JP6658721B2

JP6658721B2 - プリプレグ及びこれを用いた積層板並びにプリント配線板

Info

Publication number: JP6658721B2
Application number: JP2017233754A
Authority: JP
Inventors: 智彦小竹; 正人宮武; 駿介長井; 寛之泉; 信次土川; 高根沢　伸; 伸高根沢; 村井　曜; 曜村井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2011-01-18
Filing date: 2017-12-05
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2032-01-17
Also published as: TWI690248B; JP2018048347A; CN103328549A; KR20140016882A; TWI640228B; CN107200859B; EP2666806A1; WO2012099131A1; TW201825565A; TWI726270B; KR101914917B1; JPWO2012099131A1; CN107200859A; TW201251530A; JP6255668B2; JP2016104882A; KR102039874B1; CN103328549B; TW201922068A; KR20180121679A

Description

本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適なプリプレグ、これを用いた積層板並びにプリント配線板に関する。

近年の電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これにともなって、配線用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。特に、半導体用パッケージ基板では、部品実装時やパッケージ組み立て時において、チップと基板との熱膨張率の差に起因したそりが大きな課題となっており、低熱膨張率化が求められている。
プリント配線板用積層板は、エポキシ樹脂等を主剤とした樹脂組成物をガラス織布に塗工してプリプレグを得、これを一枚以上積層し、銅箔を配置し、プレスによって熱硬化したものが一般的である。エポキシ樹脂は、一般に絶縁性や耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択やシリカ等の無機充填材を高充填化することで低熱膨張化を図っている（特許文献１、２参照）。無機充填材を高い割合で充填することにより、さらなる低熱膨張率化を図ることも可能であるが、無機充填材の充填量を増やすことは吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂組成物層−配線層間の密着力の不足、プレス成形不良を起こすことが知られている。他にも、シリコーン重合体を用いることにより、無機充填材を均一に分散させ、高充填化する方法が知られている（特許文献３参照）。しかし、多層配線板における用途では、無機充填材の高充填化での低熱膨張率化には限界があった。

また、樹脂の選択或いは改良により、低熱膨張を達成することが試みられている。例えば、芳香環を有するエポキシ樹脂の公知例としては、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂組成物（特許文献４）がある。また、従来、配線板用の樹脂組成物の低熱膨張率化は特許文献５及び６に示すように架橋密度を高め、Ｔｇを高くして熱膨張率を低減する方法が一般的である。しかしながら、架橋密度を高めることは官能基間の分子鎖を短くすることであり、一定以上分子鎖を短くすることは反応性や樹脂強度等の点で困難である。このため、架橋密度を高める手法での低熱膨張率化には限界があった。
また、上記低熱膨張率化を行った場合でも、製造過程における内部応力によって、はんだ実装時にはそりを生じ、接続不良となる場合があった。

特開平５−１４８３４３号公報特許第２７４０９９０号公報特許第２９０４３１１号公報特許第４５９１８０１号公報特開２０００−２４３８６４号公報特開２０００−１１４７２７号公報

本発明は、従来の無機充填材の高充填化や低熱膨張率化に有効な樹脂の使用のみでは発現困難な、低熱膨張性、そり特性に優れるプリプレグ、これを用いた積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、変性シリコーンオイルを含有する熱硬化性樹脂組成物を、繊維基材に塗工したプリプレグが、相分離構造を呈することによって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）繊維基材及び熱硬化性樹脂組成物の層を含んでなるプリプレグにおいて、熱硬化性樹脂組成物の層が変性シリコーンオイル又は変性シリコーンオイル由来の骨格を有する化合物を含み、かつ前記熱硬化性樹脂組成物の層が相分離構造を有することを特徴とするプリプレグ、
（２）前記熱硬化性樹脂組成物の層の観察面の単位面積当たりの島部分の占める面積比率が１０％以上４５％以下である上記（１）に記載のプリプレグ、
（３）前記変性シリコーンオイル又は変性シリコーンオイル由来の骨格を有する化合物が分子構造中にジメチルシリコーン骨格を有する上記（１）又は（２）に記載のプリプレグ、
（４）前記変性シリコーンオイル又は変性シリコーンオイル由来の骨格を有する化合物が分子構造中に反応性基を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリプレグ、
（５）前記変性シリコーンオイル又は変性シリコーンオイル由来の骨格を有する化合物の配合量が、前記熱硬化性樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂及び所望により添加される硬化剤の配合量の総量１００質量部に対して、２質量部以上８０質量部以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリプレグ、
（６）前記繊維基材がガラスクロスである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプリプレグ、
（７）前記熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂、シアネート樹脂又はビスマレイミド樹脂を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載のプリプレグ、
（８）前記熱硬化性樹脂組成物が、無機充填材を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のプリプレグ、
（９）電子顕微鏡を用いた表面観察において、２０００倍で相分離構造が確認可能である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のプリプレグ、
（１０）電子顕微鏡を用いた表面観察において、２０００倍では相分離構造が確認出来ず、１００００倍で相分離構造が確認可能である程度に微細な相分離構造を有する、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のプリプレグ、
（１１）電子顕微鏡を用いた２０００倍の表面観察において、相分離スケールが１．０μｍ以上である島部分が、２０μｍ×２０μｍ辺りに５個以上である上記（９）に記載のプリプレグ、
（１２）電子顕微鏡を用いた１００００倍の表面観察において、相分離スケールが２０ｎm以上である島部分が、２００ｎm×２００ｎm辺りに２個以上である上記（９）に記載のプリプレグ、
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のプリプレグを用いて積層成形されてなる積層板、及び
（１４）上記（１３）に記載の積層板を用いて製造されてなるプリント配線板、
である。

本発明によれば、低熱膨張性、そり特性に優れるプリプレグを提供することができ、積層板及びプリント配線板に好適に使用することができる。

ＳＥＭによる相分離構造の観察結果（２０００倍）ＳＥＭによる相分離構造の観察結果（１００００倍）

本発明のプリプレグは、繊維基材及び熱硬化性樹脂組成物の層を含んでなり、例えば、繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を塗工して製造できる。プリプレグとは、一般的に熱硬化性樹脂組成物を、繊維基材に塗工し、加熱乾燥を行うことによって、半硬化したものをいう。ここで、繊維基材としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機繊維、又はポリエチレン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、アラミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維を用いることができる。また、これらの繊維は織布であっても不織布であってもよい。上記繊維基材のうち、低熱膨張率化の観点から、特にガラスクロスが好ましい。
また、繊維基材の厚さとしては、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５mmのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。

本発明のプリプレグに用いられる熱硬化性樹脂組成物の層は、変性シリコーンオイル又は変性シリコーンオイル由来の骨格を有する化合物（以下、「変性シリコーンオイル等」と称する。）を含み、相分離構造を有することが特徴である。ここで、熱硬化性樹脂組成物の層は、プリプレグの繊維基材以外の部分を言う（前記熱硬化性樹脂組成物の層は半硬化した熱硬化性樹脂組成物である。）。なお、本発明における変性シリコーンオイル由来の骨格を有する化合物は、主として、変性シリコーンオイルと熱硬化性樹脂とが反応して生成した化合物を指すが、これについては後に詳述する。

また、本発明における相分離構造とは、海島構造をとっている場合を言う。相分離構造の例としては、球状構造、柱状構造、棒状構造、角錐上構造、円錐状構造、楕円状構造、ラメラ構造、共連続構造等の形状となる。本発明では、海島構造の島部分と海部分が一部、反応性基によって反応していてもよい。
変性シリコーンオイル等は、島、海部分の、どちらに含まれていても良いが、積層板とした場合のピール強度の点や化学粗化後の表面粗さの点から、島部分に含まれていることが好ましい。また、顕著な低熱膨張率化という観点からは、海部分に含まれていることが好ましい。また、本発明の島部分と海部分は、弾性率が異なることが好ましい。そして、島部分が海部分と比較して、低弾性であり、海部分が高弾性な場合、基板全体として高弾性化が可能である。また、島部分が海部分と比較して高弾性であり、海部分が低弾性な場合、基板全体として低熱膨張率となる。それぞれの目的によって構成を変更することが好ましい。

本発明の相分離構造の観察方法としては、相分離構造が観察できれば、特に限定はされない。例えば、表面を顕微鏡で観察する方法、基板断面を顕微鏡で観察する方法、ヨウ素染色を行った超薄切片を透過型電子顕微鏡により観察する方法、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と略記する。）により観察する方法又はＸ線を用いて観察する方法がある。
図１及び図２にＳＥＭでの観察結果を示す。本発明では、上記構造の中で、球状構造を示すものが多く、本願発明の効果を達成する点で好ましい。なお、表面を観察するに際し、表面での相分離構造の確認が困難な場合には、イオンミリングなどで表面の層を削ることによって、相分離の確認が容易となる。
本発明は、剛直であり高弾性な樹脂と、柔軟で低弾性であるシリコーンオイルを併用することによって、高弾性な部分と低弾性な部分を有する相分離構造となり、応力を緩和し、低熱膨張率化に寄与し、そりを抑制することが可能である。

本発明のプリプレグの熱硬化性樹脂組成物の層の観察面の単位面積当たりの島部分の占める面積比率が１０％以上４５％以下であることが好ましい。これは、島部分の占める面積比率が１０％以上であると、島部分の特性によって、プリプレグ及びそれを用いた積層板、配線板の低熱膨張化、低そり化を発現することが可能である。単位面積あたりの島部分が占める面積比率は、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上が特に好ましい。上限としては、相分離構造を呈している範囲であれば、特に限定はされないが、通常５０％程度であり、相分離構造の安定性の点で４５％以下であることが好ましい。

本発明の相分離構造の観察方法としては、ＳＥＭを用いることが好ましい。以下、ＳＥＭを用いた場合について詳述する。
まず、図１に、ＳＥＭを用いて２０００倍で表面観察した結果を示す。このように、相分離構造の確認には、２０００倍程度の倍率での観察が適当であり、２０００倍での表面観察で相分離構造が観察される場合には、相分離スケールが１．０μｍ以上である島部分が、２０μｍ×２０μｍ辺りに５個以上であることが好ましい。
次に、図２に、ＳＥＭを用いて１００００倍で表面観察した図を示す。２０００倍では相分離構造が確認出来ない場合には、１００００倍で観察することが好ましい。１００００倍で相分離構造が確認可能である程度に微細な相分離構造を有する場合には、相分離スケールが２０ｎm以上である島部分が、２００ｎm×２００ｎm辺りに２個以上であることが好ましい。
なお、ここで相分離スケールとは、図１及び図２に示すように、島部分の最大径をいう。通常、島部分は球状を示すことが多く、その場合には球の直径を意味する。
また、本発明においては、熱硬化性樹脂組成物に配合して使用される一般的な有機又は無機充填材は島部分とは見なさない。

上記ＳＥＭ観察するための測定方法（前処理条件を含む）としては、例えば以下の手法が挙げられる。なお、本発明における観察面とは、観察対象のプリプレグ、積層板及びプリント配線板を、ＳＥＭ観察に適合する様に、必要に応じて適宜処理した、前記観察対象の表面、裏面、断面等を言う。
（ａ）熱硬化性樹脂組成物を、例えば、ガラス板、金属板又はポリエチレンテレフタレート等の樹脂製の支持体上に、乾燥後の樹脂厚が３５〜４５μｍとなるように塗布し、加熱・乾燥し、半硬化物を得る。
（ｂ）半硬化物の表面を、アルゴンガスを用いてイオンミリング処理を行う。
（ｃ）走査型電子顕微鏡による表面観察を行う。
支持体としては、特に制限はなく、汎用のものを使用することができ、また、塗布の方法としても特に制限はなく、通常の卓上塗工機を用いて塗布すればよい。
乾燥についても、通常の防爆乾燥機を用いて乾燥することができ、特に制限されない。
本発明において、充填材の存在によって、相分離構造が確認困難である場合、熱硬化性樹脂組成物の配合において、充填材以外のものを上記の様に塗布乾燥して、観察することができる。

また、上記イオンミリング処理についても、ＳＥＭ観察の前処理用として一般的に使用されるものを用いることができ、特に限定されない。より具体的には、収束させないアルゴンイオンビームを上記半硬化物に照射し、スパッタリング現象を利用して応力をかけずに試料表面を研磨するものである。このような処理により、エッチング速度の相違から、相分離構造がより明確に観察されるものである。

本発明における熱硬化性樹脂組成物に含有される変性シリコーンオイルとは、直鎖状のシロキサン骨格を有し、分子構造中に、水素又は炭化水素基以外の基を有するものを言う。変性シリコーンオイルとしては、変性シリコーンオイルとして市販されているものを使用することができる。中でも、分子構造中にジメチルシリコーン骨格を有するものが好ましい。また、分子構造中に反応性基を有するものが好ましく、分子構造中にジメチルシリコーン骨格を有し、かつ分子構造中に熱硬化性樹脂との反応が可能な、反応性基を有するものが特に好ましい。
反応性基としては、ポリシロキサンの側鎖の一部に導入されたものであってもよいし、ポリシロキサンの片末端又は両末端に導入されたものであってもよいし、ポリシロキサンの側鎖に加えて、片末端又は両末端に導入されたものであってもよい。

上記反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メタクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ基及びシラノール基などが挙げられる。
分子構造中にエポキシ基を有するシリコーンオイルは、市販品を用いることができ、例えば、両末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−１６３」（官能基当量２００）、「ＫＦ−１０５」（官能基当量４９０）、「Ｘ−２２−１６３Ａ」（官能基当量１０００）、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」（官能基当量１７５０）、「Ｘ−２２−１６３Ｃ」（官能基当量２７００）、両末端に脂環式エポキシ基を有する「Ｘ−２２−１６９ＡＳ」（官能基当量５００）、「Ｘ−２２−１６９Ｂ」（官能基当量１７００）、一方の末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−１７３ＤＸ」（官能基当量４５００）、側鎖及び両末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−９００２」（官能基当量５０００）、側鎖にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−３４３」（官能基当量５２５）、「ＫＦ−１０１」（官能基当量３５０）、「ＫＦ−１００１」（官能基当量３５００）、「Ｘ−２２−２０００」（官能基当量６２０）、「Ｘ−２２−４７４１」（官能基当量２５００）、「ＫＦ−１００２」（官能基当量４３００）、側鎖に脂環式エポキシ基を有する「Ｘ−２２−２０４６」（官能基当量６００）及び「ＫＦ−１０２」（官能基当量３６００、以上、信越化学工業（株）製）が挙げられ、これらは単独で、又は２種類以上を混合して、さらには各種エポキシ樹脂と混合して使用することができる。

分子構造中にアミノ基を有するシリコーンオイルは、市販品を用いることができ、例えば、両末端にアミノ基を有する「ＫＦ−８０１０」（官能基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（官能基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（官能基当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（官能基当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（官能基当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（官能基当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（官能基当量２２００）（以上、信越化学工業（株）製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（官能基当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（官能基当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（官能基当量２２００）（以上、東レダウコーニング（株）製）、側鎖にアミノ基を有する「ＫＦ−８６８」（官能基当量８８００）、「ＫＦ−８６５」（官能基当量５０００）、「ＫＦ−８６４」（官能基当量３８００）、「ＫＦ−８８０」（官能基当量１８００）、「ＫＦ−８００４」（官能基当量１５００）（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。

分子構造中に水酸基を有するシリコーンオイルは、市販品を用いることができ、例えば、両末端に水酸基を有する「ＫＦ−６００１」（官能基当量９００）、「ＫＦ−６００２」（官能基当量１６００）、両末端にフェノール性水酸基を有する「Ｘ−２２−１８２１」（官能基当量１４７０）（以上、信越化学工業（株）製）、「ＢＹ−１６−７５２Ａ」（官能基当量１５００）（以上、東レダウコーニング（株）製）、一方の末端に水酸基を有する「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」（官能基当量２８００）、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」（官能基当量４６７０）、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」（官能基当量１６００）、「Ｘ−２２−１７６Ｆ」（官能基当量６３００）（以上、信越化学工業（株）製）、側鎖に水酸基を有する「Ｘ−２２−４０３９」（官能基当量９７０）「Ｘ−２２−４０１５」（官能基当量１８７０）（以上、信越化学工業（株）製）、両末端ポリエーテル中に水酸基を有する「ＳＦ８４２７」（官能基当量９３０、東レ・ダウコーニング（株）製）、「Ｘ−２２−４９５２」（官能基当量１１００、信越化学工業（株）製）；側鎖ポリエーテル中に水酸基を有する「ＦＺ−２１６２」（官能基当量７５０）及び「ＳＨ３７７３Ｍ」（官能基当量８００）（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。

分子構造中にメタクリル基を有するシリコーンオイルは、市販品を用いることができ、例えば、両末端にメタクリル基を有する「Ｘ−２２−１６４Ａ」（官能基当量８６０）、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」（官能基当量１６３０）及び一方の末端にメタクリル基を有する「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」（官能基当量４６００）（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
分子構造中にメルカプト基を有するシリコーンオイルは、市販品を用いることができ、例えば、両末端にメルカプト基を有する「Ｘ−２２−１６７Ｂ」（官能基当量１６７０）、側鎖にメルカプト基を有する「ＫＦ−２００１」（官能基当量１９００）、「ＫＦ−２００４」（官能基当量３００００）、（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。

分子構造中にカルボキシル基を有するシリコーンオイルは、市販品を用いることができ、例えば、両末端にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（官能基当量２３００）、一方の末端にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−３７１０」（官能基当量１４５０）及び側鎖にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」（官能基当量４０００）（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。

分子構造中にアルコキシ基を有するシリコーンオイルは、市販品を用いることができ、例えば、側鎖にアルコキシ基を有する「ＦＺ−３７０４」（官能基当量１５０）（以上、東レダウコーニング（株）製）が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。

分子構造中にシラノール基を有するシリコーンオイルは、市販品を用いることができ、例えば、両末端にシラノール基を有する「Ｘ−２１−５８４１」（官能基当量５００、信越化学工業（株）製）及び「Ｚ−６０１８」（官能基含有量６重量％）、東レ・ダウコーニング（株）製）が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、特にエポキシ基、アミノ基又は水酸基で変性されたシリコーンオイルが好ましい。これらの中で、反応性の点から両末端変性シリコーンが好ましく、相溶性の点から官能基当量５０００以下のものがより好ましい。

本発明における熱硬化性樹脂組成物中の前記変性シリコーンオイル等の含有量は、熱硬化性樹脂及び後に詳述する所望により添加される硬化剤の配合量の総量１００質量部に対して２質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。前記シリコーンオイルの配合量が２質量部以上であると、上述の相分離構造が生じやすくなり好ましい。以上の観点から、シリコーンオイルの配合量は５質量部以上がさらに好ましく、７質量部以上であることが特に好ましく、さらに１０質量部以上であることが好ましい。一方、シリコーンオイルの配合量の上限値については、本発明の効果を奏する範囲で特に限定はないが、プリプレグの成形性、接着性の点から、８０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。

次に、本発明における熱硬化性樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂などの不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂、シアネート樹脂、不飽和イミド樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物及びこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してよい。これらの中で、耐熱性、難燃性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。
また、シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂のビスフェノール型シアネート樹脂およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。

また、不飽和イミド樹脂としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、３、３’−ジメチル−５、５’−ジエチル−４、４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２、２’−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン及びポリフェニルメタンマレイミドなどのマレイミド化合物を挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で耐熱性、安価な点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンなどのビスマレイミド樹脂が好ましい。

本発明において、島部分に変性シリコーンオイルを含む場合、その島部分構成する成分としては、およそ次の３つが考えられる。すなわち、
（１）変性シリコーンオイルがほとんどを占める場合、
（２）変性シリコーンオイルと変性シリコーンオイルが熱硬化性樹脂と反応して、生成した化合物が占める場合、
（３）変性シリコーンオイルが熱硬化性樹脂と反応して、生成した化合物がほとんどを占める場合、
である。
本発明における変性シリコーンオイル由来の骨格を有する化合物とは、上記（２）及び（３）における、変性シリコーンオイルが熱硬化性樹脂と反応して、生成した化合物を主に指す。係る化合物は、通常プリプレグ製造時に生成するが、プリプレグ製造時のみではなく、あらかじめ生成させることもできる。
あらかじめ生成させる方法としては、熱硬化性樹脂とシリコーンオイルを配合前に有機溶剤中で反応させ、プレポリマーとして調製することが好ましい。
この反応で使用される有機溶剤は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの有機溶剤の中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、トルエン及びジメチルアセトアミドが好ましく、揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン及びジメチルアセトアミドが特に好ましい。
また、この反応には任意に反応触媒を使用することができ、反応触媒として一般に使用されるものであれば、特に限定されない。反応触媒の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩及び有機金属錯体、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。

本発明における熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤を使用することができる。特に制限されないが、硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸及び無水マレイン酸共重合体等の酸無水物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で耐熱性、保存安定性の点から、多官能フェノール化合物、アミン化合物が好ましい。
多官能フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類などの各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂及びフルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂の各種ノボラック樹脂が挙げられる。

また、アミン化合物としては、例えば、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３、５−ジヒドロキシアニリン、３、５−ジカルボキシアニリン等の分子構造中に酸性置換基を有するアミン化合物、ｐ−フェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３、３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、２、２’−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類及びグアナミン化合物類が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上混合して用いることもできる。反応性や溶解性の点からｐ−アミノフェノール、３、３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、２、２’−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンが好ましい。
これらアミン化合物は必要に応じて前記不飽和イミド樹脂と配合前に有機溶剤中で反応させ、プレポリマーとして調製することが好ましい。この反応で使用される有機溶剤及び反応触媒は、前記シリコーンオイルと熱硬化性樹脂のプレポリマー化に使用される有機溶剤及び反応触媒と同様である。

また、硬化促進剤の例としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）、亜鉛(II)アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機金属塩及び有機金属錯体、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
有機金属塩及び有機金属錯体としては、硬化性、溶剤溶解性の観点から、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）、亜鉛(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛及び鉄（III）アセチルアセトナートが好ましく、特にビスアセチルアセトナートコバルト（II）、ナフテン酸亜鉛が好ましい。
イミダゾール類及びその誘導体としては、下記一般式（I）で表されるイソシアネート樹脂や、下記一般式（II）で表される化合物が、触媒活性によって、２００℃以下という比較的低温での硬化成形性が可能であり、さらにワニスやプリプレグの経日安定性に優れるため好ましい。また、下記式（III）又は式（IV）で表される化合物が少量の配合使用でよく、また商業的にも安価であることから好ましい。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｄは単結合、アルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基のいずれかを示す。

式中、Ｒ_５〜Ｒ_８は前記Ｒ_１〜Ｒ_４と同様である。Ｂはアルキレン基、芳香族炭化水素基等のイソシアネート樹脂の残基である。

硬化促進剤の使用量は、固形分換算の全樹脂量の総和１００質量部当たり、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜１質量部とすることが特に好ましい。硬化促進剤の使用量が０．１質量部以上であると、十分な耐熱性や難燃性、銅箔接着性等が得られ、一方１０質量部以下であると、十分な耐熱性、経日安定性及びプレス成形性が得られる。

また、本発明における熱硬化性樹脂組成物には任意に無機充填材の併用ができる。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズが挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。

無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
無機充填材の含有量は、固形分換算の全樹脂量の総和１００質量部当たり２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。無機充填材の含有量を樹脂成分の総和１００質量部当たり２０〜３００質量部にすることで、プリプレグの成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。

また、本発明における熱硬化性樹脂組成物には、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填材等の併用ができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
有機充填材の例としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテルの有機物粉末等が挙げられる。

本発明における熱硬化性樹脂組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤の密着性向上剤が挙げられる。

本発明のプリプレグは、前記した熱硬化性樹脂組成物を基材に塗工してなるものである。この際には、熱硬化性樹脂組成物の各成分が有機溶剤中に溶解もしくは分散されたワニスの状態として、基材に塗工することが好ましい。
この際用いる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、低毒性、溶解性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい点からメチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。

本発明のプリプレグは、上述のワニスを基材に塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）することで製造することができる。
より具体的には、基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。

本発明における積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて、積層成形して、形成することができる。本発明のプリプレグを例えば１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、より具体的には、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。

本発明におけるプリント配線板は、前記積層板の表面に回路を形成して製造される。すなわち、本発明に係る積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。

次に、下記の実施例により本発明について更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
なお、各実施例および比較例で得られた積層板を用いて、ガラス転移温度、熱膨張率、銅付きはんだ耐熱性、そり特性について以下の方法で測定・評価した。

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。
（２）熱膨張率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。これは、精度を向上させるため、２回目の測定結果を用いる。

（３）銅付きはんだ耐熱性の評価
銅張積層板から２５ｍｍ角の評価基板を作製し、温度２８８℃のはんだ浴に、１２０分間評価基板をフロートし、外観を観察することにより銅付きはんだ耐熱性を評価した。
（４）そり量の評価
ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製サーモレイＰＳ２００シャドーモアレ分析を用いて、基板のそり量を評価した。基板のサンプルサイズは４０ｍｍ×４０ｍｍとし、測定エリアは３６ｍｍ×３６ｍｍとした。室温から２６０℃まで加熱し、その後５０℃まで冷却した時のそり量を測定した。
（５）SEMによる観察
ｉ：半硬化物の作成方法
熱硬化性樹脂組成物を，卓上塗工機を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に乾燥後の樹脂厚が３５〜４５μｍとなるように塗布した。塗布後、防爆乾燥機を用いて１８０℃で１時間加熱・乾燥し、半硬化物を得た。
ｉｉ：イオンミリング処理
半硬化物の表面を、Ａｒガスを用いてイオンミリング処理を行った。
ｉｉｉ：ＳＥＭ観察
イオンミリング処理した半硬化物の表面形状はエッチング速度の違いから、モルフォロジを観察できるため、ＳＥＭを用いて表面観察した（図１及び図２参照）。

実施例１〜１８及び比較例１〜６
以下に示す変性シリコーンオイル、熱硬化性樹脂、硬化剤、無機充填材、硬化促進剤、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、第１表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを得た。
次に、上記ワニスを厚さ０．０５ｍｍのＥガラスクロス及びＴガラスクロスに塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５４質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを２枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板の測定・評価結果を第２表に示す。

（変性シリコーンオイル）
Ｘ−２２−１６３Ａ：両末端エポキシ変性シリコーン〔信越化学工業（株）製；商品名〕
Ｘ−２２−１６１Ａ：両末端アミン変性シリコーン〔信越化学工業（株）製；商品名〕
Ｘ−２２−１８２１：両末端フェノール変性シリコーン〔信越化学工業（株）製；商品名〕
ＫＦ−６００３：両末端カルビノール変性シリコーン〔信越化学工業（株）製；商品名〕
ＦＺ−２１６２：側鎖ポリエーテル変性シリコーン〔東レ・ダウコーニング（株）製；商品名〕
Ｘ−２２−１６４Ｃ：両末端メタクリル変性シリコーン〔信越化学工業（株）製；商品名〕
Ｘ−２２−１６７Ｂ：両末端メルカプト変性シリコーン〔信越化学工業（株）製；商品名〕
Ｘ−２２−１６２Ｃ：両末端カルボキシル変性シリコーン〔信越化学工業（株）製；商品名〕
ＦＺ−３７０４：側鎖アルコキシ変性シリコーン〔東レ・ダウコーニング（株）製；商品名〕
ＫＦ−９７０１：両末端シラノール変性シリコーン〔信越化学工業（株）製；商品名〕

（熱硬化性樹脂）
ＰＴ−３０：ノボラック型シアネート樹脂〔ロンザジャパン（株）製、商品名〕
ＮＣ−７０００Ｌ：α−ナフトール型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製；商品名〕
ＢＭＩ：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン〔ケイ・アイ化成（株）製；商品名〕
（硬化剤）
ＫＡ−１１６５：クレゾールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名〕
ＫＡＹＡＨＡＲＤＡ−Ａ：３、３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン〔日本化薬製；商品名〕
ｐ−アミノフェノール〔関東化学（株）製〕
（無機充填材）
ＳＣ２０５０−ＫＮＫ：溶融シリカ〔アドマテック（株）製、商品名〕
ＢＭＴ−３ＬＶベーマイト〔河合石灰工業(株)製、商品名〕
（硬化促進剤）
ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）：ナフテン酸亜鉛８％ミネラルスピリット溶液〔東京化成（株）製〕
Ｇ−８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬（株）製、商品名〕

第１表及び第２表から明らかなように、本発明の実施例では、比較例と比較し、熱膨張率、そり特性に優れている。

本発明のプリプレグを積層成形することにより製造した積層板、及び該積層板を用いて製造されてなる多層プリント配線板は、ガラス転移温度、熱膨張率、はんだ耐熱性、そり特性に優れ、電子機器用プリント配線板として有用である。

１０相分離スケール
２０島構造部分
３０海構造部分

Claims

繊維基材及び熱硬化性樹脂組成物の層を含んでなるプリプレグにおいて、熱硬化性樹脂組成物の層が変性シリコーンオイル又は変性シリコーンオイル由来の骨格を有する化合物を含み、かつ該熱硬化性樹脂組成物の層が相分離構造を有し、前記熱硬化性樹脂組成物の層の観察面の単位面積当たりの島部分の占める面積比率が１０％以上５０％以下であり、前記熱硬化性樹脂組成物がシアネート樹脂又は不飽和イミド樹脂を含有する、プリプレグ。
前記熱硬化性樹脂組成物の層の観察面の単位面積当たりの島部分の占める面積比率が１０％以上４５％以下である請求項１に記載のプリプレグ。
前記変性シリコーンオイル又は変性シリコーンオイル由来の骨格を有する化合物が分子構造中にジメチルシリコーン骨格を有する請求項１又は２に記載のプリプレグ。
前記変性シリコーンオイル又は変性シリコーンオイル由来の骨格を有する化合物が分子構造中に反応性基を有する請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
前記変性シリコーンオイル又は変性シリコーンオイル由来の骨格を有する化合物の配合量が、前記熱硬化性樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂及び所望により添加される硬化剤の配合量の総量１００質量部に対して、１０質量部以上８０質量部以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
前記繊維基材がガラスクロスである請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
前記熱硬化性樹脂組成物が、硬化剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリプレグ。
前記熱硬化性樹脂組成物が、無機充填材を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリプレグ。
前記熱硬化性樹脂組成物が、硬化促進剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリプレグ。
前記不飽和イミド樹脂が、ビスマレイミド樹脂である請求項１〜９のいずれか１項に記載のプリプレグ。
電子顕微鏡を用いた２０００倍の表面観察において、相分離スケールが１．０μｍ以上である島部分が、２０μｍ×２０μｍ辺りに５個以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプリプレグ。
電子顕微鏡を用いた１００００倍の表面観察において、相分離スケールが２０ｎｍ以上である島部分が、２００ｎｍ×２００ｎｍ辺りに２個以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプリプレグ。
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプリプレグを用いて積層成形されてなる積層板。
請求項１３に記載の積層板を用いて製造されてなるプリント配線板。