JPH05320481A

JPH05320481A - 積層板用樹脂組成物およびその積層板

Info

Publication number: JPH05320481A
Application number: JP12606192A
Authority: JP
Inventors: Michio Oba; 道雄大場; Naoyuki Kiyama; 尚之來山
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1992-05-19
Filing date: 1992-05-19
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】耐クラック性、耐熱性等に優れたプリント配
線基板用組成物およびその積層板である。【構成】 (A).１分子中に２個以上のエポキシ基を含有
するエポキシ樹脂、(B).硬化剤および(C).分子中にフェ
ノ−ル性水酸基を含有するポリシロキサン化合物を必須
成分とする積層板用樹脂組成物並びに外樹脂組成物を用
いた積層板

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線基板製造
に用いる積層板用樹脂組成物に関するものであり、耐ク
ラック性、耐熱性等に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンピュ−タ−、通信機器、計測機器等
の産業用電子機器に用いられるプリント配線基板用材料
には、ガラス基材エポキシ銅張積層板が最も多く使用さ
れている。最近、回路の微細化、スルホ−ルの小径化、
および高多層化が急速に進展するに伴って、積層板に対
する要求性能は一段と厳しさを増している。特に、小径
ドリル加工時の機械的衝撃によるマイクロクラック発生
は、スルホ−ルの導通不良やハロ−イングの原因として
重大な問題となっており、従来の積層板材料では対応し
きれず、緊急に解決すべき課題とされている。

【０００３】このような耐クラック性を改良する方法と
しては、積層板原料であるエポキシ樹脂を強靭化するこ
とが効果的である。エポキシ樹脂強靭化の手法として
は、エラストマ−を配合したり、熱可塑性樹脂を配合す
る方法が公知であり、旧くから様々な試みがなされてい
る。中でも、カルボキシル基末端のブタジエン−アクリ
ロニトリルゴム(CTBN)は代表的な配合剤として知られ、
広く用いられている。しかしながら、CTBNを配合した場
合には、樹脂の耐熱性や耐湿性が悪くなるため、高度の
半田耐熱性や吸湿耐熱性を必要とする積層板用途には適
用し難いものであった。また、半導体封止用エポキシ樹
脂の分野では、低応力化のためポリシロキサン化合物を
配合する試みが広く行われているが、ポリシロキサン化
合物は本質的にエポキシ樹脂との相溶性が悪いため、こ
れを配合した場合には、均一な溶液のワニスを調製した
り、均一なプリプレグを作製したりすることが難かし
く、積層板用途に適用することは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これまでのところ、実
用に耐え得るようなポリシロキサン配合エポキシ樹脂積
層板製造技術は開示されていない。本発明者らは、特定
のポリシロキサン化合物を特定の方法でエポキシ樹脂に
配合することにより、積層板材料としての基本特性を損
なわずに耐クラック性を大幅に改良可能であることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
(A).１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキ
シ樹脂、(B).硬化剤および(C).分子中にフェノ−ル性水
酸基を含有するポリシロキサン化合物を必須成分とする
積層板用樹脂組成物に関するものであり、好ましい実施
態様においては、(A) の全部または一部と(C) とを触媒
存在下で、(C) 中のフェノ−ル性水酸基の90％以上が反
応するまで予備反応した後、配合すること、(C) のフェ
ノ−ル性水酸基当量が 500〜5000の範囲であること、ま
たその配合量が樹脂組成物総量の１〜20重量％の範囲で
あることである。また、本発明は、(A).１分子中に２個
以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、(B).硬化剤
および(C).分子中にフェノ−ル性水酸基を含有するポリ
シロキサン化合物を必須成分とする積層板用樹脂組成物
を基材に含浸したプリプレグを積層成形してなる積層板
であり、好ましい実施態様においては、(A) の全部また
は一部と(C) とを触媒存在下で、(C) 中のフェノ−ル性
水酸基の90％以上が反応するまで予備反応した後、配合
すること、(C) のフェノ−ル性水酸基当量が 500〜5000
の範囲であること、またその配合量が樹脂組成物総量の
１〜20重量％の範囲であることである。

【０００６】以下、本発明の構成について説明する。本
発明の(A) 成分としては、多官能エポキシ樹脂であれば
どのようなものでもよいが、積層板用途で汎用されるも
のとして、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノ−ルＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ジフ
ェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有
するエポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエ
ポキシ樹脂、およびこれらのエポキシ樹脂構造中の水素
原子の一部をハロゲン化することにより難燃化したエポ
キシ樹脂等が好ましいものとして挙げられる。２種類以
上のエポキシ樹脂を併用してもよい。

【０００７】また、(B) 成分の硬化剤としては、ビスフ
ェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ポリビニルフェノ−
ル、フェノ−ルノボラック樹脂、クレゾ−ルノボラック
樹脂、ビスフェノ−ルＡノボラック樹脂、ビスフェノ−
ルＦノボラック樹脂などの多官能フェノ−ル類、および
これら多官能フェノ−ル類のハロゲン化物、ジシアンジ
アミド、その他、芳香族アミン類、酸無水物類等が挙げ
られる。これらの中で、多官能フェノ−ル類、またはこ
れらのハロゲン化物がポリシロキサン化合物との相溶性
の点から特に望ましい。硬化剤の配合量としては、エポ
キシ樹脂のエポキシ基に対する硬化剤の反応基の当量比
（反応基／エポキシ基）が、ジシアンジアミドでは 0.5
〜0.7 、その他は 0.7〜1.2 の範囲となる量が好まし
い。

【０００８】(C) の分子中にフェノ−ル性水酸基を含有
するポリシロキサン化合物としては、分子の両末端にフ
ェノ−ル性水酸基を有するもの、分子の片末端のみにフ
ェノ−ル性水酸基を有するもの、分子の側鎖にフェノ−
ル性水酸基を有するもの、分子の側鎖並びに末端にフェ
ノ−ル性水酸基を有するものが挙げられ、下記の一般式
で示される。 X-Si(R)₂O-[Si(R)₂O-]_m[Si(R)(X)O-]_nSi(R)₂-X 式中の、R は同種又は異種の炭化水素基（メチル基、エ
チル基、フェニル基など）、X は R₁-C₆H₄OH (R₁はエチ
レン、プロピレン等の炭化水素鎖）等のフェノ−ル性水
酸基を含む官能基又は Rであり、少なくとも分子中に１
個以上のフェノ−ル性水酸基を含有する。

【０００９】これらの中で分子の両末端にフェノ−ル性
水酸基を有する化合物が特に好ましい。また、本発明の
ポリシロキサン化合物を配合する際には、エポキシ樹脂
および硬化剤とポリシロキサン化合物との相溶性を高め
るため、予め、(A) のエポキシ樹脂の全部又は一部と
(C) のポリシロキサン化合物とを触媒存在下で、(C) の
フェノ−ル性水酸基の90％以上が反応するまで予備反応
することが望ましい。

【００１０】予備反応を行わずに、あるいは予備反応が
不十分な段階で、本発明の分子中にフェノ−ル性水酸基
を有するポリシロキサン化合物を配合した場合には、相
溶性が極めて悪く、ワニスが２層に分離してしまうため
実質的に使用不可能である。予備反応時の(A) と(C) の
配合比は、反応を円滑に進めるためには、(A) のエポキ
シ基に対する(C) のフェノ−ル性水酸基の当量比（フェ
ノ−ル性水酸基／エポキシ基）が 0.5以下、より好まし
くは 0.3以下であることが望ましい。当量比が 0.5を越
えると、反応中にゲル化を生じやすい。

【００１１】予備反応に用いる触媒成分としてはイミダ
ゾ−ル、2-メチルイミダゾ−ル、2-エチルイミダゾ−
ル、2-エチル−4-メチルイミダゾ−ル、2-フェニルイミ
ダゾ−ル、2-ウンデシルイミダゾ−ル、1-シアノエチル
−2-エチル−4-メチルイミダゾ−ル、1-シアノエチル−
2-フェニルイミダゾ−ル等のイミダゾ−ル化合物、トリ
エチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン
類、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が例示
される。これらの触媒は、最終的にワニス成分として必
要な量を上限として、任意の量を予備反応時に配合する
ことができる。通常、ワニス中に配合する触媒量はエポ
キシ樹脂 100重量部に対して、0.03〜0.5 重量部の範囲
である。

【００１２】反応条件は、無溶剤下、あるいは溶剤存在
下で窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、 100〜160 ℃の
温度で 0.5〜20時間反応させることが好ましい。特に、
溶剤としてメチルイソブチルケトン(=MIBK) 、トルエ
ン、キシレン、ジメチルホルムアミド等を用いて還流下
で反応を行うと、均一に反応が進み、反応を制御しやす
い点で好ましい。例えば、イミダゾ−ル系触媒を用い、
最終的にワニス成分として必要な全量を予備反応時に添
加した場合には、MIBK還流下では 5〜8 時間程度、キシ
レン還流下では 1〜3 時間程度でフェノ−ル性水酸基の
反応は完結する。

【００１３】また、(C) のポリシロキサン化合物のフェ
ノ−ル性水酸基当量は 500〜5000、より好ましくは 700
〜3000の範囲であることが望ましい。フェノ−ル性水酸
基当量が 500未満では、耐熱性が悪くなり、また、5000
を越えるとエポキシ樹脂や硬化剤との相溶性が悪くなる
ため、均一なワニス溶液を調製することが困難となった
り、諸物性の低下を生じたりする場合が多くなる。

【００１４】(C) のポリシロキサン化合物の配合量は、
1〜20重量％、より好ましくは 2〜10重量％の範囲であ
ることが望ましい。配合量が 1重量％未満では、耐クラ
ック性の改良効果が小さく、また、20重量％を越えると
エポキシ樹脂や硬化剤との相溶性が悪くなったり、かえ
って諸物性の低下を生じたりする場合が多くなる。

【００１５】また、本発明の樹脂組成物を用いた最終硬
化物の相分散は、ポリシロキサン化合物の種類や配合
量、エポキシ樹脂や硬化剤の種類、および硬化条件によ
っても異なるが、エポキシ樹脂中にポリシロキサン化合
物が0.01〜 2μｍ程度の平均粒径で細かく分散した相構
造を示す。ポリシロキサン化合物の分散状態は硬化物の
物性と密接な関連があり、積層板用としては平均粒径が
0.01〜0.5 μｍ程度となるように配合量や硬化条件など
を定めることが好ましい。なお、本発明の樹脂組成物に
は上記成分の他に、本発明の趣旨を損なわない範囲で、
他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマ−、シラ
ンカップリング剤、紫外線吸収剤、無機物等の成分を添
加してもよい。

【００１６】本発明は分子中にフェノ−ル性水酸基を含
有し、かつフェノ−ル性水酸基当量が 500〜5000のポリ
シロキサン化合物を、樹脂組成物総量の１〜20重量％の
範囲の配合量で、予めフェノ−ル性水酸基の90％以上が
反応するまでエポキシ樹脂と反応させた後、配合する点
にあり、前記説明の通り、エポキシ樹脂との反応性が極
めて高いため予備反応は短時間で完結し、しかも反応物
はエポキシ樹脂や硬化剤との相溶性に優れており、均一
なワニス溶液を調製可能な点で、積層板用樹脂組成物と
して極めて好適なものである。また、本発明の樹脂組成
物を基材に含浸したプリプレグを積層成形することによ
り製造した積層板は、耐クラック性が著しく改善され、
かつガラス転移温度の低下をほとんど生じない等の点
で、極めて優れた特性を有する。

【００１７】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例、比較例中の部、％は特に断らない
限り重量基準である。反応例１分子両末端にヒドロキシフェニル基を有するフェノ−ル
性水酸基当量 1000 のポリジメチルシロキサン化合物 6
7g、ブロム化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（臭素含
有率21重量％、エポキシ当量 480）150g、2-エチル−4-
メチルイミダゾ−ル(=2E4MZ) 1g およびメチルイソブチ
ルケトン(=MIBK) 約300gをセパラブルフラスコに入れ、
冷却管、撹拌器、窒素導入管、温度計を取り付けて、オ
イルバス上 115℃で、6 時間反応させた。反応物のポリ
シロキサン中のフェノ−ル性水酸基の反応率は93％以上
であった。

【００１８】実施例１反応例１の予備反応物に、反応例１で用いたものと同一
のブロム化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂 560g 、テ
トラブロムビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（臭素含有
率48重量％、エポキシ当量 400）190g、クレゾ−ルノボ
ラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量 215）100g、およ
びビスフェノ−ルＡノボラック樹脂（水酸基当量 118）
280gを加え、さらにアセトンで希釈することにより、ポ
リシロキサン化合物を全樹脂分の 5％配合したワニスを
調製した。

【００１９】このワニスを厚さ0.18mmのガラス織布に含
浸、乾燥させ、樹脂量42％のプリプレグを得た。このプ
リプレグを４枚重ね、両面に厚さ35μｍの銅箔を配置し
て圧力 30kg/cm2、 170℃、90分間プレスし、厚さ 0.8
mmの両面銅張積層板を得た。また、ガラス織布の代わり
に 1m2当り 100g のガラス不織布を用いて、同様にワニ
スを含浸、乾燥させ、樹脂量81％のプリプレグを得た。
このプリプレグを８枚重ね、両面に離型フィルムを配置
して、同様にプレスし、厚さ 3.2mmの積層板を得た。

【００２０】さらに、上記で得た厚さ 0.8mmの両面銅張
積層板を用い、試験用の内層プリント配線パタ−ンを形
成し、ブラックオキサイド処理した後、両面に厚さ0.18
mmのガラス織布を用いたプリプレグを２枚ずつ重ね、さ
らに両面に厚さ18μｍの銅箔を配置して、圧力 30kg/c
m2、 170℃、90分間プレスして両面銅張の４層板を得
た。この４層板に孔径 0.4mmφ、2.54mmピッチでスル−
ホ−ル孔 2,000をドリルにて 7万 r.p.m. 、20μｍ／回
転の条件で孔あけし、スル−ホ−ルメッキしてスル−ホ
−ル４層板を製造した。

【００２１】上記で製造した積層板について、下記に説
明する試験をした結果を表１−１、１−２に示した。・銅箔ピ−ル強度 (単位 kg/cm)：JIS C 6481に基き、
0.8mm 厚の銅張積層板にて測定．・ガラス転移温度 (Tg、単位 ℃)：粘弾性(=DMA)に
て、0.8mm 厚の銅張積層板にて測定．・アイゾット衝撃試験 (IZ、単位 kg cm/cm)：JIS K 71
10に基き、ノッチ無しにて 3.2mm厚のガラス不織布基材
積層板にて測定．・破壊靭性試験 K_IC ：破壊靭性値 (単位 MPa m
^1/2) G_IC ：破壊エネルギ− (単位 kJ/m²) ：ASTM E 399に基く３点曲げ法(=SENB試験) を採用し、
3.2mm厚のガラス不織布基材積層板にて測定。なお、 G
ICは破壊に至るまでの荷重−変位曲線の囲む面積を基に
算出した。

【００２２】実施例２〜４反応例１におけるポリシロキサン化合物の代わりに、表
１に示される分子両末端にヒドロキシフェニル基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物を用い、反応例１、お
よび実施例１と同様にして予備反応、ワニス調製、プリ
プレグ作製、およびプレス成形を行い、それぞれのポリ
シロキサン化合物を全樹脂分の５％配合した 0.8mm厚の
ガラス織布基材銅張積層板、および 3.2mm厚のガラス不
織布基材積層板を得た。得られた積層板を実施例１と同
様に評価した結果を表１に示した。

【００２３】実施例５、６反応例１におけるポリシロキサン化合物の配合量を 40g
又は 143g とした以外は、反応例１、および実施例１
と同様にして、ポリシロキサン化合物をそれぞれ全樹脂
分の３％又は10％配合した積層板を得た。得られた積層
板を実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。

【００２４】比較例１実施例１で用いたものと同一のブロム化ビスフェノ−ル
Ａ型エポキシ樹脂 710g 、テトラブロムビスフェノ−ル
Ａ型エポキシ樹脂 190g 、クレゾ−ルノボラック型エポ
キシ樹脂 100g 、ビスフェノ−ルＡノボラック樹脂 280
g および2E4MZ1g を混合し、アセトンを加え、ワニスを
調製した。このワニスを用いて、実施例１と同様にし
て、ポリシロキサン化合物を含まない積層板を得た。得
られた積層板を実施例１と同様に評価した結果を表１に
示した。

【００２５】実施例７反応例１におけるポリシロキサン化合物の配合量を32g
とした以外は、反応例１と同様にして予備反応を行っ
た。この反応物に、実施例１で用いたものと同一のブロ
ム化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂 750g 、クレゾ−
ルノボラック型エポキシ樹脂 100g 、ジシアンジアミド
25g、溶剤としてジメチルホルムアミド、メチルセルソ
ルブ、およびアセトンを加え、ワニスを調製した。この
ワニスを用いて、実施例１と同様にして、ポリシロキサ
ン化合物を全樹脂分の３％配合した積層板を得た。得ら
れた積層板を実施例１と同様に評価した結果を表１に示
した。

【００２６】比較例２実施例１で用いたものと同一のブロム化ビスフェノ−ル
Ａ型エポキシ樹脂 900g 、クレゾ−ルノボラック型エポ
キシ樹脂 100g 、ジシアンジアミド 25g、2E4MZ 1g、溶
剤としてジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、お
よびアセトンを加え、ワニスを調製した。このワニスを
用いて、実施例１と同様にして、ポリシロキサン化合物
を含まない積層板を得た。得られた積層板を実施例１と
同様に評価した結果を表１に示した。

【００２７】なお、表１−１、１−２中の略号等は、上
記実施例１の記載の他、下記によった。 *1) 予備反応時、およびワニス配合時の合計量：ブロム化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（臭素含有
率21重量％、エポキシ当量 480） *2) TBA-EP：テトラブロムビスフェノ−ルＡ型エポキシ
樹脂（臭素含有率48重量％、エポキシ当量 480） *3) CN-EP ：クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量 215） *4) BPA-N ：ビスフェノ−ルＡノボラック樹脂（水酸基
当量 118） *5) 2E4MZ ：2-エチル−4-メチルイミダゾ−ル

【００２８】

【表１】表１−１単位実1 実2 実3 実4 実5 成分シロキ : 水酸基の位置両端両端両端両端両端サン : 水酸基当量 g/mol 1000 750 1700 2600 1000 : 配合量 g 67 67 67 67 40 : 配合量 % 5 5 5 5 3 ブロム化エポキシ樹脂*1 g 710 710 710 710 710 TBA-EP *2 g 190 190 190 190 190 CN-EP *3 g 100 100 100 100 100 BPA-N *4 g 280 280 280 280 280 ジシアンジアミド g 2E4MZ *5 g 1 1 1 1 1 物性銅箔ピ−ル強度 kg/cm 1.7 1.7 1.6 1.6 1.7 ガラス転移温度 ℃ 154 152 155 154 153 IZ（ノッチなし） kg cm/cm 35 33 37 34 30 Ｋ_IC（破壊靭性値） MPa m^1/2 3.7 3.6 3.8 3.7 3.4 Ｇ_IC（破壊エネルギ−）kJ/m² 4.5 4.0 4.4 4.4 3.9 ハロ−イング平均 μｍ 90 90 80 100 100 最大 μｍ 150 160 160 170 190 メッキしみ込み平均 μｍ 11 13 11 13 13 最大 μｍ 28 31 30 31 32

【００２９】

【表２】表１−２単位実6 実7 比1 比2 成分シロキ : 水酸基の位置両端両端サン : 水酸基当量 g/mol 1000 1000 : 配合量 g 143 32 : 配合量 % 10 3 ブロム化エポキシ樹脂*1 g 710 900 710 900 TBA-EP *2 g 190 190 CN-EP *3 g 100 100 100 100 BPA-N *4 g 280 280 ジシアンジアミド g 25 25 2E4MZ *5 g 1 1 1 1 物性銅箔ピ−ル強度 kg/cm 1.7 2.0 1.7 2.0 ガラス転移温度 ℃ 151 152 153 152 IZ（ノッチなし） kg cm/cm 41 31 20 25 Ｋ_IC（破壊靭性値） MPa m^1/2 3.9 3.6 3.1 3.3 Ｇ_IC（破壊エネルギ−）kJ/m² 4.7 3.9 2.8 3.3 ハロ−イング平均 μｍ 100 120 160 150 最大 μｍ 180 210 310 300 メッキしみ込み平均 μｍ 12 15 23 21 最大 μｍ 30 32 47 50

【００３０】

【発明の効果】以上の実施例、および比較例から明らか
なように、本発明の樹脂組成物より製造した積層板は耐
衝撃性、耐クラック性、および耐熱性に極めて優れたも
のであり、小径ドリル加工時における機械的衝撃にも十
分耐え得るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 63:00 8830−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A).１分子中に２個以上のエポキシ基を
含有するエポキシ樹脂、(B).硬化剤および(C).分子中に
フェノ−ル性水酸基を含有するポリシロキサン化合物を
必須成分とする積層板用樹脂組成物
【請求項２】 (A) の全部または一部と(C) とを触媒存
在下で、(C) 中のフェノ−ル性水酸基の90％以上が反応
するまで予備反応した後、配合することを特徴とする請
求項１記載の樹脂組成物
【請求項３】 (C) のフェノ−ル性水酸基当量が 500〜
5000の範囲である請求項１記載の樹脂組成物
【請求項４】 (C) の配合量が樹脂組成物総量の 1〜20
重量％の範囲である請求項１記載の樹脂組成物
【請求項５】 (A).１分子中に２個以上のエポキシ基を
含有するエポキシ樹脂、(B).硬化剤および(C).分子中に
フェノ−ル性水酸基を含有するポリシロキサン化合物を
必須成分とする積層板用樹脂組成物を基材に含浸したプ
リプレグを積層成形してなる積層板
【請求項６】 (A) の全部または一部と(C) とを触媒存
在下で、(C) 中のフェノ−ル性水酸基の90％以上が反応
するまで予備反応した後、配合することを特徴とする請
求項５記載の積層板
【請求項７】 (C) のフェノ−ル性水酸基当量が 500〜
5000の範囲である請求項５記載の積層板
【請求項８】 (C) の配合量が樹脂組成物総量の 1〜20
重量％の範囲である請求項５記載の積層板