JP2003176356A - ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色度が低く、透明なポリイミドを提供す
る。 【解決手段】 下記一般式（１）及び（２）で表される
ポリイミドである。 式（１） 【化１７】 式（２） 【化１８】 （式中、例えば、Ｘは単結合であり、Ｒは脂環式基であ
り、ｐは３〜２００である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶配向膜等に利
用される透明なポリイミドに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶の配向膜は、透明性に富み、電圧保
持率といった電気特性並びに機械特性に優れていること
が要求されており、そのような特性を持つポリイミド膜
が液晶配向膜として利用されている。しかし、形成され
たポリイミド膜は透明性を有しているものの、生成に到
るまでの過程で黄色に着色しており、これが視野を暗く
してコントラストを悪くし、表示素子の機能を損なうた
め、高品質の液晶表示素子の要求に応えていないのが実
情である。

【０００３】そのため、従来から、着色を除くことを目
的に各種のポリイミドが提案されており、その中でも着
色度が小さく透明度が高いポリイミド配向膜として、特
許文献１に開示されている一般式（６）：

【０００４】

【化５】

【０００５】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はＨ、低級アルキル、低
級アルコキシ基、Ｃｌ又はＢｒを示し、同種又は異種で
あってもよい。Ｒ₅、Ｒ₆はＨ、メチル基、エチル基、ト
リフルオロメチル基又はトリクロロメチル基であり、同
種又は異種であってもよい。Ａｒは、４価の芳香族残基
を示す。）で表される芳香族ポリイミドがある。

【０００６】しかしながら、上記ポリイミド配向膜は透
明性は優れているものの黄色味が強く、液晶配向膜とし
ては満足のいくものではない。

【０００７】また、最近では脂環式酸無水物と芳香族ジ
アミンを利用したポリイミドが提案され液晶配向膜とし
て使用されている。例えば、特許文献２には式（７）：

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ａｒは２価の芳香族残基を示
す。）で表されるポリイミドが提案されている。

【００１０】しかし、このポリイミドの反応性、耐熱性
は液晶配向膜としては十分でない。

【００１１】

【特許文献１】特開昭５８−９１４３０号公報

【特許文献２】特開平８−７６１２８号公報

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく鋭意検討した結果、以下のような本発
明を完成した。

【００１３】すなわち、本発明は、下記の一般式
（１）：

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｘは、単結合、Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ
（ＣＦ₃）₂又はＣ（ＣＨ₃）₂であり、ｐは３〜２００
（好ましくは２０〜１００）であり、Ｒは、下記一般式
（５）：

【００１６】

【化８】

【００１７】で表される脂環式構造であり、各ｎ及びｌ
は同一でも異なってもよく、ｍ、ｌが２又は３の場合、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、同種でも異種でもよい）で示される
繰返し単位を含む、重量平均分子量が１，０００〜１０
０，０００（好適には６，０００〜５０，０００）であ
るポリイミドに関する。

【００１８】本発明は、また、下記の一般式（２）：

【００１９】

【化９】

【００２０】（式中、Ｘは、単結合、Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ
（ＣＦ₃）₂又はＣ（ＣＨ₃）₂であり、ｐは３〜２００
（好ましくは２０〜１００）であり、Ｒは下記一般式
（５）：

【００２１】

【化１０】

【００２２】で表される脂環式構造であり、各ｎ及びｌ
は同一でも異なってもよく、ｍ、ｌが２又は３の場合、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、同種でも異種でもよい）で表される
ポリイミドに関する。

【００２３】本発明のポリイミドは、厚み２５μmのフ
ィルムの形態で測定した、４００nmでの透過率が６０％
以上かつ５００nmでの透過率が８０％以上であることが
望ましい。

【００２４】本発明は、さらに、粉末状、フィルム状又
は膜状である、上記のポリイミドに関する。

【００２５】本発明のポリイミドは、ＤＳＣ（測定条
件：試料量５〜１０mg、昇温速度１０℃／min、測定温
度室温〜６５０℃）により測定した熱分解温度が２５０
〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃、特に好まし
くは４００〜５５０℃であり得る。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明は、透明性に優れた、一般
式（１）で示される繰返し単位を含むポリイミド及び
（２）で表されるポリイミドに関するものである。

【００２７】本発明の一般式（１）で示される繰返し単
位を含むポリイミド及び（２）で表されるポリイミド
は、下記一般式（３）：

【００２８】

【化１１】

【００２９】（式中、Ｘは、単結合、Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ
（ＣＦ₃）₂又はＣ（ＣＨ₃）₂のいずれかを示す。）で表
される酸無水物と、一般式（４）：₂ ＨＮ−Ｒ−ＮＨ₂ （４） （式中、Ｒは、下記一般式（５）：

【００３０】

【化１２】

【００３１】（式中、各ｎ及びｌは同一でも異なっても
よく、ｍ、ｌが２以上の場合、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、同種
でも異種でもよい）で表される脂環式構造である）で表
される脂環式ジアミンとを出発原料として、例えば、以
下のようにして得ることができる。

【００３２】一般式（３）で表される酸無水物と一般式
（４）で表される脂環式ジアミンとを有機極性溶媒中で
重合反応させることにより、下記一般式（８）：

【００３３】

【化１３】

【００３４】（式中、Ｘは、結合、Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ（Ｃ
Ｆ₃）₂又はＣ（ＣＨ₃）₂であり、ｐは３〜２００（好ま
しくは２０〜１００）であり、Ｒは、下記一般式
（５）：

【００３５】

【化１４】

【００３６】で表される脂環式構造であり、各ｎ及びｌ
は同一でも異なってもよく、ｍ、ｌが２又は３の場合、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、同種でも異種でもよい）で表される
ポリイミド前駆体を得て、この前駆体を加熱脱水閉環す
ることで一般式（１）で表されるポリイミドを得ること
ができる。ここで、ポリイミド前駆体及びポリイミドの
重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定でき、ｐはその値から導出可能である。

【００３７】一般式（３）で表される酸無水物と一般式
（４）で表される脂環式ジアミンとを有機極性溶媒中で
重合させる反応において、該ジアミン過剰下で反応させ
た場合、過剰ジアミン分を無水フタル酸で封止すること
により、一般式（９）：

【００３８】

【化１５】

【００３９】（式中、Ｘは、結合、Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ（Ｃ
Ｆ₃）₂又はＣ（ＣＨ₃）₂であり、ｐは３〜２００（好ま
しくは２０〜１００）であり、Ｒは下記一般式（５）：

【００４０】

【化１６】

【００４１】で表される脂環式構造であり、各ｎ及びｌ
は同一でも異なってもよく、ｍ、ｌが２又は３の場合、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、同種でも異種でもよい）で表される
ポリイミド前駆体を得て、この前駆体を加熱脱水閉環す
ると一般式（２）で表されるポリイミドが得られる。

【００４２】一般式（３）で表される酸無水物として
は、例えば、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３′，３，４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−オキシ
ジフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルメ
タンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物が挙げられる。

【００４３】一般式（４）で表されるジアミンとして
は、例えば、trans及びcis１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、trans及びcis１，３−ジアミノシクロヘキサン、
trans及びcis１，２−ジアミノシクロヘキサン、３−メ
チルtrans及びcis１，４−ジアミノシクロヘキサン、３
−メチル−、３−アミノメチル−、５，５−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロ
ヘキサン、ビス（４，４′−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ビス（３，３′−メチル−４，４′−アミノシク
ロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）ノルボルナ
ン、ビス（アミノメチル）−トリシクロ〔５，２，１，
０^2,6〕デカンなどが挙げられる。

【００４４】酸無水物とジアミンのモル比は、必要とす
るポリイミド前駆体の粘度により任意に設定できるが、
好ましくは０．９０〜１．１０、特に好ましくは０．９
５〜１．０５である。ジアミン過剰の場合、過剰ジアミ
ン分のフタル酸無水物を添加し、末端ジアミンを封止し
てポリイミド前駆体を得ることができる。その他の封止
剤として、テトラハイドロ無水フタル酸、シス−ノルボ
ルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロ
ヘキサンジカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレ
イン酸等を挙げることができる。末端ジアミンを封止す
ることで、加熱時の熱着色、熱劣化をより防止すること
ができる。ポリイミド前駆体の粘度は、日本薬局方に基
づく粘度測定法における回転粘度計（Ｂ型粘度計）によ
り２５℃において測定した場合に、５００〜２０万、好
ましくは２０００〜１０万、特に好ましくは１万〜６万
mPa・sである。

【００４５】酸無水物とジアミンの反応には有機極性溶
媒を使用する。具体的にはＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドが挙げられる。溶質濃度は１０〜３０％で
あるが、好ましくは１５〜２５％に調整する。

【００４６】反応温度は室温〜７０℃であるが、好まし
くは５０℃以下で反応させる。ポリイミド前駆体の粘度
が一定になった時点を反応終点とする。酸無水物とジア
ミンの種類によるが通常３〜１５時間で終了することが
できる。

【００４７】本発明のポリイミドは、その前駆体を加熱
脱水閉環することで得られる。加熱温度は１８０〜２０
０℃であり得る。

【００４８】本発明のポリイミドを粉末の形態で取得す
る場合、例えば、ポリイミド前駆体合成後、少量のキシ
レンン又はジクロロベンゼンを添加し１９０℃に加熱共
沸脱水し、冷却してアルコール中へ添加する。晶出する
ポリイミドをろ過、乾燥すると粉末状のポリイミドが得
られる。

【００４９】本発明のポリイミドをフィルム化する場
合、例えば、ポリイミド前駆体を取り出し、ガラス基板
上に塗布後、１００〜１６０℃で溶媒乾燥除去し、２０
０℃にて脱水閉環してフィルム化する。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により、更に具体的に発明の製
造方法について述べるが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００５１】尚、本実施例におけるポリイミド及びその
前駆体の重量平均分子量の測定条件は、以下の通りであ
る。 測定条件 装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー） カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ ２本 （プレカラム Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−Ｇ １本） 溶媒：ＮＭＰ（１級：５０mM ＬｉＣｌ＋５０mM Ｈ_３ＰＯ_４含む） 流速：１．０ml／min 温度：カラム部 ４０℃ インフレット部 ４０℃ 検出器部 ４０℃ 試料：試料調整：０．３wt／vol％（ポリイミド前駆体） ０．１wt／vol％（ポリイミド） ろ過：０．５μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過 注入量：０．３ml 検出器：示差屈折率検出器 標準試料にはポリエチレンオキサイドを使用 （実施例１）トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン４．５６８g（０．０４０モル）を窒素雰囲気下にて
Ｎ−メチルピロリドン８０gに溶解した。次に、３，
３′，４，４′−オキシジフタル酸無水物１２．４０９
g（０．０４０モル）を、発熱による温度の上昇を抑制
しながら徐々に添加した。添加後、室温にて更に４時間
撹拌しながら反応させ、粘稠なポリイミド前駆体を得
た。このポリイミド前駆体の粘度を日本薬局方に基づく
粘度測定法における回転粘度計（Ｂ型粘度計：東京計器
製）で測定すると５３，０００mPa・sであった。また、
重量平均分子量は、１８，０００であった（ｐ＝４２．
４）。

【００５２】上記のようにして得られたポリイミド前駆
体をガラス板上に塗布して皮膜を形成し、この皮膜を熱
風乾燥機中１２０℃で１５分間、更に２００℃で１５分
間加熱して厚み２５±５μmのポリイミドフィルムを作
った。このポリイミドの重量平均分子量は、２２，００
０であった（ｐ＝５６．６）。また、このフィルムを赤
外吸収スペクトルを測定したところ、ポリイミド前駆体
のアミド酸の吸収は見られず、１７８cm^-1付近にイミド
基の特性吸収が見られた。このフィルムをステンレスの
金枠に挟んで２００℃から３００℃まで熱処理した。

【００５３】上記で得られたポリイミドフィルムについ
て４００nm、５００nmでの透過率およびＤＳＣにて熱分
解温度を測定した。その結果を下記に示す。 透過率：（５００nm）；８５．０％、（４００nm）；７
２．０％ 熱分解温度：４７３．６℃

【００５４】上記ポリイミド前駆体にｏ−ジクロロベン
ゼン３０gを加え、２００℃で６時間脱水閉環反応し、
ポリイミド化した。冷却後、メタノール１００g中へ投
入し白色粉末を得た。得られたポリイミド粉末につい
て、ＤＳＣにて熱分解温度を測定した。その結果を下記
に示す。 熱分解温度：４６９．４℃

【００５５】（実施例２）トランス−１，４−ジアミノ
シクロヘキサン４．５６８g（０．０４０モル）を窒素
雰囲気下にてＮ−メチルピロリドン８０gに溶解した。
次に、３，３′，４，４′−オキシジフタル酸無水物１
２．２８５g（０．０４０×０．９９モル）を、発熱に
よる温度の上昇を抑制しながら徐々に添加した。添加
後、室温にて更に２時間撹拌しながら反応させた後、無
水フタル酸０．１１８g（０．０４×０．０２モル）を
添加し、さらに４時間撹拌しながら反応させて粘稠なポ
リイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の粘度を
日本薬局方に基づく粘度測定法における回転粘度計（Ｂ
型粘度計：東京計器製）で測定すると３４，０００mPa・
sであった。また、重量平均分子量は、１５，０００で
あった（ｐ＝３５．３）。

【００５６】上記のようにして得られたポリイミド前駆
体をガラス板上に塗布して皮膜を形成し、この皮膜を熱
風乾燥機中１２０℃で１５分間、更に２００℃で１５分
間加熱して厚み２５±５μmのポリイミドフィルムを作
った。このポリイミドの重量平均分子量は、２０，００
０であった（ｐ＝５１．５）。また、このフィルムを赤
外吸収スペクトルを測定したところ、ポリイミド前駆体
のアミド酸の吸収は見られず、１７８cm^-1付近にイミド
基の特性吸収が見られた。このフィルムをステンレスの
金枠に挟んで２００℃から３００℃まで熱処理した。

【００５７】上記で得られたポリイミドフィルムにつて
４００nm、５００nmでの透過率およびＤＳＣにて熱分解
温度を測定した。その結果を下記に示す。 透過率：（５００nm）；８６．５％、（４００nm）；７
４．３％ 熱分解温度：４６９．４℃

【００５８】上記ポリイミド前駆体にｏ−ジクロロベン
ゼン３０gを加え、２００℃で６時間脱水閉環反応し、
ポリイミド化した。冷却後、メタノール１００g中へ投
入し白色粉末を得た。得られたポリイミド粉末につい
て、ＤＳＣにて熱分解温度を測定した。その結果を下記
に示す。 熱分解温度：４７０．４℃

【００５９】（実施例３）トランス−１，４−ジアミノ
シクロヘキサン４．５６８g（０．０４０モル）を窒素
雰囲気下にてＮ−メチルピロリドン８０gに溶解した。
次に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物１１．７６９g（０．０４０モル）を、発熱
による温度の上昇を抑制しながら徐々に添加した。添加
後、４０℃にて更に６時間撹拌しながら反応させ、粘稠
なポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の粘
度を日本薬局方に基づく粘度測定法における回転粘度計
（Ｂ型粘度計：東京計器製）で測定すると５８，０００
mPa・sであった。また、重量平均分子量は、２０，００
０であった（ｐ＝４９．０）。

【００６０】上記のようにして得られたポリイミド前駆
体をガラス板上に塗布して皮膜を形成し、この皮膜を熱
風乾燥機中１２０℃で１５分間、更に２００℃で１５分
間加熱して厚み２５±５μmのポリイミドフィルムを作
った。このポリイミドの重量平均分子量は、２３，００
０であった（ｐ＝６１．８）。また、このフィルムを赤
外吸収スペクトルを測定したところ、ポリイミド前駆体
のアミド酸の吸収は見られず、１７８cm^-1付近にイミド
基の特性吸収が見られた。このフィルムをステンレスの
金枠に挟んで２００℃から３００℃まで熱処理した。

【００６１】上記で得られたポリイミドフィルムにつて
４００nm、５００nmでの透過率およびＤＳＣにて熱分解
温度を測定した。その結果を下記に示す。 透過率：（５００nm）；８１．１％、（４００nm）；６
２．１％ 熱分解温度：４９７．５℃

【００６２】上記ポリイミド前駆体にｏ−ジクロロベン
ゼン３０gを加え、２００℃で６時間脱水閉環反応し、
ポリイミド化した。冷却後、メタノール１００g中へ投
入し白色粉末を得た。得られたポリイミド粉末につい
て、ＤＳＣにて熱分解温度を測定した。その結果を下記
に示す。 熱分解温度：４９２．０℃

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、極めて透明性の高いポ
リイミド得ることができるようになった。本発明のポリ
イミドは液晶配向膜や耐熱性且つ透明性が要求される表
示装置分野で活用され、極めて利用価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AA81 AF30 AH12 BC01 4J043 PA01 QB26 RA34 SA01 SA02 SA06 SA46 TA22 TA47 TA71 TB01 TB02 UA031 UA041 UA081 UA132 UB051 UB122 XA16 ZA52 ZB23

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｘは、単結合、Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂又は
   Ｃ（ＣＨ₃）₂であり、ｐは３〜２００であり、Ｒは、下
   記一般式（５）： 【化２】 で表される脂環式構造であり、各ｎ及びｌは同一でも異
   なってもよく、ｍ、ｌが２又は３の場合、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
   ₃は、同種でも異種でもよい）で示される繰返し単位を
   含む、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００で
   あるポリイミド。
2. 【請求項２】 下記の一般式（２）： 【化３】 （式中、Ｘは、単結合、Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂又は
   Ｃ（ＣＨ₃）₂であり、ｐは３〜２００であり、Ｒは下記
   一般式（５）： 【化４】 で表される脂環式構造であり、各ｎ及びｌは同一でも異
   なってもよく、ｍ、ｌが２又は３の場合、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
   ₃は、同種でも異種でもよい）で示されるポリイミド。
3. 【請求項３】 厚み２５μmのフィルムで測定した、４
   ００nmでの透過率が６０％以上かつ５００nmでの透過率
   が８０％以上である、請求項１又は２に記載のポリイミ
   ド。
4. 【請求項４】 粉末状、フィルム状又は膜状である、請
   求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド。