WO2018021113A1 - プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

織布基材と、樹脂組成物の半硬化物と、を備えたプリプレグに関する。樹脂組成物は、（Ａ１）及び（Ａ２）の少なくともいずれかと、（Ｂ）と、（Ｃ１）と、（Ｃ２）と、を含有する。（Ａ１）ナフタレン骨格及びビフェニル骨格の少なくともいずれかの骨格を有するエポキシ樹脂。（Ａ２）ナフタレン骨格及びビフェニル骨格の少なくともいずれかの骨格を有するフェノール樹脂。（Ｂ）式（ｂ１）、式（ｂ２）及び式（ｂ３）の少なくとも式（ｂ２）及び式（ｂ３）で表される構造を有し、重量平均分子量が２０万～８５万である高分子量体。（Ｃ１）式（ｃ１）で表される第１シランカップリング剤で第１無機充填材を表面処理して得られた第１充填材。（Ｃ２）式（ｃ２）で表される第２シランカップリング剤で第２無機充填材を表面処理して得られた第２充填材。 （Ｒ６）Ｓｉ（Ｒ５）_３・・・（Ｃ１） （Ｒ８）Ｓｉ（Ｒ７）_３・・・（Ｃ２）

Description

プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板

　本開示は、一般にプリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板に関し、より詳細には織布基材と樹脂組成物の半硬化物とを備えたプリプレグ、前記プリプレグを用いて形成された金属張積層板、及び、前記金属張積層板を用いて形成されたプリント配線板に関する。

　従来、プリプレグは、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を織布基材に含浸させると共に、半硬化状態となるまで加熱乾燥して形成されている（例えば、特許文献１－３参照）。そして、このようにして形成されたプリプレグに金属箔を積層して加熱加圧成形することによって金属張積層板を製造することができる。さらにこの金属張積層板の金属箔の不要部分を除去して導体パターンを設けることによってプリント配線板を製造することができる。その後、このプリント配線板に半導体素子を実装して封止することによってパッケージが製造されている。

　近年、スマートフォンやタブレットＰＣに多く用いられるパッケージとしてＰｏＰ（パッケージ・オン・パッケージ，Package on Package）が挙げられる。このＰｏＰは複数のサブパッケージを積層する形態であるため、サブパッケージの実装性やサブパッケージごとの電気的な導通信頼性が重要となる。そして、この実装性や導通信頼性はパッケージ（サブパッケージも含む）の室温での反りの絶対値が小さければ小さいほど、また室温から２６０℃まで雰囲気温度を変化させたときの反りの変化量が少なければ少ないほど向上する。したがって、現在、パッケージの反りが小さくなる基板材料の開発が盛んに行われている。

　現在、パッケージの反りを小さくする基板材料として提案されているのは、高剛性、低熱膨張率という方向性で開発した材料である。すなわち、剛性が高ければ高いほど、熱膨張率（ＣＴＥ：coefficient of thermal expansion）が低ければ低いほど、パッケージの反りが小さくなるという提案である。

　パッケージの製造に用いられるプリント配線板において、絶縁層の厚みが０．２ｍｍ未満の場合、このような薄物の絶縁層の吸湿量は少ないため、はんだ付けなどで加熱されても、絶縁層を構成する樹脂の強度により絶縁層の膨れを抑制することができる。

　しかし、絶縁層の厚みが０．２ｍｍ以上の場合、このような厚物の絶縁層の吸湿量は多くなり、この吸湿された水分がはんだ付けなどで加熱されて蒸発すると、絶縁層を構成する樹脂が破断され、絶縁層に膨れが発生してしまう。このように、特に厚みのある従来のプリント配線板には吸湿耐熱性が低いという問題があった。

特開２００６－１３７９４２号公報 特開２００７－１３８１５２号公報 特開２００８－００７７５６号公報

　本開示の目的は、吸湿耐熱性を向上させることができるプリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板を提供することにある。

　本開示の一態様に係るプリプレグは、
　織布基材と、
　前記織布基材に含浸された樹脂組成物の半硬化物と、を備えたプリプレグである。

　前記樹脂組成物は、下記（Ａ１）成分及び下記（Ａ２）成分のうちの少なくともいずれかの成分と、下記（Ｂ）成分と、下記（Ｃ１）成分と、下記（Ｃ２）成分と、を含有する。

　（Ａ１）ナフタレン骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくともいずれかの骨格を有するエポキシ樹脂。

　（Ａ２）ナフタレン骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくともいずれかの骨格を有するフェノール樹脂。

　（Ｂ）下記式（ｂ１）、下記式（ｂ２）及び下記式（ｂ３）のうちの少なくとも下記式（ｂ２）及び下記式（ｂ３）で表される構造を有し、重量平均分子量が２０万～８５万である高分子量体。

　式（ｂ１）中のｘ、式（ｂ２）中のｙ及び式（ｂ３）中のｚは、次の関係式を満たす。ｘ：ｙ：ｚ（モル分率）＝０：０．９５：０．０５～０．２：０．６：０．２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０≦ｘ≦０．２、０．６≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．２）である。式（ｂ２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、グリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうち、少なくともグリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうちの１つを含む。式（ｂ３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４はＰｈ（フェニル基）、－ＣＯＯＣＨ_２Ｐｈ又は－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｐｈである。

　（Ｃ１）下記式（ｃ１）で表される第１シランカップリング剤で第１無機充填材を表面処理して得られた第１充填材。

　式（ｃ１）中、Ｒ５はメトキシ基又はエトキシ基であり、Ｒ６は炭素数３以上１８以下の脂肪族アルキル基の末端にイソシアネート基、グリシジル基又はアミノ基を有する。

　（Ｃ２）下記式（ｃ２）で表される第２シランカップリング剤で第２無機充填材を表面処理して得られた第２充填材。

　式（ｃ２）中、Ｒ７はメトキシ基又はエトキシ基であり、Ｒ８は炭素数３以上１８以下の脂肪族アルキル基の末端にメタクリロイル基又はビニル基を有する。

　本開示の一態様に係る金属張積層板は、
　前記プリプレグの硬化物と、
　前記硬化物に接着されている金属箔と、を備えている。

　本開示の一態様に係るプリント配線板は、
　前記プリプレグの硬化物と、
　前記硬化物に設けられた導体パターンと、を備えている。

図１は本開示の一実施形態に係るプリプレグを示す概略断面図である。 図２は同上のプリプレグを構成する織布基材を示す概略平面図である。 図３は本開示の一実施形態に係る金属張積層板を示す概略断面図である。 図４は本開示の一実施形態に係るプリント配線板を示す概略断面図である。 図５Ａ～図５Ｇはセミアディティブ法の一連の工程を示す概略断面図である。 図６Ａは、セミアディティブ法の実施後に、内層パターンとめっきとの間に樹脂スミアが残っていない状態を示す概略断面図である。図６Ｂは、セミアディティブ法の実施後に、内層パターンとめっきとの間に樹脂スミアが残っている状態を示す概略断面図である。 図７Ａ～図７Ｇはモディファイドセミアディティブ法の一連の工程を示す概略断面図である。 図８Ａは、モディファイドセミアディティブ法の実施後に、内層パターンとめっきとの間に樹脂スミアが残っていない状態を示す概略断面図である。図８Ｂは、モディファイドセミアディティブ法の実施後に、内層パターンとめっきとの間に樹脂スミアが残っている状態を示す概略断面図である。 図９Ａは実施例１の無機充填材の分散状態を示す電子顕微鏡写真である。図９Ｂは比較例１の無機充填材の分散状態を示す電子顕微鏡写真である。

　［プリプレグ］
　図１に本実施形態のプリプレグ１を示す。プリプレグ１は、織布基材５と、織布基材５に含浸された樹脂組成物の半硬化物４とを備えている。

　ここで、樹脂組成物の半硬化物４とは、硬化反応の中間段階にある樹脂組成物を意味する。中間段階とは、Ｂステージとも呼ばれ、ワニス状態のＡステージと、完全に硬化した状態のＣステージとの間の段階である。この段階で、さらに加熱すると一度溶融した後、完全硬化し、樹脂組成物の硬化物となる。なお、プリプレグ１は半硬化状態であるが、これはプリプレグ１を構成する樹脂組成物が半硬化状態であることを意味する。またプリプレグ１の硬化物は、プリプレグ１を構成する樹脂組成物が完全硬化状態であることを意味する。

　樹脂組成物について説明する。樹脂組成物は、下記（Ａ１）成分及び下記（Ａ２）成分のうちの少なくともいずれかの成分を含有する。すなわち、樹脂組成物は、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の両方を含有してもよいし、（Ａ１）成分を含有し、かつ（Ａ２）成分を含有しなくてもよいし、（Ａ１）成分を含有せず、かつ（Ａ２）成分を含有してもよい。さらに樹脂組成物は、下記（Ｂ）成分と、下記（Ｃ１）成分と、下記（Ｃ２）成分と、を含有する。以下、樹脂組成物を構成する各成分について順に説明する。

　（Ａ１）成分について説明する。（Ａ１）成分は、高剛性成分であるマトリックス樹脂である。具体的には、（Ａ１）成分は、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくともいずれかの骨格を有するエポキシ樹脂である。このように、（Ａ１）成分のエポキシ樹脂は、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格の両方を有していてもよいし、ナフタレン骨格を有し、かつビフェニル骨格を有しなくてもよいし、ナフタレン骨格を有さず、かつビフェニル骨格を有していてもよい。以下では、ナフタレン骨格を有し、かつビフェニル骨格を有しないエポキシ樹脂を、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂という場合がある。またナフタレン骨格を有さず、かつビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂という場合がある。

　（Ａ２）成分について説明する。（Ａ２）成分も、高剛性成分であるマトリックス樹脂である。具体的には、（Ａ２）成分は、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくともいずれかの骨格を有するフェノール樹脂である。このように、（Ａ２）成分のフェノール樹脂も、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格の両方を有していてもよいし、ナフタレン骨格を有し、かつビフェニル骨格を有しなくてもよいし、ナフタレン骨格を有さず、かつビフェニル骨格を有していてもよい。以下では、ナフタレン骨格を有し、かつビフェニル骨格を有しないフェノール樹脂を、ナフタレン骨格含有フェノール樹脂という場合がある。またナフタレン骨格を有さず、かつビフェニル骨格を有するフェノール樹脂を、ビフェニル骨格含有フェノール樹脂という場合がある。

　上記のように、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の両方が、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくともいずれかの骨格を有しているので、プリプレグ１の硬化物の耐熱性（例えばはんだ耐熱性）を高めることができる。特にナフタレン骨格は剛直な骨格であるため、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の少なくともいずれかがナフタレン骨格を有していれば、プリプレグ１の硬化物の耐熱性を更に高めることができる。プリプレグ１は、金属張積層板２、プリント配線板３及びパッケージの材料となるので、これらの耐熱性も高めることができる。なお、金属張積層板２及びプリント配線板３をまとめて基板という場合がある。

　（Ｂ）成分について説明する。（Ｂ）成分は、低弾性成分であり、例えばエポキシ変性アクリル樹脂である。具体的には、（Ｂ）成分は、下記式（ｂ１）、下記式（ｂ２）及び下記式（ｂ３）のうちの少なくとも下記式（ｂ２）及び下記式（ｂ３）で表される構造を有する。

　式（ｂ１）中のｘ、式（ｂ２）中のｙ及び式（ｂ３）中のｚは、次の関係式を満たす。ｘ：ｙ：ｚ（モル分率）＝０：０．９５：０．０５～０．２：０．６：０．２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０≦ｘ≦０．２、０．６≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．２）である。式（ｂ２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、グリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうち、少なくともグリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうちの１つを含む。式（ｂ３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４はＰｈ（フェニル基）、－ＣＯＯＣＨ_２Ｐｈ又は－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｐｈである。

　すなわち、（Ｂ）成分の主鎖は、式（ｂ１）、式（ｂ２）及び式（ｂ３）のうちの少なくとも式（ｂ２）及び式（ｂ３）で表される構造を有している。

　（Ｂ）成分の主鎖が式（ｂ１）、式（ｂ２）及び式（ｂ３）で表される構造を有する場合、式（ｂ１）、式（ｂ２）及び式（ｂ３）で表される構造の配列順序は特に限定されない。この場合、（Ｂ）成分の主鎖において、式（ｂ１）で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよく、また式（ｂ２）で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよく、また式（ｂ３）で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよい。

　（Ｂ）成分の主鎖が式（ｂ２）及び式（ｂ３）で表される構造を有する場合も、式（ｂ２）及び式（ｂ３）で表される構造の配列順序は特に限定されない。この場合、（Ｂ）成分の主鎖において、式（ｂ２）で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよく、また式（ｂ３）で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよい。

　ここで、式（ｂ２）中のＲ２が、水素原子、アルキル基、グリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうち、少なくともグリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうちの１つを含むことの意味について補足説明する。前提として、１つの式（ｂ２）で表される構造におけるＲ２は１つである。（Ｂ）成分が、式（ｂ２）で表される構造を１つのみ有する場合と、２つ以上有する場合とに分けて説明する。

　前者の場合、すなわち（Ｂ）成分が１つの式（ｂ２）で表される構造を有する場合、Ｒ２は、グリシジル基又はエポキシ化されたアルキル基である。

　後者の場合、すなわち（Ｂ）成分が２つ以上の式（ｂ２）で表される構造を有する場合、少なくとも１つの式（ｂ２）で表される構造におけるＲ２は、グリシジル基又はエポキシ化されたアルキル基であり、残りの式（ｂ２）で表される構造におけるＲ２は、水素原子又はアルキル基である。少なくとも１つの式（ｂ２）で表される構造におけるＲ２が、グリシジル基又はエポキシ化されたアルキル基であるから、全部の式（ｂ２）で表される構造におけるＲ２が、グリシジル基又はエポキシ化されたアルキル基でもよい。

　式（ｂ３）で表される構造は、Ｐｈ（フェニル基）、－ＣＯＯＣＨ_２Ｐｈ、－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｐｈを有している。Ｐｈ、－ＣＯＯＣＨ_２Ｐｈ、－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｐｈは熱的に安定であるため、プリプレグ１の硬化物の強度が高められる。したがって、プリプレグ１を材料として製造された基板の吸湿耐熱性を向上させることができる。

　（Ｂ）成分は、隣り合う炭素原子間に二重結合や三重結合のような不飽和結合を有しないことが好ましい。すなわち、（Ｂ）成分の隣り合う炭素原子同士は飽和結合（単結合）により結合されていることが好ましい。これにより、経時的な酸化を低減することができるので、弾性を失って脆くなることを抑制することができる。

　（Ｂ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万～８５万の範囲内である高分子量体である。重量平均分子量の有効数字は２桁である。３桁目（千の位）を四捨五入して２０万又は８５万となる数値も、上記の２０万～８５万の範囲内に含まれる。（Ｂ）成分の重量平均分子量が２０万より小さいと、耐薬品性が悪くなるおそれがある。逆に（Ｂ）成分の重量平均分子量が８５万より大きいと、成形性が悪くなるおそれがある。（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０万～５０万の範囲内である。

　（Ｂ）成分が樹脂組成物に含有されていると、プリプレグ１の硬化物が吸湿しにくくなることによって、基板の耐湿性を高めることができ、絶縁信頼性を向上させることができる。またプリプレグ１の硬化物が吸湿したとしても、この硬化物を構成する樹脂の破断強度が高められているので、基板の吸湿耐熱性を向上させることができる。特に絶縁層の厚みが０．２ｍｍ以上の厚物のプリント配線板の場合であっても、吸湿耐熱性が高められているので、はんだ付けなどの加熱による絶縁層の膨れを抑制することができる。もちろん絶縁層の厚みが０．２ｍｍ未満の薄物のプリント配線板の場合も吸湿耐熱性は高められている。

　ここで、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分と（Ｂ）成分とは、樹脂組成物の半硬化状態及び硬化状態において、相溶しないで相分離していることが好ましい。これにより、プリプレグ１の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が抑制され、基板及びパッケージの耐熱性（例えばはんだ耐熱性）を高めることができる。

　（Ｂ）成分のエポキシ価は０．０１～０．８０ｅｑ／ｋｇの範囲内であることが好ましい。エポキシ価は、（Ｂ）成分１ｋｇ中に存在するエポキシ基の当量数である。（Ｂ）成分のエポキシ価が上記の範囲内であると、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分と（Ｂ）成分とが相溶しにくくなり、これによりプリプレグ１の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が抑制され、基板及びパッケージの耐熱性を高めることができる。（Ｂ）成分のエポキシ価は、より好ましくは０．０６～０．４０ｅｑ／ｋｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．１４～０．２８ｅｑ／ｋｇの範囲内である。

　（Ｃ１）成分について説明する。（Ｃ１）成分は、下記式（ｃ１）で表される第１シランカップリング剤で第１無機充填材を表面処理して得られた第１充填材である。すなわち、第１無機充填材は微粒子の集合体であり、個々の微粒子の表面に、式（ｃ１）で表される第１シランカップリング剤がその反応基（メトキシ基又はエトキシ基が加水分解したことにより生成するシラノール）によって化学結合している。このようにして、（Ｃ１）成分である第１充填材が形成されている。

　式（ｃ１）中、Ｒ５はメトキシ基又はエトキシ基であり、Ｒ６は炭素数３以上１８以下の脂肪族アルキル基の末端にイソシアネート基、グリシジル基又はアミノ基を有する。

　第１無機充填材の具体例として、球状シリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、破砕シリカ、焼成タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、その他の金属酸化物及び金属水和物が挙げられる。

　好ましくは、平均粒子径が４５μｍ以上の無機充填材が樹脂組成物に含有されていない。このような粗粒子が含有されていると、特に薄物の材料（プリプレグ１、金属張積層板２及びプリント配線板３）では絶縁信頼性が低下するおそれがある。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。

　式（ｃ１）で表される第１シランカップリング剤は、特定の官能基（イソシアネート基、グリシジル基又はアミノ基）を末端に有する特定炭素数の脂肪族アルキル基がケイ素原子に結合した三官能アルコキシシランである。

　脂肪族アルキル基の末端にイソシアネート基を有するシランカップリング剤の具体例として、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

　脂肪族アルキル基の末端にグリシジル基を有するシランカップリング剤の具体例として、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び３－グリシドキシオクチルトリメトキシシランが挙げられる。

　脂肪族アルキル基の末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の具体例として、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

　（ｃ１）で表される第１シランカップリング剤で第１無機充填材が表面処理されると、第１充填材の表面には特定炭素数の脂肪族アルキル基が存在することになる。この脂肪族アルキル基の末端には、イソシアネート基、グリシジル基又はアミノ基が結合しており、これらの反応基は、（Ａ１）成分のエポキシ樹脂及び（Ａ２）成分のフェノール樹脂との親和性が高い。したがって、これらの反応基によって、（Ｃ１）成分の第１充填材と（Ａ１）成分のエポキシ樹脂及び（Ａ２）成分のフェノール樹脂とが化学結合することになる。なお、（Ｂ）成分は、エポキシ変性されているが（式（ｂ２）参照）、量的には少ないので、（Ｃ１）成分との親和性は低い。そのため、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分と（Ｂ）成分とは、樹脂組成物の半硬化状態及び硬化状態において、相溶しないで相分離した構造をとりやすい。

　式（ｃ１）で表される第１シランカップリング剤における反応基Ｒ６の脂肪族アルキル基の炭素数は３以上１８以下である。脂肪族アルキル基の炭素数が３未満であると、プリプレグ１の硬化物の弾性が大きくなり過ぎる。

　（Ｃ２）成分について説明する。（Ｃ２）成分は、下記式（ｃ２）で表される第２シランカップリング剤で第２無機充填材を表面処理して得られた第２充填材である。すなわち、第２無機充填材は微粒子の集合体であり、個々の微粒子の表面に、式（ｃ２）で表される第２シランカップリング剤がその反応基（メトキシ基又はエトキシ基）によって化学結合している。このようにして、（Ｃ２）成分である第２充填材が形成されている。

　式（ｃ２）中、Ｒ７はメトキシ基又はエトキシ基であり、Ｒ８は炭素数３以上１８以下の脂肪族アルキル基の末端にメタクリロイル基又はビニル基を有する。

　第２無機充填材の具体例として、（Ｃ１）成分の場合と同様のもの、つまり第１無機充填材の具体例が挙げられる。（Ｃ１）成分の第１無機充填材と（Ｃ２）成分の第２無機充填材とは、材質、平均粒子径などが同じでもよいし、異なっていてもよい。

　式（ｃ２）で表される第２シランカップリング剤は、特定の官能基（メタクリロイル基又はビニル基）を末端に有する特定炭素数の脂肪族アルキル基がケイ素原子に結合した三官能アルコキシシランである。なお、メタクリロイル基の慣用名はメタクリル基である。

　脂肪族アルキル基の末端にメタクリロイル基を有するシランカップリング剤の具体例として、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３－メタクリロキシオクチルトリメトキシシランが挙げられる。

　脂肪族アルキル基の末端にビニル基を有するシランカップリング剤の具体例として、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランが挙げられる。

　（ｃ２）で表される第２シランカップリング剤で第２無機充填材が表面処理されると、第２充填材の表面には特定炭素数の脂肪族アルキル基が存在することになる。この脂肪族アルキル基の末端には、メタクリロイル基又はビニル基が結合しており、これらの反応基は、（Ｂ）成分との親和性が高い。したがって、これらの反応基によって、（Ｃ２）成分の第２充填材と（Ｂ）成分とが化学結合することになる。

　式（ｃ２）で表される第２シランカップリング剤における反応基Ｒ８の脂肪族アルキル基の炭素数は３以上１８以下である。脂肪族アルキル基の炭素数が３未満であると、プリプレグ１の硬化物の弾性が大きくなり過ぎる。

　一般に、樹脂及び無機充填材を含有する樹脂組成物の硬化物において、無機充填材に比べて樹脂の方が吸湿しやすい。そのため、樹脂組成物の硬化物において、無機充填材の分散が不均一であると、無機充填材の疎らな部分には樹脂が多く存在するため、吸湿される水分も多くなり、逆に無機充填材の密な部分には樹脂があまり存在しないため、吸湿される水分も少なくなる。つまり、無機充填材の分散が不均一であると、吸湿される水分の分散も不均一となる。このような樹脂組成物の硬化物について吸湿耐熱性試験を行うと、水分が偏在し、この部分の水分が蒸発して、膨れが発生することになる。

　これに対して、本実施形態では、２種類のシランカップリング剤（第１シランカップリング剤及び第２シランカップリング剤）で２種類の無機充填材（第１無機充填材及び第２無機充填材）を表面処理して得られた２種類の充填材（第１充填材及び第２充填材）を使用して、吸湿耐熱性を向上させている。すなわち、（Ｃ１）成分の第１充填材は、（Ａ１）成分のエポキシ樹脂及び（Ａ２）成分のフェノール樹脂と親和性が高く、（Ｃ２）成分の第２充填材は、（Ｂ）成分と親和性が高い。そのため、（Ｃ１）成分の第１充填材及び（Ｃ２）成分の第２充填材の全体が、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の近くに片寄ったり、あるいは（Ｂ）成分の近くに片寄ったりしにくくなる。つまり、第１充填材及び第２充填材の全体が樹脂組成物の硬化物において均一に分散するようになる。これにより、水分も均一に分散して吸湿されることとなる。その結果、水分の偏在が低減し、膨れの発生が抑制されて、吸湿耐熱性を向上させることができる。

　また（Ｃ１）成分の第１充填材及び（Ｃ２）成分の第２充填材が樹脂組成物に含有されていると、基板の寸法安定性を高めることができる。

　以下、（Ｃ１）成分の第１充填材及び（Ｃ２）成分の第２充填材に共通する事項について説明する。なお、単に充填材といえば、第１充填材及び第２充填材の両方を意味する。また単に無機充填材といえば、第１無機充填材及び第２無機充填材の両方を意味する。また単にシランカップリング剤といえば、式（ｃ１）で表される第１シランカップリング剤及び式（ｃ２）で表される第２シランカップリング剤の両方を意味する。

　脂肪族アルキル基は、硬化後のプリプレグ１が熱膨張又は熱収縮する際に発生する応力を緩和させる機能を有する。シランカップリング剤で無機充填材が表面処理されると、脂肪族アルキル基に起因する応力緩和層が無機充填材の表面に形成される。応力緩和層を有する充填材が、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ｂ）成分中に存在することで、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ｂ）成分に対して、熱膨張又は熱収縮による応力緩和作用が発揮される。その結果、充填材を含有する硬化後のプリプレグ１は熱変形が起こりにくくなる。このことから、基板の吸湿耐熱性をさらに向上させることができる。充填材の表面に脂肪族アルキル基が存在することによって応力緩和作用が生じる理由としては、いくつか考えられる。その理由の一つは、アルキル基の単結合が自由回転できることにより、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ｂ）成分の熱膨張又は熱収縮と共に充填材のアルキル基も熱膨張又は熱収縮することができるためである。

　さらに脂肪族アルキル基は、プリプレグ１を材料として形成された金属張積層板２の穴あけ後のデスミア処理（デスミアエッチング）の中で、エッチング量を少なくする機能を有する。

　ここで、デスミア処理とは、レーザ加工又はドリル加工での穴あけの際に発生した樹脂スミアを、ケミカルホールクリーニングなどで除去することをいう。具体的なデスミア処理として過マンガン酸処理が挙げられる。過マンガン酸処理では、アルカリ性過マンガン酸カリウムを主成分としたデスミア液が用いられる。

　上述のエッチング量とは、デスミア処理によって削れる樹脂の量を意味する。エッチング量が多い場合には、穴あけで形成した穴の内径が拡大するおそれがある。そのため、エッチング量は可能な限り少ない方が好ましい。

　上述のように充填材の表面に脂肪族アルキル基が存在すると、樹脂組成物の硬化物の内部へのデスミア液の浸透を抑制することができるので、エッチング量を少なくすることができる。このようにして、デスミア処理を行っても、穴の内径の拡大を抑制することができる。

　脂肪族アルキル基は、末端にイソシアネート基、グリシジル基、アミノ基、メタクリロイル基又はビニル基を有しており、これらの官能基が（Ａ１）成分、（Ａ２）成分又は（Ｂ）成分と強固に結合するため、デスミア処理時のエッチング量を少なくすることができる。脂肪族アルキル基の末端にイソシアネート基、グリシジル基、アミノ基、メタクリロイル基及びビニル基のいずれの官能基も有しない場合に比べて、デスミア処理時のエッチング量を少なくすることができる。

　無機充填材をシランカップリング剤で表面処理する方法としては、例えば、直接処理法、インテグラルブレンド法及びドライコンセントレート法を挙げることができる。無機充填材をシランカップリング剤で表面処理するにあたって、無機充填材に対するシランカップリング剤の添加量は、特に限定されない。無機充填材の表層全体にシランカップリング剤の単分子層を形成するのに必要なシランカップリング剤の量は、以下の式（１）で計算することができる。この計算値の０．１～１５倍の量が好ましいシランカップリング剤の添加量である。この場合、無機充填材による応力緩和の作用がより効率的に発揮される。

　Ｗ_Ｃ＝Ｗ_Ｆ×Ｓ_Ｆ／Ｓ_Ｃ・・・（１）
　Ｗ_Ｃ：単分子層の形成に必要なシランカップリング剤の量（ｇ）
　Ｗ_Ｆ：無機充填材の添加量（ｇ）
　Ｓ_Ｆ：無機充填材の比表面積（ｍ^２／ｇ）
　Ｓ_Ｃ：シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）
　好ましくは、（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分は、平均粒子径が１００ｎｍ以下のナノフィラーである。より好ましくは、（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分は、平均粒子径が１０～１００ｎｍのナノフィラーである。（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分のいずれかの平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、デスミア処理における樹脂スミアの除去効果を向上させることができる。この点についてより詳しく説明する。樹脂スミアの主成分は、高分子量体の（Ｂ）成分であると考えられる。そして、第一の場合として、（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分のいずれかが上記のナノフィラーである場合には、このナノフィラーが樹脂スミアの中に均一に分散することとなる。このような樹脂スミアは、デスミア処理によって容易に除去することができる。第二の場合として、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分がいずれも上記のナノフィラーでない場合には、樹脂スミアが、ほぼ樹脂成分のみで構成されてしまう。このような樹脂スミアは、第一の場合よりもデスミア処理の条件を激しくすれば除去し得るが、第一の場合と同じ条件のデスミア処理では除去しにくくなる。すなわち、デスミア処理の条件が同じであれば、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の両方の平均粒子径が１００ｎｍを超える場合に比べて、（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分のいずれかの平均粒子径が１００ｎｍ以下である場合の方が、樹脂スミアを容易に除去することができる。この理由は、上述のように平均粒子径が１００ｎｍ以下のナノフィラーが樹脂スミア内で均一に分散しているからであると考えられる。（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分のいずれかの平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば、ワニス状態の樹脂組成物の増粘を抑制することができる。なお、以下において、単にナノフィラーといえば、平均粒子径が１００ｎｍ以下の第１充填材又は第２充填材を意味する。

　樹脂組成物において（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計と（Ｂ）成分の質量比は９０：１０～５０：５０であることが好ましく、８０：２０～６０：４０であることがより好ましい。言い換えると、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは１０～５０質量部であり、より好ましくは２０～４０質量部である。（Ａ１）成分のエポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、（Ａ２）成分のフェノール樹脂の水酸基当量が０．２～１．１の範囲内であることが好ましい。（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の合計の含有量は、樹脂組成物の全量に対して８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。この場合の（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の含有量は、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分がそれぞれ所定のシランカップリング剤で表面処理されているときは、シランカップリング剤も含む表面処理後の（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の含有量である。（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の比率（質量比）は、好ましくは９８：２～６０：４０であり、より好ましくは９５：５～８０：２０である。言い換えると、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ２）成分の含有量は、好ましくは２～４０質量部であり、より好ましくは５～２０質量部である。

　（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分がナノフィラーである場合、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、ナノフィラーは、好ましくは１～３０質量部の範囲内であり、より好ましくは３～１０質量部の範囲内である。ナノフィラーが１質量部以上であれば、デスミア処理における樹脂スミアの除去効果を向上させることができる。より詳しく言えば、デスミア処理の条件が同じであれば、ナノフィラーが１質量部未満である場合に比べて、ナノフィラーが１質量部以上である場合の方が、樹脂スミアを容易に除去することができる。ナノフィラーが３０質量部以下であれば、ワニス状態の樹脂組成物の増粘を抑制することができる。

　樹脂組成物はさらに添加剤を含有してもよい。添加剤の具体例として、リン系難燃剤が挙げられる。樹脂組成物がリン系難燃剤を含有することで、プリプレグ１の硬化物、基板、パッケージの難燃性を向上させることができる。なお、リン系難燃剤は吸湿しやすいが、本実施形態では、２種類のシランカップリング剤で２種類の無機充填材を表面処理して得られた２種類の充填材を使用しているので、吸湿耐熱性を向上させることができる。リン系難燃剤は、無機充填材の分散性にはほとんど影響を及ぼさない。樹脂組成物で小さな部品（例えばパッケージなど）を製造する場合には難燃性を付与する必要性は低いが、樹脂組成物で大きな部品（例えばマザーボードなど）を製造する場合には難燃性を付与する必要性が高い。したがって、後者の場合には樹脂組成物にリン系難燃剤を添加しておくことが好ましい。

　樹脂組成物はさらに硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、オクタン酸亜鉛等の金属石鹸類、第二級アミン類、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩を挙げることができる。

　織布基材５について説明する。織布基材５は、図２に示す平織のように縦糸５１及び横糸５２がほぼ直交するように織られたものであれば特に限定されない。織布基材５の具体例として、ガラスクロスのように無機繊維からなるもの、及び、アラミドクロスのように有機繊維からなるものが挙げられる。織布基材５の厚みは１０～２００μｍの範囲内であることが好ましい。

　次に本実施形態のプリプレグ１の物性について説明する。

　プリプレグ１の硬化物を試料として動的粘弾性測定（ＤＭＡ：dynamic mechanical analysis）を行うと、損失正接（ｔａｎδ）のチャートが得られる。このチャート（ｔａｎδ曲線）において、好ましくは１００℃以下の温度域と２００℃以上の温度域とにそれぞれピークが１つずつ存在し、より好ましくは６０℃以下の温度域と２００℃以上の温度域とにそれぞれピークが１つずつ存在する。２００℃以上の温度域のピークは、主分散ピークである。主分散ピークは、硬化物の分子構造の主鎖の運動に関連し、ガラス転移温度（Ｔｇ）に起因している。一方、１００℃以下又は６０℃以下の温度域のピークは、副分散ピークである。副分散ピークは、硬化物の分子構造の側鎖の運動に関連し、特に（Ｂ）成分の高分子量体に起因している。副分散ピークが、１００℃以下から６０℃以下へと、より低温側にシフトすることで、硬化物により高い伸び特性と、更なる低弾性とを付与することができる。

　上記の動的粘弾性測定は、周波数を一定（例えば１０Ｈｚ）にして行われる。損失正接（ｔａｎδ）は損失弾性率（Ｅ”）と貯蔵弾性率（Ｅ’）の比である。つまり、損失正接（ｔａｎδ）＝損失弾性率（Ｅ”）／貯蔵弾性率（Ｅ’）である。損失正接（ｔａｎδ）のチャートは、縦軸に損失正接（ｔａｎδ）をとり、横軸に温度をとったチャートであり、損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示している。

　プリプレグ１は、硬化状態において、損失弾性率（Ｅ”）と貯蔵弾性率（Ｅ’）の比が、好ましくは１００℃以下の温度域と２００℃以上の温度域とにおいて０．０５以上であり、より好ましくは６０℃以下の温度域と２００℃以上の温度域とにおいて０．０５以上である。特に好ましくは１００℃以下の温度域と２００℃以上の温度域とにおける損失正接（ｔａｎδ）のピークの値がいずれも０．０５以上であり、より好ましくは６０℃以下の温度域と２００℃以上の温度域とにおける損失正接（ｔａｎδ）のピークの値がいずれも０．０５以上である。

　損失正接（ｔａｎδ）のチャートにおいて、１００℃以下の温度域と２００℃以上の温度域とにそれぞれ０．０５以上の値のピークが１つずつ存在していると、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の高剛性成分と（Ｂ）成分の低弾性成分の両方の特徴を併せ持つことが可能となる。上述のように、副分散ピークが、１００℃以下から６０℃以下へと、より低温側にシフトすることで、硬化物により高い伸び特性と、更なる低弾性とを付与することができる。

　またプリプレグ１は、硬化状態において、織布基材５の縦糸５１又は横糸５２に対して斜め４５°方向（例えば図２の両矢印の方向）における引張り伸び率が５％以上であることが好ましい。引張り伸び率の測定には通常、１枚のプリプレグ１を硬化状態（Ｃステージ状態）としたものを試料として用いるが、縦糸５１及び横糸５２の方向がそれぞれ一致するように複数枚のプリプレグ１を積層して硬化状態としたものを試料として用いてもよい。引張り伸び率の測定は、次のような引張り試験により行うことができる。まず、引張り試験前に縦糸５１又は横糸５２に対して斜め４５°方向における試料の長さ（Ｌ_０）を測定する。このとき試料の幅は５ｍｍに調整しておく。次に引張り試験機を用いて、速度５ｍｍ／分で縦糸５１又は横糸５２に対して斜め４５°方向に試料を引張り、この試料が破断する直前の長さ（Ｌ）を測定する。そして、以下の式（２）によって引張り伸び率を算出することができる。

　引張り伸び率（％）＝｛（Ｌ－Ｌ_０）／Ｌ_０｝×１００・・・（２）
　上記のようにして得られる引張り伸び率が５％以上であることによって、パッケージの反りをさらに低減することができる。

　［プリプレグの製造方法］
　まず樹脂組成物のワニスを調製する。溶剤に（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ｂ）成分を加えて溶解させた後、必要に応じて添加剤、硬化促進剤を加えて配合することによってベースワニスを調製する。ここで、溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、及び、ジメチルホルムアミド等の窒素含有溶剤を挙げることができる。次にベースワニスに（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分を加えて分散させることによって樹脂組成物のワニスを調製することができる。（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分を分散させる際には、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミルなどの分散機を使用してもよい。

　次に、ワニス状態（Ａステージ状態）の樹脂組成物を織布基材５に含浸させると共に、これを半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥することによってプリプレグ１を製造することができる。

　［金属張積層板］
　本実施形態の金属張積層板２は、プリプレグ１の硬化物と、この硬化物に接着されている金属箔６とを備えている。具体的には、図３に示すようにプリプレグ１（より具体的には樹脂組成物の半硬化物４）が硬化して形成された絶縁層４１の表面に金属箔６が接着されて、金属張積層板２が形成されている。この場合、１枚のプリプレグ１の片面又は両面に金属箔６を積層して加熱加圧成形してもよいし、複数枚のプリプレグ１を重ね、この片面又は両面に金属箔６を積層して加熱加圧成形してもよい。半硬化状態のプリプレグ１は、加熱されることで、上述のように硬化状態の絶縁層４１となる。絶縁層４１の厚みＴ１が０．２ｍｍ未満の場合はもちろん、０．２ｍｍ以上の場合でも、金属張積層板２の吸湿耐熱性を向上させることができる。金属張積層板２の絶縁層４１の厚みＴ１の上限は０．４ｍｍ程度である。金属箔６としては、例えば、銅箔を挙げることができる。積層成形は、例えば多段真空プレスやダブルベルトプレスを用いて加熱加圧して行うことができる。

　［プリント配線板］
　本実施形態のプリント配線板３は、プリプレグ１の硬化物と、この硬化物に設けられた導体パターン７とを備えている。導体パターン７は、金属張積層板２の金属箔６の一部を除去して設けることができる。導体パターン７の形成は、例えばサブトラクティブ法により行うことができる。プリント配線板３の一例を図４に示す。このプリント配線板３は、サブトラクティブ法により導体パターン７が形成され、ビルドアップ法により多層化された多層プリント配線板である。絶縁層４１の内部の導体パターン７は内層パターン７１であり、絶縁層４１の外部表面の導体パターン７は外層パターン７２である。この場合の絶縁層４１の厚みＴ２が０．２ｍｍ未満の場合はもちろん、０．２ｍｍ以上の場合でも、プリント配線板３の吸湿耐熱性を向上させることができる。プリント配線板３の絶縁層４１の厚みＴ２の上限は０．４ｍｍ程度である。なお、図４において織布基材５は図示省略している。

　導体パターン７を形成するにあたって、絶縁層４１に層間接続のための穴あけを行う。層間接続は、異なる層の導体パターン７同士の電気的な導通を行うことである。穴は、プリント配線板３を貫通する貫通穴（スルーホール）でもよいし、貫通しない非貫通穴（ブラインドホール）でもよい。図４に示すように、貫通穴の内面にめっきを行うなどしてバイアホール８を形成することができ、非貫通穴の内面にめっきを行うなどしてブラインドバイアホール９を形成することができる。図示省略しているが、ベリードバイアホールを形成してもよい。穴の内径は例えば０．０１～０．２０ｍｍの範囲内である。穴の深さは例えば０．０２～０．８０ｍｍの範囲内である。穴あけはレーザ加工又はドリル加工により行うことができる。

　（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の充填材が絶縁層４１に含有されていると、シランカップリング剤の脂肪族アルキル基の末端の官能基がイソシアネート基、グリシジル基、アミノ基、メタクリロイル基又はビニル基であるので、デスミア処理時のエッチング量を少なくすることができる。樹脂スミアが発生しても、穴内をケミカルホールクリーニングなどのデスミア処理で洗浄すれば、穴内の樹脂スミアをさらに除去することができる。これにより、樹脂スミアに起因する導通不良を解消し、導通信頼性を向上させることができる。

　（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の充填材が絶縁層４１に含有されていると、シランカップリング剤の脂肪族アルキル基が応力緩和層として機能するので、プリント配線板３をその熱膨張率を小さくした上で低弾性にすることができ、高い伸び特性を付与することもできる。このことから、プリント配線板３の吸湿耐熱性をさらに向上させることができる。

　ここで、ブラインドバイアホール９の形成に利用し得る２種類の方法について説明する。２種類の方法は、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）及びモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Modified Semi Additive Process）である。

　まず図５Ａ～図５Ｇを示しながらＳＡＰについて説明する。

　図５Ａは、内層パターン７１１を内部に有し、主面４２０を外部に有する絶縁層４２を示す。

　まず、図５Ｂに示すように、絶縁層４２に穴あけを行って非貫通穴９０を形成する。穴あけはレーザ加工により行うことができる。レーザＬの具体例として、ＣＯ_２レーザ及びＵＶ－ＹＡＧレーザが挙げられる。非貫通穴９０は絶縁層４２の主面４２０の側において開口している。非貫通穴９０の底面９１は、内層パターン７１１の表面である。穴あけの際に樹脂スミア４９が発生し、この樹脂スミア４９は、非貫通穴９０の底面９１である内層パターン７１１の表面に付着する。

　次に、上記の樹脂スミア４９を除去するために、図５Ｃに示すようにデスミア処理を行う。この際、絶縁層４２の主面４２０、非貫通穴９０の内側面９２及び底面９１が粗化処理されるとともに、非貫通穴９０の底面９１及び内側面９２から樹脂スミア４９が除去される。

　次に、図５Ｄに示すように、絶縁層４２の主面４２０、非貫通穴９０の底面９１及び内側面９２にかけて無電解めっき処理を行って、シード層６０となる無電解めっき層６１を形成する。

　次に、図５Ｅに示すように、絶縁層４２の主面４２０にめっきレジスト４３を形成する。めっきレジスト４３は、絶縁層４２の主面４２０において外層パターン７２１を形成しない部分に形成する。

　次に、図５Ｆに示すように、電解めっき処理を行って、めっきレジスト４３でマスクされていない部分にめっき６２を充填する。

　その後、図５Ｇに示すように、めっきレジスト４３を除去するとともに、めっきレジスト４３と絶縁層４２の主面４２０との間に介在していたシード層６０をエッチングにより除去する。このようにして、内層パターン７１１と外層パターン７２１とを電気的に接続するブラインドバイアホール９が形成される。特にブラインドバイアホール９は、めっき６２が充填されているので、フィルドバイアとも呼ばれる。

　ここで、絶縁層４２に（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の充填材の両方が含有されていないと、図６Ｂに示すように、ＳＡＰの実施後に、内層パターン７１１と無電解めっき層６１との間に樹脂スミア４９が残ったフィルドバイアが形成されるおそれがある。この樹脂スミア４９は、デスミア処理でも除去しきれずに残ったものである。そして、このように樹脂スミア４９が残っていると、樹脂スミア４９に起因する導通不良が発生し、導通信頼性を損なわれるおそれがある。

　これに対して、本実施形態のように、絶縁層４２に（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の充填材の両方が含有されていると、図６Ａに示すように、ＳＡＰの実施後に、内層パターン７１１と無電解めっき層６１との間に樹脂スミア４９が残っていないフィルドバイアが形成される。つまり、樹脂スミア４９は、デスミア処理により容易に除去することができる。これにより、樹脂スミア４９に起因する導通不良を解消し、導通信頼性を向上させることができる。なお、樹脂スミア４９が残っていないとは、全く残っていない場合のみならず、導通信頼性にほとんど影響を及ぼさない程度にごく微量残っている場合も含まれる。

　次に図７Ａ～図７Ｇを示しながらＭＳＡＰについて説明する。

　図７Ａは、内層パターン７１１を内部に有し、主面４２０を外部に有する絶縁層４２を示す。主面４２０には、第１シード層６０１となる非常に薄い金属箔６３が設けられている。

　まず、図７Ｂに示すように、第１シード層６０１も含めて絶縁層４２に穴あけを行って非貫通穴９０を形成する。穴あけはレーザ加工により行うことができる。レーザＬの具体例として、ＣＯ_２レーザ及びＵＶ－ＹＡＧレーザが挙げられる。非貫通穴９０は絶縁層４２の主面４２０の側において開口している。非貫通穴９０の底面９１は、内層パターン７１１の表面である。穴あけの際に樹脂スミア４９が発生し、この樹脂スミア４９は、非貫通穴９０の底面９１である内層パターン７１１の表面に付着する。

　次に、上記の樹脂スミア４９を除去するために、図７Ｃに示すようにデスミア処理を行う。この際、絶縁層４２の主面４２０に設けられた第１シード層６０１、非貫通穴９０の内側面９２及び底面９１が粗化処理されるとともに、非貫通穴９０の底面９１及び内側面９２から樹脂スミア４９が除去される。

　次に、図７Ｄに示すように、絶縁層４２の主面４２０に設けられた第１シード層６０１、非貫通穴９０の底面９１及び内側面９２にかけて無電解めっき処理を行って、第２シード層６０２となる無電解めっき層６１を形成する。

　次に、図７Ｅに示すように、絶縁層４２の主面４２０にめっきレジスト４３を形成する。めっきレジスト４３は、絶縁層４２の主面４２０において外層パターン７２１を形成しない部分に形成する。

　次に、図７Ｆに示すように、電解めっき処理を行って、めっきレジスト４３でマスクされていない部分にめっき６２を充填する。

　その後、図７Ｇに示すように、めっきレジスト４３を除去するとともに、めっきレジスト４３と絶縁層４２の主面４２０との間に介在していた第１シード層６０１及び第２シード層６０２をエッチングにより除去する。このようにして、内層パターン７１１と外層パターン７２１とを電気的に接続するブラインドバイアホール９が形成される。特にブラインドバイアホール９は、めっき６２が充填されているので、フィルドバイアとも呼ばれる。

　ここで、絶縁層４２に（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の充填材の両方が含有されていないと、図８Ｂに示すように、ＭＳＡＰの実施後に、内層パターン７１１と無電解めっき層６１との間に樹脂スミア４９が残ったフィルドバイアが形成されるおそれがある。この樹脂スミア４９は、デスミア処理でも除去しきれずに残ったものである。そして、このように樹脂スミア４９が残っていると、樹脂スミア４９に起因する導通不良が発生し、導通信頼性を損なわれるおそれがある。

　これに対して、本実施形態のように、絶縁層４２に（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の充填材の両方が含有されていると、図８Ａに示すように、ＭＳＡＰの実施後に、内層パターン７１１と無電解めっき層６１との間に樹脂スミア４９が残っていないフィルドバイアが形成される。つまり、樹脂スミア４９は、デスミア処理により容易に除去することができる。これにより、樹脂スミア４９に起因する導通不良を解消し、導通信頼性を向上させることができる。なお、樹脂スミア４９が残っていないとは、全く残っていない場合のみならず、導通信頼性にほとんど影響を及ぼさない程度にごく微量残っている場合も含まれる。

　［パッケージ］
　プリント配線板３に半導体素子を実装して封止することによって、ＦＢＧＡ（Fine pitch Ball Grid Array）等のパッケージを製造することができる。パッケージをサブパッケージとして用い、複数のサブパッケージを積層することによって、ＰｏＰ（Package on Package）等のパッケージを製造することもできる。このように、様々な形態のパッケージを製造することができるが、いずれのパッケージについても、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ｂ）成分によって、反りが低減されていると共に吸湿耐熱性も高められている。すなわち、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分によって剛性を高め、（Ｂ）成分によって弾性を低下させて応力を緩和させることができるので、パッケージの形態に依存することなく、汎用的にパッケージの反りを低減することができる。さらに（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ｂ）成分によってパッケージの吸湿耐熱性も高めることができる。

　以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

　＜ワニス配合＞
　（Ａ１）成分
　・ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ－９５００」）
　・ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ－３０００－Ｈ」）
　（Ａ２）成分
　・ナフタレン骨格含有フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰＣ－９５００Ｐ」）
　・ビフェニル骨格含有フェノール樹脂（日本化薬株式会社製「ＧＰＨ－１０３」）
　（Ｂ）成分
　・エポキシ変性アクリル樹脂（ナガセケムテックス株式会社製「ＰＭＳ－１２－８２」）
　これは、式（ｂ１）、式（ｂ２）及び式（ｂ３）で表される構造を有し、隣り合う炭素原子間に不飽和結合を有さず、重量平均分子量が５０万、エポキシ価が０．２１ｅｑ／ｋｇである。

　（Ｃ１）成分
　・イソシアネートシラン処理シリカ
　これは、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランで表面処理された球状シリカ（株式会社アドマテックス製「ＳＣ２５００ＧＮＯ」）であり、平均粒子径は０．５μｍ（５００ｎｍ）である。

　・エポキシシラン処理シリカ
　これは、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された球状シリカ（株式会社アドマテックス製「ＳＣ２５００ＳＥＪ」）であり、平均粒子径は０．５μｍ（５００ｎｍ）である。

　（Ｃ２）成分
　・ビニルシラン処理シリカ
　これは、ビニルトリメトキシシランで表面処理された球状シリカ（株式会社アドマテックス製「ＳＣ２５００ＳＶＪ」）であり、平均粒子径は０．５μｍ（５００ｎｍ）である。

　・メタクリルシラン処理シリカ
　これは、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された球状シリカ（株式会社アドマテックス製「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」）であり、平均粒子径は５０ｎｍである。

　（溶剤）
　・メチルエチルケトン
　（添加剤）
　・リン系難燃剤（大塚化学株式会社製「ＳＰＢ－１００」）
　＜プリプレグ＞
　表１に示す配合量（質量部）で、溶剤に（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ｂ）成分を加えて溶解させた後、さらに添加剤を加えて配合し、次に（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分を加えて分散させることによって樹脂組成物のワニスを調製した。実施例１～５では（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分と（Ｂ）成分とは相溶しないで相分離している。なお、ワニスにおける（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分の分散性は、株式会社島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ－２１００」を用いて確認した。

　次に、上記の樹脂組成物のワニスを織布基材（日東紡績株式会社製ガラスクロス「ＷＥＡ１１６Ｅ」、厚み８８μｍ）に硬化後の厚みが１００μｍとなるように含浸させると共に、これを半硬化状態となるまで１３０℃で５分間加熱乾燥することによってプリプレグを製造した。

　＜金属張積層板＞
　上記のプリプレグを２枚重ね、この両面に金属箔として銅箔（厚み１２μｍ）を積層して、真空条件下、２．９４ＭＰａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ^２）で加圧しながら、２２０℃で６０分間加熱して成形することによって、金属張積層板として銅張積層板（ＣＣＬ）を製造した。金属張積層板の絶縁層の厚みは２００μｍであった。さらに金属張積層板の両面の金属箔をエッチングにより除去することによって、厚み０．２ｍｍのアンクラッド板を製造した。

　＜基板特性＞
　以下の物性評価を行った。その結果を表１に示す。

　（吸湿耐熱性）
　上記のアンクラッド板を正方形状に切断して試験片（大きさ５ｃｍ×５ｃｍ）を得た。この試験片の端面を研磨して滑らかにした。さらに前処理としてこの試験片を１００℃のオーブンに１時間入れて乾燥させた。その後、６０℃、湿度６０％、１気圧（１０１．３ｋＰａ）の条件で０時間、１２時間、２４時間吸湿させた。次にこのように吸湿時間の異なる３種の試験片を２８８℃のはんだ槽に１２０秒間浸漬させた。そして、はんだ槽から取り出した試験片に膨れが発生しているか目視により確認した。表１中では、試験片に膨れが発生しなかったものを「Ｓ」、試験片に１ｍｍ以下の膨れが発生したものを「Ａ」、試験片に５ｍｍ以下の膨れが発生したものを「Ｂ」、試験片に５ｍｍを超える膨れが発生したものを「Ｃ」として示す。

　（分散性）
　上記のアンクラッド板を切断し、その断面を研磨して、織布基材の存在しない箇所を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により３０００倍で観察することにより、無機充填材の分散性の良否を評価した。図９Ａは実施例１の電子顕微鏡写真であり、図９Ｂは比較例１の電子顕微鏡写真である。白い部分が無機充填材であり、図９Ａでは分散性が良く、図９Ｂでは分散性が良くないことが分かる。実施例２～５の結果は、実施例１の結果と同様であり、比較例２の結果は、比較例１の結果と同様であった。

　（損失正接（ｔａｎδ）≧０．０５となるピークトップ温度）
　上記のアンクラッド板を、織布基材の縦糸方向に対して４５°傾けた方向（バイアス方向）に５ｍｍ幅で短冊状に切り出して、長さ２５ｍｍの試料を作製した。この試料について、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて、チャッキング間距離１０ｍｍ、昇温速度５℃／分、引張モードの条件で動的粘弾性測定（ＤＭＡ：dynamic mechanical analysis）を行った。この測定により得られた損失正接（ｔａｎδ）のチャートを読み取ることによって、ｔａｎδ≧０．０５となるピークトップ温度を求めた。

　（弾性率）
　上記の測定により得られた損失正接（ｔａｎδ）のチャートから、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を読み取り、これを弾性率とした。

　（熱膨張率（ＣＴＥ））
　上記のアンクラッド板を、織布基材の縦糸方向と平行に５ｍｍ幅で短冊状に切り出して、長さ２５ｍｍの試料を作製した。この試料について、熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＴＭＡ６１００」）を用いて、プローブ間距離１５ｍｍ、引張荷重５ｍＮの条件で測定を行った。この測定により得られた膨張曲線の５０～１００℃の平均熱膨張率を熱膨張率（ＣＴＥ）とした。

　（引張り伸び率）
　上記のアンクラッド板を、織布基材の縦糸方向に対して４５°傾けた方向（バイアス方向）に５ｍｍ幅で短冊状に切り出して、長さ８０ｍｍの試料を作製した。この試料について、引張試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ－Ｘ」）を用いて、標線間距離６０ｍｍ、５ｍｍ／分の条件で引張試験を行った。そして、引張試験を行う前の初期の試料の長さ（Ｌ_０）と、引張試験により試料が破断する直前の長さ（Ｌ）とから、次の式によって引張り伸び率を算出した。

　引張り伸び率（％）＝｛（Ｌ－Ｌ_０）／Ｌ_０｝×１００
　（引張り破断強度）
　上記の引張試験において、試料が破断した際の荷重Ｆ（Ｎ）と、試料の断面積Ｓ（ｍｍ^２）とから、次の式によって引張り破断強度を算出した。

　引張り破断強度（ＭＰａ）＝Ｆ（Ｎ）／Ｓ（ｍｍ^２）
　（難燃性）
　ＵＬ９４規格により垂直燃焼試験を行った。

　表１から明らかなように、比較例１、２に比べて、実施例１～５の方が無機充填材の分散性が良好であるため、吸湿耐熱性及び引張り破断強度に優れていることが確認された。

　実施例１、２の対比から、（Ｃ１）成分におけるシランカップリング剤がイソシアネート基を有していても、グリシジル基を有していても、吸湿耐熱性を向上させることができることが確認された。

　実施例１、３の対比から、（Ｃ２）成分におけるシランカップリング剤がビニル基を有していても、メタクリロイル基を有していても、吸湿耐熱性を向上させることができることが確認された。

　実施例１、４の対比から、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分がナフタレン骨格を有していても、ビフェニル骨格を有していても、吸湿耐熱性を向上させることができることが確認された。

　実施例１、５の対比から、リン系難燃剤の有無にかかわらず、吸湿耐熱性を向上させることができることが確認された。

　１　プリプレグ
　２　金属張積層板
　３　プリント配線板
　４　樹脂組成物
　５　織布基材
　６　金属箔
　７　導体パターン
　５１　縦糸
　５２　横糸

Claims (16)

1. 　織布基材と、
   　前記織布基材に含浸された樹脂組成物の半硬化物と、を備えたプリプレグであって、
   　前記樹脂組成物は、下記（Ａ１）成分及び下記（Ａ２）成分のうちの少なくともいずれかの成分と、下記（Ｂ）成分と、下記（Ｃ１）成分と、下記（Ｃ２）成分と、を含有する、
   　プリプレグ。
   　（Ａ１）ナフタレン骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくともいずれかの骨格を有するエポキシ樹脂、
   　（Ａ２）ナフタレン骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくともいずれかの骨格を有するフェノール樹脂、
   　（Ｂ）下記式（ｂ１）、下記式（ｂ２）及び下記式（ｂ３）のうちの少なくとも下記式（ｂ２）及び下記式（ｂ３）で表される構造を有し、重量平均分子量が２０万～８５万である高分子量体、
   

   

   　式（ｂ１）中のｘ、式（ｂ２）中のｙ及び式（ｂ３）中のｚは、次の関係式を満たす。ｘ：ｙ：ｚ（モル分率）＝０：０．９５：０．０５～０．２：０．６：０．２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０≦ｘ≦０．２、０．６≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．２）である。式（ｂ２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、グリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうち、少なくともグリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうちの１つを含む。式（ｂ３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４はＰｈ（フェニル基）、－ＣＯＯＣＨ_２Ｐｈ又は－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｐｈである。
   　（Ｃ１）下記式（ｃ１）で表される第１シランカップリング剤で第１無機充填材を表面処理して得られた第１充填材、
   

   

   　式（ｃ１）中、Ｒ５はメトキシ基又はエトキシ基であり、Ｒ６は炭素数３以上１８以下の脂肪族アルキル基の末端にイソシアネート基、グリシジル基又はアミノ基を有する。
   　（Ｃ２）下記式（ｃ２）で表される第２シランカップリング剤で第２無機充填材を表面処理して得られた第２充填材。
   

   

   　式（ｃ２）中、Ｒ７はメトキシ基又はエトキシ基であり、Ｒ８は炭素数３以上１８以下の脂肪族アルキル基の末端にメタクリロイル基又はビニル基を有する。
2. 　前記（Ｃ１）成分又は前記（Ｃ２）成分は、平均粒子径が１００ｎｍ以下のナノフィラーである、
   　請求項１に記載のプリプレグ。
3. 　前記（Ａ１）成分、前記（Ａ２）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、前記ナノフィラーは、１～３０質量部の範囲内である、
   　請求項２に記載のプリプレグ。
4. 　前記樹脂組成物は、平均粒子径が４５μｍ以上の無機充填材を含有しない、
   　請求項１～３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
5. 　前記（Ａ１）成分及び前記（Ａ２）成分の合計と前記（Ｂ）成分の質量比は、９０：１０～５０：５０である、
   　請求項１～４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
6. 　前記（Ｃ１）成分及び前記（Ｃ２）成分の合計の含有量は、前記樹脂組成物の全量に対して８０質量％以下である、
   　請求項１～５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
7. 　前記（Ｃ１）成分と前記（Ｃ２）成分の質量比は、９８：２～６０：４０である、
   　請求項１～６のいずれか１項に記載のプリプレグ。
8. 　前記（Ａ１）成分及び前記（Ａ２）成分と前記（Ｂ）成分とは、相溶しないで相分離している、
   　請求項１～７のいずれか１項に記載のプリプレグ。
9. 　前記（Ｂ）成分のエポキシ価は、０．０１～０．８０ｅｑ／ｋｇの範囲内である、
   　請求項１～８のいずれか１項に記載のプリプレグ。
10. 　前記（Ｂ）成分は、隣り合う炭素原子間に不飽和結合を有しない、
    　請求項１～９のいずれか１項に記載のプリプレグ。
11. 　前記樹脂組成物は、リン系難燃剤を更に含有する、
    　請求項１～１０のいずれか１項に記載のプリプレグ。
12. 　前記織布基材の厚みは、１０～２００μｍの範囲内である、
    　請求項１～１１のいずれか１項に記載のプリプレグ。
13. 　硬化状態において、損失弾性率と貯蔵弾性率の比は１００℃以下の温度域と２００℃以上の温度域とにおいて０．０５以上である、
    　請求項１～１２のいずれか１項に記載のプリプレグ。
14. 　硬化状態において、前記織布基材の縦糸又は横糸に対して斜め４５°方向における引張り伸び率は５％以上である、
    　請求項１～１３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物と、
    　前記硬化物に接着されている金属箔と、を備えている、
    　金属張積層板。
16. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物と、
    　前記硬化物に設けられた導体パターンと、を備えている、
    　プリント配線板。

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