CN1077810C - 一种含胺基、巯基的螯合型共混纤维及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种含胺基、巯基的螯合型离子交换纤维是将多芯海岛型聚苯乙烯/聚丙烯共混纤维进行交联、氯甲基化、胶化、深度功能化处理制得的离子交换纤维，其交联条件是将聚苯乙烯/聚丙烯共混纤维投入到多聚甲醛、冰醋酸、浓硫酸按5-10∶30-35∶55-60比例配成的反应液中，经氯甲基化和用N，N-二胺甲基环硫丙烷、N，N-二乙胺甲基环氧丙烷深度功能化制得。本发明一种含胺基、巯基的螯合型离子交换纤维具有高的取代基含量和力学性能。
Description
本发明涉及一种含胺基、巯基的螯合型共混纤维及其制造技术。
离子交换技术的应用范围和重要性日益扩大，与离子交换树脂相比，离子交换纤维因其吸附量大，吸附速度快而备受青睐。特开平6-79268和特开平6-79183中报道了一种离子交换纤维的制造方法，该种纤维是以聚苯乙烯为海相成分，以聚丙烯为岛相成分，用熔融复合纺丝法制造的海岛型复合纤维。该制造方法所涉及的复合纺丝技术要求把两种组分经由不同的螺杆挤出机熔融挤出，然后通过特殊的复合喷丝板纺制而成。该种纤维的岛相数决定于喷丝板的构造而不可能有许多变化。同时由于所用的复合纺丝法的设备特殊，使纤维经交联、氯甲基化和胺化反应后，所得的离子交换纤维成本较高。
本发明的一种含胺基、巯基的螯合型离子交换纤维的制造方法克服了已有的复合纺丝技术中要求两个螺杆挤出机和专用复合喷丝板，而难于在通用熔融纺丝设备上进行的缺点，提供了一种将聚苯乙烯和聚丙烯、聚乙烯共混纤维经交联、氯甲基化、胺化、深度功能化得含胺基、巯基的螯合型离子交换纤维。
本发明的一种含胺基、巯基的螯合型离子交换纤维，经扫描电镜检测，交联的聚苯乙烯连续相带有胺基、巯基活性基团，聚丙烯微纤分散在聚苯乙烯连续相中。
本发明的一种含胺基、巯基的螯合型离子交换纤维的制造方法中的聚苯乙烯树脂为熔融指数为5-100的聚苯乙烯，其共混重量百分比为60-90％，聚丙烯树脂为高流动性，熔融指数为10-80的专用聚丙烯树脂组合物，这是一种按照我们发明的方法制造的专用树脂(中国发明专利CN1068580A、英国专利GB(11)2258869(13)B、中国发明专利申请号98117712.3以及中国发明专利申请号99108083.1)，其共混重量百分比为10-40％。共混纤维中的专用聚丙烯树脂组合物是重量百分数为80-95％的化学降解改性的聚丙烯均聚物，0-10％的聚合级聚丙烯，0-10％的高密度聚乙烯，0-3％的低密度聚乙烯等组分制成的组合物。
本发明一种含胺基、巯基的螯合型离子交换纤维的制造按如下工艺、步骤进行：
(1)将熔融指数为5-100的聚苯乙烯和熔融指数为10-80聚丙烯树脂组合物按60-90∶10-40的重量百分比混合，在180-250℃下经螺杆挤出机挤出，铸带，切片，
(2)将上述切片在熔融温度为240-270℃下经螺杆挤出，并在纺丝速度为200-500m/min下纺丝，得卷绕丝，
(3)卷绕丝经温度为100-150℃，牵伸倍数为1.5-2.5倍的牵伸，得共混纤维，单丝纤度为5-10旦，
(4)交联反应原理采用经典的多聚甲醛、冰醋酸、浓硫酸交联聚苯乙烯法。本发明对已报道的专利技术工艺进行了改进，即将多聚甲醛、冰醋酸、浓硫酸按5-10∶30-35∶55-60混合成反应液，搅拌均匀，将上述共混纤维投入该反应液中，在70-90℃下反应2-4小时，得交联纤维。制得的交联纤维与传统专利技术相比具有相对疏松的交联体系。
(5)将上述交联纤维浸入含催化剂的氯甲基甲醚，放置4-8小时，得氯甲基化纤维，
(6)用多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺，与氯甲基化纤维恒温65℃反应15小时得胺化纤维，
(7)深度功能化反应
首先合成功能化试剂。环氧氯丙烷、二乙胺在0—5℃下反应，用氢氧化钠闭环，乙醚萃取，固体氢氧化钾脱水，减压蒸馏得N，N—二乙胺甲基环氧丙烷。再以甲醇为溶剂0—5℃下N，N—二乙胺甲基环氧丙烷与硫脲反应1—3小时，然后逐步升温至25℃，加入水，并用氯仿萃取，无水硫酸钠脱水，过滤得功能化试剂。该功能化试剂为N，N—二乙胺甲基环硫丙烷和N，N—二乙胺甲基环氧丙烷的氯仿混合溶液。然后用功能化试剂对胺化纤维进行深度功能化反应，即将胺化纤维加入到功能化试剂中，60℃下反应15小时得产物。
本发明的一种含胺基、巯基的螯合型离子交换纤维，在通用熔融纺丝设备上进行纺丝，通过多胺的胺化反应明显增加氮含量，可提供更多的深度功能化反应点及强化最终产品的螯合功能。深度功能化反应的试剂合成克服了传统单一试剂合成过程所必需的纯化过程。所得离子交换纤维可用于空气、水等的净化，或金属离子的吸附，或催化剂的制备等。
通过下述实施例与对比例简单说明本发明的特点和优点，但不能认为本发明仅仅限于实施例内容。
实施例1
选用熔融指数为20的上述聚丙烯树脂组合物和熔融指数为9的聚苯乙烯在重量比例为10/90下经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度210℃。然后将共混切片在270℃下经螺杆挤出，并在纺丝速度为360m/min下纺丝，得卷绕丝。卷绕丝经热牵伸温度为60-150℃下的牵伸，牵伸倍数1.5倍，得成品丝的性能见表1。
将5份多聚甲醛、35份冰醋酸、60份浓硫酸，搅拌至均匀溶液，冷却至室温。将聚苯乙烯/聚丙烯共混纤维剪成短丝，将其投入反应液中，摇匀。恒温至80℃，反应2小时得交联纤维。将交联纤维加入到内含催化剂的氯甲基甲醚中，摇匀，水浴冷却，25℃下放置4小时，洗涤，得氯甲基化纤维。氯甲基化纤维用1，2—二氯乙烷浸泡1小时。然后加入四乙烯五胺，摇匀。恒温65℃，反应15小时得胺化纤维。
将5份环氧氯丙烷、1份水混合、搅拌，冰盐水浴冷却至0—5℃，滴加5份二乙胺，恒温0-5℃下2小时加完成，继续搅拌1小时，逐渐升至28℃，恒温搅拌6小时，水浴下(25℃)恒温搅拌，滴加5份氢氧化钠水溶液，滴加时间40分钟，继续搅拌1小时。停止搅拌。在分液漏斗中静置分层，分出上层油相，用乙醚萃取水相。冰浴下向油相加入固体氢氧化钾脱水至溶液澄清。过滤，减压蒸馏得产物N，N—二乙胺甲基环氧丙烷(收率57％)。
将1当量硫脲的甲醇溶液在冰盐水浴下冷却至0—5℃，恒温搅拌下滴加1当量N，N—二乙胺甲基环氧丙烷，1.5小时滴完，继续搅拌0.5小时后逐渐升温至25℃，搅拌2小时。加入水，用氯仿萃取。将分离的油相用无水硫酸钠脱水至溶液澄清。过滤得功能化试剂。将功能化试剂及胺化纤维在60℃下反应15小时得产物纤维。元素分析结果(wt％)：N12.17，S6.90。
实施例2
选用熔融指数为20的上述聚丙烯树脂组合物和熔融指数为9的聚苯乙烯在重量比例为20/80下经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度210℃。然后将共混切片在270℃下经螺杆挤出，并在纺丝速度为360m/min下纺丝，得卷绕丝。卷绕丝经热牵伸温度为60-150℃下的牵伸，牵伸倍数1.5倍，得成品丝的性能见表1。功能化过程按实施例1进行。元素分析结果(wt％)：N10.61，S5.18。
实施例3
选用熔融指数为60的上述聚丙烯树脂组合物和熔融指数为9的聚苯乙烯在重量比例为10/90下经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度210℃。然后将共混切片在270℃下经螺杆挤出，并在纺丝速度为360m/min下纺丝，得卷绕丝。卷绕丝经热牵伸温度为60-150℃下的牵伸，牵伸倍数1.5倍，得成品丝的性能见表1。功能化过程按实施例1进行。元素分析结果(wt％)：N11.84，S5.93。
实施例4
选用熔融指数为60的上述聚丙烯树脂组合物和熔融指数为9的聚苯乙烯在重量比例为20/80下经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度210℃。然后将共混切片在270℃下经螺杆挤出，并在纺丝速度为360m/min下纺丝，得卷绕丝。卷绕丝经热牵伸温度为60-150℃下的牵伸，牵伸倍数1.5倍，得成品丝的性能见表1。功能化过程按实施例1进行。各过程具体反应同实施例1。元素分析结果(wt％)：N14.80，S7.71。
实施例5
选用熔融指数为60的上述聚丙烯树脂组合物和熔融指数为9的聚苯乙烯在重量比例为10/90下经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度210℃。然后将共混切片在270℃下经螺杆挤出，并在纺丝速度为250m/min下纺丝，得卷绕丝。卷绕丝经热牵伸温度为60-150℃下的牵伸，牵伸倍数1.5倍，得成品丝的性能见表1。功能化过程按实施例1进行。元素分析结果(wt％)：N13.20，S7.05。
实施例6
选用熔融指数为20的上述聚丙烯树脂组合物和熔融指数为9的聚苯乙烯在重量比例为30/70下经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度210℃。然后将共混切片在270℃下经螺杆挤出，并在纺丝速度为360m/min下纺丝，得卷绕丝。卷绕丝经热牵伸温度为60-150℃下的牵伸，牵伸倍数1.5倍，得成品丝的性能见表1。功能化过程按实施例1进行。元素分析结果(wt％)：N12.30，S6.71。
表1实施例1-5及对比例1-2
| 所得成品纤维的纤度及形态 | |
| 实施例1 | 6.88旦，以聚苯乙烯为海，以聚丙烯为岛 |
| 实施例2 | 7.08旦，以聚苯乙烯为海，以聚丙烯为岛 |
| 实施例3 | 6.88旦，以聚苯乙烯为海，以聚丙烯为岛 |
| 实施例4 | 6.98旦，以聚苯乙烯为海，以聚丙烯为岛 |
| 实施例5 | 9.58旦，以聚苯乙烯为海，以聚丙烯为岛 |
| 对比例1 | 卷绕丝纤度8.50旦，纺丝成形困难，无法牵伸 |
| 对比例2 | 7.31旦，两相共连续结构 |
Claims (4)
1.一种含胺基、巯基的螯合型共混纤维，其特征在于所述的共混纤维中交联的聚苯乙烯连续相带有胺基、巯基活性基团，聚丙烯微纤分散在聚苯乙烯连续相中，所述的共混纤维中，聚苯乙烯与聚丙烯共混重量比为60-90∶10-40。
2.根据权利要求1所述的一种含胺基、巯基的螯合型共混纤维的制造方法，其特征在于所述的螯合型共混纤维是将多芯海岛型聚苯乙烯/聚丙烯共混纤维进行交联、氯甲基化、胺化、深度功能化处理制得的螯合型共混纤维，按下列顺序、步骤进行：
(1)将熔融指数为5-100的聚苯乙烯和熔融指数为10-80聚丙烯树脂组合物按60-90∶10-40的重量百分比混合，在180-250℃下经螺杆挤出机挤出，铸带，切片，
(2)将上述切片在熔融温度为240-270℃下经螺杆挤出，并在纺丝速度为200-500m/min下纺丝，得卷绕丝，
(3)卷绕丝经温度为100-150℃，牵伸倍数为1.5-2.5倍的牵伸，得共混纤维，单丝纤度为5-10旦，
(4)将多聚甲醛、冰醋酸、浓硫酸按5-10∶30-35∶55-60混合成反应液，搅拌均匀，将上述混纤维投入该反应液中，在70-90℃下反应2-4小时，得交联纤维，
(5)将上述交联纤维浸入含催化剂的氯甲基甲醚，放置4-8小时，得氯甲基化纤维，
(6)用多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺。与氯甲基化纤维恒温65℃反应15小时得胺化纤维，
(7)用N，N—二乙胺甲基环硫丙烷和N，N—二乙胺甲基环氧丙烷的氯仿混合溶液对胺化纤维进行深度功能化反应，得含胺基、巯基的螯合型共混纤维。
3.根据权利要求2所述的一种含胺基、巯基的螯合型共混纤维的制造方法，其特征在于所述的共混纤维中聚丙烯的熔融指数为20-60，其共混重量百分比为10-40％。
4.根据权利要求2所述的一种含胺基、巯基的螯合型共混纤维的制造方法，其特征在于所述的共混纤维中聚苯乙烯与聚丙烯的共混重量百分比为70-90％。
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