TWI690248B - 預浸體及使用此的層合板以及印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種預浸體，其係包含纖維基材及熱硬化性樹脂組成物之層而成，其中在此預浸體中，熱硬化性樹脂組成物之層為含有改質聚矽氧油或具有來自於改質聚矽氧油之骨架的化合物，且該熱硬化性樹脂組成物之層具有相分離構造。 本發明可提供一種僅以已往的無機填充材之高填充化或使用低熱膨脹率樹脂時難以展現出的優異低熱膨脹性、翹曲特性之預浸體，及使用此預浸體之層合板及印刷配線板。

Description

預浸體及使用此的層合板以及印刷配線板
本發明係有關適合於半導體封裝或印刷配線板用之預浸體、使用此預浸體的層合板及印刷配線板。
隨著近年的電子機器之小型化、高性能化之潮流，印刷配線板以配線密度之高度化、高積體化進展著，伴隨於此，對於藉由配線用層合板之耐熱性提昇之可靠性提昇，正強烈地要求著。特別是在半導體用封裝基板時，於零件安裝時或封裝組裝時，起因於晶片與基板之熱膨脹率之差之翹曲，已成為大課題，正要求著低熱膨脹率化。 印刷配線板用層合板，一般係將以環氧樹脂等作為基底樹脂的樹脂組成物塗佈於玻璃織布上而得到預浸體，層合此預浸體一片以上，並配置銅箔，藉由壓製後熱硬化而成者。環氧樹脂，一般為絕緣性或耐熱性、成本等之平衡為優異，但由於熱膨脹率大，故藉由選擇具有芳香環之環氧樹脂或將矽石等之無機填充材進行高填充化來謀求低熱膨脹化（參考專利文獻1、2）。藉由將無機填充材以高比例來進行填充，雖然可謀求更低的熱膨脹率化，但增加無機填充材之填充量，已知會引起因吸濕而有絕緣可靠性之降低或樹脂組成物層-配線層間之密著力不足、壓製成形不良。其他亦已知有藉由使用聚矽氧聚合物來使無機填充材均勻地分散，並進行高填充化之方法（參考專利文獻3）。然而，依多層配線板之用途，使用無機填充材之高填充化之低熱膨脹率化為有界限的。
又，已有嘗試藉由樹脂之選擇或改良來達成低熱膨脹。例如，作為具有芳香環之環氧樹脂之周知例，有使用具有萘骨架之環氧樹脂之硬化性樹脂組成物（專利文獻4）。又，已往，配線板用樹脂組成物之低熱膨脹率化，一般係如專利文獻5及6所示般，以提高交聯密度、提高Tg來減低熱膨脹率之方法。然而，提高交聯密度係縮短官能基間之分子鏈，在反應性或樹脂強度等方面，一定量以上之分子鏈的縮短是困難的。因此，使用提高交聯密度手法之低熱膨脹率化為有界限的。 又，即使是已進行上述低熱膨脹率化，亦因為製造過程之內部應力，於焊料安裝時會產生翹曲，而有成為連接不良之情形。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-148343號公報 [專利文獻2]日本專利第2740990號公報 [專利文獻3]日本專利第2904311號公報 [專利文獻4]日本專利第4591801號公報 [專利文獻5]日本特開2000-243864號公報 [專利文獻6]日本特開2000-114727號公報
[發明所欲解決的課題] 本發明之目的在於提供一種僅以已往的無機填充材之高填充化或使用對於低熱膨脹率化為有效的樹脂難以展現出的優異低熱膨脹性、翹曲特性之預浸體，及使用此預浸體之層合板及印刷配線板。
[解決課題之手段] 本案發明人為了解決上述課題經深入研究之結果，發現將含有改質聚矽氧油之熱硬化性樹脂組成物塗佈於纖維基材而成之預浸體，藉由呈現相分離構造而可解決上述課題，遂而完成本發明。 即，本發明如以下所述。 （1）一種預浸體，其係包含纖維基材及熱硬化性樹脂組成物之層而成，其中在該預浸體中，熱硬化性樹脂組成物之層為含有改質聚矽氧油或具有來自於改質聚矽氧油之骨架的化合物，且該熱硬化性樹脂組成物之層具有相分離構造。 （2）如上述（1）之預浸體，其中，前述熱硬化性樹脂組成物之層的觀察面的每單位面積中，島部分所佔之面積比率為10%以上、45%以下。 （3）如上述（1）或（2）之預浸體，其中，前述改質聚矽氧油或具有來自於改質聚矽氧油之骨架的化合物，於分子構造中具有二甲基聚矽氧骨架。 （4）如上述（1）～（3）中任一項之預浸體，其中，前述改質聚矽氧油或具有來自於改質聚矽氧油之骨架的化合物，於分子構造中具有反應性基。 （5）如上述（1）～（4）中任一項之預浸體，其中，前述改質聚矽氧油或具有來自於改質聚矽氧油之骨架的化合物之摻合量，相對於構成前述熱硬化性樹脂組成物的熱硬化性樹脂及依據需要添加的硬化劑之摻合量之總量100質量份，為2質量份以上、80質量份以下。 （6）如上述（1）～（5）中任一項之預浸體，其中，前述纖維基材為玻璃布。 （7）如上述（1）～（6）中任一項之預浸體，其中，前述熱硬化性樹脂組成物含有環氧樹脂、氰酸酯樹脂或雙馬來醯亞胺樹脂。 （8）如上述（1）～（7）中任一項之預浸體，其中，前述熱硬化性樹脂組成物含有無機填充材。 （9）如上述（1）～（7）中任一項之預浸體，其中，在使用電子顯微鏡之表面觀察中，以2000倍可確認相分離構造。 （10）如上述（1）～（7）中任一項之預浸體，其中，該預浸體具有細微相分離構造，其程度為在使用電子顯微鏡之表面觀察中，以2000倍時無法確認相分離構造，以10000倍能夠確認到相分離構造。 （11）如上述（9）之預浸體，其中，在使用2000倍電子顯微鏡之表面觀察中，相分離尺度(scale)為1.0μm以上之島部分，每20μm×20μm為5個以上。 （12）如上述（9）之預浸體，其中，在使用10000倍電子顯微鏡之表面觀察中，相分離尺度為20nm以上之島部分，每200nm×200nm為2個以上。 （13）一種層合板，其係使用如上述（1）～（12）中任一項之預浸體經層合成形而成。 （14）一種印刷配線板，其係使用如上述（13）之層合板製造而成。
[發明效果] 藉由本發明，可提供低熱膨脹性、翹曲特性優異之預浸體，且可適合使用於層合板及印刷配線板。
[實施發明的最佳型態] 本發明之預浸體為包含纖維基材及熱硬化性樹脂組成物之層所成，例如，可將熱硬化性樹脂組成物塗佈於纖維基材來製造。所謂的預浸體，一般是指將熱硬化性樹脂組成物塗佈於纖維基材，並藉由進行加熱乾燥，而半硬化者。在此，作為纖維基材，可使用E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等之無機纖維；或聚乙烯、聚對苯撐苯并二噁唑、醯胺(aramid)、聚芳香酯、聚醯亞胺、聚酯、聚四氟乙烯等之有機纖維。又，此等纖維可為織布或不織布。上述纖維基材之中，就低熱膨脹率化之觀點，特佳為玻璃布。 又，作為纖維基材之厚度，未特別限制，例如，可使用約0.03～0.5mm者，又經使用矽烷偶合劑等進行表面處理者或經施予機械性開纖處理者，就耐熱性或耐濕性、加工性方面為合適。
本發明之預浸體中所使用的熱硬化性樹脂組成物之層，特徴為含有改質聚矽氧油或具有來自於改質聚矽氧油之骨架的化合物（以下稱為「改質聚矽氧油等」），且具有相分離構造。在此，熱硬化性樹脂組成物之層，係指預浸體之纖維基材以外之部分（前述熱硬化性樹脂組成物之層為經半硬化的熱硬化性樹脂組成物）。另外，本發明之具有來自於改質聚矽氧油之骨架的化合物，主要係指改質聚矽氧油與熱硬化性樹脂反應而生成的化合物，有關此內容詳如後述。
又，本發明之所謂的相分離構造，係指形為海島構造之情形。作為相分離構造之例，如成為球狀構造、柱狀構造、棒狀構造、角錐狀構造、圓錐狀構造、橢圓狀構造、層狀(lamella)構造、共連續構造等之形狀。在本發明，海島構造之島部分與海部分之一部分可藉由反應性基來進行反應。 改質聚矽氧油等可含有於島、海部分之任一種，就製成層合板時之剝離強度方面或化學粗化後之表面粗糙度方面，較佳為含有於島部分。又，就所謂的顯著低熱膨脹率化之觀點，較佳為含有於海部分。又，本發明之島部分及海部分，較佳為彈性率相異者。其中，當相較於海部分，島部分為低彈性，且海部分為高彈性時，作為整體基板可高彈性化。又，當相較於海部分，島部分為高彈性，且海部分為低彈性時，作為整體基板為變得低熱膨脹率。較佳為依據分別的目的來變更構成。
作為本發明之相分離構造之觀察方法，只要是能觀察相分離構造即可，未特別限定。例如，有使用顯微鏡來觀察表面之方法、使用顯微鏡來觀察基板剖面之方法、將已進行碘染色的超薄切片藉由穿透式電子顯微鏡來觀察之方法、藉由掃描式電子顯微鏡（以下簡稱為「SEM」）來觀察之方法或使用X射線進行觀察之方法。 圖1及圖2係表示使用SEM之觀察結果。本發明在上述構造之中，多為表現出球狀構造者，就達成本案發明之效果方面為宜。另外，於觀察表面之際，若在表面之相分離構造難以確認時，藉由使用離子研磨等將表面之層切削，使相分離之確認變得容易。 本發明係藉由併用剛直且高彈性之樹脂及柔軟、低彈性之聚矽氧油，而成為具有高彈性部分及低彈性部分之相分離構造，可緩和應力、有助於低熱膨脹率化，並抑制翹曲。
本發明之預浸體之熱硬化性樹脂組成物之層的觀察面的每單位面積中，島部分所佔之面積比率較佳為10%以上且45%以下。此為，當島部分所佔面積比率為10%以上時，藉由島部分之特性，預浸體及使用其之層合板、配線板可展現出低熱膨脹化、低翹曲化。每單位面積中島部分所佔之面積比率更佳為15%以上、特佳為20%以上。作為上限，只要是呈現出相分離構造之範圍即可，未特別限定，但通常為50%左右，就相分離構造之安定性方面，較佳為45%以下。
作為本發明之相分離構造之觀察方法，較佳為使用SEM。以下，對於使用SEM之情形予以詳述。
首先，圖1係表示使用SEM，以2000倍進行表面觀察之結果。如此一來，對於相分離構造之確認，以2000倍左右倍率之觀察為適當，在以2000倍之表面觀察若觀察到相分離構造時，相分離尺度為1.0μm以上之島部分，每20μm×20μm較佳為5個以上。
接著，圖2係表示使用SEM，以10000倍進行表面觀察之圖。當以2000倍為無法確認相分離構造時，較佳為以10000倍進行觀察。其程度為在以10000倍能夠確認到相分離構造之細微相分離構造時，相分離尺度為20nm以上之島部分，每200nm×200nm較佳為2個以上。 另外，在此所謂的相分離尺度，如圖1及圖2所示般，係指島部分之最大徑。通常，島部分大多為以球狀表現，在該情形時是意味著球之直徑。 又，在本發明中，摻合於熱硬化性樹脂組成物中所使用的一般有機或無機填充材，不視為島部分。
作為用來進行上述SEM觀察之測定方法（含前處理條件），例如可舉例以下之手法。另外，本發明所謂的觀察面，係指將觀察對象之預浸體、層合板及印刷配線板，以適合於SEM觀察的方式，依據需要予以適當處理後的前述觀察對象之表面、背面、剖面等。 （a）將熱硬化性樹脂組成物，例如，在玻璃板、金屬板或聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂製之支持體上，以乾燥後之樹脂厚度成為35～45μm般地進行塗佈，並進行加熱、乾燥，而得到半硬化物。 （b）將半硬化物之表面使用氬氣進行離子研磨處理。 （c）藉由掃描式電子顯微鏡進行表面觀察。 作為支持體未特別限制，可使用廣泛使用者，又，作為塗佈之方法亦未特別限制，只要是使用通常的桌上塗佈機來進行塗佈即可。 關於乾燥，亦可使用通常的防爆乾燥機來進行乾燥，未特別限制。 在本發明中，若因為填充材之存在而難以確認相分離構造時，於熱硬化性樹脂組成物之摻合中，可將填充材以外者，以如上述般地塗佈、乾燥，而進行觀察。
又，關於上述離子研磨處理，亦可使用在作為SEM觀察之前處理用為一般所使用者，未特別限定。更具體而言，將未收斂的氬離子束照射於上述半硬化物，並利用濺鍍現象以未施加應力般地，將試料表面進行研磨。藉由如此般之處理，可從蝕刻速度之差異，更明確地觀察相分離構造。
本發明之熱硬化性樹脂組成物中所含有所謂的改質聚矽氧油，係指具有直鏈狀的矽氧烷骨架，並於分子構造中具有氫或烴基以外之基者。作為改質聚矽氧油，可使用以改質聚矽氧油所市售者。之中，較佳為分子構造中具有二甲基聚矽氧骨架者。又，較佳為分子構造中具有反應性基者，特佳為分子構造中具有二甲基聚矽氧骨架，且分子構造中具有可與熱硬化性樹脂反應之反應性基者。 作為反應性基，可為導入於聚矽氧烷之一部分側鏈者，或可為導入於聚矽氧烷之單末端或兩末端者，或可為除了聚矽氧烷之側鏈以外，亦導入於單末端或兩末端者。
作為上述反應性基，舉例如環氧基、胺基、羥基、甲基丙烯酸基、巰基、羧基、烷氧基及矽烷醇基等。 於分子構造中具有環氧基之聚矽氧油，可使用市售品，例如可舉例：於兩末端具有環氧基之「X-22-163」（官能基當量200）、「KF-105」（官能基當量490）、「X-22-163A」（官能基當量1000）、「X-22-163B」（官能基當量1750）、「X-22-163C」（官能基當量2700）；於兩末端具有脂環式環氧基之「X-22-169AS」（官能基當量500）、「X-22-169B」（官能基當量1700）；於一方之末端具有環氧基之「X-22-173DX」（官能基當量4500）；於側鏈及兩末端具有環氧基之「X-22-9002」（官能基當量5000）；於側鏈具有環氧基之「X-22-343」（官能基當量525）、「KF-101」（官能基當量350）、「KF-1001」（官能基當量3500）、「X-22-2000」（官能基當量620）、「X-22-4741」（官能基當量2500）、「KF-1002」（官能基當量4300）；於側鏈具有脂環式環氧基之「X-22-2046」（官能基當量600）及「KF-102」（官能基當量3600，以上為信越化學工業（股）製），此等可以單獨或混合2種類以上，進而與各種環氧樹脂混合而使用。
於分子構造中具有胺基之聚矽氧油，可使用市售品，例如可舉例：於兩末端具有胺基之「KF-8010」（官能基當量430）、「X-22-161A」（官能基當量800）、「X-22-161B」（官能基當量1500）、「KF-8012」（官能基當量2200）、「KF-8008」（官能基當量5700）、「X-22-9409」（官能基當量700）、「X-22-1660B-3」（官能基當量2200）（以上為信越化學工業（股）製）、「BY-16-853U」（官能基當量460）、「BY-16-853」（官能基當量650）、「BY-16-853B」（官能基當量2200）（以上為Dow Corning Toray（股）製）；於側鏈具有胺基之「KF-868」（官能基當量8800）、「KF-865」（官能基當量5000）、「KF-864」（官能基當量3800）、「KF-880」（官能基當量1800）、「KF-8004」（官能基當量1500）（以上為信越化學工業（股）製）等，此等可以單獨或混合2種類以上使用。
於分子構造中具有羥基之聚矽氧油，可使用市售品，例如可舉例：於兩末端具有羥基之「KF-6001」（官能基當量900）、「KF-6002」（官能基當量1600）；於兩末端具有酚性羥基之「X-22-1821」（官能基當量1470）（以上為信越化學工業（股）製）、「BY-16-752A」（官能基當量1500）（以上為Dow Corning Toray（股）製）；於一方之末端具有羥基之「X-22-170BX」（官能基當量2800）、「X-22-170DX」（官能基當量4670）、「X-22-176DX」（官能基當量1600）、「X-22-176F」（官能基當量6300）（以上為信越化學工業（股）製）；於側鏈具有羥基之「X-22-4039」（官能基當量970）「X-22-4015」（官能基當量1870）（以上為信越化學工業（股）製）；於兩末端聚醚中具有羥基之「SF8427」（官能基當量930、Dow Corning Toray（股）製）、「X-22-4952」（官能基當量1100、信越化學工業（股）製）；於側鏈聚醚中具有羥基之「FZ-2162」（官能基當量750）及「SH3773M」（官能基當量800）（以上為Dow Corning Toray（股）製），此等可以單獨或混合2種類以上使用。
於分子構造中具有甲基丙烯酸基之聚矽氧油，可使用市售品，例如可舉例：於兩末端具有甲基丙烯酸基之「X-22-164A」（官能基當量860）、「X-22-164B」（官能基當量1630）及於一方之末端具有甲基丙烯酸基之「X-22-174DX」（官能基當量4600）（以上為信越化學工業（股）製），此等可以單獨或混合2種類以上使用。 於分子構造中具有巰基之聚矽氧油，可使用市售品，例如可舉例：於兩末端具有巰基之「X-22-167B」（官能基當量1670）；於側鏈具有巰基之「KF-2001」（官能基當量1900）、「KF-2004」（官能基當量30000）、（以上為信越化學工業（股）製），此等可以單獨或混合2種類以上使用。
於分子構造中具有羧基之聚矽氧油，可使用市售品，例如可舉例：於兩末端具有羧基之「X-22-162C」（官能基當量2300）；於一方之末端具有羧基之「X-22-3710」（官能基當量1450）及於側鏈具有羧基之「X-22-3701E」（官能基當量4000）（以上為信越化學工業（股）製），此等可以單獨或混合2種類以上使用。
於分子構造中具有烷氧基之聚矽氧油，可使用市售品，例如可舉例：於側鏈具有烷氧基之「FZ-3704」（官能基當量150）（以上為Dow Corning Toray（股）製），此等可以單獨或混合2種類以上使用。
於分子構造中具有矽烷醇基之聚矽氧油，可使用市售品，例如可舉例：於兩末端具有矽烷醇基之「X-21-5841」（官能基當量500，信越化學工業（股）製）及「Z-6018」（官能基含量6重量%，Dow Corning Toray（股）製），此等可以單獨或混合2種類以上使用。 此等之中，特佳為以環氧基、胺基或羥基所改質而成的聚矽氧油。此等之中，就反應性方面而言，較佳為兩末端改質聚矽氧；就互溶性方面而言，更佳為官能基當量5000以下者。
本發明之熱硬化性樹脂組成物中，前述改質聚矽氧油等之含量，相對於熱硬化性樹脂及後述依據需要而添加的硬化劑之摻合量總量100質量份，較佳為2質量份以上、80質量份以下。若前述聚矽氧油之摻合量為2質量份以上時，容易生成上述相分離構造，故宜。就以上之觀點而言，聚矽氧油之摻合量更佳為5質量份以上、特佳為7質量份以上、更特佳為10質量份以上。另一方面，關於聚矽氧油之摻合量之上限値，只要是能達成本發明效果之範圍，未特別限定，就預浸體之成形性、黏著性方面而言，較佳為80質量份以下、更佳為50質量份以下。
接著，作為構成本發明之熱硬化性樹脂組成物之熱硬化性樹脂未特別限制，例如可舉例：環氧樹脂、酚樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等之不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊二烯樹脂、聚矽氧樹脂、三嗪(triazine)樹脂及三聚氰胺樹脂，此等可以單獨或混合2種類以上使用。此等之中，就成形性或電氣絕緣性方面而言，較佳為環氧樹脂、氰酸酯樹脂、不飽和醯亞胺樹脂。
作為環氧樹脂，例如可舉例：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、雙酚F酚醛型環氧樹脂、茋型環氧樹脂、含三嗪骨架之環氧樹脂、含芴骨架之環氧樹脂、三酚酚甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸茬基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能酚類及蒽等之多環芳香族類之二縮水甘油醚化合物，及將磷化合物導入於此等中之含磷環氧樹脂，此等可以單獨或混合2種類以上使用。此等之中，就耐熱性、阻燃性方面而言，較佳為聯苯基芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂。 又，作為氰酸酯樹脂，例如可舉例：酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂之雙酚型氰酸酯樹脂及此等之一部分為三嗪化之預聚合物，此等可以單獨或混合2種類以上使用。此等之中，就耐熱性、阻燃性方面而言，較佳為酚醛型氰酸酯樹脂。
又，作為不飽和醯亞胺樹脂，例如可舉例：雙（4-馬來醯亞胺苯基）甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基）苯基]丙烷及聚苯基甲烷馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺化合物，此等可以單獨或混合2種類以上使用。此等之中，就耐熱性、廉價方面而言，較佳為雙（4-馬來醯亞胺苯基）甲烷等之雙馬來醯亞胺樹脂。
在本發明中，若島部分中為含有改質聚矽氧油時，作為構成該島部分之成分，約略認為如以下3者。即， （1）幾乎為改質聚矽氧油所佔據之情形； （2）為改質聚矽氧油及改質聚矽氧油與熱硬化性樹脂產生反應所生成的化合物所佔據之情形； （3）幾乎為改質聚矽氧油與熱硬化性樹脂產生反應所生成的化合物所佔據之情形。 本發明所謂的具有來自於改質聚矽氧油之骨架的化合物，即主要指為上述（2）及（3）之改質聚矽氧油與熱硬化性樹脂產生反應所生成的化合物。該化合物，通常於預浸體製造時所生成，惟，不僅是預浸體製造時，亦可事先使其生成。 　　作為事先使其生成之方法，較佳為，使熱硬化性樹脂與聚矽氧油於摻合前在有機溶劑中產生反應，以作為預聚合物來進行調製。 在此反應所使用的有機溶劑，未特別限制，例如可舉例：乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、丙二醇單甲基醚等之醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；乙酸乙酯或γ-丁內酯等之酯系溶劑；四氫呋喃等之醚系溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等之芳香族系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之含氮原子之溶劑；二甲基亞碸等之含硫原子之溶劑，可一種或混合2種以上使用。此等有機溶劑之中，就溶解性方面而言，較佳為環己酮、丙二醇單甲基醚、甲基異丁基酮、甲苯及二甲基乙醯胺；就揮發性高且不易以殘溶劑殘留方面而言，特佳為丙二醇單甲基醚、甲苯及二甲基乙醯胺。 又，此反應中可任意使用反應觸媒，作為反應觸媒，只要是一般所使用者即可，未特別限定。作為反應觸媒之例，舉例如：環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮鈷（II）、參乙醯丙酮鈷（III）等之有機金屬鹽及有機金屬錯合體、咪唑類及其衍生物、有機磷系化合物、第二級胺類、第三級胺類及第四級銨鹽等，此等可以一種或混合2種以上使用。
本發明之熱硬化性樹脂組成物中，依據需要可使用硬化劑或硬化促進劑。雖未特別限制，但作為硬化劑之例，例如可舉例：苯酚酚醛、甲酚酚醛、胺基三嗪酚醛樹脂等之多官能酚化合物；二氰二醯胺、二胺基二苯基甲烷及二胺基二苯碸等之胺化合物；鄰苯二甲酐、焦蜜石酸酐、順丁烯二酸酐及順丁烯二酸酐共聚物等之酸酐，此等可以一種或混合2種以上使用。此等之中，就耐熱性、保存安定性方面而言，較佳為多官能酚化合物、胺化合物。 作為多官能酚化合物，例如可舉例將苯酚、甲酚類、乙酚類、丁酚類、辛酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、萘酚類等之各種酚作為原料之酚醛樹脂、含伸茬基骨架之苯酚酚醛樹脂、含二環戊二烯骨架之苯酚酚醛樹脂、含聯苯基骨架之苯酚酚醛樹脂及含芴骨架之苯酚酚醛樹脂之各種酚醛樹脂。
又，作為胺化合物，例如可舉例在對胺基酚、對胺基安息香酸、對胺基苯磺酸、3,5-二羥基苯胺、3,5-二羧基苯胺等之分子構造中具有酸性取代基之胺化合物、對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯基碸等之芳香族胺類及胍胺(guanamine)化合物類。此等亦可以單獨或混合2種類以上使用。就反應性或溶解性方面而言，較佳為對胺基酚、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]丙烷。 此等胺化合物，較佳為，依據需要地在與前述不飽和醯亞胺樹脂摻合前，使於有機溶劑中產生反應，以作為預聚合物來進行調製。在此反應所使用的有機溶劑及反應觸媒，與前述聚矽氧油與熱硬化性樹脂之預聚合物化中所使用的有機溶劑及反應觸媒為相同。
又，作為硬化促進劑之例，例如可舉例：環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮鈷（II）、參乙醯丙酮鈷（III）、乙醯丙酮鋅(II)、乙醯丙酮鐵（III）等之有機金屬鹽及有機金屬錯合體、咪唑類及其衍生物、有機磷系化合物、第二級胺類、第三級胺類、及第四級銨鹽，此等可以一種或混合2種以上使用。 作為有機金屬鹽及有機金屬錯合體，就硬化性、溶劑溶解性之觀點而言，較佳為雙乙醯丙酮鈷（II）、參乙醯丙酮鈷（III）、乙醯丙酮鋅(II)、環烷酸鋅及乙醯丙酮鐵（III），特佳為雙乙醯丙酮鈷（II）、環烷酸鋅。 作為咪唑類及其衍生物，下述一般式（I）所示異氰酸酯樹脂或下述一般式（II）所示化合物，藉由觸媒活性，於200℃以下所謂的相對低溫之硬化成形性為可能的，更由於清漆或預浸體之經日安定性優異，故宜。又，下述式（III）或式（IV）所示化合物可少量摻合使用，又，由於在商業性上亦為廉價，故宜。
Figure 02_image001
式中，R1 、R2 、R3 、R4 分別獨立表示為氫原子或碳數1～5之脂肪族烴基、苯基；D表示為單鍵、伸烷基、亞烷基、醚基、磺醯基中任一者。
Figure 02_image003
式中，R5 ～R8 與前述R1 ～R4 相同。B為伸烷基、芳香族烴基等異氰酸酯樹脂之殘基。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
硬化促進劑之使用量，相對於固形物換算之全樹脂量之總和每100質量份，較佳設定為0.1～10質量份、更佳設定為0.1～5質量份、特佳設定為0.1～1質量份。若硬化促進劑之使用量為0.1質量份以上時，可得到足夠的耐熱性或阻燃性、銅箔黏著性等，另一方面，若為10質量份以下時，可得到足夠的耐熱性、經日安定性及壓製成形性。
又，本發明之熱硬化性樹脂組成物中可任意併用無機填充材。作為無機填充材，舉例如：矽石、氧化鋁、滑石、雲母、高嶺土、氫氧化鋁、水鋁礦、氫氧化鎂、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋅、氧化鈦、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硼酸鋁、鈦酸鉀、E玻璃或T玻璃、D玻璃等之玻璃粉或中空玻璃珠粒，此等可以一種或混合2種以上使用。 此等之中，就介電特性、耐熱性、低熱膨脹性方面而言，特佳為矽石。作為矽石，可舉例使用濕式法所製造含水率為高的沈降矽石及使用乾式法所製造幾乎不含結合水等的乾式法矽石；作為乾式法矽石，依製造法之不同，進而可舉例破碎矽石、燻製矽石、熔融球狀矽石。此等之中，就低熱膨脹性及填充於樹脂時之高流動性而言，較佳為熔融球狀矽石。
若使用熔融球狀矽石作為無機填充材時，其平均粒徑較佳為0.1～10μm、更佳為0.3～8μm。藉由將該熔融球狀矽石之平均粒徑設定為0.1μm以上，可確保進行高填充至樹脂中時之流動性良好，更，藉由設定為10μm以下，可降低粗大粒子之混入機率並抑制發生起因為粗大粒子之不良。在此，所謂的平均粒徑，係將粒子之全體積作為100%，並求得依粒徑之累積分佈曲線時，正好為相當於體積50%時之粒徑，可藉由使用雷射繞射散射法之粒度分佈測定裝置等來進行測定。 無機填充材之含量，相對於固形物換算之全樹脂量之總和每100質量份，較佳為20～300質量份、更佳為50～200質量份。藉由將無機填充材之含量設定為相對於樹脂成分之總和每100質量為20～300質量份，可確保良好的預浸體成形性與低熱膨脹性。
又，本發明之熱硬化性樹脂組成物中可併用任意周知的熱可塑性樹脂、彈性物、阻燃劑、有機填充材等。 作為熱可塑性樹脂之例，舉例如：聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚(polyphenylene ether)樹脂、苯氧基樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、二甲苯樹脂、石油樹脂及聚矽氧樹脂。 作為彈性物之例，舉例如聚丁二烯、聚丙烯腈、環氧改質聚丁二烯、順丁烯二酸酐改質聚丁二烯、苯酚改質聚丁二烯及羧基改質丙烯腈等。 作為有機填充材之例，舉例如聚矽氧粉末、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及聚苯醚之有機物粉末等。
本發明之熱硬化性樹脂組成物中亦可添加紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑及密著性提昇劑等，未特別限定。作為此等之例，舉例如：苯并三唑系等之紫外線吸收劑；受阻酚系或苯乙烯化酚等之抗氧化劑；二苯基酮類、苄基縮酮類、噻吨酮(thioxanthone)系等之光聚合起始劑；茋衍生物等之螢光增白劑；尿素矽烷等之尿素化合物或矽烷偶合劑之密著性提昇劑。
本發明之預浸體，係將前述熱硬化性樹脂組成物塗佈於基材所成者。此時，熱硬化性樹脂組成物之各成分，較佳以溶解或分散於有機溶劑中之清漆之狀態來塗佈於基材。 作為此時所使用的有機溶劑，例如可舉例：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、丙二醇單甲基醚等之醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯系溶劑；四氫呋喃等之醚系溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等之芳香族系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之含氮原子之溶劑；二甲基亞碸等之含硫原子之溶劑，可以一種或混合2種以上使用。此等之中，就低毒性、溶解性方面而言，較佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、丙二醇單甲基醚；就揮發性高，且於製造預浸體時不易以殘溶劑殘留方面而言，更佳為甲基乙基酮、丙二醇單甲基醚。
本發明之預浸體，可藉由將上述清漆塗佈於基材後，並透過加熱等進行半硬化（B stage化）而製造。 更具體而言，樹脂組成物相對於基材之附著量，以乾燥後之預浸體之樹脂含有率成為20～90質量%的方式，塗佈於基材後，通常，以100～200℃之溫度加熱乾燥1～30分鐘，並使之半硬化（B stage化），而可得到本發明之預浸體。
本發明之層合板，可使用前述本發明之預浸體，並層合成形而形成。可將本發明之預浸體例如以重疊1～20張，並於其單面或雙面配置銅及鋁等之金屬箔之構成，藉由層合成形來製造。金屬箔，只要是在電氣絕緣材料用途所使用者即可，未特別限制。又，成形條件，例如可適用電氣絕緣材料用層合板及多層板之手法，更具體而言，可使用多段壓製、多段真空壓製、連續成形機、高壓釜成形機，並以溫度100～250℃、壓力2～100kgf/cm2 、加熱時間0.1～5小時之範圍來進行成形。
本發明之印刷配線板，係於前述層合板之表面形成電路而製造。亦即，藉由將本發明相關之層合板之導體層，以通常的蝕刻法來進行配線加工，並介隔著前述預浸體，將已配線加工之層合板進行複數層合，並進行加熱壓製加工而一併進行多層化。之後，經藉由鑽孔加工或雷射加工而形成貫穿孔或盲通孔，及藉由電鍍或導電性糊料而形成層間配線，可製造多層印刷配線板。 [實施例]
以下，藉由下述實施例對於本發明更詳細地進行說明，惟，不論以何種意義，本發明並不限制於此等實施例。 另外，使用以各實施例及比較例所得到的層合板，對於玻璃轉移溫度、熱膨脹率、附銅焊錫耐熱性、翹曲特性，係使用以下之方法來測定、評估。
（1）玻璃轉移溫度（Tg）之測定 藉由將貼銅層合板浸漬於銅蝕刻液中，以製作已除去銅箔的5mm方形的評估基板，並使用TMA試驗裝置（Dupont公司製，TMA2940）藉由壓縮法來進行熱機械分析。將評估基板裝附於前述裝置之Z方向後，以荷重5g、昇溫速度10℃/分鐘之測定條件連續測定2次測定。求得在第2次測定之熱膨脹曲線之相異切線之交點所示的Tg，來評估耐熱性。 （2）熱膨脹率之測定 藉由將貼銅層合板浸漬於銅蝕刻液中，以製作已除去銅箔的5mm方形的評估基板，並使用TMA試驗裝置（Dupont公司製，TMA2940）藉由壓縮法來進行熱機械分析。將評估基板裝附於前述裝置之X方向後，以荷重5g、昇溫速度10℃/分鐘之測定條件連續測定2次。算出第2次測定之由30℃至100℃的平均熱膨脹率，並將此作為熱膨脹率之値。此係為了使精度提昇，故使用第2次之測定結果。
（3）附銅焊錫耐熱性之評估 藉由由貼銅層合板製作25mm方形的評估基板，將評估基板於溫度288℃之焊錫浴中漂浮120分鐘，並進行外觀觀察來評估附銅焊錫耐熱性。 （4）翹曲量之評估 使用AKROMETRIX公司製 TherMoiré PS200 shadow moiré分析，來評估基板之翹曲量。將基板之樣品尺寸設定為40mm×40mm，測定區域設定為36mm×36mm。測定由室溫加熱至260℃，之後冷卻至50℃時之翹曲量。 （5）藉由SEM之觀察 i：半硬化物之製作方法 使乾燥後之樹脂厚度成為35～45μm的方式，使用桌上塗佈機將熱硬化性樹脂組成物塗佈至聚對苯二甲酸乙二酯（PET）上。塗佈後，使用防爆乾燥機以180℃加熱、乾燥1小時，並得到半硬化物。 ii：離子研磨處理 將半硬化物之表面使用Ar氣體來進行離子研磨處理。 iii：SEM觀察 已離子研磨處理之半硬化物之表面形狀，因為蝕刻速度之差異，所以可觀察型態(morphology)，故使用SEM來進行表面觀察（參考圖1及圖2）。
實施例1～18及比較例1～6 使用以下所示的改質聚矽氧油、熱硬化性樹脂、硬化劑、無機填充材、硬化促進劑及作為稀釋溶劑之甲基乙基酮，以第1表所示的摻合比例（質量份）進行混合，而得到樹脂份65質量%之均勻清漆。 接著，將上述清漆塗佈於厚度0.05mm之E玻璃布及T玻璃布，並以160℃加熱乾燥10分鐘，而得到樹脂含量54質量%之預浸體。 將此預浸體以2張重疊，並於上下配置12μm之電解銅箔，以壓力2.5MPa、溫度240℃進行60分鐘之壓製，而得到貼銅層合板。 所得到的貼銅層合板之測定、評估結果如第2表所示。
（改質聚矽氧油） X-22-163A：兩末端環氧改質聚矽氧〔信越化學工業（股）製；商品名〕 X-22-161A：兩末端胺改質聚矽氧〔信越化學工業（股）製；商品名〕 X-22-1821：兩末端酚改質聚矽氧〔信越化學工業（股）製；商品名〕 KF-6003：兩末端甲醇改質聚矽氧〔信越化學工業（股）製；商品名〕 FZ-2162：側鏈聚醚改質聚矽氧〔Dow Corning Toray（股）製；商品名〕 X-22-164C：兩末端甲基丙烯酸基改質聚矽氧〔信越化學工業（股）製；商品名〕 X-22-167B：兩末端巰基改質聚矽氧〔信越化學工業（股）製；商品名〕 X-22-162C：兩末端羧基改質聚矽氧〔信越化學工業（股）製；商品名〕 FZ-3704：側鏈烷氧基改質聚矽氧〔Dow Corning Toray（股）製；商品名〕 KF-9701：兩末端矽烷醇基改質聚矽氧〔信越化學工業（股）製；商品名〕
（熱硬化性樹脂） PT-30：酚醛型氰酸酯樹脂〔LONZA Japan（股）製；商品名〕 NC-7000L：α-萘酚型環氧樹脂〔日本化藥（股）製；商品名〕 BMI：雙（4-馬來醯亞胺苯基）甲烷〔K-I Chemical（股）製；商品名〕 （硬化劑） KA-1165：甲酚酚醛樹脂〔大日本油墨化學工業（股）製；商品名〕 KAYAHARD A-A：3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷〔日本化藥製；商品名〕 對胺基酚〔關東化學（股）製〕 （無機填充材） SC2050-KNK：熔融矽石〔Admatechs（股）製；商品名〕 BMT-3LV水鋁礦〔河合石灰工業(股)製；商品名〕 （硬化促進劑） 環烷酸鋅（II）：環烷酸鋅8%礦油精溶液〔東京化成（股）製〕 G-8009L：異氰酸酯保護之咪唑〔第一工業製藥（股）製；商品名〕
Figure 02_image009
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Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
由第1表及第2表可明確得知，本發明之實施例，相較於比較例，熱膨脹率、翹曲特性為優異。 [產業利用性]
藉由將本發明之預浸體層合成形所製造的層合板、及使用該層合板所製造而成的多層印刷配線板，為玻璃轉移溫度、熱膨脹率、焊錫耐熱性、翹曲特性優異，且在作為電子機器用印刷配線板為有用的。
10‧‧‧相分離尺度20‧‧‧島構造部分30‧‧‧海構造部分
[圖1]藉由SEM之相分離構造之觀察結果（2000倍）。 [圖2]藉由SEM之相分離構造之觀察結果（10000倍）。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (12)

  1. 一種預浸體，其係包含纖維基材及熱硬化性樹脂組成物之層而成，其中在該預浸體中，熱硬化性樹脂組成物之層為含有改質聚矽氧油或具有來自於改質聚矽氧油之骨架的化合物，且該熱硬化性樹脂組成物之層具有相分離構造；前述熱硬化性樹脂組成物之層的觀察面的每單位面積中，島部分所佔之面積比率為10%以上且45%以下；並且，前述熱硬化性樹脂組成物含有氰酸酯樹脂或不飽和醯亞胺樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，前述熱硬化性樹脂組成物之層的觀察面的每單位面積中，島部分所佔之面積比率為20%以上且45%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之預浸體，其中，前述改質聚矽氧油或具有來自於改質聚矽氧油之骨架的化合物，於分子構造中具有二甲基聚矽氧骨架。
  4. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，前述改質聚矽氧油或具有來自於改質聚矽氧油之骨架的化合物，於分子構造中具有反應性基。
  5. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，前述改質聚矽氧油或具有來自於改質聚矽氧油之骨架的化合物之摻合量，相對於構成前述熱硬化性樹脂組成物的熱硬化性樹脂及依據需要添加的硬化劑之摻合量之總量100質量份，為2質量份以上且80質量份以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，前述纖維基材為玻璃布。
  7. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，前述熱硬化性樹脂組成物含有環氧樹脂、氰酸酯樹脂或雙馬來醯亞胺樹脂，前述氰酸酯樹脂是選自酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚型氰酸酯樹脂及此等之一部分為三嗪化之預聚合物中的1種以上，前述不飽和醯亞胺樹脂是雙馬來醯亞胺樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，前述熱硬化性樹脂組成物含有無機填充材。
  9. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，在使用2000倍電子顯微鏡之表面觀察中，相分離尺度為1.0μm以上之島部分，每20μm×20μm為5個以上。
  10. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，在使用10000倍電子顯微鏡之表面觀察中， 相分離尺度為20nm以上之島部分，每200nm×200nm為2個以上。
  11. 一種層合板，其係使用如申請專利範圍第1~10項中任一項之預浸體經層合成形而成。
  12. 一種印刷配線板，其係使用如申請專利範圍第11項之層合板製造而成。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6428082B2 (ja) * 2014-09-16 2018-11-28 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
DE102014118464A1 (de) 2014-12-11 2016-06-16 At&S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft Leiterplatte mit einem asymmetrischen Schichtenaufbau
DE102014118462A1 (de) 2014-12-11 2016-06-16 At&S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft Semiflexible Leiterplatte mit eingebetteter Komponente
JP6574646B2 (ja) * 2015-05-23 2019-09-11 京セラ株式会社 絶縁体および配線基板
JP7216878B2 (ja) * 2018-10-31 2023-02-02 株式会社レゾナック アンダーフィル用樹脂組成物並びに電子部品装置及びその製造方法
JP2020083931A (ja) 2018-11-16 2020-06-04 利昌工業株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、および、積層板
CN109624351B (zh) * 2018-11-21 2021-11-23 长安大学 一种用于三维编织的预浸胶纤维束制备方法
CN111647253A (zh) * 2020-04-29 2020-09-11 江西省航宇新材料股份有限公司 一种低热膨胀系数覆铜板及其制备方法
CN112852153B (zh) * 2021-01-18 2023-12-12 陕西荣泰联信新材料有限公司 一种耐高温内脱模预浸料的制备方法
TW202344547A (zh) * 2022-03-18 2023-11-16 日商日本發條股份有限公司 層間絕緣用環氧樹脂組成物、層間絕緣用樹脂片、電路基板用積層體、金屬基底電路基板及電力模組

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04356995A (ja) * 1991-04-24 1992-12-10 Matsushita Electric Works Ltd プリント配線板
JPH06107822A (ja) * 1992-09-25 1994-04-19 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂積層板の製造方法
JPH07148885A (ja) * 1993-10-08 1995-06-13 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 金属箔張り積層板の製造法
JPH07156359A (ja) * 1993-12-10 1995-06-20 Hitachi Ltd 積層板の製造方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4624998A (en) * 1985-12-30 1986-11-25 Dow Corning Corporation Silicone-modified epoxy resins having improved impact resistance
US5135993A (en) * 1990-09-11 1992-08-04 Dow Corning Corporation High modulus silicones as toughening agents for epoxy resins
JPH05105778A (ja) * 1991-10-18 1993-04-27 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 積層板の製造法
JP2740990B2 (ja) 1991-11-26 1998-04-15 株式会社日立製作所 低熱膨張性加圧成形用樹脂組成物
JP3186843B2 (ja) * 1992-06-18 2001-07-11 日本曹達株式会社 硬化性樹脂組成物
US5635762A (en) * 1993-05-18 1997-06-03 U.S. Philips Corporation Flip chip semiconductor device with dual purpose metallized ground conductor
JP3648750B2 (ja) * 1993-09-14 2005-05-18 株式会社日立製作所 積層板及び多層プリント回路板
JPH07150042A (ja) * 1993-11-30 1995-06-13 Toray Ind Inc 樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化プラスチック
JPH07278412A (ja) * 1994-02-17 1995-10-24 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化プラスチック
JP3571776B2 (ja) * 1994-10-28 2004-09-29 三菱レイヨン株式会社 プリプレグ
JP2904311B2 (ja) 1995-06-14 1999-06-14 日立化成工業株式会社 印刷配線板用プリプレグ、樹脂ワニス及び樹脂組成物とそれらを用いて作製される印刷配線板用積層板
JPH107921A (ja) * 1996-06-26 1998-01-13 Hitachi Ltd 熱硬化性樹脂組成物とそれを用いた電子機器
JP3707256B2 (ja) * 1998-08-26 2005-10-19 新神戸電機株式会社 金属箔張り積層板の製造法ならびにプリプレグの製造法
JP2000114727A (ja) 1998-10-09 2000-04-21 Ibiden Co Ltd 多層プリント配線板
US6630231B2 (en) * 1999-02-05 2003-10-07 3M Innovative Properties Company Composite articles reinforced with highly oriented microfibers
JP2000243864A (ja) 1999-02-18 2000-09-08 Seiko Epson Corp 半導体装置及びその製造方法、回路基板並びに電子機器
CN1077810C (zh) * 1999-06-25 2002-01-16 中国科学院化学研究所 一种含胺基、巯基的螯合型共混纤维及其制造方法
EP1112837B1 (en) * 1999-12-28 2005-07-27 Yukadenshi Co., Ltd. Endless belt and its use for an image forming apparatus
CN100344843C (zh) * 2002-10-15 2007-10-24 陈汇宏 一种制造弹性地板的工艺方法
JP3838250B2 (ja) 2004-09-02 2006-10-25 株式会社日立製作所 積層板及び多層プリント回路板
WO2007040125A1 (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. キャリア付きプリプレグの製造方法、キャリア付きプリプレグ、薄型両面板の製造方法、薄型両面板、及び多層プリント配線板の製造方法
KR100591638B1 (ko) * 2005-12-07 2006-06-21 주식회사 백산 미세기공이 형성된 무용제형 폴리우레탄 발포체 및 이를활용한 인조피혁 제조방법
JP5176069B2 (ja) * 2006-04-25 2013-04-03 日立化成株式会社 接着層付き金属箔、金属張積層板、印刷配線板及び多層配線板
JP5104507B2 (ja) * 2007-04-26 2012-12-19 日立化成工業株式会社 セミｉｐｎ型複合体の熱硬化性樹脂を含有する樹脂ワニスの製造方法、並びにこれを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板
DE102007054600B4 (de) * 2007-11-15 2013-07-25 WIKUS-Sägenfabrik Wilhelm H. Kullmann GmbH & Co. KG Sägeblatt mit einem Grundkörper und Zähnen mit Schneiden
US8168731B2 (en) 2008-10-22 2012-05-01 Dic Corporation Curable resin composition, cured product thereof, printed wiring board, epoxy resin, and process for producing the same
JP2010260955A (ja) * 2009-05-07 2010-11-18 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、及びそれを用いたプリプレグ、積層板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04356995A (ja) * 1991-04-24 1992-12-10 Matsushita Electric Works Ltd プリント配線板
JPH06107822A (ja) * 1992-09-25 1994-04-19 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂積層板の製造方法
JPH07148885A (ja) * 1993-10-08 1995-06-13 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 金属箔張り積層板の製造法
JPH07156359A (ja) * 1993-12-10 1995-06-20 Hitachi Ltd 積層板の製造方法

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Publication number Publication date
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