族化合物(A),更具体而言,可列举出下述式(6)所示的化合物。从更有效且确实地发挥由本发明带来的作用效果的观点出发,优选该化合物。芳香族化合物(A)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
此处,式(6)中,2个R3各自独立地表示羟基或上述式(2)、(3)及(4)所示的任意取代基,并且至少一者表示上述式(2)、(3)及(4)所示的任意取代基,R4表示单键、亚烷基、亚苯基、亚联苯基、或亚萘基,R5各自独立地表示氢原子、烷基、苯基、联苯基、或萘基。作为R5中的烷基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、及癸基。另外,作为R4,例如,可列举出使双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TMC、及双酚Z中的2个芳香环键合的2价基团。这些之中,优选R4为将双酚A中的2个芳香环键合的2价基团、即异丙叉基(>C(CH3)2)。
本实施方式的芳香族化合物(A)中,优选取代烯丙基所键合的芳香环中的碳原子与取代羟基所键合的芳香环中的碳原子彼此相邻。由此,能够更适度地抑制芳香族化合物(A)中的取代烯丙基与马来酰亚胺化合物(B)中的马来酰亚胺基的反应的进行。其结果,本实施方式的树脂组合物的印刷电路板的成形性及预浸料的保存稳定性更优异。
芳香族化合物(A)可以通过常规方法来制造,也可以获得市售品。作为芳香族化合物(A)的制造方法,例如,可列举出后述的本实施方式的树脂组合物的制造方法中的得到芳香族化合物(A)的工序、及实施例中记载的制造方法。
本实施方式的树脂组合物中,芳香族化合物(A)的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为5质量份以上且50质量份以下、更优选为8质量份以上且30质量份以下。通过使芳香族化合物(A)的含量处于上述范围内,从而印刷电路板的成形性及预浸料的保存稳定性更优异。需要说明的是,本实施方式中,对于“树脂固体成分”,只要没有特别说明,则是指树脂组合物中的除溶剂及填充材料以外的成分,“树脂固体成分100质量份”是指树脂组合物中的除溶剂及填充材料以外的成分的合计为100质量份。
(马来酰亚胺化合物(B))
本实施方式的马来酰亚胺化合物(B)只要为分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物,就没有特别限定。作为其具体例,可列举出N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(7)所示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物。这些可以使用1种或适宜混合使用2种以上。
其中,优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、及下述式(7)所示的马来酰亚胺化合物,尤其优选下述式(7)所示的马来酰亚胺化合物。通过包含这样的马来酰亚胺化合物,从而有得到的固化物的耐热性及弹性模量维持率更优异的倾向。
此处,式(7)中,R6各自独立地表示氢原子或甲基,其中,优选氢原子。另外,式中,n1表示1以上的整数。n1的上限值优选为10、更优选为7。
本实施方式的树脂组合物中,马来酰亚胺化合物(B)的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为5质量份以上且70质量份以下、更优选为10质量份以上且50质量份以下。通过使马来酰亚胺化合物(B)的含量处于上述范围内,从而印刷电路板的成形性及预浸料的保存稳定性更优异,并且有得到的固化物的热膨胀率进一步降低、耐热性进一步提高的倾向。
另外,本实施方式的树脂组合物中,其中所含的具有烯基的化合物仅为芳香族化合物(A)的情况下,芳香族化合物(A)中的烯基数(α)与马来酰亚胺化合物(B)中的马来酰亚胺基数(β)之比((β)/(α))优选为0.9~4.3、更优选为1.5~4.0。通过使该比((β)/(α))处于上述范围内,从而印刷电路板的成形性及预浸料的保存稳定性变得更良好,并且能够得到低热膨胀、热弹性模量、耐热性、吸湿耐热性、耐除胶渣性、耐化学药品性、易固化性更优异的印刷电路板。
(任意成分)
本实施方式的树脂组合物优选还包含选自由环氧树脂、氰酸酯化合物及烯基取代纳迪克酰亚胺组成的组中的至少1种。这些之中,从更有效且确实地发挥由本发明带来的作用效果的观点出发,本实施方式的树脂组合物更优选包含烯基取代纳迪克酰亚胺。
本实施方式的烯基取代纳迪克酰亚胺只要为分子中具有1个以上烯基取代纳迪克酰亚胺基的化合物,就没有特别限定。作为其具体例,可列举出下述式(8)所示的化合物。
此处,式(8)中,R7各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基,R8表示碳数1~6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或下述式(9)或(10)所示的基团。
此处,式(9)中,R9表示亚甲基、异丙叉基、CO、O、S、或SO2所示的取代基。
此处,式(10)中,R10表示各自独立地选择的、碳数1~4的亚烷基、或碳数5~8的环亚烷基。
另外,式(8)所示的烯基取代纳迪克酰亚胺也可以使用市售的物质。作为市售的物质,没有特别限定,例如,可列举出下述式(11)所示的化合物(BANI-M(丸善石油化学株式会社制))、及下述式(12)所示的化合物(BANI-X(丸善石油化学株式会社制))。这些可以使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中,烯基取代纳迪克酰亚胺的含量相对于树脂固体成分100质量份优选设为10~60质量份、更优选设为20~40质量份。通过将烯基取代纳迪克酰亚胺的含量设为这样的范围,从而在填充无机填充材料时成形性也优异。另外,能够得到固化性、例如250℃下的弯曲模量、回流焊接温度下的弯曲模量之类的热弹性模量、耐除胶渣性、耐化学药品性优异的印刷电路板。但是,从进一步提高印刷电路板的成形性的观点出发,优选树脂组合物不包含烯基取代纳迪克酰亚胺。
另外,本实施方式的树脂组合物除了芳香族化合物(A)以外还包含烯基取代纳迪克酰亚胺这样的具有烯基的任意成分的情况下,树脂组合物中的各成分的烯基数的总和(αt)与马来酰亚胺化合物(B)中的马来酰亚胺基数(β)之比((β)/(αt))优选为0.9~4.3、更优选为1.5~4.0。通过使该比((β)/(αt))处于上述范围内,从而印刷电路板的成形性及预浸料的保存稳定性变得更良好,并且能够得到低热膨胀、热弹性模量、耐热性、吸湿耐热性、耐除胶渣性、耐化学药品性、易固化性更优异的印刷电路板。
(氰酸酯化合物)
本实施方式的树脂组合物可以还含有氰酸酯化合物。作为氰酸酯化合物,没有特别限定,例如,可列举出下述式(13)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯、下述式(14)所示的酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯、双(3,5-二甲基4-氰酰基苯基)甲烷、双(4-氰酰基苯基)甲烷、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,3,5-三氰酰基苯、1,3-二氰酰基萘、1,4-二氰酰基萘、1,6-二氰酰基萘、1,8-二氰酰基萘、2,6-二氰酰基萘、2,7-二氰酰基萘、1,3,6-三氰酰基萘、4,4’-二氰酰基联苯、双(4-氰酰基苯基)醚、双(4-氰酰基苯基)硫醚、双(4-氰酰基苯基)砜、及2,2’-双(4-氰酰基苯基)丙烷;这些氰酸酯的预聚物。这些氰酸酯化合物可以单独使用1种、或组合使用2种以上。
此处,式(13)中,R11各自独立地表示氢原子或甲基,其中优选氢原子。另外,式(13)中,n2表示1以上的整数。n2的上限值通常为10,优选为6。
此处,式(14)中,R12各自独立地表示氢原子或甲基,其中优选氢原子。另外,式(14)中,n3表示1以上的整数。n3的上限值通常为10,优选为7。
这些之中,氰酸酯化合物优选包含选自由式(13)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯、式(14)所示的酚醛清漆型氰酸酯、及联苯芳烷基型氰酸酯组成的组中的1种以上,更优选包含选自由式(13)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯及式(14)所示的酚醛清漆型氰酸酯组成的组中的1种以上。通过使用这样的氰酸酯化合物,从而阻燃性更优异、固化性更高,并且有得到热膨胀系数更低的固化物的倾向。
作为这些氰酸酯化合物的制造方法,没有特别限定,可以使用作为氰酸酯化合物的合成方法公知的方法。作为公知的方法,没有特别限定,例如可列举出如下方法:使酚醛树脂与卤化氰在非活性有机溶剂中在碱性化合物存在下反应的方法;在含有水的溶液中形成酚醛树脂与碱性化合物的盐,然后使所得盐与卤化氰发生2相系界面反应的方法。
对于作为这些氰酸酯化合物的原料的酚醛树脂,没有特别限定,例如,可列举出下述式(15)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂。
此处,式(15)中,R11各自独立地表示氢原子或甲基,其中优选氢原子。另外,式(15)中,n4表示1以上的整数。n4的上限值通常为10,优选为6。
式(15)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂可以使萘酚芳烷基树脂与氰酸缩合来获得。作为萘酚芳烷基型酚醛树脂,没有特别限定,例如,可列举出通过α-萘酚及β-萘酚等萘酚类与对苯二甲醇、α,α’-二甲氧基-对二甲苯、及1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯等苯类的反应而得到者。萘酚芳烷基型氰酸酯可以从如上所述那样得到的使萘酚芳烷基树脂与氰酸缩合而得到者中选择。
氰酸酯化合物的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为0.5~45质量份、更优选为5~20质量份。通过使氰酸酯化合物的含量为上述范围内,从而有得到的固化物的耐热性和耐化学药品性进一步提高的倾向。
(环氧树脂)
本实施方式的树脂组合物可以还含有环氧树脂。作为所述环氧树脂,只要为1分子中具有2个以上环氧基的树脂,就没有特别限定,例如,可列举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、3官能酚型环氧树脂、4官能酚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含异氰脲酸酯环环氧树脂、或它们的卤化物。这些之中,优选联苯芳烷基型环氧树脂。
环氧树脂的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为1~30质量份、更优选为5~20质量份。通过使环氧树脂的含量为上述范围内,从而有得到的固化物的柔软性、铜箔剥离强度、耐化学药品性、及耐除胶渣性进一步提高的倾向。
(无机填充材料(C))
本实施方式的树脂组合物可以还含有无机填充材料(C)。作为无机填充材料(C),没有特别限定,例如,可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、AEROSIL、中空二氧化硅等二氧化硅类;白炭黑等硅化合物;钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆等金属氧化物;氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、勃姆石等金属氮化物;硫酸钡等金属硫酸化物;氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理从而减少了结晶水的一部分而成的物质)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物;氧化钼、钼酸锌等钼化合物;硼酸锌、锡酸锌等锌化合物;氧化铝、粘土、高岭土、滑石、焙烧粘土、焙烧高岭土、焙烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末类。)、中空玻璃、以及球状玻璃。无机填充材料(C)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
其中,无机填充材料(C)优选包含选自由二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、及勃姆石组成的组中的至少1种,更优选包含选自由二氧化硅、氧化铝、及勃姆石组成的组中的至少1种。通过使用这样的无机填充材料(C),从而有得到的固化物的高刚性化及低翘曲化进一步改善的倾向。
无机填充材料(C)的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为30~500质量份、更优选为100~400质量份、进一步优选为150~300质量份。通过使无机填充材料(C)的含量为上述范围内,从而有得到的固化物的高刚性化、低翘曲化进一步提高的倾向。
(硅烷偶联剂及湿润分散剂)
本实施方式的树脂组合物可以还含有选自由硅烷偶联剂及湿润分散剂组成的组中的1种以上。通过使树脂组合物含有硅烷偶联剂、湿润分散剂,从而有上述无机填充材料(C)的分散性、树脂成分、无机填充材料(C)、及后述的基材的粘接强度进一步提高的倾向。
作为硅烷偶联剂,只要为通常无机物的表面处理中所使用的硅烷偶联剂,就没有特别限定,例如,可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系化合物;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系化合物;γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类硅烷系化合物;N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系化合物;及苯基硅烷系化合物。硅烷偶联剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为湿润分散剂,只要为涂料用中所用的分散稳定剂,就没有特别限定,例如可列举出BYK Japan KK制的DISPERBYK-110、111、118、180、161、BYK-W996、W9010、W903等。
(其他树脂等)
本实施方式的树脂组合物根据需要可以还含有选自由酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、及具有可聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种或2种以上。通过使树脂组合物包含这种其他树脂等,从而有得到的固化物的铜箔剥离强度、弯曲强度、及弯曲模量等进一步改善的倾向。
(酚醛树脂)
作为酚醛树脂,只要为1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂,则可以使用通常公知的酚醛树脂,其种类没有特别限定。作为其具体例,可列举出双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、及含羟基有机硅树脂类,没有特别限制。这些酚醛树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。通过使树脂组合物包含这样的酚醛树脂,从而有得到的固化物的粘接性、挠性等更优异的倾向。
酚醛树脂的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为0~99质量份、更优选为1~90质量份、进一步优选为3~80质量份。通过使酚醛树脂的含量为上述范围内,从而有得到的固化物的粘接性、挠性等进一步更优异的倾向。
(氧杂环丁烷树脂)
作为氧杂环丁烷树脂,可以使用通常公知的物质,其种类没有特别限定。作为其具体例,可列举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成制商品名)、及OXT-121(东亚合成制商品名)。这些氧杂环丁烷树脂可以使用1种或组合使用2种以上。通过使树脂组合物包含这样的氧杂环丁烷树脂,从而有得到的固化物的粘接性、挠性等更优异的倾向。
氧杂环丁烷树脂的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为0~99质量份、更优选为1~90质量份、进一步优选为3~80质量份。通过使氧杂环丁烷树脂的含量为上述范围内,从而有得到的固化物的密合性、挠性等更优异的倾向。
(苯并噁嗪化合物)
作为苯并噁嗪化合物,只要为1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环的化合物,就可以使用通常公知的化合物,其种类没有特别限定。作为其具体例,可列举出双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学制商品名)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学制商品名)、及双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学制商品名)。这些苯并噁嗪化合物可以使用1种或混合使用2种以上。通过使树脂组合物包含这样的苯并噁嗪化合物,从而有得到的固化物的阻燃性、耐热性、低吸水性、低介电特性等更优异的倾向。
苯并噁嗪化合物的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为0~99质量份、更优选为1~90质量份、进一步优选为3~80质量份。通过使苯并噁嗪化合物的含量为上述范围内,从而有得到的固化物的耐热性等进一步更优异的倾向。
(具有可聚合的不饱和基团的化合物)
作为具有可聚合的不饱和基团的化合物,可以使用通常公知的化合物,其种类没有特别限定。作为其具体例,可列举出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类;双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类;及苯并环丁烯树脂。这些具有不饱和基团的化合物可以使用1种或混合使用2种以上。通过使树脂组合物包含这样的具有可聚合的不饱和基团的化合物,从而有得到的固化物的耐热性、韧性等更优异的倾向。
具有可聚合的不饱和基团的化合物的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为0~99质量份、更优选为1~90质量份、进一步优选为3~80质量份。通过使具有可聚合的不饱和基团的化合物的含量为上述范围内,从而有得到的固化物的耐热性、韧性等进一步更优异的倾向。
(固化促进剂)
本实施方式的树脂组合物可以还含有固化促进剂。作为固化促进剂,没有特别限定,例如,可列举出三苯基咪唑等咪唑类;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、二过氧邻苯二甲酸二叔丁酯等有机过氧化物;偶氮双腈等偶氮化合物;N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二甲基吡啶、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等叔胺类;苯酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚等酚类;环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐;使这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等含羟基化合物而成者;氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐;二辛基氧化锡、其他烷基锡、以及烷基氧化锡等有机锡化合物。这些之中,三苯基咪唑有促进固化反应、玻璃化转变温度、热膨胀率优异的倾向,因此特别优选。
(溶剂)
本实施方式的树脂组合物可以还含有溶剂。通过使树脂组合物包含溶剂,从而有树脂组合物的制备时的粘度降低、处理性进一步提高、并且向后述的基材的浸渗性进一步提高的倾向。
作为溶剂,只要可将树脂组合物中的树脂成分的一部分或全部溶解,就没有特别限定,例如,可列举出丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂等酮类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺等酰胺类;以及丙二醇单甲醚及其乙酸酯。溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(树脂组合物的制造方法)
本实施方式的树脂组合物的制造方法没有特别限定,例如,具有如下工序:使取代烯丙基和酚羟基直接键合于芳香环而成的芳香族化合物(A1)跟会与酚羟基反应的化合物反应,得到取代烯丙基和取代羟基直接键合于芳香环而成的芳香族化合物(A)的工序;及将芳香族化合物(A)和马来酰亚胺化合物(B)配混的工序。
芳香族化合物(A1)是取代烯丙基和酚羟基直接键合于芳香环而成的。这样的芳香族化合物(A1)没有特别限定,例如可列举出下述式(16)所示的化合物。
此处,式(16)中,R4及R5与上述式(6)中的含义相同。
另外,作为会与酚羟基反应的化合物,例如,可列举出单官能环氧化合物。作为单官能环氧化合物,例如,可列举出下述式(17)、(18)及(19)所示的任意化合物,从更有效且确实地发挥由本发明带来的作用效果的观点出发,优选这些化合物。
此处,式(17)、(18)及(19)中,R1与上述式(2)、(3)及(4)中的含义相同。从更有效且确实地发挥由本发明带来的作用效果的观点出发,R1优选任选具有取代基的芳基,更优选任选具有取代基的苯基、联苯基或萘基,优选上述式(5)所示的任选具有取代基的苯基。
本实施方式的芳香族化合物(A1)中,优选取代烯丙基键合的芳香环中的碳原子与酚羟基键合的芳香环中的碳原子彼此相邻。由此,能够更适度地抑制芳香族化合物(A)中的取代烯丙基与马来酰亚胺化合物(B)中的马来酰亚胺基的反应的进行。其结果,本实施方式的树脂组合物的印刷电路板的成形性及预浸料的保存稳定性更优异。
在获得芳香族化合物(A)的工序中根据需要可以适宜添加固化促进剂。作为固化促进剂,可列举出上述物质。固化促进剂的添加量只要为可得到芳香族化合物(A)的量,就没有特别限定,相对于得到的芳香族化合物(A)100质量份,优选为0.01质量份以上且5质量份以下、更优选为0.01质量份以上且1质量份以下。
获得芳香族化合物(A)的工序中的反应温度只要为可得到芳香族化合物(A)的温度,就没有特别限定,优选为50℃以上且160℃以下、更优选为100℃以上且140℃以下。
接着,将芳香族化合物(A)和马来酰亚胺化合物(B)配混。该工序中,可以将芳香族化合物(A)及马来酰亚胺化合物(B)、以及其他树脂组合物中含有的各成分依次配混到溶剂中,充分搅拌,由此得到树脂组合物。此时,为了使各成分均匀地溶解或分散,可以进行搅拌、混合、混炼处理等公知的处理。具体而言,可以通过使用附设有具有适当搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理来提高无机填充材料(C)对树脂组合物的分散性。上述的搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置、或公转或自转型的混合装置等公知的装置来适宜进行。
另外,在本实施方式的树脂组合物的制备时,根据需要可以使用有机溶剂和/或固化促进剂。有机溶剂的种类只要能将树脂组合物中的树脂溶解,就没有特别限定。其具体例如上述。另外,对于固化促进剂的种类,只要会促进树脂组合物的固化,就没有特别限定。其具体例如上述。
(用途)
(预浸料)
本实施方式的预浸料为具备基材和浸渗或涂布于该基材的上述树脂组合物的预浸料。预浸料的制造方法可以通过常规方法来进行,没有特别限定。例如,可以使本实施方式中的树脂成分浸渗或涂布于基材后,在100~200℃的干燥机中进行1~30分钟加热等而使其半固化(B阶化),由此制作本实施方式的预浸料。
树脂组合物(包含无机填充材料)的含量没有特别限定,相对于预浸料的总质量优选为30~90质量%、更优选为35~85质量%、进一步优选为40~80质量%。通过使树脂组合物的含量为上述范围内,从而有成形性进一步提高的倾向。从同样的观点出发,基材的含量相对于预浸料的总质量优选为10~70质量%、更优选为15~65质量%、进一步优选为20~60质量%。
作为基材,没有特别限定,可以根据目标用途、性能适宜选择各种印刷电路板材料中所用的公知的基材而使用。作为其具体例,没有特别限定,例如,可列举出E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球状玻璃、NE玻璃、L玻璃、T玻璃等玻璃纤维;石英等玻璃以外的无机纤维;聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar(注册商标)、Du Pont株式会社制)、共聚对亚苯基·3,4’-氧代二亚苯基·对苯二胺(Technora(注册商标)、Teijin Techno Products Limited.制)等全芳香族聚酰胺;2,6-羟基萘甲酸·对羟基苯甲酸(Vectran(注册商标)、KURARAY CO.,LTD制)、Zxion(注册商标、KB SEIREN,LTD.制)等聚酯;聚对亚苯基苯并噁唑(Zylon(注册商标)、东洋纺织株式会社制)、聚酰亚胺等有机纤维。这些之中,从低热膨胀率的观点出发,优选E玻璃、T玻璃、S玻璃、Q玻璃及有机纤维。这些基材可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为基材的形状,没有特别限定,例如,可列举出织布、无纺布、粗纱、短切纤维毡、及表面毡等。作为织布的织法,没有特别限定,例如,已知有平纹组织、鱼子纹组织、斜纹组织等,可以根据目标用途、性能从这些公知的织法中适宜选择而使用。另外,可以适当地使用对这些进行开纤处理而成者、用硅烷偶联剂之类的硅烷化合物等进行表面处理而成的玻璃织布。基材的厚度、质量没有特别限定,通常可以适当地使用0.01~0.3mm左右厚度的基材。尤其从强度和吸水性的观点出发,基材优选厚度200μm以下、质量(单位面积重量)250g/m2以下的玻璃织布,更优选选自由E玻璃、S玻璃、T玻璃、及Q玻璃的玻璃纤维以及有机纤维组成的组中的1种以上纤维的织布(布)。
本实施方式的预浸料具备上述的树脂组合物,从而其保存稳定性优异。认为这是因为,芳香族化合物(A)中的上述取代烯丙基与马来酰亚胺化合物中的马来酰亚胺基的反应的进行被芳香族化合物(A)中的上述取代基适度地阻碍,结果预浸料的经时的粘度上升得以抑制。
(树脂片)
本实施方式的树脂片具备支撑体(片基材)和涂布于该片基材的上述树脂组合物,上述树脂组合物层叠于该片基材的单面或两面。树脂片是作为薄片化的1个手段而使用的,因此例如可以在金属箔、薄膜等支撑体上直接涂布预浸料等中使用的热固化性树脂(包含无机填充材料)并干燥来制造。
作为片基材,没有特别限定,可以使用各种印刷电路板材料中所用的公知的物质。作为片基材,例如,可列举出聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、铝箔、铜箔及金箔。其中,优选电解铜箔及PET薄膜。
作为涂布方法,例如,可列举出使本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液用棒涂机、模涂机、刮板、贝克涂抹器等涂布于片基材上的方法。
树脂片优选为将上述树脂组合物涂布于支撑体(片基材)后使其半固化(B阶化)而成者。作为得到这样的树脂片的方法,具体而言,可列举出如下方法:将上述树脂组合物涂布于铜箔等片基材后,通过在100~200℃的干燥机中进行1~60分钟加热的方法等使其半固化,制造树脂片。树脂组合物对支撑体的附着量以树脂片的树脂厚度计优选1~300μm的范围。本实施方式的树脂片可以作为印刷电路板的积层材料使用。
(层叠板及覆金属箔层叠板)
本实施方式的层叠板是将选自由上述的预浸料及树脂片组成的组中的至少1种层叠1张以上而成的,所述层叠板包含选自由上述的预浸料及树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。该层叠板例如可以将选自由上述的预浸料及树脂片组成的组中的至少1种层叠1张以上并进行固化而得到。另外,本实施方式的覆金属箔层叠板具有:选自由上述的预浸料及树脂片组成的组中的至少1种、和配置于选自由上述的预浸料及树脂片组成的组中的至少1种的单面或两面的金属箔,所述覆金属箔层叠板包含选自由上述预浸料及树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。该覆金属箔层叠板可以通过将选自由上述的预浸料及树脂片组成的组中的至少1种重叠1张以上、在其单面或两面配置金属箔进行层叠成形来得到。更具体而言,通过设为将1张或多张前述的预浸料和/或树脂片重叠、并根据期望在其单面或两面配置铜、铝等金属箔的构成,根据需要对其进行层叠成形,可以制造覆金属箔层叠板。此处使用的金属箔只要为印刷电路板材料中使用的金属箔,就没有特别限定,优选压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。另外,金属箔的厚度没有特别限定,优选1~70μm、更优选为1.5~35μm。对覆金属箔层叠板的成形方法及其成形条件也没有特别限定,可以应用通常的印刷电路板用层叠板及多层板的方法及条件。例如,覆金属箔层叠板的成形时可以使用多级压制机、多级真空压制机、连续成形机、及高压釜成形机等。另外,覆金属箔层叠板的成形中,通常温度为100~300℃、压力为面压2~100kgf/cm2、加热时间为0.05~5小时的范围。进而,也可以根据需要在150~300℃的温度下进行后固化。另外,通过将上述的预浸料和另行制作的内层用的布线板组合并层叠成形,也能制成多层板。
(印刷电路板)
本实施方式的印刷电路板包含绝缘层和在其绝缘层的表面形成的导体层,上述绝缘层包含上述树脂组合物。成为电路的导体层可以由上述覆金属箔层叠板中的金属箔形成。或者也可以通过化学镀在绝缘层的表面形成导体层。该印刷电路板的耐化学药品性、耐除胶渣性及绝缘可靠性优异,尤其可以有效地作为要求这样的性能的半导体封装体用印刷电路板使用。
本实施方式的印刷电路板具体而言例如可以通过以下的方法来制造。首先,准备上述的覆金属箔层叠板(覆铜层叠板等)。对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理而进行内层电路的形成,制作内层基板。对该内层基板的内层电路表面根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理。接着,在其内层电路表面重叠所需张数的上述预浸料,进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔,进行加热加压而进行一体成形。这样,制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有包含基材及热固化性树脂组合物的固化物的绝缘层的多层的层叠板。接着,对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的钻孔加工。其后,为了将源自固化物层中所含的树脂成分的树脂残渣即胶渣去除,进行除胶渣处理。然后,在该孔壁面形成使内层电路和外层电路用的金属箔导通的镀金属覆膜,进而对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理而形成外层电路,这样制造印刷电路板。
例如,上述的预浸料(基材及添附于其中的上述树脂组合物)、覆金属箔层叠板的树脂组合物层(由上述树脂组合物形成的层)构成包含上述树脂组合物的绝缘层。
另外,不使用覆金属箔层叠板的情况下,可以在上述预浸料、或上述树脂片形成作为电路的导体层并制作印刷电路板。此时,导体层的形成也可以使用化学镀的方法。
根据本实施方式,芳香族化合物(A)中的取代烯丙基与马来酰亚胺化合物中的马来酰亚胺基的反应的进行被芳香族化合物(A)中的上述取代基适度地阻碍。其结果,预浸料的熔融粘度比现有技术中的低,因此将该预浸料层叠并使其固化时树脂组合物的流动性变良好,印刷电路板的成形性优异。
实施例
以下,通过实施例更详细地对本发明进行说明,但本发明不限定于这些实施例。
(合成例1)α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的合成
使α-萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN495V、OH基当量:236g/eq.、新日铁化学株式会社制)300g(OH基换算1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol;相对于羟基1mol为1.5mol)溶解于二氯甲烷1800g,将其作为溶液1。对于氯化氰125.9g(2.05mol;相对于羟基1mol为1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%盐酸194.5g(1.92mol;相对于羟基1mol为1.5mol)、水1205.9g,在搅拌下、边保持液温-2~-0.5℃边用30分钟滴加溶液1。溶液1的滴加结束后,在同温度下进行30分钟搅拌后,用10分钟滴加使三乙胺65g(0.64mol;相对于羟基1mol为0.5mol)溶解于二氯甲烷65g而成的溶液(溶液2)。溶液2的滴加结束后,在同温度下进行30分钟搅拌,结束反应。其后,将反应液静置而将有机相和水相分离。将所得有机相用水1300g进行5次清洗。第5次水洗的废水的电导率为5μS/cm,确认了通过利用水的清洗,要去除的离子性化合物被充分去除。对水洗后的有机相在减压下浓缩,最终在90℃下进行1小时浓缩干固,得到上述式(13)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(式中的R11全部为氢原子。SN495V-CN,氰酸酯基当量:261g/eq.、橙色粘性物)331g。得到的SN495V-CN的红外吸收光谱显示出2250cm-1(氰酸酯基)的吸收、并且未显示羟基的吸收。
(合成例2)芳香族化合物(A)的合成
在反应器内将相当于芳香族化合物(A1)的二烯丙基双酚A(DABPA、大和化成工业株式会社制、羟基当量:154g/eq.)5.0质量份、相当于会与酚羟基反应的化合物的单官能环氧化合物(制品名“ED-509E”、ADEKA株式会社制)7.5质量份和咪唑系固化促进剂(2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制))0.05质量份混合。对该混合物在135℃下进行1小时以上加热直到反应结束为止,得到相当于芳香族化合物(A)的下述式(21)所示的化合物。反应的结束通过GPC(凝胶渗透色谱法)来确认。
(合成例3)芳香族化合物的合成
在反应器内将相当于芳香族化合物(A1)的二烯丙基双酚A(DABPA、大和化成工业株式会社制、羟基当量:154g/eq.)5.3质量份、单官能环氧化合物(制品名“YED-188”、三菱化学株式会社制)7.1质量份和咪唑系固化促进剂(2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制))0.05质量份混合。对该混合物在135℃下进行1小时以上加热直到反应结束为止,得到相当于芳香族化合物(A)的下述式(22)所示的化合物。反应的完结通过GPC(凝胶渗透色谱法)来确认。
(实施例1)
将合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂10.0质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制、官能团当量:186g/eq.)45.0质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学株式会社制、官能团当量:286g/eq.)25.0质量份、合成例2中得到的上述式(21)所示的化合物12.5质量份、联苯芳烷基型环氧化合物(NC-3000H、日本化药株式会社制、官能团当量:290g/eq.)7.0质量份、硅烷偶联剂(Z-6040、DowCorning Toray Co.,Ltd.制)6.9质量份、湿润分散剂(DISPERBYK-111、BYK Japan KK制)1.0质量份及湿润分散剂(DISPERBYK-161、BYK Japan KK制)1.0质量份、咪唑系固化促进剂(2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制))0.5质量份、以及熔融二氧化硅(SC-4053SQ、Admatex Corporation制)200质量份混合,用甲乙酮进行稀释,由此得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于E玻璃织布(厚度:95μm、质量(单位面积重量):108g/m2。以下同样。),在130℃进行3分钟加热干燥,得到树脂组合物含量45质量%的预浸料。
(实施例2)
将合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂10.0质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制、官能团当量:186g/eq.)45.0质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学株式会社制、官能团当量:286g/eq.)25.0质量份、合成例3中得到的上述式(22)所示的化合物13.0质量份、联苯芳烷基型环氧化合物(NC-3000H、日本化药株式会社制、官能团当量:290g/eq.)7.0质量份、硅烷偶联剂(Z-6040、DowCorning Toray Co.,Ltd.制)6.9质量份、湿润分散剂(DISPERBYK-111、BYK Japan KK制)1.0质量份及湿润分散剂(DISPERBYK-161、BYK Japan KK制)1.0质量份、咪唑系固化促进剂(2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制))0.5质量份、以及熔融二氧化硅(SC-4053SQ、Admatex Corporation制)200质量份混合,用甲乙酮进行稀释,由此得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于E玻璃织布,在130℃进行3分钟加热干燥,得到树脂组合物含量45质量%的预浸料。
(比较例1)
将合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂10.0质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制、官能团当量:186g/eq.)45.0质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学株式会社制、官能团当量:286g/eq.)25.0质量份、相当于芳香族化合物(A1)的二烯丙基双酚A(DABPA、大和化成工业株式会社制、羟基当量:154g/eq.)5.0质量份、相当于具有R所示的1价有机基团的化合物的单官能环氧化合物(制品名“ED-509E”、ADEKA株式会社制)7.5质量份、联苯芳烷基型环氧化合物(NC-3000H、日本化药株式会社制、官能团当量:290g/eq.)7.0质量份、硅烷偶联剂(Z-6040、Dow CorningToray Co.,Ltd.制)6.9质量份、湿润分散剂(DISPERBYK-111、BYK Japan KK制)1.0质量份及湿润分散剂(DISPERBYK-161、BYK Japan KK制)1.0质量份、咪唑系固化促进剂(2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制))0.5质量份、以及熔融二氧化硅(SC-4053SQ、AdmatexCorporation制)200质量份混合,用甲乙酮进行稀释,由此得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于E玻璃织布,在130℃进行3分钟加热干燥,得到树脂组合物含量45质量%的预浸料。
(比较例2)
将合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂10.0质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制、官能团当量:186g/eq.)47.0质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学株式会社制、官能团当量:286g/eq.)36.0质量份、联苯芳烷基型环氧化合物(NC-3000H、日本化药株式会社制、官能团当量:290g/eq.)7.0质量份、硅烷偶联剂(Z-6040、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)6.9质量份、湿润分散剂(DISPERBYK-111、BYK Japan KK制)1.0质量份及湿润分散剂(DISPERBYK-161、BYK JapanKK制)1.0质量份、咪唑系固化促进剂(2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制))0.5质量份及熔融二氧化硅(SC-4053SQ、Admatex Corporation制)200质量份混合,用甲乙酮进行稀释,由此得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于E玻璃织布,在130℃进行3分钟加热干燥,得到树脂组合物含量45质量%的预浸料。
[覆金属箔层叠板的制作]
相对于上述中得到的预浸料1张,在上下配置12μm厚的电解铜箔(3EC-III、三井金属矿业株式会社制),在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型,得到绝缘层厚度0.1mm的覆铜层叠板。
[玻璃化转变温度(Tg)]
如上所述地得到覆铜层叠板后,通过蚀刻从其中将两面的铜箔去除而得到试样。对该试样依据JIS K 7244-3(JISC6481),使用动态粘弹性测定装置(TA InstrumentsJapan Inc.制),以开始温度50℃、结束温度350℃、升温速度10℃/分钟的条件测定动态粘弹性。将此时得到的损耗弹性模量(E”)的最大值作为玻璃化转变温度。玻璃化转变温度作为耐热性的指标。需要说明的是,表1中,在350℃以下的区域有玻璃化转变温度时记载其值,在350℃以下的区域中没有玻璃化转变温度时记载为“>350℃”。将结果示于表1。
[印刷电路板的成形性]
如上所述地得到覆铜层叠板后,通过蚀刻从其中将两面的铜箔去除而得到试样。对该试样通过目视观察表面并评价空隙的有无。确认到存在很多空隙的情况下,设为不能成形,评价为“C”,确认到空隙的存在但其数量少的情况下,设为可成形,评价为“B”;未确认到空隙的存在的情况下,设为可良好地成形,评价为“A”。将结果示于表1。
[预浸料的最低熔融粘度]
使用流变仪(TA Instruments Japan Inc.制),在开始温度80℃、结束温度180℃、升温速度3℃/分钟、频率10pts/s、应变0.1%的条件下对上述实施例及比较例中得到的预浸料的最低熔融粘度进行测定。该最低熔融粘度越低,意味着层叠板制作时的流动特性(树脂流动性)越好,成形性越优异。将结果示于表1。
[预浸料的保存稳定性]
将如上所述地得到的预浸料收容于恒温槽中,在40℃下保管1周。用流动试验仪对其保管前后的粘度的变化进行测定。详细而言,使用流动试验仪(株式会社岛津制作所制),在测定温度120℃、拉伸载荷10kg、模孔径模长度10mm下进行测定。该粘度的变化越少,表示在层叠板制作时的流动特性(树脂流动性)良好的状态下,可保管的期间越长,意味着预浸料保存稳定性优异。将结果示于表1。
[表1]
本申请基于2017年5月26日申请的日本专利申请(特愿2017-104096),将其内容作为参照并入到此处。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供印刷电路板的成形性及预浸料的保存稳定性优异的树脂组合物等,因此在半导体塑料封装体中使用的印刷电路板等领域有产生上的可利用性。
Claims (16)
1.一种树脂组合物,其包含芳香族化合物(A)和马来酰亚胺化合物(B),所述芳香族化合物(A)是下述式(1a)所示的1价取代基和下述式(1b)所示的1价取代基直接键合于芳香环而成的,
CH2=CRaCH2- (1a)
RbO- (1b)
式(1a)中,Ra表示氢原子或1价有机基团,式(1b)中,Rb表示1价有机基团。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述芳香族化合物(A)中,所述式(1a)所示的1价取代基键合的所述芳香环中的碳原子与所述式(1b)所示的1价取代基键合的所述芳香环中的碳原子彼此相邻。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述式(1b)所示的1价取代基为下述式(2)、(3)及(4)所示的任意1价取代基,
式(2)、(3)及(4)中,R1表示任选具有取代基的、直链状或支链状的碳数1以上的烷基或芳基。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物,其中,所述R1为下述式(5)所示的取代基,
式(5)中,R2表示氢原子或1价有机基团。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其中,所述芳香族化合物(A)包含下述式(6)所示的化合物,
式(6)中,2个R3各自独立地表示羟基或下述式(2)、(3)及(4)所示的任意取代基,并且至少一者表示下述式(2)、(3)及(4)所示的任意取代基,R4表示单键、亚烷基、亚苯基、亚联苯基、或亚萘基,R5各自独立地表示氢原子、烷基、苯基、联苯基、或萘基,
式(2)、(3)及(4)中,R1表示任选具有取代基的、直链状或支链状的碳数1以上的烷基或芳基。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,所述马来酰亚胺化合物(B)为选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚四氢呋喃-双(4-马来酰亚胺苯甲酸酯)及下述式(7)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种,
式(7)中,R6各自独立地表示氢原子或甲基,n1表示1以上的整数。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其中,还包含选自由环氧树脂、氰酸酯化合物及烯基取代纳迪克酰亚胺组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物,其中,还包含无机填充材料(C)。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物,其中,所述无机填充材料(C)包含选自由二氧化硅、氧化铝及勃姆石组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求8或9所述的树脂组合物,其中,所述无机填充材料(C)的含量相对于树脂固体成分100质量份为30~500质量份。
11.一种预浸料,其具备:基材、和浸渗或涂布于该基材的权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物。
12.一种树脂片,其具备:支撑体、和涂布于该支撑体的权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物。
13.一种层叠板,其是将选自由权利要求11所述的预浸料及权利要求12所述的树脂片组成的组中的至少1种重叠1张以上而成的,所述层叠板包含选自由所述预浸料及所述树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。
14.一种覆金属箔层叠板,其具有:选自由权利要求11所述的预浸料及权利要求12所述的树脂片组成的组中的至少1种、和配置于选自由所述预浸料及所述树脂片组成的组中的至少1种的单面或两面的金属箔,所述覆金属箔层叠板包含选自由所述预浸料及所述树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。
15.一种印刷电路板,其包含:绝缘层、和在所述绝缘层的表面形成的导体层,所述绝缘层包含权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物。
16.一种树脂组合物的制造方法,其具有如下工序:
使下述式(1a)所示的1价取代基和酚羟基直接键合于芳香环而成的芳香族化合物(A1)跟会与酚羟基反应的化合物反应,得到下述式(1a)所示的1价取代基和下述式(1b)所示的1价取代基直接键合于芳香环而成的芳香族化合物(A)的工序;和
将所述芳香族化合物(A)和马来酰亚胺化合物(B)配混的工序,
CH2=CRaCH2- (1a)
RbO- (1b)
式(1a)中,Ra表示氢原子或1价有机基团,式(1b)中,Rb表示1价有机基团。
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