JP7531099B2 - 絶縁フィルム、金属張積層部材及び再配線層 - Google Patents

絶縁フィルム、金属張積層部材及び再配線層 Download PDF

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Description

本開示は、絶縁フィルム、金属張積層部材及び再配線層に関する。より詳細には、本開示は、樹脂組成物の半硬化物を備えた絶縁フィルム、金属張積層部材及び再配線層に関する。
特許文献1には、配線回路基板が記載されている。この配線回路基板は、内部に貫通電極を有するガラス基材を有する。また前記ガラス基材の両面には、それぞれ、第一層目の配線層が形成されている。前記貫通電極は、前記ガラス基材に形成された貫通孔の内壁上に形成された金属材料を有している。また前記第一層目の配線層は、前記貫通孔の開口部を含む領域に形成された凹部に埋め込まれ、かつ、前記貫通電極に接続されている。そして、前記凹部及び前記貫通孔の内壁には微細な凹凸が形成されており、前記貫通孔の開口部の周縁部が曲面形状であって、かつ、前記周縁部の内径が前記貫通孔の外方に向かって徐々に広がっている。
このような配線回路基板では、ガラス基材の両面の凹部と第一層目の配線層との密着力を大幅に向上させ、貫通電極の応力集中を緩和でき、接続信頼性を向上させることができる。
特開2017-204527号公報
特許文献1のような配線回路基板には、半導体部品及び電子部品などが搭載されるが、これら半導体部品及び電子部品などの高速化及び薄化への発展とともに、配線回路基板のビア(ホール)径及び再配線の幅の微小化が益々重要になってきている。
しかしながら、絶縁層が厚かったり絶縁層の表面粗さが大きかったりすると、ビア(ホール)径の微小化及び再配線の幅の微小化(製造プロセスの高精度化)が行いにくい、という課題があった。
本開示は、ビア(ホール)径の微小化及び再配線の幅の微小化が行いやすい絶縁フィルムを提供することを目的とする。
また本開示は、上記絶縁フィルムを使用した金属張積層部材及び再配線層を提供することを目的とする。
本開示の一態様に係る絶縁フィルムは、樹脂組成物の半硬化物を備えた絶縁フィルムである。前記樹脂組成物は、(A1)成分及び(A2)成分のうちの少なくともいずれかの成分と、(B)成分と、(C1)成分と、(C2)成分と、を含有する。前記(A1)成分は、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくともいずれかの骨格を有するエポキシ樹脂を含む。前記(A2)成分は、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくともいずれかの骨格を有するフェノール樹脂を含む。前記(B)成分は、下記式(b1)、下記式(b2)及び下記式(b3)のうちの少なくとも下記式(b2)及び下記式(b3)で表される構造を有し、重量平均分子量が20万~85万である高分子量体を含む。前記(C1)成分は、下記式(c1)で表される第1シランカップリング剤で第1無機充填材を表面処理して得られた第1充填材を含む。前記(C2)成分は、下記式(c2)で表される第2シランカップリング剤で第2無機充填材を表面処理して得られた第2充填材を含む。最大粒子径が5μm以下の無機充填材を含有する。
Figure 0007531099000001
式(b1)中のx、式(b2)中のy及び式(b3)中のzは、次の関係式を満たす。x:y:z(モル分率)=0:0.95:0.05~0.2:0.6:0.2(ただし、x+y+z≦1、0≦x≦0.2、0.6≦y≦0.95、0.05≦z≦0.2)である。式(b2)中、R1は水素原子又はメチル基、R2は、水素原子、アルキル基、グリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうち、少なくともグリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうちの1つを含む。式(b3)中、R3は水素原子又はメチル基、R4はPh(フェニル基)、-COOCHPh又は-COO(CHPhである。式(c1)中、R5はメトキシ基又はエトキシ基であり、R6は炭素数3以上18以下の脂肪族アルキル基の末端にイソシアネート基、グリシジル基又はアミノ基を有する。式(c2)中、R7はメトキシ基又はエトキシ基であり、R8は炭素数3以上18以下の脂肪族アルキル基の末端にメタクリロイル基又はビニル基を有する。
本開示の一態様に係る金属張積層部材は、絶縁フィルムの半硬化物と、前記半硬化物に接着されている金属箔と、を備えている。
本開示の一態様に係る再配線層は、絶縁フィルムの硬化物と、前記硬化物に設けられた導体パターンと、を備えている。
本開示によれば、絶縁フィルムは、厚みを薄くすることができ、また表面粗さを小さくすることができ、ビア(ホール)径の微小化及び再配線の幅の微小化が行いやすい。
図1は、本開示に係る金属張積層部材の一実施形態を示す断面図である。 図2は、本開示に係る再配線層の一実施形態の製造方法を示す断面図である。 図3は、本開示に係る再配線層の一実施形態の製造方法を示す断面図である。 図4は、本開示に係る再配線層を有する半導体パッケージを示す断面図である。 図5Aは、実施例1の絶縁フィルムの断面を模式的に示す説明図である。図5Bは、実施例2の絶縁フィルムの断面を模式的に示す説明図である。図5Cは、実施例2の絶縁フィルムの断面を模式的に示す説明図である。 図6Aは、実施例3の絶縁フィルムの断面を模式的に示す説明図である。図6Bは、実施例3の絶縁フィルムの断面を模式的に示す説明図である。
[絶縁フィルム]
本実施形態に係る絶縁フィルムは、樹脂組成物の半硬化物を備えている。樹脂組成物の半硬化物とは、硬化反応の中間段階にある樹脂組成物を意味する。中間段階とは、Bステージとも呼ばれ、ワニス状態のAステージと、完全に硬化した状態のCステージとの間の段階である。この段階で、さらに加熱すると一度溶融した後、完全硬化し、樹脂組成物の硬化物となる。本実施形態に係る絶縁フィルムは、半硬化状態の樹脂組成物で構成することができる。また絶縁フィルムの硬化物は、絶縁フィルムを構成する樹脂組成物が完全硬化状態であることを意味する。
本実施形態に係る絶縁フィルムは、電気的な絶縁性を有している。すなわち、絶縁フィルムは、半導体よりも電気を通しにくい性質を有している。また絶縁フィルムは、樹脂組成物の半硬化物が薄い膜状に成形された態様を有する。絶縁フィルムの厚みは、0.1μm以上10μm以下にすることができる。本実施形態の絶縁フィルムは、ガラス不織布及びガラス織布などの基材を使用していない。つまり、本実施形態の絶縁フィルムは、樹脂組成物の半硬化物のみで構成されているため、基材を使用した絶縁フィルム(プリプレグ)に比べて、厚みを薄くすることができる。したがって、ビア(ホール)径の微小化及び再配線の幅の微小化が行いやすい。本実施形態の絶縁フィルムの厚みは、0.3μm以上7μm以下にすることが好ましい。
樹脂組成物について説明する。樹脂組成物は、下記(A1)成分及び下記(A2)成分のうちの少なくともいずれかの成分を含有する。すなわち、樹脂組成物は、(A1)成分及び(A2)成分の両方を含有してもよいし、(A1)成分を含有し、かつ(A2)成分を含有しなくてもよいし、(A1)成分を含有せず、かつ(A2)成分を含有してもよい。さらに樹脂組成物は、下記(B)成分と、下記(C1)成分と、下記(C2)成分と、を含有する。以下、樹脂組成物を構成する各成分について順に説明する。
(A1)成分について説明する。(A1)成分は、高剛性成分であるマトリックス樹脂である。具体的には、(A1)成分は、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくともいずれかの骨格を有するエポキシ樹脂である。このように、(A1)成分のエポキシ樹脂は、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格の両方を有していてもよいし、ナフタレン骨格を有し、かつビフェニル骨格を有しなくてもよいし、ナフタレン骨格を有さず、かつビフェニル骨格を有していてもよい。以下では、ナフタレン骨格を有し、かつビフェニル骨格を有しないエポキシ樹脂を、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂という場合がある。またナフタレン骨格を有さず、かつビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂という場合がある。
(A2)成分について説明する。(A2)成分も、高剛性成分であるマトリックス樹脂である。具体的には、(A2)成分は、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくともいずれかの骨格を有するフェノール樹脂である。このように、(A2)成分のフェノール樹脂も、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格の両方を有していてもよいし、ナフタレン骨格を有し、かつビフェニル骨格を有しなくてもよいし、ナフタレン骨格を有さず、かつビフェニル骨格を有していてもよい。以下では、ナフタレン骨格を有し、かつビフェニル骨格を有しないフェノール樹脂を、ナフタレン骨格含有フェノール樹脂という場合がある。またナフタレン骨格を有さず、かつビフェニル骨格を有するフェノール樹脂を、ビフェニル骨格含有フェノール樹脂という場合がある。
上記のように、(A1)成分及び(A2)成分の両方が、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくともいずれかの骨格を有しているので、絶縁フィルムの硬化物の耐熱性(例えばはんだ耐熱性)を高めることができる。特にナフタレン骨格は剛直な骨格であるため、(A1)成分及び(A2)成分の少なくともいずれかがナフタレン骨格を有していれば、絶縁フィルムの硬化物の耐熱性を更に高めることができる。絶縁フィルムは、金属張積層板、プリント配線板及び半導体パッケージなどの材料となるので、これらの耐熱性も高めることができる。なお、金属張積層板及びプリント配線板をまとめて基板という場合がある。
(B)成分について説明する。(B)成分は、低弾性成分であり、例えばエポキシ変性アクリル樹脂である。具体的には、(B)成分は、上記式(b1)、上記式(b2)及び上記式(b3)のうちの少なくとも上記式(b2)及び上記式(b3)で表される構造を有する。式(b1)中のx、式(b2)中のy及び式(b3)中のzは、次の関係式を満たす。x:y:z(モル分率)=0:0.95:0.05~0.2:0.6:0.2(ただし、x+y+z≦1、0≦x≦0.2、0.6≦y≦0.95、0.05≦z≦0.2)である。式(b2)中、R1は水素原子又はメチル基、R2は、水素原子、アルキル基、グリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうち、少なくともグリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうちの1つを含む。式(b3)中、R3は水素原子又はメチル基、R4はPh(フェニル基)、-COOCHPh又は-COO(CHPhである。
すなわち、(B)成分の主鎖は、式(b1)、式(b2)及び式(b3)のうちの少なくとも式(b2)及び式(b3)で表される構造を有している。
(B)成分の主鎖が式(b1)、式(b2)及び式(b3)で表される構造を有する場合、式(b1)、式(b2)及び式(b3)で表される構造の配列順序は特に限定されない。この場合、(B)成分の主鎖において、式(b1)で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよく、また式(b2)で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよく、また式(b3)で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよい。
(B)成分の主鎖が式(b2)及び式(b3)で表される構造を有する場合も、式(b2)及び式(b3)で表される構造の配列順序は特に限定されない。この場合、(B)成分の主鎖において、式(b2)で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよく、また式(b3)で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよい。
ここで、式(b2)中のR2が、水素原子、アルキル基、グリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうち、少なくともグリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうちの1つを含むことの意味について補足説明する。前提として、1つの式(b2)で表される構造におけるR2は1つである。(B)成分が、式(b2)で表される構造を1つのみ有する場合と、2つ以上有する場合とに分けて説明する。
前者の場合、すなわち(B)成分が1つの式(b2)で表される構造を有する場合、R2は、グリシジル基又はエポキシ化されたアルキル基である。
後者の場合、すなわち(B)成分が2つ以上の式(b2)で表される構造を有する場合、少なくとも1つの式(b2)で表される構造におけるR2は、グリシジル基又はエポキシ化されたアルキル基であり、残りの式(b2)で表される構造におけるR2は、水素原子又はアルキル基である。少なくとも1つの式(b2)で表される構造におけるR2が、グリシジル基又はエポキシ化されたアルキル基であるから、全部の式(b2)で表される構造におけるR2が、グリシジル基又はエポキシ化されたアルキル基でもよい。
式(b3)で表される構造は、Ph(フェニル基)、-COOCHPh、-COO(CHPhを有している。Ph、-COOCHPh、-COO(CHPhは熱的に安定であるため、絶縁フィルムの硬化物の強度が高められる。したがって、絶縁フィルムを材料として製造された基板の吸湿耐熱性を向上させることができる。
(B)成分は、隣り合う炭素原子間に二重結合や三重結合のような不飽和結合を有しないことが好ましい。すなわち、(B)成分の隣り合う炭素原子同士は飽和結合(単結合)により結合されていることが好ましい。これにより、経時的な酸化を低減することができるので、弾性を失って脆くなることを抑制することができる。
(B)成分は、重量平均分子量(Mw)が20万~85万の範囲内である高分子量体である。重量平均分子量の有効数字は2桁である。3桁目(千の位)を四捨五入して20万又は85万となる数値も、上記の20万~85万の範囲内に含まれる。(B)成分の重量平均分子量が20万より小さいと、耐薬品性が悪くなるおそれがある。逆に(B)成分の重量平均分子量が85万より大きいと、成形性が悪くなるおそれがある。(B)成分の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは30万~50万の範囲内である。
(B)成分が樹脂組成物に含有されていると、絶縁フィルムの硬化物が吸湿しにくくなることによって、基板の耐湿性を高めることができ、絶縁信頼性を向上させることができる。また絶縁フィルムの硬化物が吸湿したとしても、この硬化物を構成する樹脂の破断強度が高められているので、基板の吸湿耐熱性を向上させることができる。特に絶縁層の厚みが0.2mm以上の厚物のプリント配線板の場合であっても、吸湿耐熱性が高められているので、はんだ付けなどの加熱による絶縁層の膨れを抑制することができる。もちろん絶縁層の厚みが0.2mm未満の薄物のプリント配線板の場合も吸湿耐熱性は高められている。
ここで、(A1)成分及び(A2)成分と(B)成分とは、樹脂組成物の半硬化状態及び硬化状態において、相溶しないで相分離していることが好ましい。これにより、絶縁フィルムの硬化物のガラス転移温度(Tg)の低下が抑制され、基板及びパッケージの耐熱性(例えばはんだ耐熱性)を高めることができる。
(B)成分のエポキシ価は0.01~0.80eq/kgの範囲内であることが好ましい。エポキシ価は、(B)成分1kg中に存在するエポキシ基の当量数である。(B)成分のエポキシ価が上記の範囲内であると、(A1)成分及び(A2)成分と(B)成分とが相溶しにくくなり、これにより絶縁フィルムの硬化物のガラス転移温度(Tg)の低下が抑制され、基板及びパッケージの耐熱性を高めることができる。(B)成分のエポキシ価は、より好ましくは0.06~0.40eq/kgの範囲内であり、さらに好ましくは0.14~0.28eq/kgの範囲内である。
(C1)成分について説明する。(C1)成分は、上記式(c1)で表される第1シランカップリング剤で第1無機充填材を表面処理して得られた第1充填材である。すなわち、第1無機充填材は微粒子の集合体であり、個々の微粒子の表面に、式(c1)で表される第1シランカップリング剤がその反応基(メトキシ基又はエトキシ基が加水分解したことにより生成するシラノール)によって化学結合している。このようにして、(C1)成分である第1充填材が形成されている。式(c1)中、R5はメトキシ基又はエトキシ基であり、R6は炭素数3以上18以下の脂肪族アルキル基の末端にイソシアネート基、グリシジル基又はアミノ基を有する。
第1無機充填材の具体例として、球状シリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、破砕シリカ、焼成タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、その他の金属酸化物及び金属水和物が挙げられる。
本実施形態において、樹脂組成物は最大粒子径が5μm以下の無機充填材を含有する。すなわち、樹脂組成物は、5μmを超える粒子径を有する無機充填材を含有していないことが好ましい。ここで、最大粒子径が5μm以下の無機充填材により、第1無機充填材を構成してもよい。また後述の第2無機充填材も最大粒子径が5μm以下の無機充填材で構成してもよい。さらに樹脂組成物が、第1無機充填材と第2無機充填材以外の無機充填材を含有する場合、その無機充填材も最大粒子径が5μm以下であることが好ましい。5μmを超える粒子径の無機充填材が樹脂組成物に含有していると、薄物の材料(絶縁フィルム、金属張積層板及びプリント配線板)では、絶縁信頼性が低下するおそれがあり、また絶縁フィルムの厚みを薄くしにくくなり、また絶縁フィルムの表面粗さを小さくしにくくなり、ビア(ホール)径の微小化及び再配線の幅の微小化が行いにくくなる場合がある。なお、本開示において、平均粒子径は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値50%での粒子径を意味する。
式(c1)で表される第1シランカップリング剤は、特定の官能基(イソシアネート基、グリシジル基又はアミノ基)を末端に有する特定炭素数の脂肪族アルキル基がケイ素原子に結合した三官能アルコキシシランである。
脂肪族アルキル基の末端にイソシアネート基を有するシランカップリング剤の具体例として、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
脂肪族アルキル基の末端にグリシジル基を有するシランカップリング剤の具体例として、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び3-グリシドキシオクチルトリメトキシシランが挙げられる。
脂肪族アルキル基の末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の具体例として、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン及びN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
(c1)で表される第1シランカップリング剤で第1無機充填材が表面処理されると、第1充填材の表面には特定炭素数の脂肪族アルキル基が存在することになる。この脂肪族アルキル基の末端には、イソシアネート基、グリシジル基又はアミノ基が結合しており、これらの反応基は、(A1)成分のエポキシ樹脂及び(A2)成分のフェノール樹脂との親和性が高い。したがって、これらの反応基によって、(C1)成分の第1充填材と(A1)成分のエポキシ樹脂及び(A2)成分のフェノール樹脂とが化学結合することになる。なお、(B)成分は、エポキシ変性されているが(式(b2)参照)、量的には少ないので、(C1)成分との親和性は低い。そのため、(A1)成分及び(A2)成分と(B)成分とは、樹脂組成物の半硬化状態及び硬化状態において、相溶しないで相分離した構造をとりやすい。
式(c1)で表される第1シランカップリング剤における反応基R6の脂肪族アルキル基の炭素数は3以上18以下である。脂肪族アルキル基の炭素数が3未満であると、絶縁フィルムの硬化物の弾性が大きくなり過ぎる。
(C2)成分について説明する。(C2)成分は、上記式(c2)で表される第2シランカップリング剤で第2無機充填材を表面処理して得られた第2充填材である。すなわち、第2無機充填材は微粒子の集合体であり、個々の微粒子の表面に、式(c2)で表される第2シランカップリング剤がその反応基(メトキシ基又はエトキシ基)によって化学結合している。このようにして、(C2)成分である第2充填材が形成されている。式(c2)中、R7はメトキシ基又はエトキシ基であり、R8は炭素数3以上18以下の脂肪族アルキル基の末端にメタクリロイル基又はビニル基を有する。
第2無機充填材の具体例として、(C1)成分の場合と同様のもの、つまり第1無機充填材の具体例が挙げられる。(C1)成分の第1無機充填材と(C2)成分の第2無機充填材とは、材質、平均粒子径などが同じでもよいし、異なっていてもよい。
式(c2)で表される第2シランカップリング剤は、特定の官能基(メタクリロイル基又はビニル基)を末端に有する特定炭素数の脂肪族アルキル基がケイ素原子に結合した三官能アルコキシシランである。なお、メタクリロイル基の慣用名はメタクリル基である。
脂肪族アルキル基の末端にメタクリロイル基を有するシランカップリング剤の具体例として、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び3-メタクリロキシオクチルトリメトキシシランが挙げられる。
脂肪族アルキル基の末端にビニル基を有するシランカップリング剤の具体例として、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランが挙げられる。
(c2)で表される第2シランカップリング剤で第2無機充填材が表面処理されると、第2充填材の表面には特定炭素数の脂肪族アルキル基が存在することになる。この脂肪族アルキル基の末端には、メタクリロイル基又はビニル基が結合しており、これらの反応基は、(B)成分との親和性が高い。したがって、これらの反応基によって、(C2)成分の第2充填材と(B)成分とが化学結合することになる。
式(c2)で表される第2シランカップリング剤における反応基R8の脂肪族アルキル基の炭素数は3以上18以下である。脂肪族アルキル基の炭素数が3未満であると、絶縁フィルムの硬化物の弾性が大きくなり過ぎる。
一般に、樹脂及び無機充填材を含有する樹脂組成物の硬化物において、無機充填材に比べて樹脂の方が吸湿しやすい。そのため、樹脂組成物の硬化物において、無機充填材の分散が不均一であると、無機充填材の疎らな部分には樹脂が多く存在するため、吸湿される水分も多くなり、逆に無機充填材の密な部分には樹脂があまり存在しないため、吸湿される水分も少なくなる。つまり、無機充填材の分散が不均一であると、吸湿される水分の分散も不均一となる。このような樹脂組成物の硬化物について吸湿耐熱性試験を行うと、水分が偏在し、この部分の水分が蒸発して、膨れが発生することになる。
これに対して、本実施形態では、2種類のシランカップリング剤(第1シランカップリング剤及び第2シランカップリング剤)で2種類の無機充填材(第1無機充填材及び第2無機充填材)を表面処理して得られた2種類の充填材(第1充填材及び第2充填材)を使用して、吸湿耐熱性を向上させている。すなわち、(C1)成分の第1充填材は、(A1)成分のエポキシ樹脂及び(A2)成分のフェノール樹脂と親和性が高く、(C2)成分の第2充填材は、(B)成分と親和性が高い。そのため、(C1)成分の第1充填材及び(C2)成分の第2充填材の全体が、(A1)成分及び(A2)成分の近くに片寄ったり、あるいは(B)成分の近くに片寄ったりしにくくなる。つまり、第1充填材及び第2充填材の全体が樹脂組成物の硬化物において均一に分散するようになる。これにより、水分も均一に分散して吸湿されることとなる。その結果、水分の偏在が低減し、膨れの発生が抑制されて、吸湿耐熱性を向上させることができる。
また(C1)成分の第1充填材及び(C2)成分の第2充填材が樹脂組成物に含有されていると、基板の寸法安定性を高めることができる。
以下、(C1)成分の第1充填材及び(C2)成分の第2充填材に共通する事項について説明する。なお、単に充填材といえば、第1充填材及び第2充填材の両方を意味する。また単に無機充填材といえば、第1無機充填材及び第2無機充填材の両方を意味する。また単にシランカップリング剤といえば、式(c1)で表される第1シランカップリング剤及び式(c2)で表される第2シランカップリング剤の両方を意味する。
脂肪族アルキル基は、硬化後の絶縁フィルムが熱膨張又は熱収縮する際に発生する応力を緩和させる機能を有する。シランカップリング剤で無機充填材が表面処理されると、脂肪族アルキル基に起因する応力緩和層が無機充填材の表面に形成される。応力緩和層を有する充填材が、(A1)成分、(A2)成分及び(B)成分中に存在することで、(A1)成分、(A2)成分及び(B)成分に対して、熱膨張又は熱収縮による応力緩和作用が発揮される。その結果、充填材を含有する硬化後の絶縁フィルムは熱変形が起こりにくくなる。このことから、基板の吸湿耐熱性をさらに向上させることができる。充填材の表面に脂肪族アルキル基が存在することによって応力緩和作用が生じる理由としては、いくつか考えられる。その理由の一つは、アルキル基の単結合が自由回転できることにより、(A1)成分、(A2)成分及び(B)成分の熱膨張又は熱収縮と共に充填材のアルキル基も熱膨張又は熱収縮することができるためである。
さらに脂肪族アルキル基は、絶縁フィルムを材料として形成された金属張積層板の穴あけ後のデスミア処理(デスミアエッチング)の中で、エッチング量を少なくする機能を有する。
ここで、デスミア処理とは、レーザ加工又はドリル加工での穴あけの際に発生した樹脂スミアを、ケミカルホールクリーニングなどで除去することをいう。具体的なデスミア処理として過マンガン酸処理が挙げられる。過マンガン酸処理では、アルカリ性過マンガン酸カリウムを主成分としたデスミア液が用いられる。
上述のエッチング量とは、デスミア処理によって削れる樹脂の量を意味する。エッチング量が多い場合には、穴あけで形成した穴の内径が拡大するおそれがある。そのため、エッチング量は可能な限り少ない方が好ましい。
上述のように充填材の表面に脂肪族アルキル基が存在すると、樹脂組成物の硬化物の内部へのデスミア液の浸透を抑制することができるので、エッチング量を少なくすることができる。このようにして、デスミア処理を行っても、穴の内径の拡大を抑制することができる。
脂肪族アルキル基は、末端にイソシアネート基、グリシジル基、アミノ基、メタクリロイル基又はビニル基を有しており、これらの官能基が(A1)成分、(A2)成分又は(B)成分と強固に結合するため、デスミア処理時のエッチング量を少なくすることができる。脂肪族アルキル基の末端にイソシアネート基、グリシジル基、アミノ基、メタクリロイル基及びビニル基のいずれの官能基も有しない場合に比べて、デスミア処理時のエッチング量を少なくすることができる。
無機充填材をシランカップリング剤で表面処理する方法としては、例えば、直接処理法、インテグラルブレンド法及びドライコンセントレート法を挙げることができる。無機充填材をシランカップリング剤で表面処理するにあたって、無機充填材に対するシランカップリング剤の添加量は、特に限定されない。無機充填材の表層全体にシランカップリング剤の単分子層を形成するのに必要なシランカップリング剤の量は、以下の式(1)で計算することができる。この計算値の0.1~15倍の量が好ましいシランカップリング剤の添加量である。この場合、無機充填材による応力緩和の作用がより効率的に発揮される。
=W×S/S・・・(1)
:単分子層の形成に必要なシランカップリング剤の量(g)
:無機充填材の添加量(g)
:無機充填材の比表面積(m/g)
:シランカップリング剤の最小被覆面積(m/g)
好ましくは、(C1)成分又は(C2)成分は、平均粒子径が500nm以下のナノフィラーである。より好ましくは、(C1)成分又は(C2)成分は、平均粒子径が10nm以上500nm以下のナノフィラーである。(C1)成分又は(C2)成分のいずれかの平均粒子径が500nm以下であれば、デスミア処理における樹脂スミアの除去効果を向上させることができる。この点についてより詳しく説明する。樹脂スミアの主成分は、高分子量体の(B)成分であると考えられる。そして、第一の場合として、(C1)成分又は(C2)成分のいずれかが上記のナノフィラーである場合には、このナノフィラーが樹脂スミアの中に均一に分散することとなる。このような樹脂スミアは、デスミア処理によって容易に除去することができる。第二の場合として、(C1)成分及び(C2)成分がいずれも上記のナノフィラーでない場合には、樹脂スミアが、ほぼ樹脂成分のみで構成されてしまう。このような樹脂スミアは、第一の場合よりもデスミア処理の条件を激しくすれば除去し得るが、第一の場合と同じ条件のデスミア処理では除去しにくくなる。すなわち、デスミア処理の条件が同じであれば、(C1)成分及び(C2)成分の両方の平均粒子径が500nmを超える場合に比べて、(C1)成分又は(C2)成分のいずれかの平均粒子径が500nm以下である場合の方が、樹脂スミアを容易に除去することができる。この理由は、上述のように平均粒子径が500nm以下のナノフィラーが樹脂スミア内で均一に分散しているからであると考えられる。(C1)成分又は(C2)成分のいずれかの平均粒子径が10nm以上であれば、ワニス状態の樹脂組成物の増粘を抑制することができる。なお、以下において、単にナノフィラーといえば、平均粒子径が500nm以下の第1充填材又は第2充填材を意味する。
樹脂組成物において(A1)成分及び(A2)成分の合計と(B)成分の質量比は90:10~50:50であることが好ましく、80:20~60:40であることがより好ましい。言い換えると、(A1)成分、(A2)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(B)成分の含有量は、好ましくは10~50質量部であり、より好ましくは20~40質量部である。(A1)成分のエポキシ樹脂のエポキシ当量1に対して、(A2)成分のフェノール樹脂の水酸基当量が0.2~1.1の範囲内であることが好ましい。(C1)成分及び(C2)成分の合計の含有量は、樹脂組成物の全量に対して80質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。この場合の(C1)成分及び(C2)成分の含有量は、(C1)成分及び(C2)成分がそれぞれ所定のシランカップリング剤で表面処理されているときは、シランカップリング剤も含む表面処理後の(C1)成分及び(C2)成分の含有量である。(C1)成分と(C2)成分の比率(質量比)は、好ましくは100:0~60:40であり、より好ましくは95:5~80:20である。言い換えると、(C1)成分及び(C2)成分の合計100質量部に対して、(C2)成分の含有量は、好ましくは0~40質量部であり、より好ましくは5~20質量部である。
(C1)成分又は(C2)成分がナノフィラーである場合、(A1)成分、(A2)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、ナノフィラーは、好ましくは1~30質量部の範囲内であり、より好ましくは3~10質量部の範囲内である。ナノフィラーが1質量部以上であれば、デスミア処理における樹脂スミアの除去効果を向上させることができる。より詳しく言えば、デスミア処理の条件が同じであれば、ナノフィラーが1質量部未満である場合に比べて、ナノフィラーが1質量部以上である場合の方が、樹脂スミアを容易に除去することができる。ナノフィラーが30質量部以下であれば、ワニス状態の樹脂組成物の増粘を抑制することができる。
樹脂組成物はさらに添加剤を含有してもよい。添加剤の具体例として、リン系難燃剤が挙げられる。樹脂組成物がリン系難燃剤を含有することで、絶縁フィルムの硬化物、基板、パッケージの難燃性を向上させることができる。なお、リン系難燃剤は吸湿しやすいが、本実施形態では、2種類のシランカップリング剤で2種類の無機充填材を表面処理して得られた2種類の充填材を使用しているので、吸湿耐熱性を向上させることができる。リン系難燃剤は、無機充填材の分散性にはほとんど影響を及ぼさない。樹脂組成物で小さな部品(例えばパッケージなど)を製造する場合には難燃性を付与する必要性は低いが、樹脂組成物で大きな部品(例えばマザーボードなど)を製造する場合には難燃性を付与する必要性が高い。したがって、後者の場合には樹脂組成物にリン系難燃剤を添加しておくことが好ましい。
樹脂組成物はさらに硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、オクタン酸亜鉛等の金属石鹸類、第二級アミン類、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩を挙げることができる。
次に本実施形態の絶縁フィルムの物性について説明する。
絶縁フィルムの硬化物を試料として動的粘弾性測定(DMA:dynamic mechanical analysis)を行うと、損失正接(tanδ)のチャートが得られる。このチャート(tanδ曲線)において、好ましくは100℃以下の温度域と200℃以上の温度域とにそれぞれピークが1つずつ存在し、より好ましくは60℃以下の温度域と200℃以上の温度域とにそれぞれピークが1つずつ存在する。200℃以上の温度域のピークは、主分散ピークである。主分散ピークは、硬化物の分子構造の主鎖の運動に関連し、ガラス転移温度(Tg)に起因している。一方、100℃以下又は60℃以下の温度域のピークは、副分散ピークである。副分散ピークは、硬化物の分子構造の側鎖の運動に関連し、特に(B)成分の高分子量体に起因している。副分散ピークが、100℃以下から60℃以下へと、より低温側にシフトすることで、硬化物により高い伸び特性と、更なる低弾性とを付与することができる。
上記の動的粘弾性測定は、周波数を一定(例えば10Hz)にして行われる。損失正接(tanδ)は損失弾性率(E”)と貯蔵弾性率(E’)の比である。つまり、損失正接(tanδ)=損失弾性率(E”)/貯蔵弾性率(E’)である。損失正接(tanδ)のチャートは、縦軸に損失正接(tanδ)をとり、横軸に温度をとったチャートであり、損失正接(tanδ)の温度依存性を示している。
絶縁フィルムは、硬化状態において、損失弾性率(E”)と貯蔵弾性率(E’)の比が、好ましくは100℃以下の温度域と200℃以上の温度域とにおいて0.05以上であり、より好ましくは60℃以下の温度域と200℃以上の温度域とにおいて0.05以上である。特に好ましくは100℃以下の温度域と200℃以上の温度域とにおける損失正接(tanδ)のピークの値がいずれも0.05以上であり、より好ましくは60℃以下の温度域と200℃以上の温度域とにおける損失正接(tanδ)のピークの値がいずれも0.05以上である。
損失正接(tanδ)のチャートにおいて、100℃以下の温度域と200℃以上の温度域とにそれぞれ0.05以上の値のピークが1つずつ存在していると、(A1)成分及び(A2)成分の高剛性成分と(B)成分の低弾性成分の両方の特徴を併せ持つことが可能となる。上述のように、副分散ピークが、100℃以下から60℃以下へと、より低温側にシフトすることで、硬化物により高い伸び特性と、更なる低弾性とを付与することができる。
本実施形態に係る絶縁フィルムの製造方法は、例えば、次の通りである。まず樹脂組成物のワニスを調製する。溶剤に(A1)成分、(A2)成分、(B)成分を加えて溶解させた後、必要に応じて添加剤、硬化促進剤を加えて配合することによってベースワニスを調製する。ここで、溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、及び、ジメチルホルムアミド等の窒素含有溶剤を挙げることができる。次にベースワニスに(C1)成分、(C2)成分を加えて分散させることによって樹脂組成物のワニスを調製することができる。(C1)成分及び(C2)成分を分散させる際には、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミルなどの分散機を使用してもよい。次に、ワニス状態(Aステージ状態)の樹脂組成物を塗布するなどして成膜し、これを半硬化状態(Bステージ状態)となるまで加熱乾燥することによって、絶縁フィルムを製造することができる。
[金属張積層部材]
本実施形態に係る金属張積層部材2は、図1に示すように、絶縁フィルム1の半硬化物11と、この半硬化物11に接着されている金属箔3と、を備えている。すなわち、金属張積層部材2は、樹脂付き金属箔又は金属箔付き樹脂フィルムとして形成されている。例えば、半硬化状態の樹脂組成物で絶縁フィルム1が形成されている場合は、絶縁フィルム1の表面に金属箔3が接着されている。この場合、1枚の絶縁フィルム1の片面又は両面に金属箔3が接着されている。金属箔3としては、例えば、銅箔を挙げることができる。
本実施形態に係る金属張積層部材2は、絶縁フィルム1がガラス不織布及びガラス織布などの基材を有さず、樹脂組成物の半硬化物のみで構成されているため、基材を使用した絶縁フィルム(プリプレグ)に比べて、半硬化物11の表面粗さを小さくすることができる。したがって、金属箔3の表面に半硬化物11の表面の凹凸が反映されにくくなり、ビア(ホール)径の微小化及び再配線の幅の微小化が行いやすい。
[再配線層]
本実施形態に係る再配線層100は、絶縁フィルム1の硬化物12と、この硬化物12に設けられた導体パターン105と、を備えている。再配線層100は、硬化物12を電気的な絶縁性を有する絶縁層として有している。また再配線層100は、導体パターン105を再配線として有している。本開示において、再配線とは、LSIチップなどの電子部品の信号をマザーボードなどの基板に送るために、電子部品の表面に形成される外部電極から基板につなぐ導体の配線のことをいう。
図2には、再配線層100の製造工程の一例が示されている。まず、ベース基板101の両面に絶縁フィルム1を設け、各絶縁フィルム1の表面に保護フィルム102を設けることによって、積層物を形成する。ベース基板101は、例えば、シリコン基板、樹脂基板及びガラス基板などが使用される。また各絶縁フィルム1は半硬化物11を備えて構成されている。次に、積層物を加熱加圧して絶縁フィルム1を硬化させることによって、ベース基板101の両面に絶縁フィルム1の硬化物12を層状に形成すると共に、ベース基板101と硬化物12とを接着する。次に、保護フィルム102を剥がしたあと、硬化物12に穴(ビア(ホール))103を形成する。穴103は、硬化物12の表面からベース基板101の表面に達するように形成される。穴103は、レーザ加工又はドリル加工で形成することができる。次に、シード層104が形成される。シード層104は、電気めっきを行うための層であって、ニッケルやクロムなどの金属の薄い導電層で形成される。シード層104は、スパッタリングや無電解めっきなどで形成される。シード層104は、硬化物12の表面の一部又は全面及び穴103の内面に形成される。次に、シード層104の表面に電気めっき層を形成する。この電気めっき層により導体パターン105が形成される。電気めっき層は、例えば、電気銅めっき層であって、シード層104に通電して銅を層状に析出させることにより、形成することができる。
図3には、再配線層100の製造工程の他の一例が示されている。まず、ベース基板101の両面に絶縁フィルム1を設け、各絶縁フィルム1の表面に保護フィルム102を設けることによって、積層物を形成する。ベース基板101は上記と同様に、例えば、シリコン基板などが使用されるが、ベース基板101には厚み方向に貫通する第1の貫通孔106が形成されている。第1の貫通孔106には絶縁フィルム1の一部(半硬化物11)が充填される。次に、積層物を加熱加圧して絶縁フィルム1を硬化させることによって、ベース基板101の両面に絶縁フィルム1の硬化物12を層状に形成すると共に、ベース基板101と硬化物12とを接着する。また第1の貫通孔106にも硬化物12が充填されている。次に、第2の貫通孔107が形成される。第2の貫通孔107は、第1の貫通孔106に対応する位置において、ベース基板101の上側の硬化物12から下側の硬化物12まで貫通するように形成される。次に、シード層104が形成される。シード層104は、上記と同様に、ニッケルなどの金属の薄い導電層で、スパッタリングなどで形成される。シード層104は、硬化物12の表面の一部又は全面及び第2の貫通孔107の内面に形成される。次に、上記と同様にシード層104の表面に電気めっき層を形成し、この電気めっき層により導体パターン105が形成される。
図4には、再配線層200を備えた半導体パッケージ207が示されている。半導体パッケージ207はマザーボード300の上に搭載されている。半導体パッケージ207の下面にはバンプ201が設けられている。半導体パッケージ207のバンプ201はマザーボード300のパッド208に電気的及び機械的に接続されている。半導体パッケージ207は、第1基板202と第2基板203とを上下に重ねた再配線層200を有している。第1基板202及び第2基板203は再配線206を有している。第2基板203の上に搭載された半導体チップ204はバンプ205により再配線206と電気的及び機械的に接続されている。第1基板202の下面に上記バンプ201が設けられている。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
<ワニス配合>
(A1)成分
・ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂(DIC株式会社製「HP-9500」)
(A2)成分
・ナフタレン骨格含有フェノール樹脂(DIC株式会社製「HPC-9500P」)
(B)成分
・エポキシ変性アクリル樹脂(ナガセケムテックス株式会社製「PMS-12-82」)
これは、式(b1)、式(b2)及び式(b3)で表される構造を有し、隣り合う炭素原子間に不飽和結合を有さず、重量平均分子量が50万、エポキシ価が0.21eq/kgである。
(C1)成分
・イソシアネートシラン処理シリカ
これは、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランで表面処理された球状シリカ(株式会社アドマテックス製「SC2500GNO」)であり、平均粒子径は0.5μm(500nm)である。
(C2)成分
・メタクリルシラン処理シリカ
これは、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された球状シリカ(株式会社アドマテックス製「YA050C-MJE」)であり、平均粒子径は50nmである。
(溶剤)
・メチルエチルケトン
(添加剤)
・リン系難燃剤(大塚化学株式会社製「SPB-100」)
<実施例1、2及び比較例>
表1に示す配合量(質量部)で、溶剤に(A1)成分、(A2)成分、(B)成分を加えて溶解させた後、さらに添加剤を加えて配合し、次に(C1)成分、(C2)成分を加えて分散させることによって樹脂組成物のワニスを調製した。実施例1、2及び比較例では(A1)成分及び(A2)成分と(B)成分とは相溶しないで相分離している。
ワニス状態(Aステージ状態)の樹脂組成物を塗布して成膜し、これを半硬化状態(Bステージ状態)となるまで加熱乾燥することによって、絶縁フィルムを製造した。
<評価>
実施例1、2及び比較例について、レーザーテック株式会社製の型番mc2000を用いて、厚み、表面粗さRa及び表面粗さRzを測定した。
Figure 0007531099000002
図5Aは、実施例1の絶縁フィルム400の断面を模式的に示している。絶縁フィルム400は半硬化物401中に無機充填材(第1充填材及び第2充填材)402を含有している。図5Bは、実施例2の絶縁フィルム500の断面を模式的に示している。絶縁フィルム500は半硬化物501中に無機充填材(第1充填材及び第2充填材)502を含有している。実施例2の絶縁フィルム500は実施例1の絶縁フィルム400よりも薄いため、図5Cに示すように、穴503が容易に微小化することができる。一方、表面粗さは実施例2のほうが実施例1よりも大きくなった。
図6Aは、比較例の絶縁フィルム600の断面を模式的に示している。絶縁フィルム600は半硬化物601中に無機充填材(第1充填材及び第2充填材)602を含有している。比較例の絶縁フィルム600は実施例2の絶縁フィルム500に比べて、最大粒子径の大きな無機充填材を含んでいるため、図6Bのように、穴603を形成した場合、大きな粒子径の無機充填材602の存在する部分に、穴603が形成されることがあり、実施例2に比べて、穴603が微小化しにくい場合がある。
1 絶縁フィルム
11 半硬化物
12 硬化物
2 金属張積層部材
100 再配線層

Claims (13)

  1. 樹脂組成物の半硬化物を備えた絶縁フィルムであって、
    前記樹脂組成物は、(A1)成分及び(A2)成分のうちの少なくともいずれかの成分と、(B)成分と、(C1)成分と、(C2)成分と、を含有し、
    前記(A1)成分は、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくともいずれかの骨格を有するエポキシ樹脂を含み、
    前記(A2)成分は、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくともいずれかの骨格を有するフェノール樹脂を含み、
    前記(B)成分は、下記式(b1)、下記式(b2)及び下記式(b3)のうちの少なくとも下記式(b2)及び下記式(b3)で表される構造を有し、重量平均分子量が20万~85万である高分子量体を含み、
    前記(C1)成分は、下記式(c1)で表される第1シランカップリング剤で第1無機充填材を表面処理して得られた第1充填材を含み、
    前記(C2)成分は、下記式(c2)で表される第2シランカップリング剤で第2無機充填材を表面処理して得られた第2充填材を含み、
    前記第1無機充填材及び前記第2無機充填材は、最大粒子径が5μm以下の無機充填材であり
    厚みが、0.1μm以上10μm以下の範囲内である、
    絶縁フィルム。
    式(b1)中のx、式(b2)中のy及び式(b3)中のzは、次の関係式を満たす。x:y:z(モル分率)=0:0.95:0.05~0.2:0.6:0.2(ただし、x+y+z≦1、0≦x≦0.2、0.6≦y≦0.95、0.05≦z≦0.2)である。式(b2)中、R1は水素原子又はメチル基、R2は、水素原子、アルキル基、グリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうち、少なくともグリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうちの1つを含む。式(b3)中、R3は水素原子又はメチル基、R4はPh(フェニル基)、-COOCHPh又は-COO(CHPhである。式(c1)中、R5はメトキシ基又はエトキシ基であり、R6は炭素数3以上18以下の脂肪族アルキル基の末端にイソシアネート基、グリシジル基又はアミノ基を有する。式(c2)中、R7はメトキシ基又はエトキシ基であり、R8は炭素数3以上18以下の脂肪族アルキル基の末端にメタクリロイル基又はビニル基を有する。
  2. 前記(C1)成分又は前記(C2)成分は、平均粒子径が500nm以下のナノフィラーである、
    請求項1に記載の絶縁フィルム。
  3. 前記(A1)成分、前記(A2)成分及び前記(B)成分の合計100質量部に対して、前記ナノフィラーは、1~30質量部の範囲内である、
    請求項2に記載の絶縁フィルム。
  4. 前記(A1)成分及び前記(A2)成分の合計と、前記(B)成分との質量比は、90:10~50:50である、
    請求項1~3のいずれか1項に記載の絶縁フィルム。
  5. 前記(C1)成分及び前記(C2)成分の合計の含有量は、前記樹脂組成物の全量に対して80質量%以下である、
    請求項1~4のいずれか1項に記載の絶縁フィルム。
  6. 前記(C1)成分と前記(C2)成分の質量比は、100:0~60:40である、
    請求項1~5のいずれか1項に記載の絶縁フィルム。
  7. 前記(A1)成分及び前記(A2)成分と前記(B)成分とは、相溶しないで相分離している、
    請求項1~6のいずれか1項に記載の絶縁フィルム。
  8. 前記(B)成分のエポキシ価は、0.01~0.80eq/kgの範囲内である、
    請求項1~7のいずれか1項に記載の絶縁フィルム。
  9. 前記(B)成分は、隣り合う炭素原子間に不飽和結合を有しない、
    請求項1~8のいずれか1項に記載の絶縁フィルム。
  10. 前記樹脂組成物は、更に、リン系難燃剤を含有する、
    請求項1~9のいずれか1項に記載の絶縁フィルム。
  11. 硬化状態において、損失弾性率と貯蔵弾性率の比は100℃以下の温度域と200℃以上の温度域とにおいて0.05以上である、
    請求項1~10のいずれか1項に記載の絶縁フィルム。
  12. 請求項1~11のいずれか1項に記載の絶縁フィルムの半硬化物と、
    前記半硬化物に接着されている金属箔と、を備えている、
    金属張積層部材。
  13. 請求項1~11のいずれか1項に記載の絶縁フィルムの硬化物と、
    前記硬化物に設けられた導体パターンと、を備えている、
    再配線層。
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