JPS6162524A - 芳香族ポリイミド酸溶液の調整方法 - Google Patents
芳香族ポリイミド酸溶液の調整方法Info
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- JPS6162524A JPS6162524A JP60150309A JP15030985A JPS6162524A JP S6162524 A JPS6162524 A JP S6162524A JP 60150309 A JP60150309 A JP 60150309A JP 15030985 A JP15030985 A JP 15030985A JP S6162524 A JPS6162524 A JP S6162524A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
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-
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-
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は溶媒としてジグリムを用いて一工程でポリイミ
ド酸の溶液を調製する方法に１！！ＪＴるものである〇 （従来の技術） ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物ｊ（ＢＴＤＡ
）のような芳香族二無水物と芳香族ジアミンとを反応さ
せてポリイミド酸を生成し、次いでポリイミドを生成す
るように加熱することがＩ・・できることは、この技術
分野で良く知られている。
ド酸の溶液を調製する方法に１！！ＪＴるものである〇 （従来の技術） ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物ｊ（ＢＴＤＡ
）のような芳香族二無水物と芳香族ジアミンとを反応さ
せてポリイミド酸を生成し、次いでポリイミドを生成す
るように加熱することがＩ・・できることは、この技術
分野で良く知られている。
この種のポリイミドは優れた耐薬品性と熱抵抗性を有す
るフィルム、接着剤、成形粉として有用である。ドナル
ｙ・ジェー・プロガーによる米国特許第４，０６５，３
４３ 号明細書には芳香族二無水物゛と芳香族ジアミ
ンと分、ジグリムおよび他の脂肪族非環式エーテル分含
む一定のエーテル溶媒中で反応させて、ポリイミド酸の
接着性溶液を調製する方法が記載されている０前記明ｍ
ｓの第工欄、５７行以下を参照すると、「ある場合には
、高度、に粘性なポリアミク酸中間ポリマーがエーテル
溶媒から沈澱する。極めて少量の水またはアルコールを
添加すると、一般にボリアミク酸を再溶解し、粘性のポ
リマー溶液を与える０」ことが教示されている０ （発明が解決しようとする問題点） 入手可能性と沸点のために好ましい溶媒であるジグリム
を使用する場合に、上記発見が確かめられる０前記プロ
ガーの二工程技術は、二工程プロセスであるが、特に沈
澱したポリマーが商業上使用することができる装ｆδの
型や大きざを厳しく制限するために欠点がある。θ’７
Ｊ記明ａ書の実施例Ｂ（箪ｓ ｔ １３ ｈｕ ）には
溶媒としてジグリムを使用し、実験を行うために家庭用
の配合機ご使用しているＯＡＴ、のＲドル攪拌装置は、
沈澱したポリマーがパドルブレードの周りを包み、潜在
的な損傷、停止およびエネルギー使用の増大のような他
の問題を生じさせる傾向があるので、使用することがで
きない。上記問題はすべて本発明方法を使用すると解決
される。
るフィルム、接着剤、成形粉として有用である。ドナル
ｙ・ジェー・プロガーによる米国特許第４，０６５，３
４３ 号明細書には芳香族二無水物゛と芳香族ジアミ
ンと分、ジグリムおよび他の脂肪族非環式エーテル分含
む一定のエーテル溶媒中で反応させて、ポリイミド酸の
接着性溶液を調製する方法が記載されている０前記明ｍ
ｓの第工欄、５７行以下を参照すると、「ある場合には
、高度、に粘性なポリアミク酸中間ポリマーがエーテル
溶媒から沈澱する。極めて少量の水またはアルコールを
添加すると、一般にボリアミク酸を再溶解し、粘性のポ
リマー溶液を与える０」ことが教示されている０ （発明が解決しようとする問題点） 入手可能性と沸点のために好ましい溶媒であるジグリム
を使用する場合に、上記発見が確かめられる０前記プロ
ガーの二工程技術は、二工程プロセスであるが、特に沈
澱したポリマーが商業上使用することができる装ｆδの
型や大きざを厳しく制限するために欠点がある。θ’７
Ｊ記明ａ書の実施例Ｂ（箪ｓ ｔ １３ ｈｕ ）には
溶媒としてジグリムを使用し、実験を行うために家庭用
の配合機ご使用しているＯＡＴ、のＲドル攪拌装置は、
沈澱したポリマーがパドルブレードの周りを包み、潜在
的な損傷、停止およびエネルギー使用の増大のような他
の問題を生じさせる傾向があるので、使用することがで
きない。上記問題はすべて本発明方法を使用すると解決
される。
（問題点を解決するための手段と効果）本発明によれば
、芳香族二無水物とほぼ等モル景の芳香族ジアミンとを
、ジグリムを含む溶媒と、溶液中にポリイミド酸生成物
を保持するに十分な量の補助溶媒との存在下に反応させ
て、一工程−相反窓で芳香族ボリイミ）−酸の溶液′５
：調製する。
、芳香族二無水物とほぼ等モル景の芳香族ジアミンとを
、ジグリムを含む溶媒と、溶液中にポリイミド酸生成物
を保持するに十分な量の補助溶媒との存在下に反応させ
て、一工程−相反窓で芳香族ボリイミ）−酸の溶液′５
：調製する。
補助溶媒は式ＲＯＨで表され、式中のＲはＨ１１〜６個
の炭素原子３有する分枝鎖または直鎮の脂肪族炭化水素
または１〜６個の炭素原子を有するメトキシ置換の分枝
鎖または直鎖の脂肪族炭化水素・“を示す。
の炭素原子３有する分枝鎖または直鎮の脂肪族炭化水素
または１〜６個の炭素原子を有するメトキシ置換の分枝
鎖または直鎖の脂肪族炭化水素・“を示す。
エタノールまたはメタノールおよび特に水のような補助
溶媒を、ジグリム、二無水物およびジアミンの初期反応
混合物に添加すると、芳香族二無水物と芳香族ジアミン
との間に予想される反応をあまり妨げることはない０ア
ルコールおよび特に水は芳香族二無水物と反応し、酸と
エステルを生成することが知られている０プロガーは、
沈澱した芳香族ポリイミド°酸を再溶解するために少量
の水またはアルコールの使用を教示しているので、°前
記のことを確実に認めていた。従って・補助溶媒として
水またはアルコールをジグリムと共に添加すると、有効
範囲の外側の低い分子量を有する生成物が得られること
が期待された。意外なことに、本発明方法を用いる生成
物のインヘレント粘度（分子量の比軟基準）がプロガー
の二工程方法を用いる生成物のインヘレント粘度と実質
的に同じてあった。ざらに、本発明の一工程方法は反応
溶媒としてモノグリムを使用して行なうことかできない
０ 本発明方法において任意の芳香族二無水物を使用するこ
とができるが、特に次式 （式中の２は一〇−および−Ｃ−から成る群から選ばれ
る）が表される芳香族二無水物が好まし一〇適当する二
無水物の例としては次のものがあげられる０ ３＋３’ｔ４，４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン
蕩二無水物、 ２ｓ８＋８’＠４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、 ２．２’、３．３’ −ベンゾフェノンテトラカルボン
１蹟二無水物、 ビス（１，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水
物、 ビス（２，８−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水
物、 （２，８−ジカルボキシフェニル）（８ｔ４−ジカルボ
キシフェニル）エーテルニ無水物。
溶媒を、ジグリム、二無水物およびジアミンの初期反応
混合物に添加すると、芳香族二無水物と芳香族ジアミン
との間に予想される反応をあまり妨げることはない０ア
ルコールおよび特に水は芳香族二無水物と反応し、酸と
エステルを生成することが知られている０プロガーは、
沈澱した芳香族ポリイミド°酸を再溶解するために少量
の水またはアルコールの使用を教示しているので、°前
記のことを確実に認めていた。従って・補助溶媒として
水またはアルコールをジグリムと共に添加すると、有効
範囲の外側の低い分子量を有する生成物が得られること
が期待された。意外なことに、本発明方法を用いる生成
物のインヘレント粘度（分子量の比軟基準）がプロガー
の二工程方法を用いる生成物のインヘレント粘度と実質
的に同じてあった。ざらに、本発明の一工程方法は反応
溶媒としてモノグリムを使用して行なうことかできない
０ 本発明方法において任意の芳香族二無水物を使用するこ
とができるが、特に次式 （式中の２は一〇−および−Ｃ−から成る群から選ばれ
る）が表される芳香族二無水物が好まし一〇適当する二
無水物の例としては次のものがあげられる０ ３＋３’ｔ４，４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン
蕩二無水物、 ２ｓ８＋８’＠４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、 ２．２’、３．３’ −ベンゾフェノンテトラカルボン
１蹟二無水物、 ビス（１，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水
物、 ビス（２，８−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水
物、 （２，８−ジカルボキシフェニル）（８ｔ４−ジカルボ
キシフェニル）エーテルニ無水物。
本発明方法には任意の芳香族ジアミンを用いることがで
きるが、特に次式で表されるものが好ましい。
きるが、特に次式で表されるものが好ましい。
噛
・選ばれる）０
適当する芳香族ジアミンの例とじては次のものが含まれ
る。
る。
３．８′−ジアミノベンゾフェノン
３．４′−ジアミノベンゾフェノン
４．４′−ジアミノベンゾフェノン
ビス−（３−アミノフェニル）エーテルビス−（４−ア
ミノフェニルンエーテルａ、４’−ジアミノシ、フェニ
ルエーテル０ＢＤＴＡによって例証される芳香族二無水
物、ｙｌ 、 ｍ ／−ジアミノベンゾフェノン（ＤＡ
ＢＰ）によって例証される芳香族ジアミンは共に反応し
次の式！で表されるような芳香族ポリイミド酸コ生成す
る。
ミノフェニルンエーテルａ、４’−ジアミノシ、フェニ
ルエーテル０ＢＤＴＡによって例証される芳香族二無水
物、ｙｌ 、 ｍ ／−ジアミノベンゾフェノン（ＤＡ
ＢＰ）によって例証される芳香族ジアミンは共に反応し
次の式！で表されるような芳香族ポリイミド酸コ生成す
る。
式１
％式％）
ポリアミド酸
加熱すると、ポリイミド酸は熱イミド化を受けて繰返し
単位をもつ熱可塑性ポリイミドを形成す本発明方法に使
用する溶媒は式：０Ｈ８−０−ＯＨ−（Ｈ，−０−ＯＨ
，−ＯＨ，−０−ＯＨ８を有するジグリム（すなわち、
ビス（２−メトキシエチル〕エーテ／Ｌ／）である。
単位をもつ熱可塑性ポリイミドを形成す本発明方法に使
用する溶媒は式：０Ｈ８−０−ＯＨ−（Ｈ，−０−ＯＨ
，−ＯＨ，−０−ＯＨ８を有するジグリム（すなわち、
ビス（２−メトキシエチル〕エーテ／Ｌ／）である。
補助溶媒は水または１〜５個の炭素原子を有し随意にエ
ーテル結合を有する脂肪族１価アルフー、ルであること
ができる。補助溶媒は式ＲＯＨを有し、式中のＲはＨ，
１〜５個の炭素原子を有する分枝鎖または直鎖の脂肪族
炭化水素または１〜５個の炭素原子？有するメトキシ置
換の分枝鎖または直鎖の脂肪族炭化水素であることがで
きる◇ −適当する補助溶媒の例としては、水、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、イソプ四ビルアル
フールおよびブタノールである。
ーテル結合を有する脂肪族１価アルフー、ルであること
ができる。補助溶媒は式ＲＯＨを有し、式中のＲはＨ，
１〜５個の炭素原子を有する分枝鎖または直鎖の脂肪族
炭化水素または１〜５個の炭素原子？有するメトキシ置
換の分枝鎖または直鎖の脂肪族炭化水素であることがで
きる◇ −適当する補助溶媒の例としては、水、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、イソプ四ビルアル
フールおよびブタノールである。
使用するジグリム溶媒の量は混合が容易であり、反応温
度に対して放熱子制御を与えるに十分でなければならな
い。通常、ジグリムの量は全反応混合物の６５〜９０重
量％であるが、この量は臨界的ではなく、適当する量を
この分野の通常の知識を有するものによって容易に決定
することができるＯ 使用する補助溶媒の量は、補助溶媒が反応物としても働
くことができ、これは望ましくなく避けなければならな
いので最小に保つことが好ましい。
度に対して放熱子制御を与えるに十分でなければならな
い。通常、ジグリムの量は全反応混合物の６５〜９０重
量％であるが、この量は臨界的ではなく、適当する量を
この分野の通常の知識を有するものによって容易に決定
することができるＯ 使用する補助溶媒の量は、補助溶媒が反応物としても働
くことができ、これは望ましくなく避けなければならな
いので最小に保つことが好ましい。
使用する補助溶媒の策は、反応容器中で溶液に芳香族ポ
リイミド酸を維持するために十分な量であ常芳香族ジア
ミンｌ七ル当たり補助溶媒０．５〜５モルの範囲であり
、さらに通常はジアミン１モル当たり補助溶媒０．７〜
８モルである。
リイミド酸を維持するために十分な量であ常芳香族ジア
ミンｌ七ル当たり補助溶媒０．５〜５モルの範囲であり
、さらに通常はジアミン１モル当たり補助溶媒０．７〜
８モルである。
反応は通常、攪拌装置と温度感知装置を備えた適当する
反応容器中で、ジグリム、補助溶媒および芳香族ジアミ
ンの初期スラリーを生成することによって行われる０次
いで芳香族二無水物をゆっくりと添加して、イミド°化
の温度よりも低い反応温度を維持するようにする０通常
イミド化の温度は約４０°Ｃおよびこれ以上である０従
って反応温度は室温から約４０℃までが好ましい０低い
温度も使用できるが、利点がなく、勿論、度応速度が遅
くなる。反応の圧力は臨界的ではなく、任意適当な圧力
にすることができる０経済的な埋出から大気圧が好まし
い０反応時間もまた臨界的ではなく、通常約１〜６時間
またはそれ以上、通常２〜４時間である。
反応容器中で、ジグリム、補助溶媒および芳香族ジアミ
ンの初期スラリーを生成することによって行われる０次
いで芳香族二無水物をゆっくりと添加して、イミド°化
の温度よりも低い反応温度を維持するようにする０通常
イミド化の温度は約４０°Ｃおよびこれ以上である０従
って反応温度は室温から約４０℃までが好ましい０低い
温度も使用できるが、利点がなく、勿論、度応速度が遅
くなる。反応の圧力は臨界的ではなく、任意適当な圧力
にすることができる０経済的な埋出から大気圧が好まし
い０反応時間もまた臨界的ではなく、通常約１〜６時間
またはそれ以上、通常２〜４時間である。
芳香族ポリイミド酸の生成物溶液は、生成物の分子量が
適当する接着範圧（すなわちＡＳＴＭ試・験Ｄ２１５７
ｅ用いる０、５％溶液のジメチルア七噸ドアミド°に対
して約２５°Ｃの温度で約０．５〜１．０のインヘレン
ト粘度）にあるとすれば、接着剤として直接使用するこ
とができる。
適当する接着範圧（すなわちＡＳＴＭ試・験Ｄ２１５７
ｅ用いる０、５％溶液のジメチルア七噸ドアミド°に対
して約２５°Ｃの温度で約０．５〜１．０のインヘレン
ト粘度）にあるとすれば、接着剤として直接使用するこ
とができる。
また本発明方法は、ポリイミド酸の分子量によって、成
形粉およびフィルムを調製するためにも有用である０生
成物の分子値に関する若干の制御は、芳香族二無水物対
芳香族ジアミンのモル比を注意深く制御することによっ
て達成される〇二無水物対ジアミンのモル比は通常、化
学量論的量であるが、約０．９５〜１対１．０５が満足
なモル範囲である０ 本発明方法によって生成した芳香族ボリイミＭ酸からの
ポリイミドフィルムと粉末の調製または接着剤の硬化は
、発熱して副生物の水を生成することがよく知られてい
る。
形粉およびフィルムを調製するためにも有用である０生
成物の分子値に関する若干の制御は、芳香族二無水物対
芳香族ジアミンのモル比を注意深く制御することによっ
て達成される〇二無水物対ジアミンのモル比は通常、化
学量論的量であるが、約０．９５〜１対１．０５が満足
なモル範囲である０ 本発明方法によって生成した芳香族ボリイミＭ酸からの
ポリイミドフィルムと粉末の調製または接着剤の硬化は
、発熱して副生物の水を生成することがよく知られてい
る。
（実施例）
さらに本発明３次の実施例によって詳細に説明する。
笛１虫ハ愉ハＩ砕すにプ 貫φ仕−紐善編Ｌ１イ・８．
３’、４．４’ベンゾフエノンテトラカルポン酸二無水
物（Ｂ１”ＤＡ）を使用し、芳香族ジアミントシてｍ、
ｍ’−ジアミノベンゾフェノン（ＤＡＲＰ）を使用した
０適当する寸法の攪拌度応器にＤＡＢＰとジグリムおよ
び補助溶媒を添加し、激しく攪拌した０次いでイミド化
を避けるように、温度を４０℃以下に維持するような速
度で、ＢＴＤＡを微細粉して添加した０ 初期のスラリーは約２５％のＢＴＤＡを添加した後、透
明な暗こはく色溶液を生成するＱ実験の残り期間、相分
離は認められなかったＱ上記方法を使用した実験を第１
表にまとめた０箪１表を参照すると、実施例１〜５およ
び８は、小規模（実類例１〜ａ）および大規模（実施例
４゜５および８）の実験において、好結果の補助溶媒と
してメタノールを使用したが、ポリマー塩が沈澱しない
ので、反応のスチールアップを無視しても問題がないこ
とを示しているｏ＠施例６および７はエタノールと水分
補助溶媒として使用できること？示している。
３’、４．４’ベンゾフエノンテトラカルポン酸二無水
物（Ｂ１”ＤＡ）を使用し、芳香族ジアミントシてｍ、
ｍ’−ジアミノベンゾフェノン（ＤＡＲＰ）を使用した
０適当する寸法の攪拌度応器にＤＡＢＰとジグリムおよ
び補助溶媒を添加し、激しく攪拌した０次いでイミド化
を避けるように、温度を４０℃以下に維持するような速
度で、ＢＴＤＡを微細粉して添加した０ 初期のスラリーは約２５％のＢＴＤＡを添加した後、透
明な暗こはく色溶液を生成するＱ実験の残り期間、相分
離は認められなかったＱ上記方法を使用した実験を第１
表にまとめた０箪１表を参照すると、実施例１〜５およ
び８は、小規模（実類例１〜ａ）および大規模（実施例
４゜５および８）の実験において、好結果の補助溶媒と
してメタノールを使用したが、ポリマー塩が沈澱しない
ので、反応のスチールアップを無視しても問題がないこ
とを示しているｏ＠施例６および７はエタノールと水分
補助溶媒として使用できること？示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、芳香族二無水物とほぼ等モル量の芳香族ジアミンと
を、ジグリムを含む溶媒と、溶液中にポリイミド酸を保
持するに十分な量の補助溶媒との存在下に反応させてポ
リイミド酸を生成し、補助溶媒は式ＲＯＨで表され、式
中のＲはＨ、１〜５個の炭素原子を有する分枝鎖または
直鎖の脂肪族炭化水素または１〜５個の炭素原子を有す
るメトキシ置換の分枝鎖または直鎖の脂肪族炭化水素で
ある、芳香族ポリイミド酸溶液の調製方法。 ２、補助溶媒が水である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３、補助溶媒がメタノールである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ４、補助溶媒がエタノールである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ５、補助溶媒対芳香族ジアミンのモル比が０．５：１〜
５：１である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、芳香族二無水物が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＺは−Ｏ−および▲数式、化学式、表等があり
ます▼から成る群から選ばれる）で表される特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ７、芳香族二無水物が３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物である特許請求の範囲第
６項記載の方法。 ８、芳香族ジアミンが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＺは−Ｏ−および▲数式、化学式、表等があり
ます▼から成る群から選ばれる）で表される特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ９、芳香族ジアミンがｍ，ｍ′−ジアミノベンゾフェノ
ンである特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、補助溶媒が水であり、二無水物が３，３′４，４
′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であり、
ジアミンがメタ、メタ′ジアミノベンゾフェノンである
特許請求の範囲第５項記載の方法。 １１、芳香族二無水物を、反応温度をイミド化が起る温
度より下の温度に維持するような速度にて、芳香族ジア
ミン、溶媒および補助溶媒のスラリーに添加する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 １２、反応温度が４０℃以下である特許請求の範囲第１
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/642,519 US4535115A (en) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | Method of preparation of polyimide acids |
| US642519 | 1984-08-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6162524A true JPS6162524A (ja) | 1986-03-31 |
Family
ID=24576921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60150309A Pending JPS6162524A (ja) | 1984-08-20 | 1985-07-10 | 芳香族ポリイミド酸溶液の調整方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4535115A (ja) |
| JP (1) | JPS6162524A (ja) |
| CA (1) | CA1259438A (ja) |
| DE (1) | DE3527739A1 (ja) |
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