TWI698481B - 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板及印刷電路板 - Google Patents

樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板及印刷電路板 Download PDF

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Abstract

一種樹脂組成物，包括熱硬化性樹脂、官能基改性共聚物、以及無機填充材；該官能基改性共聚物具有2種以上之(甲基)丙烯酸烷酯單元、或1種或2種以上之(甲基)丙烯酸烷酯單元及丙烯腈單元，該(甲基)丙烯酸烷酯單元具有之烷酯基及/或該丙烯腈單元具有之氰基之至少一部分係經選自於由環氧基、羧基、及醯胺基構成之群組中之至少1種改性。

Description

樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板及印刷電路板
本發明關於樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、及印刷電路板。
近年，隨著廣泛使用於電子設備或通信器材、個人電腦等之半導體封裝的高機能化、小型化的發展，半導體封裝用之各零件的高積體化、高密度安裝化亦正日益加速中。與此同時，由於半導體元件與半導體塑膠封裝用印刷電路板間的熱膨脹率之差所產生的半導體塑膠封裝之翹曲成為問題，對此已尋求了各種對策。
其對策之一可列舉印刷電路板所使用之絕緣層的低熱膨脹化。其係藉由使印刷電路板之熱膨脹率接近於半導體元件之熱膨脹率以抑制翹曲的方法，現在正積極研究中(例如，參照專利文獻1～3)。
就抑制半導體塑膠封裝之翹曲的方法而言，除印刷電路板的低熱膨脹化以外，也有人研究將疊層板的剛性提高(高剛性化)、將疊層板的玻璃轉移溫度提高(高Tg化)(例如，參照專利文獻4及5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2013-216884號公報 專利文獻2：日本專利第3173332號公報 專利文獻3：日本特開2009-035728號公報 專利文獻4：日本特開2013-001807號公報 專利文獻5：日本特開2011-178992號公報
[發明所欲解決之課題] 但，專利文獻1～3記載之利用習知方法所為之印刷電路板的低熱膨脹化已接近極限，難以進一步地低熱膨脹化。
疊層板的高剛性化可藉由在疊層板所使用之樹脂組成物中高填充填料、使用氧化鋁等高彈性模量的無機填充材而達成。但，會有填料的高填充化使疊層板的成形性惡化，氧化鋁等無機填充材的使用使疊層板的熱膨脹率惡化的問題。故，疊層板的高剛性化不能充分達成半導體塑膠封裝之翹曲的抑制。
又，利用疊層板之高Tg化的方法，由於可改善回流(reflow)時的彈性模量，故顯現半導體塑膠封裝之翹曲的減少效果。但，利用高Tg化的方法，由於會引起因交聯密度之上升所致之吸濕耐熱性的惡化、因成形性的惡化所致之孔隙(void)的產生，在要求非常高可靠性的電子材料領域中多有實用上的問題。亦即，沒有除低熱膨脹性外還滿足銅箔剝離強度、成形性的樹脂組成物，期望解決該等問題的方法。
本發明係鑒於上述問題而進行，旨在提供一種能獲得熱膨脹率低、銅箔剝離強度高之硬化物，且成形性優異的樹脂組成物；及使用該樹脂組成物的預浸體、覆金屬箔疊層板、及印刷電路板。 [解決課題之手段]
本案發明人們為了解決上述課題進行了努力研究。其結果發現藉由使用指定之官能基改性共聚物，可解決上述問題，而完成了本發明。
亦即，本發明如下。 [1] 一種樹脂組成物，包括熱硬化性樹脂、官能基改性共聚物、以及無機填充材；該官能基改性共聚物具有2種以上之(甲基)丙烯酸烷酯單元、或1種或2種以上之(甲基)丙烯酸烷酯單元及丙烯腈單元，該(甲基)丙烯酸烷酯單元具有之烷酯基及/或該丙烯腈單元具有之氰基之至少一部分係經選自於由環氧基、羧基、及醯胺基構成之群組中之至少1種改性。 [2] 如[1]之樹脂組成物，其中，該熱硬化性樹脂包括選自於由馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、苯酚樹脂、經烯基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)、及環氧樹脂構成之群組中之至少1種。 [3] 如[2]之樹脂組成物，其中，該經烯基取代之納迪克醯亞胺包括式(1)表示之化合物。 [化1]
Figure 02_image001
(式中，R1 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基，R2 表示碳數1~6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或式(2)或(3)表示之基。) [化2]
Figure 02_image003
(式中，R3 表示亞甲基、異亞丙基、-CO-、-O-、-S-、或SO2 表示之取代基。) [化3]
Figure 02_image005
(式中，R4 各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、碳數5~8之環伸烷基、或-SO2 -。) [4] 如[2]或[3]之樹脂組成物，其中，該經烯基取代之納迪克醯亞胺包括式(4)及/或(5)表示之化合物。 [化4]
Figure 02_image007
[化5]
Figure 02_image009
[5] 如[2]～[4]中任一項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物包括選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、及式(6)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種化合物。 [化6]
Figure 02_image011
(式中，R5 各自獨立地表示氫原子或甲基，n1 表示1以上之整數。) [6] 如[2]～[5]中任一項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物包括式(7)及/或(8)表示之化合物。 [化7]
Figure 02_image013
(式(7)中，R6 各自獨立地表示氫原子或甲基，n2 表示1以上之整數。) [化8]
Figure 02_image015
(式(8)中，R7 各自獨立地表示氫原子或甲基，n3 表示1以上之整數。) [7]如[2]～[6]中任一項之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂之環氧當量為50~500g/eq.。 [8] 如[1]～[7]中任一項之樹脂組成物，其中，該無機填充材包括軟水鋁石及/或二氧化矽類。 [9] 如[1]～[8]中任一項之樹脂組成物，其中，該熱硬化性樹脂之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量為30~95質量%。 [10] 如[1]～[9]中任一項之樹脂組成物，其中，該官能基改性共聚物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量為0.5~50質量%。 [11] 如[1]～[10]中任一項之樹脂組成物，其中，該無機填充材之含量相對於樹脂組成物之總量為40~80質量%。 [12] 一種預浸體，具備：基材、及含浸或塗佈於該基材之如[1]～[11]中任一項之樹脂組成物。 [13] 如[12]之預浸體，其中，該基材係選自於由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布及有機纖維構成之群組中之至少1種。 [14] 一種樹脂片，具有：基材片、及疊層於該基材片之單面或兩面之如[1]～[11]中任一項之樹脂組成物。 [15] 一種覆金屬箔疊層板，具有：金屬箔、及配置於該金屬箔上之選自於由如[12]及[13]之預浸體、及如[14]之樹脂片構成之群組中之至少1種。 [16] 一種印刷電路板，包括絕緣層及形成在該絕緣層之表面之導體層，該絕緣層包括如[1]～[11]中任一項之樹脂組成物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能獲得熱膨脹率低、銅箔剝離強度高之硬化物，且成形性優異的樹脂組成物；及使用該樹脂組成物的預浸體、覆金屬箔疊層板、及印刷電路板。
以下，針對實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」。)進行詳細說明，但本發明並不限定於此，在不脫離其要旨的範圍內可進行各種變形。
[樹脂組成物] 本實施形態之樹脂組成物包括熱硬化性樹脂、官能基改性共聚物、及無機填充材，該官能基改性共聚物具有2種以上之(甲基)丙烯酸烷酯單元、或1種或2種以上之(甲基)丙烯酸烷酯單元及丙烯腈單元，該(甲基)丙烯酸烷酯單元具有之烷酯基及/或該丙烯腈單元具有之氰基之至少一部分係經選自於由環氧基、羧基、及醯胺基構成之群組中之至少1種改性。
通常，意欲降低熱膨脹率的話，會有玻璃轉移溫度也隨之降低的問題。反觀本實施形態之樹脂組成物，藉由使用官能基改性共聚物，可同時達成熱膨脹率的降低和玻璃轉移溫度的提高。進一步，藉由具有環氧基等，樹脂組成物之硬化物與銅箔的黏合性得到改善，結果可實現銅箔剝離強度的改善。以下，針對各成分進行說明。
[熱硬化性樹脂] 熱硬化性樹脂並無特別限定，例如，可列舉包含馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、及環氧樹脂之組合(第1態樣)；包含馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂及環氧樹脂之組合(第2態樣)；包含馬來醯亞胺化合物、經烯基取代之納迪克醯亞胺、及環氧樹脂之組合(第3態樣)；包含馬來醯亞胺化合物、經烯基取代之納迪克醯亞胺、及氰酸酯化合物之組合(第4態樣)；包含馬來醯亞胺化合物、經烯基取代之納迪克醯亞胺、氰酸酯化合物、及環氧樹脂之組合(第5態樣)；及包含馬來醯亞胺化合物、經烯基取代之納迪克醯亞胺之組合(第6態樣)。以下，針對各態樣進行敘述。
(第1態樣) 第1態樣中，樹脂組成物包括含有馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、及環氧樹脂之熱硬化性樹脂。藉由使用如此之熱硬化性樹脂，耐熱性、吸水性、絕緣性、銅箔剝離強度有進一步改善的傾向。
(馬來醯亞胺化合物) 馬來醯亞胺化合物只要是於分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基的化合物即可，並無特別限定，例如，可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、該等馬來醯亞胺化合物之預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物。其中，選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、及式(6)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種為較佳。藉由含有如此之馬來醯亞胺化合物，有獲得之硬化物的熱膨脹率進一步降低、耐熱性進一步改善的傾向。馬來醯亞胺化合物可1種單獨使用，亦可將2種以上組合使用。 [化9]
Figure 02_image011
(式中，R5 各自獨立地表示氫原子或甲基，n1 表示1以上之整數。)
式(6)中，R5 表示氫原子或甲基，較佳為表示氫原子。
式(6)中，n1 表示1以上之整數。n1 宜為10以下較佳，7以下更佳。
第1態樣中，馬來醯亞胺化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量(不包含無機填充材。以下同樣。)宜為5～35質量%較佳，10～30質量%更佳，15～25質量%尤佳。藉由馬來醯亞胺化合物之含量為上述範圍內，耐熱性、硬化性有進一步改善的傾向。
(氰酸酯化合物) 氰酸酯化合物並無特別限定，例如，可列舉式(7)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯、式(8)表示之酚醛清漆型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯、雙(3,5-二甲基4-氰氧基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、及2,2’-雙(4-氰氧基苯基)丙烷；該等氰酸酯之預聚物等。氰酸酯化合物可1種單獨使用，亦可將2種以上組合使用。 [化10]
Figure 02_image013
(式(7)中，R6 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中，氫原子為較佳。又，式(7)中，n2 表示1以上之整數。n2 的上限值通常為10，較佳為6。) [化11]
Figure 02_image015
(式(8)中，R7 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中，氫原子為較佳。又，式(8)中，n3 表示1以上之整數。n3 的上限值通常為10，較佳為7。)
其中，氰酸酯化合物宜包括選自於由式(7)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯、式(8)表示之酚醛清漆型氰酸酯、及聯苯芳烷基型氰酸酯構成之群組中之1種以上較佳，包括選自於由式(7)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯及式(8)表示之酚醛清漆型氰酸酯構成之群組中之1種以上更佳。藉由使用如此之氰酸酯化合物，有可獲得阻燃性更優異、硬化性更高、且熱膨脹係數更低之硬化物的傾向。
該等氰酸酯化合物之製造方法並無特別限定，可利用作為氰酸酯化合物之合成方法為公知的方法。公知的方法並無特別限定，例如，可列舉以下的方法：使苯酚樹脂與鹵化氰於鈍性有機溶劑中在鹼性化合物存在下反應的方法；於含有水之溶液中形成苯酚樹脂與鹼性化合物的鹽後，使獲得之鹽與鹵化氰進行2相系界面反應的方法。
成為該等氰酸酯化合物之原料的苯酚樹脂並無特別限定，例如，可列舉式(9)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂、酚醛清漆型苯酚樹脂、聯苯芳烷基型苯酚樹脂。
[化12]
Figure 02_image017
(式(9)中，R8 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中，氫原子為較佳。又，式(9)中，n4 表示1以上之整數。n4 的上限值通常為10，較佳為6。)
式(9)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂，可使萘酚芳烷基樹脂與氰酸縮合而獲得。此處，萘酚芳烷基型苯酚樹脂並無特別限定，例如，可列舉藉由α-萘酚或β-萘酚等萘酚類、與對苯二甲醇、α,α'-二甲氧基-對二甲苯、1,4-二(2-羥基-2-丙基)苯等苯類之反應而獲得者。萘酚芳烷基型氰酸酯可選自於使如上述般獲得之萘酚芳烷基樹脂和氰酸縮合而得者。
第1態樣中，氰酸酯化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為10～45質量%較佳，15～45質量%更佳，20～35質量%尤佳。藉由氰酸酯化合物之含量為上述範圍內，耐熱性與耐化學性有進一步改善的傾向。
(環氧樹脂) 環氧樹脂只要是於1分子中具有2個以上之環氧基的化合物即可，並無特別限定，例如，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含異氰尿酸酯環之環氧樹脂、或該等的鹵化物。環氧樹脂可1種單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
樹脂組成物中之環氧樹脂的環氧當量並無特別限定，以耐熱性的觀點觀之，宜為50～500g/eq.較佳，150～350g/eq.更佳。藉由環氧樹脂的環氧當量為上述範圍內，耐熱性、硬化性有進一步改善的傾向。
第1態樣中，環氧樹脂之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為10～45質量%較佳，15～35質量%更佳，20～30質量%尤佳。藉由環氧樹脂之含量為上述範圍內，耐熱性、硬化性有進一步改善的傾向。
第1態樣中，熱硬化性樹脂之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為30～95質量%較佳，40～90質量%更佳，50～85質量%尤佳。藉由熱硬化性樹脂之含量為上述範圍內，耐熱性、耐化學性、銅箔剝離強度有進一步改善的傾向。
(第2態樣) 第2態樣中，樹脂組成物包括含有馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂、及環氧樹脂之熱硬化性樹脂。藉由使用如此之熱硬化性樹脂，耐熱性、耐化學性有進一步改善的傾向。
第2態樣中之馬來醯亞胺化合物及環氧樹脂可列舉與上述第1態樣同樣的物質。
第2態樣中，馬來醯亞胺化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為5～35質量%較佳，10～30質量%更佳，15～25質量%尤佳。藉由馬來醯亞胺化合物之含量為上述範圍內，耐熱性、硬化性有進一步改善的傾向。
第2態樣中，環氧樹脂之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為10～45質量%較佳，15～45質量%更佳，20～40質量%尤佳。藉由環氧樹脂之含量為上述範圍內，耐熱性、硬化性有進一步改善的傾向。
(苯酚樹脂) 苯酚樹脂可適當使用公知的物質，其種類並無特別限定，例如，可列舉於1分子中具有2個以上之苯酚性羥基的樹脂。苯酚樹脂並無特別限定，例如，可列舉甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、Xyloc型苯酚樹脂、萜烯改性苯酚樹脂、聚乙烯苯酚類、式(10)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂、式(11)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂、萘型苯酚樹脂、胺基三
Figure 105121323-A0305-02-0038-96
酚醛清漆型苯酚樹脂等。苯酚樹脂可1種單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
[化13]
Figure 02_image019
(式(10)中，R8 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中，氫原子為較佳。又，式(10)中，n5 表示1以上之整數。n5 的上限值通常為10，較佳為6。)
[化14]
Figure 02_image021
(式(11)中，R9 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中，較佳為表示氫原子。又，式(11)中，n6 表示1以上之整數。n6 的上限值通常為10，較佳為7。)
其中，苯酚樹脂宜包括選自於由甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、胺基三
Figure 105121323-A0305-02-0038-96
酚醛清漆型苯酚樹脂、萘型苯酚樹脂、式(10)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂、及式(11)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂構成之群組中之1種以上較佳，包括選自於由甲酚酚醛清漆型苯酚化合物、式(10)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂、及式(11)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂構成之群組中之1種以上更佳，包括選自於由式(10)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂及式(11)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂構成之群組中之1種以上尤佳。藉由使用如此之苯酚樹脂，有獲得之硬化物的吸水率進一步降低、耐熱性進一步改善的傾向。
樹脂組成物中之苯酚樹脂的羥基當量並無特別限定，以耐熱性的觀點觀之，宜為50～500g/eq.較佳，100～350g/eq.更佳。
第2態樣中，苯酚樹脂之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為10～45質量%較佳，15～40質量%更佳，30～35質量%尤佳。藉由苯酚樹脂之含量為上述範圍內，耐熱性、耐化學性有進一步改善的傾向。
第2態樣中，熱硬化性樹脂之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為30～95質量%較佳，40～90質量%更佳，50～85質量%尤佳。藉由熱硬化性樹脂之含量為上述範圍內，耐熱性、耐化學性、銅箔剝離強度有進一步改善的傾向。
(第3態樣) 第3態樣中，樹脂組成物包括含有馬來醯亞胺化合物、經烯基取代之納迪克醯亞胺、及環氧樹脂之熱硬化性樹脂。藉由使用如此之熱硬化性樹脂，耐熱性有進一步改善的傾向。
第3態樣中之馬來醯亞胺化合物及環氧樹脂可列舉與上述第1態樣同樣的物質。
第3態樣中，馬來醯亞胺化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為30～80質量%較佳，35～70質量%更佳，40～60質量%尤佳。藉由馬來醯亞胺化合物之含量為上述範圍內，耐熱性、耐化學性有進一步改善的傾向。
第3態樣中，環氧樹脂之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為0.5～30質量%較佳，1.0～20質量%更佳，2～10質量%尤佳。藉由環氧樹脂之含量為上述範圍內，耐熱性、硬化性有進一步改善的傾向。
(經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物) 經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物只要是於分子中具有1個以上之經烯基取代之納迪克醯亞胺基的化合物即可，並無特別限定。其中，式(1)表示之化合物為較佳。藉由使用如此之經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物，有獲得之硬化物的熱膨脹率進一步降低、耐熱性進一步改善的傾向。 [化15]
Figure 02_image001
(式中，R1 各自獨立地表示氫原子、或碳數1～6之烷基，R2 表示碳數1～6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或式(2)或(3)表示之基。) [化16]
Figure 02_image003
(式中，R3 表示亞甲基、異亞丙基、或CO、O、S、或SO2 表示之取代基。) [化17]
Figure 02_image005
(式中，R4 各自獨立地表示碳數1～4之伸烷基、或碳數5～8之環伸烷基。)
式(1)表示之化合物中，經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物宜為式(4)及/或(5)表示之化合物較佳。藉由使用如此之經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物，有獲得之硬化物的熱膨脹率進一步降低、耐熱性進一步改善的傾向。 [化18]
Figure 02_image023
[化19]
Figure 02_image009
其他經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物可使用市售品。市售品並無特別限定，例如，可列舉BANI-M(丸善石油化學(股)製、式(4)表示之化合物)、BANI-X(丸善石油化學(股)製、式(5)表示之化合物)等。可使用該等中之1種，亦可將2種以上組合使用。
第3態樣中，經烯基取代之納迪克醯亞胺之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為10～60質量%較佳，15～50質量%更佳，20～40質量%尤佳。藉由經烯基取代之納迪克醯亞胺之含量為上述範圍內，耐熱性有進一步改善的傾向。
第3態樣中，經烯基取代之納迪克醯亞胺之烯基數(A)及馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基數(B)的比([B/A])宜為0.9～4.3較佳，1.5～4.0更佳，1.5～3.0尤佳。藉由比([B/A])為上述範圍內，耐熱性、耐化學性、彈性模量維持率有進一步改善的傾向。
第3態樣中，熱硬化性樹脂之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為30～95質量%較佳，40～90質量%更佳，50～85質量%尤佳。藉由熱硬化性樹脂之含量為上述範圍內，耐熱性、耐化學性、銅箔剝離強度有進一步改善的傾向。
(第4態樣) 第4態樣中，樹脂組成物包括含有馬來醯亞胺化合物、經烯基取代之納迪克醯亞胺、及氰酸酯化合物之熱硬化性樹脂。藉由使用如此之熱硬化性樹脂，耐熱性有進一步改善的傾向。
第4態樣中之馬來醯亞胺化合物及氰酸酯化合物可列舉與上述第1態樣同樣的物質。又，第4態樣中之經烯基取代之納迪克醯亞胺可列舉與上述第3態樣同樣的物質。
第4態樣中，馬來醯亞胺化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為30～80質量%較佳，35～70質量%更佳，40～60質量%尤佳。藉由馬來醯亞胺化合物之含量為上述範圍內，耐熱性、硬化性有進一步改善的傾向。
第4態樣中，氰酸酯化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為0.5～30質量%較佳，1～20質量%更佳，2～10質量%尤佳。藉由氰酸酯化合物之含量為上述範圍內，耐熱性與耐化學性有進一步改善的傾向。
第4態樣中，經烯基取代之納迪克醯亞胺之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為10～60質量%較佳，15～50質量%更佳，20～40質量%尤佳。藉由經烯基取代之納迪克醯亞胺之含量為上述範圍內，耐熱性有進一步改善的傾向。
第4態樣中，經烯基取代之納迪克醯亞胺之烯基數(A)及馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基數(B)的比([B/A])宜為0.9～4.3較佳，1.5～4.0更佳，1.5～3.0尤佳。藉由比([B/A])為上述範圍內，耐熱性、耐化學性、彈性模量維持率有進一步改善的傾向。
第4態樣中，熱硬化性樹脂之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為30～95質量%較佳，40～90質量%更佳，50～85質量%尤佳。藉由熱硬化性樹脂之含量為上述範圍內，耐熱性、耐化學性、銅箔剝離強度有進一步改善的傾向。
(第5態樣) 第5態樣中，樹脂組成物包括含有馬來醯亞胺化合物、經烯基取代之納迪克醯亞胺、氰酸酯化合物、及環氧樹脂之熱硬化性樹脂。藉由使用如此之熱硬化性樹脂，耐熱性有進一步改善的傾向。
第5態樣中之馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、及環氧樹脂可列舉與上述第1態樣同樣的物質。又，第5態樣中之經烯基取代之納迪克醯亞胺可列舉與上述第3態樣同樣的物質。
第5態樣中，馬來醯亞胺化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為30～80質量%較佳，35～70質量%更佳，40～60質量%尤佳。藉由馬來醯亞胺化合物之含量為上述範圍內，耐熱性、硬化性有進一步改善的傾向。
第5態樣中，氰酸酯化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為0.5～30質量%較佳，1～20質量%更佳，2～10質量%尤佳。藉由氰酸酯化合物之含量為上述範圍內，耐熱性與耐化學性有進一步改善的傾向。
第5態樣中，環氧樹脂之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為0.5～30質量%較佳，1.0～20質量%更佳，2～10質量%尤佳。藉由環氧樹脂之含量為上述範圍內，耐熱性、硬化性有進一步改善的傾向。
第5態樣中，經烯基取代之納迪克醯亞胺之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為10～60質量%較佳，15～50質量%更佳，20～40質量%尤佳。藉由經烯基取代之納迪克醯亞胺之含量為上述範圍內，耐熱性有進一步改善的傾向。
第5態樣中，經烯基取代之納迪克醯亞胺之烯基數(A)及馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基數(B)的比([B/A])宜為0.9～4.3較佳，1.5～4.0更佳，1.5～3.0尤佳。藉由比([B/A])為上述範圍內，耐熱性、耐化學性、彈性模量維持率有進一步改善的傾向。
第5態樣中，熱硬化性樹脂之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為30～95質量%較佳，40～90質量%更佳，50～85質量%尤佳。藉由熱硬化性樹脂之含量為上述範圍內，耐熱性、耐化學性、銅箔剝離強度有進一步改善的傾向。
(第6態樣) 第6態樣中，樹脂組成物包括含有馬來醯亞胺化合物及經烯基取代之納迪克醯亞胺之熱硬化性樹脂。藉由使用如此之熱硬化性樹脂，耐熱性、彈性模量維持率有進一步改善的傾向。
第6態樣中之馬來醯亞胺化合物可列舉與上述第1態樣同樣的物質。又，第6態樣中之經烯基取代之納迪克醯亞胺可列舉與上述第3態樣同樣的物質。
第6態樣中，馬來醯亞胺化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為30～80質量%較佳，35～70質量%更佳，40～60質量%尤佳。藉由馬來醯亞胺化合物之含量為上述範圍內，耐熱性、硬化性有進一步改善的傾向。
第6態樣中，經烯基取代之納迪克醯亞胺之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為10～60質量%較佳，15～50質量%更佳，20～40質量%尤佳。藉由經烯基取代之納迪克醯亞胺之含量為上述範圍內，耐熱性有進一步改善的傾向。
第6態樣中，經烯基取代之納迪克醯亞胺之烯基數(A)及馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基數(B)的比([B/A])宜為0.9～4.3較佳，1.5～4.0更佳，1.5～3.0尤佳。藉由比([B/A])為上述範圍內，耐熱性、耐化學性、彈性模量維持率有進一步改善的傾向。
第6態樣中，熱硬化性樹脂之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為30～95質量%較佳，40～90質量%更佳，50～85質量%尤佳。藉由熱硬化性樹脂之含量為上述範圍內，耐熱性、耐化學性、銅箔剝離強度有進一步改善的傾向。
又，總括上述各態樣，一般而言熱硬化性樹脂之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為30～95質量%較佳，40～90質量%更佳，50～85質量%尤佳。藉由熱硬化性樹脂之含量為上述範圍內，耐熱性、耐化學性、銅箔剝離強度有進一步改善的傾向。
[官能基改性共聚物] 官能基改性共聚物具有2種以上之(甲基)丙烯酸烷酯單元、或1種或2種以上之(甲基)丙烯酸烷酯單元及丙烯腈單元，(甲基)丙烯酸烷酯單元具有之烷酯基及/或丙烯腈單元具有之氰基之至少一部分係經選自於由環氧基、羧基、及醯胺基構成之群組中之至少1種改性。亦即，官能基改性共聚物在其側鏈具有環氧基、羧基、或醯胺基。其中，官能基改性共聚物在其側鏈具有環氧基及醯胺基的話，考量耐化學性、銅箔剝離強度的方面為較佳。
(甲基)丙烯酸烷酯單元並無特別限定，例如，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯單元、(甲基)丙烯酸乙酯單元、(甲基)丙烯酸丙酯單元、(甲基)丙烯酸異丙酯單元、(甲基)丙烯酸丁酯單元、(甲基)丙烯酸異丁酯單元、(甲基)丙烯酸第三丁酯單元。其中，(甲基)丙烯酸乙酯單元、(甲基)丙烯酸丁酯單元、(甲基)丙烯酸異丁酯單元、(甲基)丙烯酸第三丁酯單元為較佳。此外，「2種以上之(甲基)丙烯酸烷酯單元」係指烷基不同的2種以上之(甲基)丙烯酸烷酯單元。
官能基改性共聚物之於20℃之黏度(甲乙酮、固體成分15質量%)宜為500～7500mPa･s較佳，750～6500mPa･s更佳，1000～6000mPa･s尤佳。藉由官能基改性共聚物之於20℃之黏度為上述範圍內，銅箔剝離強度、成形性、低熱膨脹性有進一步改善的傾向。官能基改性共聚物之於20℃之黏度可利用旋轉黏度計進行測定。
官能基改性共聚物之重量平均分子量(Mw)宜為100000～1500000較佳，250000～1000000更佳，350000～850000尤佳。藉由官能基改性共聚物之重量平均分子量為上述範圍內，銅箔剝離強度、成形性、低熱膨脹性有進一步改善的傾向。重量平均分子量可藉由使用標準聚苯乙烯之GPC法進行測定。
官能基改性共聚物之玻璃轉移溫度宜為-10～45℃較佳，0～25℃更佳，7.5～15℃尤佳。藉由官能基改性共聚物之玻璃轉移溫度為上述範圍內，有獲得之硬化物的熱膨脹率變得更低、銅箔剝離強度進一步改善的傾向。玻璃轉移溫度可利用DSC進行測定。
官能基改性共聚物之酸價宜為1mgKOH/kg～100mgKOH/kg較佳，5mgKOH/kg～80mgKOH/kg更佳，15mgKOH/kg～70mgKOH/kg尤佳。藉由官能基改性共聚物之酸價為上述範圍內，有獲得之硬化物的熱膨脹率變得更低、銅箔剝離強度進一步改善的傾向。
官能基改性共聚物含有環氧基時，官能基改性共聚物之環氧當量宜為0.001eq/kg～1.0eq/kg較佳，0.002eq/kg～0.8eq/kg更佳，0.01eq/kg～0.5eq/kg尤佳。藉由官能基改性共聚物之環氧當量為上述範圍內，有獲得之硬化物的熱膨脹率變得更低、銅箔剝離強度進一步改善的傾向。
官能基改性共聚物含有醯胺基時，官能基改性共聚物之醯胺基當量宜為0.002eq/kg～8.1eq/kg較佳，0.006eq/kg～4.1eq/kg更佳，0.009eq/kg～2.7eq/kg尤佳。藉由官能基改性共聚物之醯胺基當量為上述範圍內，銅箔剝離強度有進一步改善的傾向。
官能基改性共聚物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為0.5～50質量%較佳，1.0～40質量%更佳，5～30質量%尤佳。藉由官能基改性共聚物之含量為上述範圍內，有獲得之硬化物的熱膨脹率變得更低、銅箔剝離強度變高的傾向。
特別是使用上述第1態樣之熱硬化性樹脂時，官能基改性共聚物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為0.5～50質量%較佳，1.0～40質量%更佳，5～30質量%尤佳。藉由官能基改性共聚物之含量為上述範圍內，獲得之硬化物的熱膨脹率變得更低，銅箔剝離強度變高。
使用上述第2態樣之熱硬化性樹脂時，官能基改性共聚物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為0.5～50質量%較佳，1.0～40質量%更佳，5～30質量%尤佳。藉由官能基改性共聚物之含量為上述範圍內，獲得之硬化物的熱膨脹率變得更低，銅箔剝離強度變高。
使用上述第3態樣之熱硬化性樹脂時，官能基改性共聚物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為0.5～50質量%較佳，1.0～40質量%更佳，5～30質量%尤佳。藉由官能基改性共聚物之含量為上述範圍內，獲得之硬化物的熱膨脹率變得更低，銅箔剝離強度變高。
使用上述第4態樣之熱硬化性樹脂時，官能基改性共聚物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為0.5～50質量%較佳，1.0～40質量%更佳，5～30質量%尤佳。藉由官能基改性共聚物之含量為上述範圍內，獲得之硬化物的熱膨脹率變得更低，銅箔剝離強度變高。
使用上述第5態樣之熱硬化性樹脂時，官能基改性共聚物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為0.5～50質量%較佳，1.0～40質量%更佳，5～30質量%尤佳。藉由官能基改性共聚物之含量為上述範圍內，獲得之硬化物的熱膨脹率變得更低，銅箔剝離強度變高。
使用上述第6態樣之熱硬化性樹脂時，官能基改性共聚物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量宜為0.5～50質量%較佳，1.0～40質量%更佳，5～30質量%尤佳。藉由官能基改性共聚物之含量為上述範圍內，獲得之硬化物的熱膨脹率變得更低，銅箔剝離強度變高。
[無機填充材] 無機填充材並無特別限定，例如，可列舉天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、AEROSIL、中空二氧化矽等二氧化矽類；白碳等矽化合物；鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯等金屬氧化物；氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化鋁等金屬氮化物；硫酸鋇等金屬硫酸化物；氫氧化鋁、經加熱處理之氫氧化鋁(將氫氧化鋁進行加熱處理，以減少部分結晶水而得者)、軟水鋁石、氫氧化鎂等金屬水合物；氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物；硼酸鋅、錫酸鋅等鋅化合物；氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類。)、中空玻璃、球狀玻璃等。無機填充材可1種單獨使用，亦可將2種以上倂用。
其中，宜含有軟水鋁石及/或二氧化矽類較佳。藉由使用如此之無機填充材，熱膨脹率有進一步降低的傾向。
無機填充材之含量並無特別限定，相對於樹脂組成物之總量(包含無機填充材)宜為40～80質量%較佳，50～75質量%更佳，60～70質量%尤佳。藉由無機填充材之含量為上述範圍內，熱膨脹率有進一步降低的傾向。
[矽烷偶聯劑及濕潤分散劑] 本實施形態之樹脂組成物可進一步包含矽烷偶聯劑、濕潤分散劑。藉由包含矽烷偶聯劑、濕潤分散劑，上述填充材之分散性、樹脂成分、填充材、及後述基材的接著強度有進一步改善的傾向。
就矽烷偶聯劑而言，只要是一般用於無機物之表面處理的矽烷偶聯劑即可，並無特別限定，例如，可列舉γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系化合物；γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系化合物；γ-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸矽烷系化合物；N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系化合物；苯基矽烷系化合物等。矽烷偶聯劑可1種單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
濕潤分散劑只要是用於塗料用的分散穩定劑即可，並無特別限定，例如，可列舉BYK Japan(股)製的DISPER-110、111、118、180、161、BYK-W996、W9010、W903等。
[硬化促進劑] 本實施形態之樹脂組成物亦可進一步含有硬化促進劑。硬化促進劑並無特別限定，例如，可列舉過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯、二過氧鄰苯二甲酸二第三丁酯等有機過氧化物；偶氮雙腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基
Figure 105121323-A0304-12-0020-6
啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等三級胺類；苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚等苯酚類；環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、蘋果酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯基丙酮鐵等有機金屬鹽；該等有機金屬鹽溶解於苯酚、雙酚等含羥基之化合物而成者；氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽；二辛基氧化錫、其他烷基錫、烷基氧化錫等有機錫化合物等。
[溶劑] 本實施形態之樹脂組成物亦可進一步含有溶劑。藉由含有溶劑，樹脂組成物製備時的黏度降低，操作性進一步改善，同時對於後述基材的含浸性有進一步改善的傾向。
溶劑只要是能溶解樹脂組成物中之樹脂成分的一部分或全部者即可，並無特別限定，例如，可列舉丙酮、甲乙酮、甲基賽珞蘇等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺等醯胺類；丙二醇單甲醚及其乙酸酯等。溶劑可1種單獨使用，亦可將2種以上倂用。
[樹脂組成物的製造方法] 本實施形態之樹脂組成物的製造方法並無特別限定，例如，可列舉將各成分依序摻合至溶劑中並充分攪拌的方法。此時，為了使各成分均勻地溶解或分散，可進行攪拌、混合、混練處理等公知的處理。具體而言，藉由使用設置有具適當攪拌能力之攪拌機的攪拌槽進行攪拌分散處理，可提高填充材對於樹脂組成物的分散性。上述攪拌、混合、混練處理，例如可使用球磨機、珠粒研磨機等以混合為目的的裝置、或公轉或自轉型混合裝置等公知的裝置而適當進行。
又，樹脂組成物製備時視需要可使用有機溶劑。就有機溶劑的種類而言，只要能溶解樹脂組成物中之樹脂即可，並無特別限定。其具體例如上述。
[用途] 上述樹脂組成物適合用作預浸體、絕緣層、覆金屬箔疊層板、樹脂片、或印刷電路板。以下，針對預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板、或印刷電路板進行說明。
[預浸體] 本實施形態之預浸體具有：基材、及含浸或塗佈於該基材之上述樹脂組成物。預浸體的製造方法可依常法進行，並無特別限定。例如，將本實施形態中之樹脂成分含浸或塗佈於基材後，藉由在100～200℃之乾燥機中加熱1～30分鐘等使其半硬化(B階段化)，可製作本實施形態之預浸體。
樹脂組成物(包含無機填充材。)之含量相對於預浸體之總量宜為30～90質量%較佳，35～85質量%更佳，40～80質量%尤佳。藉由樹脂組成物之含量為上述範圍內，成形性有進一步改善的傾向。
(基材) 就基材而言並無特別限定，可根據目的用途、性能適當選擇並使用各種印刷電路板材料所使用之公知品。作為構成基材之纖維的具體例，並無特別限定，例如可列舉E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球狀玻璃、NE玻璃、L玻璃、T玻璃等玻璃纖維；石英等玻璃以外的無機纖維；聚對伸苯對苯二甲醯胺(Kevlar(註冊商標)、杜邦(股)公司製)、共聚對伸苯・3,4'氧基二伸苯・對苯二甲醯胺(Technora(註冊商標)、Teijin technoproducts(股)公司製)等全芳香族聚醯胺；2,6-羥基萘甲酸(naphthoic acid)・對羥基苯甲酸(Vectran(註冊商標)、Kuraray(股)公司製)、Zxion(註冊商標、KB SEIREN製)等的聚酯；聚對伸苯苯并雙
Figure 105121323-A0304-12-0015-1
唑(poly(p-phenylene-2,6-benzobisoxazole))(Zylon(註冊商標)、東洋紡(股)公司製)、聚醯亞胺等有機纖維。該等中，以低熱膨脹率的觀點觀之，宜為選自於由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、及有機纖維構成之群組中之至少1種較佳。該等基材可1種單獨使用，亦可將2種以上倂用。
基材的形狀並無特別限定，例如，可列舉織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等。織布的織法並無特別限定，例如，已知平織、斜子織、斜紋織等，可根據目的用途、性能從該等公知者中適當選擇並使用。又，可適當使用將該等進行開纖處理而得者、以矽烷偶聯劑等進行表面處理而得的玻璃織布。基材的厚度、質量並無特別限定，通常宜使用0.01～0.3mm左右者較理想。尤其以強度與吸水性的觀點觀之，基材宜為厚度200μm以下、質量250g/m2 以下之玻璃織布較佳，由E玻璃、S玻璃、及T玻璃之玻璃纖維構成之玻璃織布更佳。
[樹脂片] 本實施形態之樹脂片具有：基材片、及疊層於該基材片之單面或兩面之上述樹脂組成物。樹脂片係作為薄片化的一種方式使用，例如，可於金屬箔、膜等支持體直接塗佈預浸體等所使用之熱硬化性樹脂(包含無機填充材)並乾燥而製造。
基材片並無特別限定，可使用用於各種印刷電路板材料之公知的物質。例如可列舉聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚酯膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)膜、聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜、鋁箔、銅箔、金箔等。其中，電解銅箔、PET膜為較佳。
就塗佈方法而言，例如，可列舉將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液利用桿塗機、模塗機、刮刀塗佈機、貝克塗抹機等塗佈在基材片上的方法。
就樹脂片而言，宜為將上述樹脂組成物塗佈於基材片後，使其半硬化(B階段化)而得者較佳。具體而言，例如，可列舉以下的方法等：將上述樹脂組成物塗佈於銅箔等基材片後，藉由在100～200℃之乾燥機中加熱1～60分鐘的方法等使其半硬化，而製造樹脂片。樹脂組成物於支持體之附著量，以樹脂片之樹脂厚計宜為1～300μm之範圍較佳。
[覆金屬箔疊層板] 本實施形態之覆金屬箔疊層板具有：絕緣層、及疊層形成在該絕緣層之單面或兩面的導體層，絕緣層係由上述預浸體、上述樹脂片、或上述樹脂組成物構成。亦即，本實施形態之覆金屬箔疊層板係將選自於由上述預浸體及上述樹脂片構成之群組中之至少1種、與金屬箔予以疊層並硬化而獲得者。
絕緣層可為由上述樹脂組成物、1層預浸體、或樹脂片構成者，亦可為疊層2層以上之上述樹脂組成物、預浸體、或樹脂片而得者。
導體層可為銅、鋁等的金屬箔。此處所使用之金屬箔只要是用於印刷電路板材料者即可，並無特別限定，宜為壓延銅箔、電解銅箔等公知的銅箔較佳。又，導體層的厚度並無特別限定，宜為1～70μm較佳，1.5～35μm更佳。
覆金屬箔疊層板的成形方法及其成形條件並無特別限定，可適用一般印刷電路板用疊層板及多層板的方法及條件。例如，覆金屬箔疊層板成形時可使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等。又，覆金屬箔疊層板成形時，溫度一般為100～300℃，壓力一般為面壓2～100kgf/cm2 ，加熱時間一般為0.05～5小時之範圍。進一步，必要時亦可於150～300℃之溫度實施後硬化。又，藉由將上述預浸體和另外製作的內層用配線板予以組合並疊層成形，亦可製成多層板。
[印刷電路板] 本實施形態之印刷電路板係包括絕緣層、及形成在該絕緣層之表面之導體層的印刷電路板，該絕緣層包含上述樹脂組成物。上述覆金屬箔疊層板，藉由形成指定的配線圖案，可適當用作印刷電路板。再者，上述覆金屬箔疊層板具有低熱膨脹率、良好的成形性及耐化學性，可特別有效地用作要求該等性能的半導體封裝體用印刷電路板。
本實施形態之印刷電路板，具體而言，例如，可利用以下之方法製造。首先，準備上述覆金屬箔疊層板(覆銅疊層板等)。對於覆金屬箔疊層板之表面施以蝕刻處理，而形成內層電路，製成內層基板。對於該內層基板之內層電路表面視需要施以用於提高接著強度之表面處理，然後，於該內層電路表面重疊所需片數的上述預浸體，進一步於其外側疊層外層電路用之金屬箔，進行加熱加壓並一體成形。以此種方式，製造於內層電路與外層電路用金屬箔之間形成有基材及由熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層的多層疊層板。然後，對於該多層疊層板施以通孔(through hole)、介層孔(via hole)用之開孔加工後，為了去除係來自硬化物層所含之樹脂成分之樹脂之殘渣的膠渣(smear)，實施除膠渣(desmear)處理。之後在該孔之壁面形成使內層電路與外層電路用金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜，進一步對於外層電路用金屬箔施以蝕刻處理並形成外層電路，而製成印刷電路板。
例如，上述預浸體(基材及附著於該基材之上述樹脂組成物)、覆金屬箔疊層板之樹脂組成物層(由上述樹脂組成物構成之層)構成含有上述樹脂組成物之絕緣層。
又，在不使用覆金屬箔疊層板的情況下，可於上述預浸體、上述樹脂片、上述樹脂組成物形成成為電路之導體層而製成印刷電路板。此時，導體層的形成可使用無電解鍍敷的方法。
關於本實施形態之印刷電路板，上述絕緣層於半導體封裝時之回流溫度下仍維持優異的彈性模量，能有效地抑制半導體塑膠封裝之翹曲，故可特別有效地用作半導體封裝用印刷電路板。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例對本發明進行更具體地說明。本發明並不限定於以下之實施例。
(合成例1) 於反應器內將α-萘酚芳烷基樹脂(SN495V、OH基當量：236g/eq.、新日鐵化學(股)製：包括萘酚芳烷基之重複單元數n為1～5者。)0.47莫耳(OH基換算)溶解於氯仿500ml，在該溶液中添加三乙胺0.7莫耳。於將溫度保持在-10℃的狀態下歷時1.5小時滴加0.93莫耳的氯化氰之氯仿溶液300g至反應器內，滴加結束後攪拌30分鐘。之後進一步滴加0.1莫耳的三乙胺與氯仿30g之混合溶液至反應器內，攪拌30分鐘使反應結束。從反應液濾去副產物之三乙胺之鹽酸鹽後，將獲得之濾液以0.1N鹽酸500ml洗淨，然後利用水500ml洗淨並重複4次。將其利用硫酸鈉進行乾燥後，於75℃蒸發，進一步在90℃進行減壓脫氣，獲得褐色固體之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(SNCN)。將獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂利用紅外吸收光譜進行分析，結果確認到2264cm-1 附近的氰酸酯基的吸收。
[實施例1] 將合成例1獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(SNCN)24質量份、馬來醯亞胺化合物(BMI-2300、大和化成工業(股)製)19質量份、萘骨架改性多官能型環氧樹脂(HP-6000、環氧當量：250g/eq.、DIC(股)公司製)27質量份、作為官能基改性共聚物之環氧改性共聚物(SG-P3、環氧當量0.21eq/kg(4.76g/eq.)、重量平均分子量(Mw)850000、Nagase ChemteX公司製)30質量份、球狀二氧化矽(SC5050、Admatechs公司製)200質量份、矽烷偶聯劑(KMB-403、信越化學(股)公司製)2.5質量份、濕潤分散劑(disperbyk-161、BYK Japan公司製)1質量份予以混合，並以甲乙酮進行稀釋得到清漆。將該清漆含浸塗覆於E玻璃織布，在160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量46質量%的預浸體。
[實施例2] 使用作為官能基改性共聚物之環氧・醯胺改性共聚物(SG-80H、環氧當量0.07eq/kg(14.3g/eq.)、重量平均分子量(Mw)350000、Nagase ChemteX公司製)30質量份替換作為官能基改性共聚物之環氧改性共聚物(SG-P3、環氧當量4.76g/eq.、重量平均分子量(Mw)850000、Nagase ChemteX公司製)30質量份，除此以外，與實施例1同樣進行得到清漆。將該清漆含浸塗覆於E玻璃織布，在160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量46質量%的預浸體。
[比較例1] 使用係熱塑性彈性體之丙烯酸共聚物(LA-2330、Kuraray(股)公司製)30質量份替換作為官能基改性共聚物之環氧改性共聚物(SG-P3、環氧當量4.76g/eq.、重量平均分子量(Mw)850000、Nagase ChemteX公司製)30質量份，除此以外，與實施例1同樣進行得到清漆。將該清漆含浸塗覆於E玻璃織布，在160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量46質量%的預浸體。
[比較例2] 將α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(SNCN)5質量份、馬來醯亞胺化合物(BMI-2300、大和化成工業(股)製)42質量份、經烯基取代之納迪克醯亞胺(BANI-M、丸善石油化學(股)公司製)33質量份、作為熱塑性彈性體之丙烯酸共聚物(LA-2330、Kuraray(股)公司製)20質量份、球狀二氧化矽(SC5050、Admatechs公司製)200質量份、矽烷偶聯劑(KMB-403、信越化學(股)公司製)2.5質量份、濕潤分散劑(disperbyk-161、BYK Japan公司製)1質量份予以混合，得到清漆。將該清漆含浸塗覆於E玻璃織布，在160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量46質量%的預浸體。
[實施例3] 將α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(SNCN)5質量份、馬來醯亞胺化合物(BMI-2300、大和化成工業(股)製)42質量份、經烯基取代之納迪克醯亞胺(BANI-M、丸善石油化學(股)公司製)33質量份、作為官能基改性共聚物之環氧改性共聚物(SG-P3、環氧當量4.76g/eq.、重量平均分子量(Mw)850000、Nagase ChemteX公司製)20質量份、球狀二氧化矽(SC5050、Admatechs公司製)200質量份、矽烷偶聯劑(KMB-403、信越化學(股)公司製)2.5質量份、濕潤分散劑(disperbyk-161、BYK Japan公司製)1質量份予以混合，得到清漆。將該清漆含浸塗覆於E玻璃織布，在160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量46質量%的預浸體。
[實施例4] 將α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(SNCN)3質量份、馬來醯亞胺化合物(BMI-2300、大和化成工業(股)製)40質量份、經烯基取代之納迪克醯亞胺(BANI-M、丸善石油化學(股)公司製)30質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000H、環氧當量：290g/eq.、日本化藥(股)公司製)7質量份、作為官能基改性共聚物之環氧改性共聚物(SG-P3、環氧當量4.76g/eq.、重量平均分子量(Mw)850000、Nagase ChemteX公司製)20質量份、球狀二氧化矽(SC5050、Admatechs公司製)200質量份、矽烷偶聯劑(KMB-403、信越化學(股)公司製)2.5質量份、濕潤分散劑(disperbyk-161、BYK Japan公司製)1質量份予以混合，得到清漆。將該清漆含浸塗覆於E玻璃織布，在160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量46質量%的預浸體。
[成形性：可成型厚度] 對於實施例及比較例獲得之預浸體，在上下配置12μm厚之電解銅箔(3EC-III、三井金屬礦業(股)製)，以壓力30kgf/cm2 、溫度220℃進行120分鐘的疊層成型，獲得覆金屬箔疊層板。此外，此時藉由使用重疊有1片或2片以上之預浸體，於90～120μm之間以1μm級距獲得厚度不同的多個覆金屬箔疊層板。將獲得之覆金屬箔疊層板於剖面方向進行裁切，用顯微鏡觀察其表面。重複該操作，確定表面不產生孔洞(void)(由於成型不良所致之空間)的最小厚度。
[成形性：自端部之條痕長度] 對於實施例及比較例獲得之預浸體，在上下配置12μm厚之電解銅箔(3EC-III、三井金屬礦業(股)製)，以壓力30kgf/cm2 、溫度220℃進行120分鐘的疊層成型，獲得覆金屬箔疊層板。此外，此時藉由重疊1片或2片以上之預浸體，獲得厚度為100μm之覆金屬箔疊層板。測定自獲得之基板的端部發生的樹脂流過的最大長度。
[覆金屬箔疊層板的製作] 將實施例及比較例獲得之預浸體各重疊1片或8片，並在上下配置12μm厚之電解銅箔(3EC-III、三井金屬礦業(股)製)，以壓力30kgf/cm2 、溫度220℃進行120分鐘的疊層成型，獲得絕緣層厚度0.1mm或0.8mm的覆金屬箔疊層板。
[彈性模量維持率] 依照JIS規格C6481測定27℃及260℃之彎曲彈性模量，並算出彈性模量維持率。具體而言，將上述所獲得之覆金屬箔疊層板(50mm×25mm×0.8mm)之兩面的銅箔以蝕刻去除後，利用Autograph(島津製作所(股)製AG-Xplus)測定27℃及260℃之彎曲彈性模量。依下式算出獲得之27℃之彎曲彈性模量(a)與260℃之彎曲彈性模量(b)的差。 彈性模量維持率＝[(b)/(a)]×100
[熱膨脹率] 將上述所獲得之覆金屬箔疊層板(4.5mm×30mm×0.1mm)之兩面的銅箔以蝕刻去除後，利用熱機械分析裝置(TA Instrument製)以每分鐘10℃從40℃升溫到340℃，測定60℃至120℃之面方向的線熱膨脹率。測定方向係測定疊層板之玻璃布之縱方向(Warp)。
[銅箔剝離強度] 使用上述所獲得之覆金屬箔疊層板(30mm×150mm×0.8mm)，依照JIS C6481測定銅箔剝離強度。
[表1]
Figure 105121323-A0304-0001
本申請案係基於2015年7月6日向日本專利局提申的日本專利申請案(日本特願2015-135204)，其內容在此納入作為參考。 [產業上利用性]
本實施形態之樹脂組成物，作為預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、或印刷電路板之材料具有產業利用性。
無
Figure 02_image001

Claims (16)

  1. 一種樹脂組成物，包括熱硬化性樹脂、官能基改性共聚物、以及無機填充材；該官能基改性共聚物具有2種以上之(甲基)丙烯酸烷酯單元、或1種或2種以上之(甲基)丙烯酸烷酯單元及丙烯腈單元，該(甲基)丙烯酸烷酯單元具有之烷酯基及/或該丙烯腈單元具有之氰基之至少一部分係經選自於由環氧基、羧基、及醯胺基構成之群組中之至少1種改性，該熱硬化性樹脂包括經烯基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)，該經烯基取代之納迪克醯亞胺包括式(1)表示之化合物；
    Figure 105121323-A0305-02-0042-2
     式中，R1各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基，R2表示碳數1~6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或式(2)或(3)表示之基；
    Figure 105121323-A0305-02-0042-3
     式中，R3表示亞甲基、異亞丙基、-CO-、-O-、-S-、或SO2表示之取代基；
    Figure 105121323-A0305-02-0042-4
     式中，R4各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、碳數5~8之環伸烷基、或-SO2-。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該熱硬化性樹脂包括選自於由馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、苯酚樹脂、及環氧樹脂構成之群組中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該經烯基取代之納迪克醯亞胺包括式(4)及/或(5)表示之化合物；
    Figure 105121323-A0305-02-0043-5
    Figure 105121323-A0305-02-0043-6
  4. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物包括選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、及式(6)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種化合物；
    Figure 105121323-A0305-02-0043-7
     式中，R5各自獨立地表示氫原子或甲基，n1表示1以上之整數。
  5. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物包括式(7)及/或(8)表示之化合物；
    Figure 105121323-A0305-02-0044-8
     式(7)中，R6各自獨立地表示氫原子或甲基，n2表示1以上之整數；
    Figure 105121323-A0305-02-0044-10
     式(8)中，R7各自獨立地表示氫原子或甲基，n3表示1以上之整數。
  6. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂之環氧當量為50~500g/eq.。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該無機填充材包括軟水鋁石及/或二氧化矽類。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該熱硬化性樹脂之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量為30~95質量%。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該官能基改性共聚物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量為0.5~50質量%。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該無機填充材之含量相對於樹脂組成物之總量為40~80質量%。
  11. 一種預浸體，具備：基材，及含浸或塗佈於該基材之如申請專利範圍第1至10項中任一項之樹脂組成物。
  12. 如申請專利範圍第11項之預浸體，其中，該基材係選自於由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布及有機纖維構成之群組中之至少1種。
  13. 一種樹脂片，具有：基材片；疊層於該基材片之單面或兩面之如申請專利範圍第1至10項中任一項之樹脂組成物。
  14. 一種覆金屬箔疊層板，具有：金屬箔；配置於該金屬箔上之如申請專利範圍第11項之預浸體。
  15. 一種覆金屬箔疊層板，具有：金屬箔；及配置於該金屬箔上之如申請專利範圍第13項之樹脂片。
  16. 一種印刷電路板，包括絕緣層及形成在該絕緣層之表面之導體層，該絕緣層包括如申請專利範圍第1至10項中任一項之樹脂組成物。
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