JP6587177B2 - プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板の製造に用いられるプリプレグ及び金属張積層板、プリント配線板に関する。

プリント配線板は、電子機器、通信機器、計算機など、各種の分野において広く使用されている。このようなプリント配線板は、プリプレグを所要枚数重ね、さらに金属箔を配置し、加熱加圧成形して積層一体化することで金属張積層板を作製し、さらに表面の金属箔をパターニング加工して導体配線形成させることで製造される。上記のプリプレグは、所定の材料を含む樹脂組成物をガラスクロス等の繊維基材に含浸することで得ることができる。

近年、エレクトロニクス技術の急速な発展に伴って、電子機器の薄型化・小型化が進められており、これに伴ってプリント配線板には、成形性に優れつつ、反りの発生を小さくすることが求められるようになってきている。プリント配線板の反りの発生を抑制させるには、プリント配線板を構成する絶縁層の熱膨張率（ＣＴＥ：ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）を低減することが重要であると考えられる。

絶縁層の低熱膨張率化を図る手法としては、例えば、絶縁層を構成する樹脂組成物にシリカ等の無機フィラーを高い含有率で含有させる方法が挙げられる。しかし、上記のように無機フィラーを高充填化させた樹脂組成物では、成形性が低下する傾向があり、積層板やプリント配線板の品質に悪影響を及ぼす懸念がある。例えば、加熱加圧成形する製造工程において、樹脂組成物（プリプレグ）に含まれる樹脂成分とフィラーとの分離によるスジむらが発生したり、あるいは絶縁層中において樹脂が部分的に欠損して空隙となるカスレを生じたりする場合がある。

また、一般に樹脂組成物（プリプレグ）における無機フィラーの含有量が多くなると、樹脂硬化物（絶縁層）の低ＣＴＥ化に有効である反面、繊維基材に含浸された樹脂層がもろくなってプリプレグの表面に粉浮きしたり、プリプレグの端辺処理の際などに粉落ちが生じやすくなったりする。すなわち、プリプレグを用いてプリント配線板を製造する際、プリプレグは所定のサイズにカットしたり不要な端縁を切り落としたりして使用されるが、樹脂組成物に無機フィラーが高い含有率で含まれていると、切断加工時に無機フィラーや樹脂片等の粉が飛散しやすくなる。そして、このような粉がその後の成形工程でプリプレグと積層配置される金属箔の表面に付着するなどして、製造されるプリント配線板に打痕不良が生じるおそれがある。

逆に樹脂組成物における無機フィラーの含有量が少なくなると、上記のような粉落ちは抑制される反面、ＣＴＥを十分に低減する効果が得られなくなる。

ところで、特許文献１には、エポキシ樹脂と重量平均分子量が４５×１０^４〜８５×１０^４のアクリル樹脂からなる樹脂成分に無機充填材を７０〜９０重量％で含有させたコンポジットシートが開示されている。特許文献１では、無機充填材の含有率を大きくしていることで熱膨張係数を小さくしており、また、アクリル樹脂を添加することでコンポジットシートの可撓制を改善してシート切断加工時に切断屑の発生を防止している。

特開２００９−２５３１３８号公報

本発明は、良好な成形性を確保しつつ粉落ちの抑制と低ＣＴＥ化とを両立させることができるプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板を提供する。

本発明に係るプリプレグは、繊維基材と、繊維基材に含浸した熱硬化性樹脂組成物とを有する。熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機フィラーと、１０×１０^４以上、４５×１０^４未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するアクリル酸エステル共重合体とを含有する。無機フィラーの含有量は、熱硬化性樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して１５０質量部以上、２５０質量部以下である。アクリル酸エステル共重合体の含有量は、熱硬化性樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して３０質量部より多く、９０質量部以下である。

本発明に係る金属張積層板は、上記プリプレグの硬化物である絶縁層と、この絶縁層上に設けられた金属箔とを有する。

本発明に係るプリント配線板は、上記プリプレグの硬化物である絶縁層と、この絶縁層上に設けられた導体パターンとを有する。

上記プリプレグでは、熱硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して、無機フィラーを１５０質量部以上含有し、Ｍｗが１０×１０^４以上、４５×１０^４未満のアクリル酸エステル共重合体を３０質量部より多く、９０質量部以下含有している。このように、本発明のプリプレグには、無機フィラーが多く充填されているので、硬化物のＣＴＥが小さくなる。また無機フィラーと共にアクリル酸エステル共重合体が併用されているので、アクリル酸エステル共重合体の有する弾性率によって応力緩和される。そのため、無機フィラーのみを配合した場合よりもさらに硬化物のＣＴＥが小さくなる。さらに、アクリル酸エステル共重合体の含有量が、上述の範囲になっていることで、無機フィラーを多量に含有するにもかかわらず、切断時などにおける粉落ちも抑制される。また、カスレ等の発生を抑制して良好な成形性も確保することができる。したがって、このプリプレグを用いて製造された金属張積層板やプリント配線板では、絶縁層のＣＴＥが小さいため、反りの発生が抑制され、しかもプリプレグの粉落ちに起因する打痕不良も防止できる。

図１は本発明の実施の形態によるプリプレグの概略断面図である。 図２は本発明の実施の形態による金属張積層板の一例を示す概略断面図である。 図３は本発明の実施の形態によるプリント配線板の一例を示す概略断面図である。

本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来のコンポジットシートやプリプリグにおける問題点を簡単に説明する。特許文献１に記載のコンポジットシートは繊維基材を含まず、繊維基材を含むプリプレグとは異なる物品である。したがって、プリント配線板の製造時における成形性等に対する要求特性も相違する。また、特許文献１にて開示されているアクリル樹脂の重量平均分子量は比較的大きく、かつ、配合量も比較的少量である。そのため、プリプリグにおけるカスレ等の成形性と粉落ちの問題を共に解決することは難しいと考えられる。

以下、本発明の実施の形態によるプリプレグについて説明する。図１は本実施の形態によるプリプレグ１０の概略断面図である。プリプレグ１０は、繊維基材４Ａと、繊維基材４Ａに含浸した熱硬化性樹脂組成物（以下、樹脂組成物）２Ａとを有する。

樹脂組成物２Ａは、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機フィラーと、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０×１０^４以上、４５×１０^４未満のアクリル酸エステル共重合体とを含有している。そして、樹脂組成物２Ａを繊維基材４Ａに含浸させ、半硬化状態（Ｂステージ状態ともいう）となるまで加熱乾燥することによって、プリント配線板用のプリプレグ１０を形成することができる。

熱硬化性樹脂としては、少なくともエポキシ樹脂が含まれる樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂とこれ以外の熱硬化性樹脂を含む混合物であってもよいし、エポキシ樹脂のみを含んでいてもよい。

エポキシ樹脂としては、プリント配線板用の各種基板材料を形成するために用いられるエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。具体的には、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。また、上記列挙した以外にも、各種のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂を使用してもよいし、その他、リン変性エポキシ樹脂なども使用可能である。エポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、硬化性に優れるという点では、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。

熱硬化性樹脂にエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂が含まれる場合、その種類は特に制限されない。例えば、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、不飽和ポリフェニレンエーテル樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。

硬化剤は、従来から一般的に用いられている硬化剤を使用することができ、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選定すればよい。熱硬化性樹脂にはエポキシ樹脂が含まれているので、エポキシ樹脂の硬化剤として使用可能なものであれば特に制限はない。例えば、ジアミン系硬化剤、２官能以上の硬化剤などを挙げることができる。ジアミン系硬化剤として、第１アミンや第２アミンを用いることができる。２官能以上の硬化剤として、２官能以上のフェノール化合物、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、ポリフェニレンエーテル化合物（ＰＰＥ）などを挙げることができる。これらの硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

硬化剤としては、特に２官能以上のフェノール樹脂が好ましく用いられる。このような２官能以上のフェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ビフェノール、グリオキザールテトラフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂組成物２Ａは、その硬化物のＣＴＥを低減させるために無機フィラーを比較的高い含有率で含む。無機フィラーの具体的な含有量としては、熱硬化性樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して１５０質量部以上である。よりＣＴＥを低減させるためには２００質量部以上とすることが好ましい。無機フィラーが多く含有されるほどＣＴＥを低減することが期待できる。ただし、無機フィラーの含有量が増加すると樹脂組成物２Ａ中の樹脂成分比率が低下する。これに伴い、加熱成形時における溶融樹脂の流動性が低下し、カスレや樹脂分離が発生しやすくなるなど、成形性が低下し、粉落ちが発生する懸念がある。

したがって、無機フィラーを含有させることのできる量には限度があり、従来の樹脂組成物の樹脂設計の範囲では樹脂成分１００質量部に対して無機フィラーは４００質量部くらいが一般的な上限と考えられる。本実施の形態の場合も無機フィラーの含有量の上限は成形性の観点から４００質量部以下であることが好ましく、３６０質量部以下であることがより好ましい。なお、本実施の形態では、樹脂組成物２Ａがアクリル酸エステル共重合体を含有することで成形性が向上する効果もあることから、無機フィラーは４００質量部より多い４５０〜５００質量部まで含有させることができる可能性がある。

無機フィラーの種類は特に限定されるものではない。例えば、シリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、破砕シリカ、焼成タルク、Ｍｏ酸亜鉛処理タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、その他の金属酸化物や金属水和物、その他、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、炭酸ケイ素ウィスカ等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。無機フィラーの形状やサイズは特に制限されず、例えば、異なるサイズの無機フィラーを併用することも可能である。無機フィラーの充填率を上げる観点から、例えば粒径１μｍ以上のフィラーとともに、粒径１μｍ未満のナノオーダーの微小フィラーを併用することも好ましい。これらの無機フィラーにはカップリング剤等により表面処理を施すこともできる。

無機フィラーは、樹脂組成物２Ａの硬化物のＣＴＥを低減するとともに電気性能や耐熱性、熱伝導性等の他の特性を良好に確保する観点からシリカを含むことが好ましい。その場合、シリカの含有量が無機フィラーの全質量に対して過半量であるとよく、特に８０質量％以上であることが好ましい。

樹脂組成物２Ａは、Ｍｗが１０×１０^４以上、４５×１０^４未満のアクリル酸エステル共重合体を含む。このようなアクリル酸エステル共重合体は、樹脂組成物２Ａの硬化物において熱膨張による応力が加わったときに、その膨張を緩和させる作用（膨張緩和作用）を発揮する。一般に、アクリルゴム粒子等は樹脂組成物中において粒状形態で存在する。一方、アクリル酸エステル共重合体は、アクリルゴム粒子等とは異なり、有機溶媒中で他の樹脂成分とともに樹脂ワニスとして調製したとき、不定形で他の樹脂成分と溶け合った状態で混合される。

アクリル酸エステル共重合体は、少なくともアクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位（アクリル酸エステルユニット）を含む分子で形成されている。アクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位とは、アクリル酸エステル単量体を重合させたときに形成される繰り返し構成単位のことを意味する。アクリル酸エステル共重合体は、分子中に異なる複数種のアクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位を含み、さらに、アクリル酸エステル以外の単量体に由来する繰り返し構成単位を含んでもよい。あるいは、アクリル酸エステル共重合体は、異なる複数種のアクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位で分子が構成されていてもよい。また、アクリル酸エステル共重合体は、１種のアクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位と、このアクリル酸エステル以外の単量体に由来する繰り返し構成単位を含んでいてもよい。

アクリル酸エステルにおいて、エステル結合中の炭素に直結している置換基としては、アルキル基又は置換アルキル基が挙げられる。置換アルキル基では、アルキル基のいずれかの水素原子がその他の官能基で置換されている。アルキル基である場合は、直鎖状でもよいし、分岐を有していてもよいし、また、脂環式アルキル基であってもよい。その他、上記置換基は芳香族であってもよい。アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル等であるが、これらに限定されるものではない。

アクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリロニトリルが例示される。また、これ以外にも、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエンなど、アクリル酸エステル以外のビニル系単量体が挙げられる。アクリル酸エステル共重合体には、異なる２種以上のアクリル酸エステル以外の単量体に由来する繰り返し構成単位が含まれていてもよい。

アクリル酸エステル共重合体を構成する繰り返し構成単位は、ランダムに配列していてもよいし、同種の繰り返し構成単位ごとにブロックとなって構成されてもよい。すなわちアクリル酸エステル共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。また、アクリル酸エステル共重合体は、その効果が阻害されない程度であれば、分岐を有したグラフト共重合体であってもよいし、架橋体であってもよい。

アクリル酸エステル共重合体は、例えば、所定の単量体をラジカル重合させることで得ることができるが、このような製造方法に限定されるものではない。

アクリル酸エステル共重合体は、さらに、重合体分子の末端、側鎖又は主鎖に、官能基を有していてもよい。この官能基は、特にエポキシ樹脂及び硬化剤の少なくともいずれかと反応性を有する官能基であることが好ましい。このような官能基としては、例えば、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基が例示される。上記官能基がアクリル酸エステル共重合体に結合していることで、例えば、樹脂組成物２Ａ中に含まれる他の成分と反応することが可能になり、熱硬化性樹脂の硬化系構造に組み込まれる。そのため、耐熱性、相溶性、耐薬品性等の性能が向上される。上記列挙した官能基の中でもエポキシ基が特に好ましい。官能基は重合体１分子につき、複数有していてもよい。なお、上記のような官能基を有していることを、上記のような官能基で変性されているともいい、例えばエポキシ基を有していることをエポキシ変性ともいう。

特に、アクリル酸エステル共重合体がゴム弾性を示す分子構造を有していることが好ましい。この場合、膨張緩和作用の効果をさらに高めることができる。例えば、アクリル酸ブチル由来の繰り返し構成単位とアクリロニトリル由来の繰り返し構成単位が含まれるアクリル酸エステル共重合体は、ゴム弾性を示す。また、その他、ブタジエン由来の繰り返し構成単位が含まれていても、ゴム弾性を示す。

アクリル酸エステル共重合体は、有機溶媒に可溶であって、樹脂組成物２Ａの他の成分と有機溶媒中で混合し、樹脂ワニスを調製したとき、溶媒可溶な他の樹脂成分と均一に交じり合う。このアクリル酸エステル共重合体（以下、アクリル樹脂ともいう）は固体状のものをワニス調製時に有機溶媒に溶解して使用してもよく、予め有機溶媒に溶解した液状にして使用してもよい。このように、アクリル樹脂が有機溶媒に溶解して他の樹脂成分と均一に交じり合うことで、上記膨張緩和作用がはたらきやすくなる。また、加熱成形時における流動状態において樹脂成分とフィラーとが分離するのを抑制しやすくなると考えられる。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤などが例示され、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アクリル酸エステル共重合体が樹脂組成物２Ａに含まれることで、樹脂組成物２Ａの粘度が適切に制御されやすくなる。そのため、樹脂組成物２Ａから形成された基板材料（プリプレグ１０や後述する金属張積層板２０）では、樹脂組成物２Ａ由来の樹脂成分と、無機フィラーとの分離が起こりにくくなり、成形性が良好になる。また、アクリル酸エステル共重合体が樹脂組成物２Ａに含まれることで、プリプレグのＣＴＥを低くすることも可能になる。これは、アクリル酸エステル共重合体による上記膨張緩和作用がはたらくことで、熱膨張がアクリル酸エステル共重合体で吸収されるからである。

アクリル酸エステル共重合体のＭｗは、１０×１０^４以上、４５×１０^４未満であり、好ましくは１０×１０^４以上、３５×１０^４以下である。この範囲とすることで、後述するように熱硬化性樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して３０質量部より多く配合して、良好な成形性を確保できる。それにより、良好な成形性を確保しつつ、プリプレグ１０を切断するときの粉落ちの抑制と、樹脂組成物２Ａの硬化物のＣＴＥの低減とを両立させることができる。また、有機溶媒への溶解性やその配合量と、樹脂組成物２Ａの溶融粘度の調整との間バランスを好適にしやすくなる。このように、分子量の比較的小さいアクリル酸エステル共重合体を用いると、４５×１０^４以上となるような分子量の比較的大きいアクリル酸エステル共重合体を用いる場合に比べて、無機フィラーを多く含有させても、樹脂組成物２Ａの溶融粘度の過度の上昇を抑制することができる。アクリル酸エステル共重合体のＭｗが４５×１０^４以上になると、配合量を多くしたときにカスレ等を生じて成形性が低下するおそれがある。そのため、アクリル酸エステル共重合体の配合量を多くすることに制限があり、低ＣＴＥ化と成形性確保の両立が難しくなる。一方、アクリル酸エステル共重合体のＭｗが１０×１０^４より小さいと、アクリル酸エステル共重合体による弾性が低くなって低ＣＴＥ化への寄与が低下するおそれがある。また、プリプレグ１０における粉落ち防止の効果も十分得られなくなるおそれがある。なお、ここでいうＭｗは、例えば、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算して測定された値のことをいう。

樹脂組成物２Ａは、熱硬化性樹脂、硬化剤、無機フィラー、アクリル酸エステル共重合体の他、本発明の効果が阻害されなければ、必要に応じてその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、例えば、希釈用の有機溶媒、イミダゾール等の硬化促進剤、酸化防止剤、無機フィラーの混合性を向上させるための湿潤分散剤やカップリング剤、光安定剤、粘度調整剤、難燃剤、着色剤、消泡剤等が配合されていてもよい。希釈用の有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド等の窒素含有溶剤等が使用される。

樹脂組成物２Ａは、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂、硬化剤、無機フィラー及びアクリル酸エステル共重合体と、必要に応じて適宜添加される添加剤等のその他成分とを有機溶媒中でそれぞれ配合させることで調製することができる。

アクリル酸エステル共重合体の含有量は、熱硬化性樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して３０質量部より多く９０質量部以下である。前述したとおり、一般には樹脂組成物での無機フィラーの含有量を増加させるほど、硬化物のＣＴＥを低減できる反面、粉落ちが生じやすくなるというトレードオフの関係にある。そのため、低ＣＴＥと粉落ちの抑制とを両立するには低ＣＴＥの手段として無機フィラーを用いるだけでは限界がある。これに対し、本実施の形態では、無機フィラーとともにアクリル酸エステル共重合体を上記の含有量の範囲内で含有させたことで、これらの相乗効果により更なる低ＣＴＥ化を実現することができる。また同時に、無機フィラーを１５０質量部以上の高い含有量とした場合でも、粉落ちを抑制することができる。アクリル酸エステル共重合体の含有量が３０質量部以下になると、プリプレグの粉落ち抑制の効果が低下するおそれがあり、また低ＣＴＥ化への寄与も低くなる。一方、アクリル酸エステル共重合体の含有量が９０質量部より大きくなると、成形時にカスレ等を生じるおそれがある。

プリプレグ１０は、樹脂組成物２Ａを繊維基材４Ａに含浸させ、これを半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって、形成することができる。半硬化状態にさせる際の温度条件や時間は、例えば、１２０〜１９０℃、３〜１５分間とすることができる。

繊維基材４Ａとしては、特に限定されないが、平織等のように縦糸及び横糸がほぼ直交するように織られた基材を使用することができる。例えば、ガラスクロス等のように無機繊維の織布、アラミドクロス、ポリエステルクロス等のように有機繊維からなる繊維基材を使用することができる。繊維基材４Ａの厚みは特に制限は無いが、１０〜２００μｍであることが好ましい。

次に本実施の形態による金属張積層板について簡単に説明する。図２は本実施の形態による金属張積層板２０の一例を示す概略断面図である。

金属張積層板２０は、プリプレグ１０を１枚または複数枚を重ねたものの両面または片面に金属箔１４を重ね合わせ、加熱加圧成形して積層一体化することで作製することができる。すなわち、金属張積層板２０はプリプレグ１０の硬化物である絶縁層１２と、絶縁層１２上に設けられた金属箔１４とを有する。金属箔１４としては、例えば、銅箔等を用いることができる。金属張積層板２０は、例えば多段真空プレスやダブルベルト等を用いて、プリプレグ１０と金属箔１４との積層体を加熱・加圧することで成形することができる。

以上のようにして形成されたプリプレグ１０や金属張積層板２０は、樹脂組成物２Ａを使用して形成されているので、上述したように低いＣＴＥを有し、しかも粉落ちが生じにくい。そのため、このようなプリプレグ１０には、反りが発生しにくい。また、樹脂成分と無機フィラーとの分離（樹脂分離）やカスレも生じにくく、切断時に樹脂成分及び無機フィラーの粉がほとんど飛散しない。そのため、粉の付着が主な原因となる打痕不良のない高性能のプリント配線板を製作するための基板材料として有効に利用され得る。

次に本実施の形態によるプリント配線板について簡単に説明する。図３は本実施の形態によるプリント配線板３０の一例を示す概略断面図である。

プリント配線板３０は、金属張積層板２０の金属箔１４を加工して導体パターン１６を設けることで形成される。すなわち、プリント配線板３０はプリプレグ１０の硬化物である絶縁層１２と、絶縁層１２上に設けられた導体パターン１６とを有する。導体パターン１６は、例えば、サブトラクティブ法等により形成することができる。また、その後、プリント配線板３０に半導体素子を実装して封止することによって、ＦＢＧＡ（Ｆｉｎｅ ｐｉｔｃｈ Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）等のパッケージを製造することができる。またこのようなパッケージをサブパッケージとして用い、複数のサブパッケージを積層することによって、ＰｏＰ（Ｐａｃｋａｇｅ ｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）等のパッケージを製造することもできる。

プリント配線板３０は、低ＣＴＥであり粉落ちしにくい基板材料から構成されている。そのため、プリント配線板３０には反りが発生しにくく、打痕不良がほとんどみられない。

以下、より具体的な例を用いて本実施の形態による効果を説明する。

下記に示す熱硬化性樹脂、硬化剤、無機フィラー、アクリル酸エステル共重合体、添加剤（分散剤、カップリング剤、酸化防止剤）を準備し、これらの原料を（表１）、（表２）に示す配合量（質量部）で混合させることで、樹脂ワニス（熱硬化性樹脂組成物）を調製している。各原料の詳細は以下のとおりである。

＜熱硬化性樹脂＞
・多官能エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」）
＜硬化剤＞
・ナフタレン骨格フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰＣ−９５００」）
・フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２０９０」）
なお、上記２種の硬化剤はいずれも２官能以上のフェノール樹脂である。

＜アクリル酸エステル共重合体＞
・アクリル酸エステル共重合体（エポキシ変性アクリル樹脂、ナガセケムテックス株式会社製「ＳＧ−Ｐ３ｍｗ１」、Ｍｗ：２５×１０^４）
・アクリル酸エステル共重合体（エポキシ変性アクリル樹脂、ナガセケムテックス株式会社製「ＳＧ−Ｐ３」、Ｍｗ：８５×１０^４）
＜無機フィラー＞
・シリカＡ（株式会社アドマテックス製「ＳＣ−４５００ＳＱ」）
・シリカＢ（株式会社アドマテックス製「ＳＣ−２５００ＳＥＪ」）
・水酸化マグネシウム（堺化学工業株式会社製「ＭＧＺ−６Ｒ」）
＜添加剤＞
・分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製「Ｗ９０３」）
・カップリング剤（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＥ−９００７」）
・酸化防止剤（三光株式会社製「ＨＣＡ」）
（表１）、（表２）に示す配合組成で調製した樹脂ワニスを、繊維基材としてガラスクロス（日東紡績株式会社製「２１１７」、厚み９５μｍ）に、硬化後の厚みが１００μｍとなるように含浸させ、その後、半硬化状態となるまで１４５℃で２分間加熱乾燥することによってプリプレグを製造している。

上記のプリプレグを４枚重ね、この両面に金属箔として厚み１２μｍの銅箔を積層して、真空条件下、６．０ＭＰａで加圧しながら、２００℃で１２０分間加熱して成形する。このようにして、金属張積層板としての銅張積層板を製造している。

このように作製した各サンプルのプリプレグ又は銅張積層板を用いて、各種物性（粉落ち、カスレ、ＣＴＥ）を評価している。（表１）、（表２）には、各サンプルの物性評価の結果もあわせて示している。

なお、各種物性の評価は、以下に示す方法で行った。

＜粉落ち＞
各サンプルのプリプレグを切断器具で切断したときの粉落ちの有無を目視により観察する。

＜カスレ＞
各サンプルの銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにて除去し、表面のカスレの有無を目視観察して、カスレが無いものを「ＯＫ」、カスレがあるものを「ＮＧ」と判定する。

＜ＣＴＥ（引張）＞
各サンプルの銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにて除去して得られた評価用検体について、絶縁層中の樹脂硬化物のガラス転移温度未満の温度における、タテ方向の熱膨張係数を測定する。測定は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２４．５に相当）に従ってＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）に準拠して行い、測定には、熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．社製「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」）を用いる。

（表１）に示すサンプルＥＡ〜ＥＣはいずれも（表２）に示すサンプルＣＤと比べてＣＴＥの値が低く、また粉落ちもカスレも見られない。サンプルＥＤもサンプルＣＥと比べてＣＴＥの値が低く、また粉落ちもカスレも見られない。

特にアクリル酸エステル共重合体以外の組成が同じであるサンプルＥＡ〜ＥＣを対比すると、アクリル酸エステル共重合体の含有量が多いほど低ＣＴＥに有効であることがわかる。

一方、サンプルＣＡでは、カスレは見られないが、アクリル酸エステル共重合体の含有量が少ないので、粉落ちが見られ、ＣＴＥも高い。またサンプルＣＢでは、粉落ちは見られないが、アクリル酸エステル共重合体の含有量が多いので、カスレが見られ、ＣＴＥについては良好なサンプル片が得られず測定することができない。重量平均分子量の大きいアクリル酸エステル共重合体を用いたサンプルＣＣは、粉落ちは見られないものの、カスレを生じる。

以上より、サンプルＥＡ〜ＥＣでは、本実施の形態による樹脂組成物２Ａを用いて、プリプレグ、金属張積層板を形成しているため、低ＣＴＥを維持しつつ、粉落ちを抑制することができることがわかる。そのため、反りの発生も生じにくく、打痕不良のない高品質のプリント配線板を製作することができる。

本発明による基板材料（プリプレグおよびそれを用いた金属張積層板）からプリント配線板を作製することができる。このプリント配線板は、低ＣＴＥであり粉落ちしにくい基板材料から構成されている。そのため、プリント配線板には反りが発生しにくく、打痕不良がほとんどみられない。したがって、薄型化や小型化を目的とした電子機器等に対し、より対応しやすい。そのため、このように形成されるプリント配線板は、例えば、通信・計測機器、ＯＡ機器やその周辺端末機等、各種用途に使用できる。

２Ａ 熱硬化性樹脂組成物（樹脂組成物）
４Ａ 繊維基材
１０ プリプレグ
１２ 絶縁層
１４ 金属箔
１６ 導体パターン
２０ 金属張積層板
３０ プリント配線板

Claims (6)

1. 繊維基材と、
   前記繊維基材に含浸した熱硬化性樹脂組成物と、を備え、
   前記熱硬化性樹脂組成物は、
   エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、
   硬化剤と、
   無機フィラーと、
   １０×１０^４以上、４５×１０^４未満の重量平均分子量を有するアクリル酸エステル共重合体と、を含有し、
   前記無機フィラーの含有量が、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤の合計１００質量部に対して１５０質量部以上、２５０質量部以下であり、
   前記アクリル酸エステル共重合体の含有量が、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤の合計１００質量部に対して３０質量部より多く、９０質量部以下である、
   プリプレグ。
2. 前記アクリル酸エステル共重合体は、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の少なくともいずれかに対し反応性を有する官能基を有している、
   請求項１に記載のプリプレグ。
3. 前記無機フィラーは、シリカを８０質量％以上含む、
   請求項１又は２に記載のプリプレグ。
4. 前記硬化剤は、２官能以上のフェノール樹脂である、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプリプレグ。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプリプレグの硬化物である絶縁層と、
   前記絶縁層上に設けられた金属箔と、を備えた、
   金属張積層板。
6. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプリプレグの硬化物である絶縁層と、
   前記絶縁層上に設けられた導体パターンと、を備えた、
   プリント配線板。

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