JP6286807B2 - プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板 - Google Patents
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Description
本発明は、プリプレグ、このプリプレグを用いて形成された金属張積層板及びこの金属張積層板を用いて形成されたプリント配線板に関する。
従来、プリプレグは、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を基材に含浸させ、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥することで形成されることが知られている(例えば、特許文献1−3等を参照)。そして、このようにして形成されたプリプレグに金属箔を積層することによって金属張積層板が製造され、さらに、この金属張積層板に導体パターンを設けることによってプリント配線板が製造される。その後、このプリント配線板に半導体素子を実装して封止することによってパッケージ(PKG:package)が製造される。このようなパッケージに優れた品質を付与するため、反り等が抑制され、接続信頼性等の信頼性が高い多層基板が要望されている。
多層基板において、接続信頼性を向上させるには、基板材料の熱膨張率(CTE:coefficient of thermal expansion)を小さくする手法がとられる。多層基板中の樹脂組成物とCuパターンやスルーホールめっきとのCTE差を小さくすれば、接続信頼性試験(例えば、冷熱衝撃試験)時の熱膨張や熱収縮によって発生する応力を小さくでき、これにより、接続信頼性を向上させることができるからである。この手法の具体例として、基材に含浸させる樹脂組成物に、無機充填材を添加させる方法が挙げられる。
また、接続信頼性を向上させる別のアプローチとして、基板材料を低弾性化する手法も考えられる。この手法では、接続信頼性試験(冷熱衝撃試験)時の熱膨張や熱収縮によって発生する応力を低弾性材料(樹脂)により緩和する、といった原理により、接続信頼性の向上を図るようにしている。この場合の具体例としては、基材に含浸させる樹脂組成物中の樹脂を適宜選定して低弾性化させることや、あるいは、樹脂組成物に添加させる上記の無機充填材の量を減量させる等の方法が挙げられる。
上記のように、反りが発生しにくく、接続信頼性のより高い多層基板を得るには、基板材料の低CTE化や低弾性化をすることが有効となるが、このような基板材料であっても反りが発生してしまうことがあり、充分な性能を満たすものではなかった。
そこで、上記の点に鑑みて鋭意検討した結果、低弾性率であり、しかも、高い伸び特性を有するプリプレグを基板材料として使用すれば、反りの発生をさらに抑制できることが見出された。従って、本発明は、低弾性、かつ、高伸び特性の両方の特性を併せもつプリプレグを提供することを目的とし、また、このプリプレグを用いて形成された金属張積層板及びこの金属張積層板を用いて形成されたプリント配線板を提供することを目的とする。
本発明に係るプリプレグは、
繊維基材と、
前記繊維基材に含浸された樹脂組成物と
を備えたプリプレグであって、
前記樹脂組成物は、
(A)熱硬化性樹脂組成物と、
(B)Tgが100℃以下の樹脂と、
(C)無機充填材と
を含有し、
前記(B)Tgが100℃以下の樹脂は、
カルボニル基又はシロキサン基と、
エポキシ基又はフェノール性水酸基とを有し、
前記(C)無機充填材は、下記一般式(1)で表されるシランカップリング剤で表面処理されている。
繊維基材と、
前記繊維基材に含浸された樹脂組成物と
を備えたプリプレグであって、
前記樹脂組成物は、
(A)熱硬化性樹脂組成物と、
(B)Tgが100℃以下の樹脂と、
(C)無機充填材と
を含有し、
前記(B)Tgが100℃以下の樹脂は、
カルボニル基又はシロキサン基と、
エポキシ基又はフェノール性水酸基とを有し、
前記(C)無機充填材は、下記一般式(1)で表されるシランカップリング剤で表面処理されている。
YSiX3・・・(1)
(式(1)中、Xはメトキシ基又はエトキシ基であり、Yは炭素数6以上18以下の脂肪族アルキル基を示す)
前記プリプレグにおいて、
前記(B)Tgが100℃以下の樹脂の重量平均分子量が1万以上100万以下であることが好ましい。
(式(1)中、Xはメトキシ基又はエトキシ基であり、Yは炭素数6以上18以下の脂肪族アルキル基を示す)
前記プリプレグにおいて、
前記(B)Tgが100℃以下の樹脂の重量平均分子量が1万以上100万以下であることが好ましい。
前記プリプレグにおいて、
前記(B)Tgが100℃以下の樹脂は、
分子中に下記式(I)、(II)で表される繰り返し単位を有し、
かつ、エポキシ基を有することが好ましい。
前記(B)Tgが100℃以下の樹脂は、
分子中に下記式(I)、(II)で表される繰り返し単位を有し、
かつ、エポキシ基を有することが好ましい。
前記プリプレグにおいて、
前記(B)Tgが100℃以下の樹脂は、
シロキサン基と、
フェノール性水酸基とを有することが好ましい。
前記プリプレグにおいて、
前記繊維基材に含浸された前記樹脂組成物が硬化した状態において、
前記繊維基材の斜め45°方向の引張り伸び率が5%以上であることが好ましい。
前記繊維基材に含浸された前記樹脂組成物が硬化した状態において、
前記繊維基材の斜め45°方向の引張り伸び率が5%以上であることが好ましい。
前記プリプレグにおいて、
前記繊維基材に含浸された前記樹脂組成物が硬化した状態において、
動的粘弾性測定による損失正接のピーク位置の温度が150℃以上であることが好ましい。
前記繊維基材に含浸された前記樹脂組成物が硬化した状態において、
動的粘弾性測定による損失正接のピーク位置の温度が150℃以上であることが好ましい。
本発明に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して形成されている。
本発明に係るプリント配線板は、前記金属張積層板に導体パターンを設けて形成されている。
本発明のプリプレグは、(A)熱硬化性樹脂組成物と、(B)Tgが100℃以下の樹脂と、特定の表面処理がされた(C)無機充填材とを含む樹脂組成物を用いて形成されるようにしたことで、低弾性でありながら、高い伸び特性も有する。そのため、上記プリプレグで構成される基板材料を用いて製造されたパッケージは、反りが抑制され、高い接続信頼性を有するようになる。
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
本発明のプリプレグは、繊維基材と、この繊維基材に含浸された樹脂組成物とを備えてなる。例えば、樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、これを半硬化状態(Bステージ状態)となるまで加熱乾燥することによって、プリプレグを形成することができる。
上記プリプレグにおいて、樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂組成物、(B)Tgが100℃以下の樹脂及び(C)無機充填材(以下、それぞれを「A成分」、「B成分」及び「C成分」と称することがある)を少なくとも含有する。
A成分である熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂を含み、その他必要に応じて、硬化剤などの添加物が含まれてなるものである。
上記熱硬化性樹脂は、公知の熱硬化性樹脂であれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂等が挙げられる。これらのうち1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。上記列挙した熱硬化性樹脂の中でも特に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましく、この場合、低弾性率、かつ、高伸び特性のプリプレグが形成されやすくなる。
上記エポキシ樹脂としては、積層板や回路基板の製造に用いられ得る各種基板を構成するエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。具体的には、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等の1種又は2種以上を用いることができるが、これらに限定されない。
上記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。これらのうち1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記イミド樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂等が挙げられ、具体的には、マレイン酸N,N−エチレン−ビス−イミド、マレイン酸N,N−ヘキサメチレン−ビス−イミド、マレイン酸N,N−メタフェニレン−ビス−イミド、マレイン酸N,N−パラフェニレン−ビス−イミド、マレイン酸N,N−4,4−ジフェニルメタン−ビス−イミド、マレイン酸N,N−4,4−ジフェニルエーテル−ビス−イミド、マレイン酸N,N−4,4−ジフェニルスルホン−ビス−イミド、マレイン酸N,N−4,4−ジシクロヘキシルメタン−ビス−イミド、マレイン酸N,N−α,α−4,4−ジメチレンシクロヘキサン−ビス−イミド、マレイン酸N,N−4,4−メタキシリレン−ビス−イミド及びマレイン酸N,N−4,4−ジフェニルシクロヘキサン−ビス−イミド等を用いることができる。
上記シアネートエステル樹脂としては、ビス(4−シアナトフェニル)エタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−シアナトフェニル)メタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、α,α’−ビス(4−シアナトフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化物等が挙げられる。
上記ビニルエステル樹脂は、熱硬化性であれば特に限定されず、公知のエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる樹脂、あるいは飽和ジカルボン酸及び/または不飽和ジカルボン酸と多価アルコ−ルから得られる末端カルボキシル基の飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルとα,β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させて得られる樹脂が挙げられる。
上記硬化剤は特に限定されず、公知の硬化剤を使用することができ、例えば、ジシアンジアミド、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミノトリアジンノボラック系硬化剤、シアネート樹脂等が挙げられる。特に、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、ノボラック型フェノール性硬化剤(ノボラック骨格を有するフェノール性硬化剤)やナフタレン型フェノール性硬化剤(ナフタレン骨格を有するフェノール性硬化剤)などのフェノール性硬化剤が好適に使用される。また、熱硬化性樹脂がシアネートエステル樹脂であれば、金属系反応触媒類の硬化剤、イミド樹脂であれば、ポリアミン等の硬化剤(架橋剤)を使用することができる。
尚、A成分には、必要に応じて溶剤等が配合されていてもよい。
B成分は、ガラス転移温度(Tg)が100℃以下の樹脂であって、官能基として分子中にカルボニル基又はシロキサン基と、エポキシ基又はフェノール性水酸基とを有する樹脂である(以下、「B成分樹脂」と称することがある)。要するに、B成分樹脂は、Tgが100℃以下であって、カルボニル基及びエポキシ基を有する樹脂、カルボニル基及びフェノール性水酸基を有する樹脂、シロキサン基及びエポキシ基を有する樹脂、又はシロキサン基及びフェノール性水酸基を有する樹脂のいずれかである。上記のシロキサン基とは、シロキサン結合(Si−O−Si)を有する基のことをいう。もちろん、B成分樹脂は、上記の4種類の樹脂のそれぞれにおいて、さらに他の官能基を有している樹脂であってもよい。
B成分樹脂のTgが100℃以下であることによって、プリプレグを低弾性に調節しやすく、また、プリプレグが良好な伸び特性を有しやすくなる。Tgの上限値は80℃であることが好ましく、70℃であることがより好ましい。また、Tgの下限値は特に制限はされない。尚、ここでいうTgは、樹脂単体を示差走査熱量測定(DSC)によって測定された値のことをいう。
B成分樹脂は、分子中にカルボニル基及びエポキシ基の両方の官能基を有する樹脂であることが好ましい。具体的には、B成分樹脂が、分子中に式(I)、(II)(上記[化1]参照)で表される繰り返し単位を有し、かつ、エポキシ基を有していることが好ましい。上記式(I)、(II)で表される繰り返し単位は、例えば、B成分樹脂を構成する分子の主鎖となり得る。また、エポキシ基は主鎖に結合していてもよいし、側鎖に結合していてもよいし、あるいは、主鎖の末端に結合していてもよい。
また、上記式(I)、(II)で表される繰り返し単位において、xとyとの比、x:y=0:1〜0.35:0.65であるから、B成分樹脂に上記式(I)で表される繰り返し単位が含まれていなくてもよい。上記式(I)、(II)の両方の繰り返し単位を有する場合、これらの配列順序は特に限定されない。また、上記式(II)で表される繰り返し単位は、異なる複数種の繰り返し単位(例えば、R2が異なる複数種の繰り返し単位)がB成分樹脂に含まれるものであってもよい。上記式(II)で表される繰り返し単位において、R2がアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は特に制限されないが、例えば、1以上、6以下とすることができる。また、このアルキル基は直鎖状でもよく、あるいは分岐を有していてもよい。上記構成を有するB成分樹脂の具体例としては、エポキシ変性アクリル樹脂(エポキシ基を有するアクリル樹脂)等が挙げられる。
B成分樹脂が、分子中に式(I)、(II)(上記[化1]参照)で表される繰り返し単位を有し、かつ、エポキシ基を有している場合、プリプレグの弾性の調節がしやすくなり、低弾性率のプリプレグが形成されやすくなる。しかも、この場合、引張り伸び率も高くなるので、伸び特性にも優れるプリプレグとなり得る。
一方、B成分樹脂は、シロキサン基とフェノール性水酸基とを有することも好ましく、この場合、得られるプリプレグの弾性をより小さくすることができる。具体的には、B成分樹脂が、分子中に式(III)及び(IV)(下記[化2]参照)で表される繰り返し単位の両方を有していることが好ましい。上記式(III)、(IV)で表される繰り返し単位は、例えば、B成分樹脂を構成する分子の主鎖となり得る。B成分樹脂が式(III)、(IV)の繰り返し単位を主鎖に有する場合、これら2種類の繰り返し単位の配列順序は特に限定されない。
このような樹脂の具体例としては、シロキサン変性フェノール樹脂、すなわち、シロキサン結合を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
B成分樹脂が、シロキサン基とフェノール性水酸基とを有する樹脂である場合、プリプレグの弾性の調節がしやすくなり、低弾性率でありながら、高伸び特性のプリプレグが形成されやすくなる。
B成分樹脂は、重量平均分子量(Mw)が1万以上100万以下であることが好ましい。重量平均分子量の下限値が1万であれば、プリプレグや金属張積層板が良好な耐薬品性を有するようになり、重量平均分子量の上限値が100万であれば、成形性に優れたプリプレグを形成しやすくなる。より好ましい重量平均分子量は、20万以上90万以下である。ここでいう重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算して測定された値のことをいう。
C成分である無機充填材の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、球状シリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、破砕シリカ、焼成タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、その他の金属酸化物や金属水和物等を用いることができる。無機充填材の粒子径や形状は特に制限されず、入手可能な無機充填材であれば使用が可能である。
さらに、無機充填材は、下記一般式(1)で表されるシランカップリング剤で表面処理されている。
YSiX3・・・(1)
ここで、式(1)中、Xはメトキシ基又はエトキシ基であり、Yは炭素数が6以上18以下の脂肪族アルキル基である。よって、上記一般式(1)で表されるシランカップリング剤は、ケイ素原子に特定炭素数の脂肪族アルキル基が結合した三官能アルコキシシランである。
ここで、式(1)中、Xはメトキシ基又はエトキシ基であり、Yは炭素数が6以上18以下の脂肪族アルキル基である。よって、上記一般式(1)で表されるシランカップリング剤は、ケイ素原子に特定炭素数の脂肪族アルキル基が結合した三官能アルコキシシランである。
無機充填材が上記シランカップリング剤で表面処理されると、この表面処理された無機充填材の表面には、上記特定炭素数の脂肪族アルキル基が存在することになる。そして、このように無機充填材表面に存在する脂肪族アルキル基は、プリプレグが熱膨張又は熱収縮した際に発生する応力を緩和させるはたらきを有する。つまり、無機充填材の表面には、脂肪族アルキル基に起因する応力緩和層を有しており、このような応力緩和層を有する無機充填材が樹脂マトリックス中に存在することで、樹脂マトリックスに対して、熱膨張や熱収縮による応力緩和作用が発揮されるようになる。そのため、上記無機充填材を含有するプリプレグは、結果として、熱変形が起こりにくくなるのである。無機充填材表面に脂肪族アルキル基が存在することによって応力緩和作用が生じる理由としては、いくつか考えられるところである。その理由の一つとして、脂肪族アルキル基どうしによる疎水性相互作用がはたらくことで応力の緩和が発揮されるということが推測され得る。
従って、上記のシランカップリング剤で表面処理された無機充填材を有する樹脂組成物を用いてプリプレグを作製すると、プリプレグを低弾性にすることができ、しかも、高い伸び特性を有するようになる。通常、無機充填材が添加されると、低CTEにすることができるが、弾性が高くなり、伸びが低下してしまう。それに対し、上述の無機充填材では、シランカップリング剤に由来する脂肪族アルキル基が応力緩和層として存在するので、低CTEでありながら低弾性となり、その上、高い伸び特性が付与されるようになる。
上記式(1)における脂肪族アルキル基(Y)の炭素数は、6以上18以下であることがより好ましく、この場合、無機充填材の上記効果をより高めることができる。脂肪族アルキル基(Y)の炭素数が5以下である場合は、弾性が大きくなってしまいやすいので、低弾性のプリプレグが得られにくくなる。
無機充填材をシランカップリング剤で表面処理する方法は、直接処理法、インテグラルブレンド法、ドライコンセントレート法等、従来、行われている方法を採用することができる。また、無機充填材をシランカップリング剤で表面処理するにあたって、無機充填材に対するシランカップリング剤の添加量は、特に限定されない。無機充填材の表層全体にシランカップリング剤の単分子層を形成するのに必要なシランカップリング剤の量は、下記式(2)で計算することができる。この計算値の0.1〜15倍の量が好ましいシランカップリング剤の添加量である。
WC=WF×SF/SC・・・(2)
WC:単分子層の形成に必要なシランカップリング剤の量(g)
WF:無機充填材の添加量(g)
SF:無機充填材の比表面積(m2/g)
SC:シランカップリング剤の最小被覆面積(m2/g)
この場合、上記応力緩和の作用がより効率的に発揮されるようになる。
WC:単分子層の形成に必要なシランカップリング剤の量(g)
WF:無機充填材の添加量(g)
SF:無機充填材の比表面積(m2/g)
SC:シランカップリング剤の最小被覆面積(m2/g)
この場合、上記応力緩和の作用がより効率的に発揮されるようになる。
樹脂組成物は、A成分、B成分及びC成分をそれぞれ準備し、これらを配合することで調製することができる。また、樹脂組成物を調製するにあたっては、A〜C成分以外に、希釈用の溶剤を添加することによって、樹脂組成物のワニスを調製することができる。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド等の窒素含有溶剤等が使用される。
尚、樹脂組成物は、上記希釈用の溶剤以外に、その他の成分、例えば、イミダゾール等の硬化促進剤、光安定剤、粘度調整剤、難燃剤等が配合されていてもよい。
樹脂組成物を調製するにあたってのA〜C成分のそれぞれの混合比率は、適宜調節することが可能である。例えば、樹脂組成物の全質量(ただし、上記の希釈用の溶剤及びその他の成分を除く)に対して、A成分中に含まれる熱硬化性樹脂が、10〜40質量%、B成分樹脂が5〜40質量%、C成分が20〜80質量%、となるように、A〜C成分を混合することができる。
繊維基材としては、特に限定されないが、平織等のように縦糸及び横糸がほぼ直交するように織られた基材を使用することができる。例えば、ガラスクロス等のように無機繊維の織布、アラミドクロス、ポリエステルクロス等のように有機繊維からなる繊維基材を使用することができる。無機繊維又は有機繊維の不織布も繊維基材として使用することができる。繊維基材の厚みは10〜200μmであることが好ましい。
プリプレグは、上記のA成分、B成分及びC成分を含む樹脂組成物を、繊維基材に含浸させると共に、これを半硬化状態(Bステージ状態)となるまで加熱乾燥して製造することができる。半硬化状態にさせる際の温度条件や時間は、例えば、120〜190℃、3〜15分間とすることができる。
プリプレグは、上記A〜C成分を必須成分とする樹脂組成物を用いて形成されるので、A成分の熱硬化性樹脂により剛性が付与されつつも、B成分樹脂によって弾性が調節されて低弾性となる。その上、C成分である無機充填材の添加によって、熱膨張や熱収縮によって発生する応力が緩和されてCTE(基板材料の熱膨張率)を小さくできる。特に、C成分の無機充填材は、特定の表面処理がなされたことによる応力緩和層を有していることで、無機充填材添加による高弾性化を抑制しやすくなり、それに加えて高い伸び特性が発揮されるようになる。
従って、上記プリプレグで形成される基板材料では、低弾性と高伸び特性の両方の特性を併せもつようになるので反りの発生が起こりにくく、従来よりも接続信頼性を向上させることが可能となる。反りが低減するようになるのは、基板材料が低弾性かつ高伸び(すなわち、変形可能)であることで、半導体チップの寸法変化に追従できやすくなるからであると考えられる。
上記プリプレグが低弾性率の特性を有するには、後述する実施例に記載の弾性率の測定値が5GPa以下であることが好ましい。
また、本発明のプリプレグにあっては、上記のようにして得られたプリプレグをさらに加熱させて硬化状態とし、この硬化状態において、繊維基材の縦糸又は横糸に対して斜め45°方向における引張り伸び率が5%以上であることが好ましい。この場合、上記プリプレグを用いて作製した基板材料の反りをさらに低減することができるものである。
上記引張り伸び率の測定には通常、1枚のプリプレグを硬化状態(Cステージ状態)としたものを試料として用いるが、縦糸及び横糸の方向がそれぞれ一致するように複数枚のプリプレグを積層して硬化状態としたものを試料として用いてもよい。引張り伸び率の測定は、次のような引張り試験により行うことができる。まず、引張り試験前に縦糸又は横糸に対して斜め45°方向における試料の長さ(L0)を測定する。このとき試料の幅は5mmに調整しておく。次に引張り試験機を用いて、速度5mm/minで縦糸又は横糸に対して斜め45°方向に試料を引張り、この試料が破断する直前の長さ(L)を測定する。そして、次の式によって引張り伸び率を算出することができる。
引張り伸び率(%)={(L−L0)/L0}×100
また、CTEは、後述する実施例に記載の方法で測定した場合の値が10ppm/℃以下であることが好ましい。この場合、より接続信頼性の高い基板材料を形成することができる。
また、CTEは、後述する実施例に記載の方法で測定した場合の値が10ppm/℃以下であることが好ましい。この場合、より接続信頼性の高い基板材料を形成することができる。
特に、本発明のプリプレグにあっては、上記弾性率が3.3GPa以下で、かつ、上記引張り伸び率が9.1%以上であることがより好ましく、この場合、反りの低減がより発生しにくい基板材料として使用することが可能である。
また、プリプレグは、上記同様の硬化状態において、動的粘弾性測定(DMA:dynamic mechanical analysis)による損失正接のピーク位置の温度が150℃以上であることが好ましい。損失正接は、一般的にtanδ(ここで、tanδ=損失弾性率/貯蔵弾性率)で表される。尚、損失正接は、一般に市販されている動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。また、損失正接のピーク位置とは、動的粘弾性測定でのtanδのピークの最も高い位置(ピークトップ)における温度のこという。損失正接のピーク位置が150℃以上であれば、耐熱性に優れ、また、反りの起こりにくいパッケージを得ることができる。損失正接のピーク位置の温度は、250℃以上であればより好ましい。また、損失正接のピーク位置の温度の上限は特に限定はされないが、通常は500℃程度である。
本発明の金属張積層板は、上記のプリプレグに金属箔が積層されて形成される。金属張積層板は、1枚のプリプレグの片面又は両面に金属箔を積層して成形してもよいし、複数枚のプリプレグを重ね、この片面又は両面に金属箔を積層して成形することで、金属張積層板を作製してもよい。金属箔としては、例えば、銅箔等を用いることができる。上記の積層成形は、例えば多段真空プレスやダブルベルト等を用いて加熱・加圧して行うことができる。
また、本発明のプリント配線板は、上記の金属張積層板に導体パターンが設けられて形成される。導体パターンの形成は、例えば、サブトラクティブ法等により行うことができる。
その後、上記のプリント配線板に半導体素子を実装して封止することによって、FBGA(Fine pitch Ball Grid Array)等のパッケージを製造することができる。またこのようなパッケージをサブパッケージとして用い、複数のサブパッケージを積層することによって、PoP(Package on Package)等のパッケージを製造することもできる。
このように、上記プリント配線板では、様々な形態のパッケージを製造することができ、いずれのパッケージも低弾性、かつ、高伸び特性の両方の特性を併せもつプリプレグを使用して形成されることで、反りが起こりにくく、高品質のパッケージとして得ることができる。そのため、このようなパッケージは、例えば、通信・計測機器、OA機器やその周辺端末機等、各種用途に使用できる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
(実施例1〜8、比較例1〜5)
A成分、B成分、C成分及び硬化促進剤(四国化成工業株式会社製「2E4MZ」)を用意し、これらを表1に示す配合量(質量部)で配合し、さらに、溶剤(メチルエチルケトン)で希釈することによって樹脂組成物のワニスを調製した。尚、表1に掲げている各々の配合原料は、以下のとおりである。
A成分、B成分、C成分及び硬化促進剤(四国化成工業株式会社製「2E4MZ」)を用意し、これらを表1に示す配合量(質量部)で配合し、さらに、溶剤(メチルエチルケトン)で希釈することによって樹脂組成物のワニスを調製した。尚、表1に掲げている各々の配合原料は、以下のとおりである。
(A成分)
(A−1)ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「HP9500」)
(A−2)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「N673」)
(A−3)ノボラック型フェノール性硬化剤(DIC株式会社製「TD2090」)
(A−4)ナフタレン型フェノール性硬化剤(DIC株式会社製「HPC9500」)
上記(A−1)及び(A−2)は熱硬化性樹脂に相当し(A−3)及び(A−4)は硬化剤に相当する。従って、(A−1)〜(A−4)は、本発明で使用する「(A)熱硬化性樹脂組成物」(A成分)に相当する。
(A−1)ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「HP9500」)
(A−2)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「N673」)
(A−3)ノボラック型フェノール性硬化剤(DIC株式会社製「TD2090」)
(A−4)ナフタレン型フェノール性硬化剤(DIC株式会社製「HPC9500」)
上記(A−1)及び(A−2)は熱硬化性樹脂に相当し(A−3)及び(A−4)は硬化剤に相当する。従って、(A−1)〜(A−4)は、本発明で使用する「(A)熱硬化性樹脂組成物」(A成分)に相当する。
(B成分)
(B−1)エポキシ変性アクリル樹脂(ナガセケムテックス株式会社製「SG−P3−Mw1」、Mw26万、Tg12℃)
(B−2)エポキシ変性アクリル樹脂(ナガセケムテックス株式会社製「SG−P3LC改24」、Mw65万、Tg30℃)
(B−3)エポキシ変性アクリル樹脂(ナガセケムテックス株式会社製「SG−P3」、Mw85万、Tg12℃))
(B−4)シロキサン変性フェノール樹脂(群栄化学工業社製「GPI-LM」、Mw4.7万、Tg55℃)
(B−5)コアシェル型微粒子(ガンツ化成株式会社製「AC3816N」)
(B−1)は、上記式(I)、(II)で表される繰り返し単位(R1は水素原子、R2はブチル基とエチル基)を有する樹脂である。(B−2)は、上記式(I)、(II)で表される繰り返し単位(R1は水素原子とメチル基、R2はメチル基、ブチル基及びエチル基)を有する樹脂である。(B−3)は、上記式(I)、(II)で表される繰り返し単位(R1は水素原子、R2はブチル基とエチル基)を有する樹脂である。(B−4)は、シロキサン基とフェノール性水酸基を有する樹脂である。(B−1)〜(B−4)は、本発明で使用する「(B)Tgが100℃以下の樹脂(B成分)」に相当する。一方、(B−5)は、比較用としての原料であり、シェル相がポリメタクリル酸メチルであり、コア相が架橋アクリル重合体であるコアシェル型微粒子である。
(B−1)エポキシ変性アクリル樹脂(ナガセケムテックス株式会社製「SG−P3−Mw1」、Mw26万、Tg12℃)
(B−2)エポキシ変性アクリル樹脂(ナガセケムテックス株式会社製「SG−P3LC改24」、Mw65万、Tg30℃)
(B−3)エポキシ変性アクリル樹脂(ナガセケムテックス株式会社製「SG−P3」、Mw85万、Tg12℃))
(B−4)シロキサン変性フェノール樹脂(群栄化学工業社製「GPI-LM」、Mw4.7万、Tg55℃)
(B−5)コアシェル型微粒子(ガンツ化成株式会社製「AC3816N」)
(B−1)は、上記式(I)、(II)で表される繰り返し単位(R1は水素原子、R2はブチル基とエチル基)を有する樹脂である。(B−2)は、上記式(I)、(II)で表される繰り返し単位(R1は水素原子とメチル基、R2はメチル基、ブチル基及びエチル基)を有する樹脂である。(B−3)は、上記式(I)、(II)で表される繰り返し単位(R1は水素原子、R2はブチル基とエチル基)を有する樹脂である。(B−4)は、シロキサン基とフェノール性水酸基を有する樹脂である。(B−1)〜(B−4)は、本発明で使用する「(B)Tgが100℃以下の樹脂(B成分)」に相当する。一方、(B−5)は、比較用としての原料であり、シェル相がポリメタクリル酸メチルであり、コア相が架橋アクリル重合体であるコアシェル型微粒子である。
(C成分)
(C−1)デシルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製「KBM3103」、表1では「DTMS」と表記)で表面処理された球状シリカ(株式会社アドマテックス製「C2/KBM3103処理」)
(C−2)ヘキシルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製「KBM3063」)で表面処理された球状シリカ(株式会社アドマテックス製「C2/KBM3063処理」、表1では「HTMS」と表記)
(C−3)γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製「KBM403」、表1では「GTMS」と表記)で表面処理された球状シリカ(株式会社アドマテックス製「SC2500−SEJ」)
(C−4)表面処理を施していない球状シリカ(株式会社アドマテックス製「SO25R」)
(C−1)〜(C−2)は、本発明で使用する「C成分((C)無機充填材)」に相当する。一方、(C−3)及び(C−4)は、比較用の無機充填材として使用した。
(C−1)デシルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製「KBM3103」、表1では「DTMS」と表記)で表面処理された球状シリカ(株式会社アドマテックス製「C2/KBM3103処理」)
(C−2)ヘキシルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製「KBM3063」)で表面処理された球状シリカ(株式会社アドマテックス製「C2/KBM3063処理」、表1では「HTMS」と表記)
(C−3)γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製「KBM403」、表1では「GTMS」と表記)で表面処理された球状シリカ(株式会社アドマテックス製「SC2500−SEJ」)
(C−4)表面処理を施していない球状シリカ(株式会社アドマテックス製「SO25R」)
(C−1)〜(C−2)は、本発明で使用する「C成分((C)無機充填材)」に相当する。一方、(C−3)及び(C−4)は、比較用の無機充填材として使用した。
表1に示す配合組成で調製した樹脂組成物のワニスを、繊維基材としてガラスクロス(旭化成イーマテリアルズ株式会社製「1037」、厚み27μm)に、硬化後の厚みが30μmとなるように含浸させ、これを半硬化状態となるまで130℃で6分間加熱乾燥することによってプリプレグを製造した。
このように得られた各実施例及び比較例のプリプレグの各種物性(Tg、弾性率、CTE及び引張り伸び率)の評価を行った。結果を表1に示している。
尚、各種物性の評価は、以下に示す方法で行った。
(ガラス転移温度(Tg)測定)
ガラス転移温度(Tg)は、各実施例及び比較例で得たプリプレグを、さらに加熱加圧成形して硬化させたものを測定サンプルとし、DMA法により、(損失弾性率/貯蔵弾性率)の最大値をガラス転移温度(Tg)として測定した。測定には、動的粘弾性測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「DMS6100」)を用い、5℃/分の昇温条件で測定した。
ガラス転移温度(Tg)は、各実施例及び比較例で得たプリプレグを、さらに加熱加圧成形して硬化させたものを測定サンプルとし、DMA法により、(損失弾性率/貯蔵弾性率)の最大値をガラス転移温度(Tg)として測定した。測定には、動的粘弾性測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「DMS6100」)を用い、5℃/分の昇温条件で測定した。
(弾性率)
各実施例及び比較例で得たプリプレグを8枚重ね合わせ、これを積層成形して得られたものを弾性率評価用のサンプルとし、DMA法により弾性率(25℃)を測定した。測定には、動的粘弾性測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「DMS6100」)を用いた。
各実施例及び比較例で得たプリプレグを8枚重ね合わせ、これを積層成形して得られたものを弾性率評価用のサンプルとし、DMA法により弾性率(25℃)を測定した。測定には、動的粘弾性測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「DMS6100」)を用いた。
(熱膨張率(CTE))
各実施例及び比較例で得たプリプレグ1枚について、絶縁層中の樹脂硬化物のガラス転移温度未満の温度における、板厚方向の熱膨張率を、JIS C 6481に従ってTMA法(Thermo−mechanical analysis)により測定した。測定には、TMA装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「TMA6000」)を用いた。
各実施例及び比較例で得たプリプレグ1枚について、絶縁層中の樹脂硬化物のガラス転移温度未満の温度における、板厚方向の熱膨張率を、JIS C 6481に従ってTMA法(Thermo−mechanical analysis)により測定した。測定には、TMA装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「TMA6000」)を用いた。
(引張り伸び率)
上記のプリプレグを1枚用い、これを硬化状態としたものを試料とした。引張り伸び率の測定は、次のような引張り試験により行った。まず、引張り試験前に縦糸又は横糸に対して斜め45°方向における試料の長さ(L0)を測定した。このとき試料の幅は5mmに調整しておいた。次に引張り試験機(株式会社島津製作所製「オートグラフAGS−X」)を用いて、速度5mm/minで縦糸又は横糸に対して斜め45°方向に試料を引張り、この試料が破断する直前の長さ(L)を測定した。そして、上述した式(引張り伸び率(%)={(L−L0)/L0}×100)によって引張り伸び率を算出した。
上記のプリプレグを1枚用い、これを硬化状態としたものを試料とした。引張り伸び率の測定は、次のような引張り試験により行った。まず、引張り試験前に縦糸又は横糸に対して斜め45°方向における試料の長さ(L0)を測定した。このとき試料の幅は5mmに調整しておいた。次に引張り試験機(株式会社島津製作所製「オートグラフAGS−X」)を用いて、速度5mm/minで縦糸又は横糸に対して斜め45°方向に試料を引張り、この試料が破断する直前の長さ(L)を測定した。そして、上述した式(引張り伸び率(%)={(L−L0)/L0}×100)によって引張り伸び率を算出した。
一方、比較例1及び2のプリプレグは、一般式(1)で表されるシランカップリング剤で処理された無機充填材以外の無機充填材を使用しているため、CTEは低いものの、弾性率の値が高くなり、その上、伸び特性も良好ではなかった。また、比較例3のプリプレグは、無機充填材が添加されていないため、弾性率は低いものの、CTEの値が高くなった。また、比較例4のプリプレグは、B成分及びC成分が添加されていないため、弾性率及びCTEが高く、しかも、伸び特性も悪化した。また、比較例5のプリプレグは、本発明で使用するB成分樹脂ではなく、コアシェル型微粒子が添加されているため、弾性率及びCTEが高く、しかも、伸び特性も悪化した。
以上より、各実施例で得られたプリプレグでは、上述の特性を満足しており、比較例のプリプレグに比べて接続信頼性の高い基板材料であり、高品質のパッケージを製作し得る材料であるといえる。
Claims (8)
- 繊維基材と、
前記繊維基材に含浸された樹脂組成物と
を備えたプリプレグであって、
前記樹脂組成物は、
(A)熱硬化性樹脂組成物と、
(B)Tgが100℃以下の樹脂と、
(C)無機充填材と
を含有し、
前記(B)Tgが100℃以下の樹脂は、
カルボニル基又はシロキサン基と、
エポキシ基又はフェノール性水酸基とを有し、
前記(C)無機充填材は、下記一般式(1)で表されるシランカップリング剤で表面処理されている、
プリプレグ。
YSiX3・・・(1)
(式(1)中、Xはメトキシ基又はエトキシ基であり、Yは炭素数6以上18以下の脂肪族アルキル基を示す) - 前記(B)Tgが100℃以下の樹脂の重量平均分子量が1万以上100万以下である、
請求項1に記載のプリプレグ。 - 前記(B)Tgが100℃以下の樹脂は、
シロキサン基と、
フェノール性水酸基とを有する、
請求項1又は2に記載のプリプレグ。 - 前記繊維基材に含浸された前記樹脂組成物が硬化した状態において、
前記繊維基材の斜め45°方向の引張り伸び率が5%以上である、
請求項1乃至4のいずれか一項に記載のプリプレグ。 - 前記繊維基材に含浸された前記樹脂組成物が硬化した状態において、
動的粘弾性測定による損失正接のピーク位置の温度が150℃以上である、
請求項1乃至5のいずれか一項に記載のプリプレグ。 - 請求項1乃至6のいずれか一項に記載のプリプレグに金属箔を積層して形成されている、
金属張積層板。 - 請求項7に記載の金属張積層板に導体パターンを設けて形成されている、
プリント配線板。
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