JPH02138337A - ポリアミド系エラストマーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐屈曲疲労性、耐圧縮永久歪み、透明性に優
れたポリアミド系エラストマーおよびその製造方法に関
する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕ポリアミ
ド系ブロック共重合体としては、米国特許第４．１２９
．７１５号明細書、第４．４２０．６０２号明細書にお
いて、両末端ジオールのポリエステルあるいはポリエー
テルにアジピン酸、アゼライン酸に代表される脂肪族ジ
カルボン酸を反応させたプレポリマーをジイソシアナー
ト、ジカルボン酸と共重合させてなるポリアミド−ポリ
エーテル系あるいはポリアミド−ポリエステル系熱可塑
性エラストマーが公開されている。

しかしながら上記熱可塑性エラストマーは圧縮永久歪み
が大きく、耐屈曲疲労性、透明性に欠けるという問題点
があった。

また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造方法に
関しては、従来から種々の方法が検討されており、例え
ば英国特許第１．２４３．２３８号明細書においては末
端ジオール基を有するポリエーテルオリゴマーとジイソ
シアナートを反応させ、両末端にイソシアナート基を有
するポリエーテルオリゴマーを合成し、これを予め合成
した両末端にアミノ基を有するポリアミドと反応させる
方法が提案されている。しかしながら上記方法では、ポ
リマー鎖中に尿素結合が含まれるため、ポリマーの熱安
定性が不十分であるという問題点があった。

また、米国特許第４，１２９．７１５号明細書において
、両末端ジオールのポリエステルあるいはポリエーテル
にアジピン酸、アゼライン酸に代表される脂肪族ジカル
ボン酸を反応させることにより、両末端の水酸基をカル
ボキシル基に変換し、このプレポリマーをジイソシアナ
ート、ジカルボン酸と共重合させることにより、ポリア
ミド−ポリエーテルあるいはポリアミド−ポリエステル
系熱可塑性エラストマーを製造する方法が提案されてい
る。

しかしながら上記方法ではポリエーテルあるいはポリエ
ステルの末端水酸基のアジピン酸、アゼライン酸による
カルボキシル基への変換が完全でなく、ポリエーテルあ
るいはポリエステル中に、未反応の水酸基が残留するた
め、最終ポリマー中にウレタン結合が混在し、そのため
ポリマーの熱安定性が劣っているという問題点があった
。

本発明の目的は上記従来技術の問題点を克服し、圧縮永
久歪み性、耐屈曲疲労性、熱安定性、透明性等に優れた
ポリアミド系エラストマー、およびその製造方法を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の目的を達成するため鋭意検討した結
果、ポリアミドセグメントとソフトセグメントを特定の
構造単位により結合させることにより、圧縮永久歪み性
、耐屈曲疲労性、熱安定性、透明性等に優れたポリアミ
ド系エラストマーが得られることを見出し本発明に至っ
た。

即ち本発明は、 一般式： （式中のＸ、Ｒ，は二価の有機基を示す）で表され、そ
のガラス転移温度が２００℃以下のポリアミドからなる
繰り返し単位５〜９５重量％と、−設入： （式中のＸ′は二価の有機基であり、ＡはＣ２−Ｃ％の
炭化水素残基および０−フェニレン、１，８ナフチレン
、１．２−シクロヘキシレンから選ばれる基であり、Ｂ
は平均分子量が５００〜８０００のポリエーテルジオー
ル、ポリエステルジオールまたはポリラクトンジオール
残基を示す）で表される繰り返し単位９５〜５重量％と
からなり、Ｎ、Ｎ”−ジメチルアセトアミド中３０℃で
測定される対数粘度η五、が０．２〜５．０のボリアミ
ド系エラストマーである。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明において一般式（１）および（Ｉｔ）で示される
繰り返し単位からなる各セグメントは、例えば有機ジイ
ソシアナート成分とジカルボン酸成分および有機ジイソ
シアナート成分と両末端にカルボキシル基を有するオリ
ゴマー成分（ポリエーテルジオール、ポリエステルジオ
ール、ポリラクトンジオールから誘導される）から製造
されるのが一般的であるが特にこの方法に限定されるも
のではない。

本発明に用いられるＸおよびＸ′酸成分構成すべきジイ
ソシアナートの好ましい例としては、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−
４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−４
，４′−ジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシ
アナート、２゜６−トリレンジイソシアナート、３．３
′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート
、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジ
イソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−
ジイソシアナート、またはこれらの２種以上の混合物で
あり、これらのうちジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２
．６−）リレンジイソシアナートが特に好ましい。

一般式（１）においてＲ，はジカルボン酸残基を表し、
Ｒ１成分を構成すべきジカルボン酸としては、例えばシ
ュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ンニ酸、ドデカンニ酸、トリデカンニ酸、テトラカルボ
酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、５−ｔ−ブ
チルイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４′
−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３゜３′−ジカル
ボン酸、１．２−ジフェニルエタン−４，４’−ジカル
ボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，４′−ジカル
ボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，３゛−ジカル
ボン酸、２．２〜ビス（４−カルボキシフェニル）プロ
パン、２〜（３−カルボキシフェニル）２−　（４−カ
ルボキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−カル
ボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，
４′〜ジカルボン酸、ジフェニルエタン。

ルー３．４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３
，３′−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−４，４
゛−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィドル３．４゛−
ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，３′〜ジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン
酸、ジフェニルスルホン−３，４′−ジカルボン酸、ジ
フェニルスルホン−３，３′−ジカルボン酸、ペンゾフ
ヱノンー４．４゛−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３
，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３゜３′−ジ
カルボン酸、ｉ、ｉ、３−１−ジメチル−５−カルボキ
シ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、ピリジ
ン−２，６−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ジ
カルボキシトリシクロ（５，２，１，０”・６〕デカン
、ジカルボキシペンタシクロ（６，５，１，Ｂ・６，０
２・１．　Ｑ　ｑ、　＋３）ペンタデカン、■、４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１．２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジカ
ルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環式ジカル
ボン酸、またはこれらの二種以上の混合物であり、これ
らのうち、アジピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸が
特に好ましい。

一般式（１）で表される繰り返し単位はそのガラス転移
温度が２００℃以下のものが溶融成形性の点で好ましく
用いられる。

また、三官能性以上の多価カルボン酸、例えば１．３．
５−ベンゼントリカルボン酸、３．３′４．４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸等を少量共重合することに
より、ポリアミド鎖に分枝鎖構造を賦与することも可能
である。

更にジカルボン酸成分の一部を無水トリメリット酸、ベ
ンゾフェノン−３，３′、４．４’−テトラカルボン酸
二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’、４．４’−
テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，
３’、４．４゛−テトラカルボン酸二無水物等の酸無水
物を置き換え共重合することによりポリアミドセグメン
ト中にイミド構造を導入することが可能であり、ポリア
ミド系エラストマーの耐熱性を向上させることもできる
。

一般式（ＩＩ）を構成するＢはポリエーテルジオール、
ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール残基であ
り、例えばポリ　（オキシメチレン）ジオール、ポリ　
（オキシエチレン）ジオール、ポリ　（オキシプロピレ
ン）ジオール、ポリ　（オキシテトラメチレン）ジオー
ル、ポリ　（オキシエチレン−オキシプロピレン）ラン
ダムコポリマージオール、ポリオキシエチレン−オキシ
プロピレンブロックコポリマージオール等のポリエーテ
ルジオール、ポリ　（オキシテトラメチレンアジペート
）ジオール、ポリ　（オキシテトラメチレンアジペ−ト
）ジオール、ポリ　（オキシエチレンアジペート）ジオ
ール、ポリ　（オキシプロピレンアジペート）ジオール
等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオー
ル等のポリラクトンジオールおよびこれらの混合物が用
いられるが、これらのうちポリラクトンジオールが最も
好ましい。

また、本発明において（１）で示される繰り返し単位と
（ｎ）で示される繰り返し単位の比率は目的に応じて任
意に選択することがきるが、通常（１）：　　（■）−
５〜９５重景％：９５〜５重量％であり、好ましくは、
（１）　　：　　（ＩＩ）　＝２０〜８５重景％：８０
〜１５重量％の範囲で用いられる。（ｎ）の繰り返し単
位が５重量％未満では生成するコポリマーのタフネスが
不足し、また９５重四％を超えると十分な強度が発現し
ない。

本発明に用いられるポリエーテルまたはポリエステルま
たはポリラクトンの分子量は、その平均分子量が５００
〜８０００が好ましく、更に好ましくは６００〜５００
０の範囲のものが用いられる。これら両末端基に水酸基
を有するポリエーテルまたはポリエステルまたはポリラ
クトンを本発明に直接用いた場合、ポリアミドセグメン
トとの結合基がウレタン結合となるため高温での熱安定
性に問題があり、高温での成形、使用時にポリマーの分
子量低下、架橋反応等が起こる。従って、これらポリエ
ーテル、ポリエステルまたはポリラクトンは、予め特定
のジカルボン酸および／あるいは酸無水物と反応させ、
両末端の水酸基をカルボキシル基に変換して用いられる
。

また、本発明の製造方法は （ａ）−設入： ％式％（１） （式中のＲ′は二価の有機基である） で示される１種もしくは２種以上のジイソシアナート、 （ｂ）　　−設入： ％式％（２） （式中のＲは二価の有機基である） で示される１種もしくは２種以上のジカルボン酸、およ
び （Ｃ）　　両末端に水酸基を有するテレケリツクなポリ
エーテルまたはポリエステルまたはポリラクトンに、環
状酸無水物およびジカルボン酸から選ばれる１種以上を
反応させて、得られる両末端にカルボキシル基を有する
テレケリツクなポリエーテル、またはポリエステル、ま
たはポリラクトン、またはこれらの２種以上を、 触媒の存在下に共重合することを特徴とする。

すなわち本発明によれば、ハードセグメントを構成する
ポリアミドセグメントとして一般式（１）で示される１
種もしくは２種以上のジイソシアナートと一般式（２）
で示される１種もしくは２種以上のジカルボン酸を反応
させて得られるポリアミド成分を持ち、ソフトセグメン
トを構成するポリエーテルあるいはポリエステルセグメ
ントとして両末端に水酸基を有するテレケリツクオリゴ
マーに特定の環状酸無水物を反応させて得られる両末端
にカルボキシル基を有するテレケリツクポリエーテルお
よび／またはポリエステルを用い、上記ポリアミド成分
とを共重合することにより、目的のポリアミド系エラス
トマーを得ることができる。

本発明に用いられるジイソシアナート（１）の好ましい
例としては、先にあげたジイソシアナートの好ましい例
の他に、ｍ−キシリレンジイソシアナート、シクロヘキ
サン−１，４−ジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、１，６−へキサメチレンジイソシアナート、
またはこれらの２種以上の混合物があり、これらのうち
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、２゜
４−トリレンジイソシアナート、２．６−）リレンジイ
ソシアナートが特に好ましい。

本発明に用いられるジカルボン酸（２）の好ましい例と
しては、先にあげたジカルボン酸が用いられ、これらの
うち、アジピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、５−
ｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４
゛−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジ
カルボン酸、１１１．３−）ジメチル−５−カルボキシ
−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、ジカルボ
キシトリシクロ（５，２，１，０”・６〕デカンが特に
好ましい。また、先にあげた三官能性以上の多価カルボ
ン酸を少量共重合したり、あるいはジカルボン酸成分の
一部を酸無水物に置き換え共重合することも可能である
。

本発明に用いられるポリエーテル、ポリエステル、ポリ
ラクトンとしては、ポリオキシメチレン、ポリオキシエ
チレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチ
レン、ポリ　（オキシエチレン−オキシプロピレン）ラ
ンダムコポリマー、ポリオキシエチレンーポリオキシプ
ロピレンブロックコボリマー、ポリ　（オキシテトラメ
チレンアジペート）、ポリ　（オキシテトラメチレンア
ジペ−ト）、ポリ　（オキシエチレンアジペート）、ポ
リ（オキシプロピレンアジペート）、ポリカプロラクト
ンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。

これらのうち、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピ
レン、ポリオキシテトラメチレン、ポリ　（オキシテト
ラメチレンアジペート）、ポリカプロラクトンおよびこ
れらの混合物が好ましく用いられる。

本発明に用いられるポリエーテルおよび／またはポリエ
ステルおよび／またはポリラクトンの分子量は、その平
均分子量が、５００〜８０００が好ましく、更に好まし
くは、６００〜５ｏｏｏの範囲のものが用いられる。

また、ポリマー中の上記のポリエーテルおよび／または
ポリエステルおよび／またはポリラクトン成分の含量は
目的に応じて任意に選択することができるが、通常１０
〜８０重量％の範囲が一般的であり、好ましくは２０〜
７０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％の範囲で
用いられる。

本発明に用いられる環状酸無水物は、前記米国特許筒４
．１２９．７１５号明細書に開示されているアジピン酸
、アゼライン酸のようなカルボン酸に比較して、水酸基
に対する反応性が格段に高く、ポリエーテル、ポリエス
テル、ポリラクトンの末端水酸基を完全にカルボキシル
基に変換することが可能であり、従って、得られるポリ
マー鎖中にはウレタン結合を全く含有しないので、優れ
た熱安定性を有するポリマーが得られる。また本発明に
用いられる環状酸無水物は、芳香族系、脂肪族系ともに
水酸基に対する反応性が高いが、前記米国特許筒４．１
２９，７１５号明細書におけるような環状酸無水物でな
いジカルボン酸は脂肪族系はもとより、芳香族系はさら
に反応性が劣る。

上記オリゴマーの水酸基をカルボキシル基に変換するた
めに用いられる環状酸無水物としては、無水フタル酸、
無水コハク酸、１．１−ジメチルコハク酸無水物、１．
２−ジメチルコハク酸無水物、無水シトラエン酸、無水
イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水
グルタル酸、無水マレイン酸、ジメチルマレイン酸無水
物、無水トリメリット酸およびこれらの混合物が挙げら
れ、これらのうち無水フタル酸、無水コハク酸、無水シ
トラエン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水マ
レイン酸、無水トリメリット酸およびこれらの混合物が
好ましく、無水フタル酸、無水コハク酸が特に好ましい
。

このように本発明の製造方法によれば、ポリエーテルジ
オール、ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール
等を特定の環状酸無水物と反応させて得られるポリエー
テルオリゴマー、ポリエスチルオリゴマーおよびポリラ
クトンオリゴマーを用いることにより、熱安定性に優れ
たポリアミド系熱可塑性ブロック共重合体を提供するこ
とができるが、更に驚くべきことに特定の環状酸無水物
および／またはジカルボン酸により両末端水酸基をカル
ボキシル基に変換したポリエーテル、ポリエステル、ポ
リラクトンオリゴマーを用いることにより得られる先に
あげた本発明のポリアミド系ブロック共重合体が非常に
優れた圧縮永久歪み性、耐屈曲疲労性を有することを見
出した。

その圧縮永久歪み性、耐屈曲疲労性を賦与するのに効果
のある化合物、つまり一般式（Ｉｆ）を構成スるＡは、
Ｃ２〜Ｃ６のジカルボン酸および特定の環状酸無水物残
基であり、具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタル酸およ
びこれらの酸無水物、無水フタル酸、無水１．８−ナフ
タレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸およ
びその酸無水物、およびこれらの混合物であり、これら
のうち、Ｃ２〜Ｃｓのジカルボン酸および環状酸無水物
が好ましく、特に無水コハク酸が好ましい。

本発明においては、重合時に反応触媒を用いることが必
要であり、用いられる反応触媒としては、例えば、特願
昭６２−２４８５４号明細書において示した塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化リチウム、
臭化カリウム、塩化マグネシウムのようなアルカリ金属
またはアルカリ土類金属のハロゲン化物；２−フェニル
−１，３−ジフェニル−１，３，２−ジアザホスホリジ
ン−２−オキサイドに代表される環状リン化合物；特願
昭６２−２５０６９５号明細書において示した硫酸リチ
ウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム
に代表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫
酸塩；Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ”
−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミンに代表されるジアザ
化合物；特願昭６２−２９７４２９号明細書において示
した金属水素化物、アルカリ金属の硫酸水素塩、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属のリン酸、亜リン酸塩、例え
ば水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、硫酸水素リチウム、亜硫酸水素リチウム、硫酸水素
ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム
、亜硫酸水素カリウム、リン酸二水素−ナトリウム、あ
るいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム等のアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物
が代表的なものである。

その他１−フェニルー３−メチルー２−ホスホレン−１
−オキサイド、１．３−ジメチル−２−ホスホシン−１
−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホ
シン−１−スルフィド、１゜３−ジメチル−２−ホスホ
レン＝１−スルフィド等のリン化合物；トリエチレンジ
アミン、ヘキサメチレンテトラミン、１−エチルピペリ
ジン、１゜８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウ
ンデセン等の三級アミン類；リチウムメチレート、ナト
リウムメチレート、カリウムメチレート、リチウム−ｔ
−ブチレート、ナトリウム−ｔ−ブチレート、カリウム
−も−ブチレート、ナトリウムフェルレート等のアルカ
リ金属アルコラード類；ナトリウムプロビオラフタメー
ト、カリウムプロピオラクタメート、リチウムプロビオ
ラフタメート、ナトリウムピロリドン、カリウムピロリ
ドン、リチウムピロリドン等のアルカリ金属ラクタメー
ト類；酢酸のアルカリ金属塩等が使用されるが、これら
の中で塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
２−フェニル−１，３−ジフェニル−１，３，２−ジア
ザホスホリジン−２−オキサイド、硫酸ナトリウム、Ｎ
、Ｎ”−ジフェニルエチレンジアミン、水素化ホウ素ナ
トリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素−ナトリ
ウムが特に好ましい。

上記触媒の使用量はジイソシアナートに対して０．０５
〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％の範囲で
用いられる。

本発明において使用されるジカルボン酸成分と両末端に
カルボキシル基を有するポリエーテルおよび／またはポ
リエステルおよび／またはポリラクトン成分の合計に対
して用いるジイソシアナート成分のモル比は、化学量論
量すなわち当量関係にあることが好ましいが、０．９〜
１．１０　（ジイソシアナート成分／ジカルボン酸成分
十両末端にカルボキシル基を有するオリゴマー成分；モ
ル比）の範囲内で反応を行うことができる。高分子量の
ポリマーを得るためには、この比が１．０以上が好まし
く、１．０〜１．０８のモル比で反応を行うことが特に
好ましい。

本発明のポリアミド系エラストマーを製造する場合には
、一般に溶液重合で行われ、この場合反応溶媒として、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシド、テト
ラメチレンスルホン（スルホラン）、ジフェニルスルホ
ン、Ｔ−ブチロラクトン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン
ウレア、Ｎ、Ｎ′−ジメチルプロピレンウレア、ニトロ
ベンゼンまたはこれらの混合物を用いることができる。

また必要に応じて上記以外の溶媒、例エバベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クレゾール、シクロヘキサン、シク
ロヘキサノン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メ
チレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等で希釈して用いることもできる。これらの溶媒のう
ちテトラメチレンスルホン（スルホラン）、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルエチレンウレア、γ−ブチロラクトンが
特に好ましい。

本発明においては、重合反応は通常上記の溶媒を用いた
溶液重合法により行われるが、溶媒を用いずに無溶媒状
態で反応成分を触媒の存在下に加熱反応させることも可
能である。

本発明においては、反応は１００℃〜２７０℃、好まし
くは１５０℃〜２５０・℃の温度範囲で行われる。

２７０℃を超える反応温度では、重合反応中にジイソシ
アナートの自己三量化反応等の副反応によりゲル状ポリ
マーが生成し、好ましくない。また、１００℃以下の反
応温度では重合反応が充分に進行せず、高重合体を得る
ことが困難である。

反応時間は通常１時間ないし４時間で行われる。

本発明のポリアミドエラストマーを製造する重合方法と
しては４．好ましくは次の２種類の方法で行うことがで
きる。

第１の方法は、ジイソシアナート成分、ジカルボン酸成
分、両末端にカルボキシル基を有するオリゴマー成分を
同時に混合し重合反応を行なわしめる一段階重合法であ
る。

第２の方法は、まず、ジカルボン酸成分とジカルボン酸
成分に対し過剰量のジイソシアナート成分をまず反応さ
せ、両末端にイソシアナート基を有するポリアミドオリ
ゴマーを生成させ、次に両末端にカルボキシル基を有す
るオリゴマー成分を加え反応させる方法、およびジイソ
シアナート成分とそれに対し過剰量のジカルボン成分を
まず反応させ、両末端にカルボキシル基を有するポリア
ミドオリゴマーを生成させ、次に両末端にカルボキシル
基を有するオリゴマー成分、不足分のジイソシアナート
成分と共に反応させる二段階重合法である。

二段階重合法で重合を行う場合には、ジカルボン酸成分
あるいはジイソシアナート成分の過剰量を調節すること
により、生成ポリマー中のポリアミドセグメントの鎖長
を希望する鎖長に制御することが可能である。

この場合、−船釣にポリアミドセグメントの分子量は２
００〜３０，０００の範囲が用いられるが、３００〜２
０．０００の範囲が特に好ましい。

−段階重合法で重合を行う場合には二段階重合法に比較
して、ポリアミドセグメントとオリゴマー成分セグメン
トが、よりランダムに分布したブロック共重合体が得ら
れる。

ポリアミドエラストマーの使用目的に応じて前記のうち
いずれかの重合方法を採用することができ、いずれの重
合方法を用いても高分子量体のポリマーを製造すること
が可能である。

また、本発明において重合反応は、窒素等の不活性ガス
の気流下、あるいは減圧下で、副生する二酸化炭素ガス
を除去しながら反応を行うことが好ましい。

重合の終了後、得られた共重合体の分離および精製は、
一般にこの種の重合体の分離および精製に用いられる方
法を用いることができる。例えば、得られたポリマー溶
液を水、アルコール等の非溶媒に加えることによりポリ
マーを沈澱させる方法、水蒸気と共に溶媒を留去する方
法等によりポリマーを単離することができる。

本発明で得られるポリアミドエラストマーの物性値は以
下の範囲のものである。即ち、数平均分子量は５．００
０〜１５０，０００が好ましく、更に好ましくは１０．
０００〜１００，０００である。対数粘度η五ｎｈ　（
Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定）は、０．
２〜５．０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜４．
０である。

本発明により製造したポリアミドエラストマーは、使用
目的に応じて、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤（
老化防止剤）、離型剤、帯電防止剤、顔料、及びガラス
繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、炭化
ケイ素繊維、アスベスト繊維、ホウ素質繊維、ジルコニ
ア繊維、チタン酸カリウム、ウィスカ等の繊維状充填剤
、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、ワラ
ステナイト、雲母等の充填剤を添加することができる。

本発明によって得られるポリアミドエラストマーは、使
用目的に応じて公知の成形技術によって各種の物品に成
形できる。適当な成形方法としては、射出成形、押出成
形、加圧成形およびこれらに類似の成形方法が含まれる
。

またこのポリアミドエラストマーを種々の溶剤に溶解し
、この溶液からフィルムを作成することもできる。

本発明によって得られるポリアミドエラストマーは優れ
た耐屈曲疲労性、耐圧縮永久歪み、透明性、耐衝撃強度
、耐溶剤性、熱安定性等を持ち、幅広い温度範囲で使用
可能である。成形品としては、各種ホース、ワイヤー、
ケーブル、ベルト類、ガスケット、ダイヤフラム等に使
用できる。またフィルムは各種タンクのライニング、各
種の袋等に使用される。

また本発明によって得られるポリアミドエラストマーは
、種々のポリマーの耐衝撃性改質剤、表面改質剤、永久
制電性賦与剤として種々のポリマーにブレンドして用い
ることもできる。ブレンドされるポリマーとしては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメ
チルメタクリル樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリ
ル−スチレン樹脂（ＡＳ）　、ハイインパクトポリスチ
レン（ＩＩＩＰｓ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ（
アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン）樹脂、＾Ａ
Ｓ　　（アクリロニトリル−アクリル−スチレン）樹脂
、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン）樹脂、スチレ
ン−無水マレイン酸（ＳＭ＾）樹脂等のスチレン系樹脂
、ナイロン６．６．６．４．６．１１．１２等のナイロ
ン樹脂、非品性のポリアミド樹脂、ＰＥＴ　、　ＰＢＴ
等のポリエステル、ボリアリレート、ポリカーボネート
、ポリアセクール樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル
イミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、エポキシ樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジェン、ブタジェ
ン−スチレン共重合体、ＥＰＤＭ、無水マレイン酸変性
ＥＰＲ、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチ
レン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体、水添ス
チレン−ブタジェンランダム共重合体、水添スチレン−
ブタジェン−スチレンブロック共重合体、少なくとも１
つのポリスチレンブロックと少なくとも１つのポリブタ
ジェンまたはスチレンブタジェンランダム共重合体を含
むブロック共重合体の水添物、およびこれらの無水マレ
イン酸、無水イタコン酸などの酸変性物、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロック共重合体、水添スチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリプロピレ
ン、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、水添ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリイソプレン、塩素化ブチルゴム、塩
素化ポリエチレン等とブレンドすることができる。

〔発明の効果〕

本発明におけるポリアミド系ブロック共重合体は、耐屈
曲疲労性に優れ、更に、圧縮永久歪み性、透明性を兼ね
備えており、従来のポリアミド系エラストマーにない特
徴を兼ね備えており、これらのポリマーの工業的価値を
格段に高めることができる。

本発明の製造方法によれば、従来技術によって得られる
ものと異なり、熱可塑性、透明性、柔軟性、熱安定性等
に優れたポリアミドエラストマーを提供することができ
、これらの特性が要求される分野、例えばホース、チュ
ーブ、シート等の分野において特に有利に使用され得る
ものであり、工業的価値の高いものである。

また本発明の製造法によりポリアミド、ポリエーテル、
ポリエステル、ポリラクトンセグメントの種々の長さの
ブロック共重合体が製造でき、幅広い特性のブロック共
重合体を得ることができ、工業的製法として優れている
。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。

なお、実施例および比較例において、対数粘度（η１、
）は実施例および比較例に明示した溶媒を用いて・キャ
ノン・フェンスケ（Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ）型粘
度計を用いて３０℃で測定し、次式で算出した。

ｔｏ　＝　　溶媒の流出時間（秒） １、　＝　　重合体溶液の流出時間（秒）Ｃ＝　重合体
溶液の濃度（溶液１０Ｍ 当たりの重合体のグラム数） 圧縮永久歪みは、射出成形により作成した試験片をＪ　
Ｉ　Ｓ　Ｋ６３０１の試験方法により１００℃で測定し
た。

また、耐屈曲疲労性は射出成形機により屈曲部を有する
試験片（厚みｌ　ｕｓ、幅２０ｕ＋、長さ１２０ｍｍ）
を作成しデマッチャにより３００回／分の屈曲速度で１
００℃での破断屈曲回数を測定した。

実施例１ 〔両末端カルボキシル基ポリエーテルオリゴマーの合成
〕 ポリテトラメチレングリコール（両末端水酸基、Ｍ　ｎ
　＝　２．０００）　３，０００ｇ、無水コハク酸６０
０ｇ、ピリジン５Ｑｍｌをトルエンに溶解させ１００℃
で５時間撹拌した。エバポレーターでトルエンを留去し
、さらに分子蒸留によって精製し、両末端カルボキシル
基ポリテトラメチレングリコールを得た。

〔ポリアミド−ポリエーテルエラストマーの製造法〕

上記の様に合成した両末端カルボキシル基ポリテトラメ
チレングリコール（Ｍ　ｎ　＝２．２００）ヲ用い、−
段階重合法により、ポリアミド−ポリエーテル系ポリア
ミドエラストマーを合成した。

イソフタル酸１２６ｇ、アゼライン酸５７２ｇ、両末端
カルボキシル基ポリテトラメチレングリコール２．６４
０ｇ、塩化リチウム２ｇ１テトラメチレンスルホン１２
，０００ｍｆｆ１を攪拌装置、窒素導入管を備えた反応
装置に投入し、２００℃に加熱し、各試料を溶解させた
。次にジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナーＨ
，２５１ｇを添加した。以上の操作は全て窒素雰囲気下
で行った。ジイソシアナート成分の添加と共に、ＣＯ！
（二酸化炭素）が発生し始め反応が進行し溶液の粘度は
逐次上昇した。

ジイソシアナート成分の添加終了後、更に２時間２００
℃で攪拌を継続した。得られた重合体溶液を大量の水中
に注ぎ凝固させた。

凝固させたポリマーは濾別した後、メタノールで約２時
間加熱還流を行ない、ポリマー精製を行った。メタノー
ル洗浄終了後、ポリマーを濾別し乾燥させた。η＝ｎｈ
　−０，９５ｄｌ／ｇのポリマーが得られた。得られた
ポリマーは、３０鰭−軸押出機にてペレット化後、射出
成形機を用いて２００℃の成形温度で成形を行い、透明
な試験片を得た。

成形後のポリマーの分子量はη８、ゎ−０，９２／Ｊ／
ｇであり、成形による分子量低下は認められなかった。

本試料の圧縮永久歪みをＪ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６３０１法に従
って１００℃で測定したところ５３％であった。また耐
屈曲疲労性をデマッチャ（１ａｎｔ、　３００ｃｐｍ）
により測定したところ２．０００万回で破断した。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じ両末端カルボキシル基ポリテ
トラメチレングリコール（Ｍ　ｎ　＝　２．２００）を
用い、二段階重合法により、ポリアミドーボリエーテル
系ポリアミドエラストマーを合成した。

イソフタル酸１２６ｇ、アジピン酸４４４ｇ、塩化リチ
ウム２ｇ、テトラメチレンスルホン１２，０００ｍ１を
攪拌装置、窒素導入管を備えた反応装置に投入し、２０
０℃に加熱し、各試料を溶解させた。

ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート１．２
５１ｇを上記ジカルボン酸のテトラメチレンスルホン溶
液に添加した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の添加と同時に、ＣＯ□（二酸化
炭素）が発生し始めた。Ｃｏｇの発生がほぼ終了し、理
論量のＣＯ，が発生し終った時点で、両末端カルボキシ
ル基ポリテトラメチレングリコール８８０ｇを添加した
。ポリテトラメチレングリコールの添加後、更に２時間
２００℃で攪拌を継続した。得られた重合体溶液を大量
の水中に注ぎ凝固させた。

凝固させたポリマーの精製、乾燥は実施例１と同様に行
った。ηｔａｂ　＝１．０３７／ｇのポリマーが得られ
た。得られたポリマーは３０１１−軸押出機にてペレッ
ト化後、射出成形機を用いて２１０℃の成形温度で成形
を行い、透明な試験片を得た。

本試料の圧縮永久歪みは４５％であった。また耐屈曲疲
労試験の結果１　、５００万回で破断した。

実施例３ 〔両末端カルボキシル基ポリエーテルオリゴマーの合成
〕 ポリプロピレングリコール（両末端水酸基、ｙ　ｎ　＝
２，０００）　３．０００ｇ　１無水フタル酸９００ｇ
、ピリジン５０１ｄｌをトルエンに溶解させ１００℃で
５時間攪拌した。エバポレーターでトルエンを留去し、
さらに分子蒸留によって精製し、両末端カルボキシル基
ポリプロピレングリコール（Ωｎ　＝　２．３００）　
ヲ得た。

〔ポリアミド−ポリエーテルブロック共重合体の製造法〕

上記の様に合成した両末端カルボキシル基ポリプロピレ
ングリコール（Ｍ　ｎ　＝２．３００）を用い、二段階
重合法により、ポリアミド−ポリエーテル系ポリアミド
エラストマーを合成した。

ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸２３３ｇ
、アゼライン酸５７２ｇ　、塩化リチウム２ｇ％Ｎ。

Ｎ′−ジメチルエチレンウレア８．０００−を攪拌装置
、窒素導入管を備えた反応装置に投入し、２００℃に加
熱し、各試料を溶解させた。ジフェニルメタン−４，４
′−ジイソシアナート１，２５１ｇを上記ジカルボン酸
のＮ、Ｎ”−ジメチルエチレンウレア溶液に滴下した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の添加と同時にＣＯ！が発生し始
めた。ＣＯ！の発生がほぼ終了し、理論量のＣＯｔが発
生し終わった時点で上記両末端カルボキシル基ポリプロ
ピレングリコール２．７６０ｇを添加した。ポリプロピ
レングリコールの添加後、更に、２時間２００℃で攪拌
を継続した。得られた重合体溶液を大量の水中に注ぎ凝
固させた。ポリマー精製、乾燥は実施例１と同様に行っ
た。

ηｊａｋ　＝０．８２ｄ１７ｇのポリマーが得られた。

得られたポリマーは３０ｉｍ−軸押出機にてペレット化
後、射出成形機を用いて２００℃の成形温度で成形を行
い、透明な試験片を得た。

本試料の圧縮永久歪みは５６％であり、耐屈曲疲労試験
の結果、１，８００万回で破断した。

実施例４ 〔両末端カルボキシル基ポリエステルオリゴマーの合成
〕 ポリテトラメチレンアジペートジオール（両末端水酸基
、Ｍ　ｎ　＝１，０００）　３．０００ｇ　、無水コハ
ク１１．２００ｇ、ピリジン５０ｍ１をトルエンに溶解
させ、１００℃で５時間攪拌した。エバポレーターでト
ルエンを留去し、さらに分子蒸留によって精製し、両末
端カルボキシル基ポリテトラメチレンアジペ−）　（Ｍ
　ｎ　＝１．２００）を得た。

〔ポリアミド−ポリエステルブロック共重合体の製造法〕

上記の様に合成した両末端カルボキシル基ポリテトラメ
チレンアジペート（Ωｎ　−１，２００）を用い、−段
階重合法により、ポリアミド−ポリエステル系ポリアミ
ドエラストマーを合成した。

アジピン酸２４８ｇ、アゼライン酸３２０ｇ、上記両末
端カルボキシル基ポリテトラメチレンアジペート１．９
２０ｇ、　２−フェニル−１，３−ジフェニル−１゜３
．２−ジアザホスホリジン−２−オキサイド４ｇ、スル
ホラン１２，０００−を攪拌装置、窒素導入管を備えた
反応装置に投入し、２００℃に加熱し、各試料を溶解さ
せた。ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート
１，２５１ｇを添加した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

反応開始後２時間２００℃で攪拌を継続した。得られた
重合体溶液を大量の水中に注ぎ凝固させた。

凝固させたポリマーは濾別した後、メタノールで約１時
間加熱還流を行ないポリマー精製を行った。

その後ポリマーを濾別し、乾燥させた。

η遣、、　＝０．８３ｄｌ／ｇのポリマーが得られた。

得られたポリマーは３０龍−軸押出機にてベレット化後
、射出成形機を用いて２１０℃の成形温度で成形を行い
、透明な試験片を得た。

本試料の圧縮永久歪みは４７％であり、耐屈曲疲労試験
の結果１　、８００万回で破断した。

実施例５ 〔両末端カルボキシル基ポリカプロラクトンオリゴマー
の合成〕 ポリカプロラクトンジオール（両末端水酸基、Ｍ　ｎ　
＝２，０００）　３．０００ｇ、無水コハク酸１　、２
００ｇ、ピリジン５Ｑｍｌをトルエンに溶解させ、１０
０℃で５時間撹拌した。エバポレーターでトルエンを留
去し、さらに分子蒸留によって精製し、両末端カルボキ
シル基ポリカプロラクトン（Ｍ　ｎ　＝　２．２００）
を得た。

〔ポリアミドーボリカプロラケトンブロソク共重合体の製造法〕

上記の様に合成した両末端カルボキシル基ポリカプロラ
クトン（Ｍ　ｎ　＝　２．２００）を用い、−段階重合
法により、ポリアミド−ポリカプロラクトン系ブロック
共重合体を合成した。

イソフタル酸５７ｇ１アゼライン酸２５６ｇ　、上記両
末端カルボキシル基ポリカプロラクトン１，１６０ｇ。

塩化リチウムＩｇ、テトラメチレンスルホン６．０００
ｍ１を撹拌装置、窒素導入管を備えた反応装置に投入し
、２００℃に加熱し、各試料を溶解させた。次にジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアナート６２６ｇを添
加した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

反応開始後２時間２００℃で攪拌を継続した。得られた
重合体溶液を大量の水中に注ぎ凝固させた。

凝固させたポリマーは濾別した後、メタノールで約１時
間加熱還流を行ないポリマー精製を行った。

メタノール洗浄終了後ポリマーを濾別し、乾燥させた。

ηｉｎｈ　＝１．１５ｄ！／ｇのポリマーが得らレタ。

得られたポリマーは３０ｍｍ−軸押出機にてベレット化
後、射出成形機を用いて２００℃の成形温度で成形を行
い、透明な試験片を得た。

成形後のポリマーの分子量はりム。＝１．１０ｄｌ／ｇ
であり、成形による分子量低下は認められなかった。

得られた試料の圧縮永久歪みは５６％であり、耐屈曲疲
労試験の結果２．５００万回で破断した。

実施例６ 〔ポリアミド−ポリカプロラクトンブロック共重合体の
製造法〕 実施例５で用いたものと同じ両末端カルボキシル基カプ
ロラクトン（Ｍ　ｎ　＝２，２００）を用い、二段階重
合法により、ポリアミド−ポリラクトン系ブロック共重
合体を合成した。

イソフタル酸１２６ｇ、アゼラインＨ４４４ｇ、塩化リ
チウム２ｇ、テトラメチレンスルホン１２，０００ｍ１
を攪拌装置、窒素導入管を備えた反応装置に投入し、２
００℃に加熱し、各試料を溶解させた。ジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアナート１，２５１ｇを上記ジ
カルボン酸のテトラメチレンスルホン溶液に滴下した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の添加と共にＣＯ２が発生し始め
た。ＣＯ７の発生がほぼ終了し理論量のＣＯ７が発生し
終わった時点で、上記両末端カルボキシル基ポリカプロ
ラクトン２．６４０ｇを添加した。

ポリカプロラクトン成分の添加後、更に、２時間２００
℃で攪拌を継続した。得られた重合体溶液を大量の水中
に注ぎ凝固させた。ポリマー精製、乾燥は実施例１と同
様に行った。

ηｉａゎ＝０．９８ｄｌ／ｇのポリマーが得られた。

得られたポリマーは３０■ｌ−軸押出機にてペレット化
後、射出成形機を用いて２００℃の成形温度で成形を行
い、透明な試験片を得た。

本試料の圧縮永久歪みは５０％であり、耐屈曲疲労試験
の結果２．３００万回で破断した。

比較例１ ポリテトラメチレングリコール（両末端水酸基、Ｍ　ｎ
　＝２．０００）　３．０００　ｇ　、アゼライン酸１
　、２０８ｇをキシレンに溶解させ、還流条件下に加熱
した。エステル化反応により生成する水はディーンスタ
ーク装置で除去した。この条件下で２４時間反応させた
後、キシレンを減圧留去した。上記のプレポリマー３．
６２０ｇとイソフタル酸１２３ｇ、塩化リチウム２ｇ。

テトラメチレンスルホン１２．０００−を撹拌装置、窒
素導入管を備えた反応装置中に投入し２００℃に加熱し
、各試料を溶解させた。次にジフェニルメタン−４，４
′−ジイソシアナート１　、２５８ｇを添加した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ηｉｎｋ　＝０．８７１１Ｊ／ｇのポリマーが９３％の
収率で得られた。

反応開始後２時間２００℃で攪拌を継続した。得られた
ポリマーの凝固、乾燥、ペレット化、成形は実施例１と
同様に行った。

成形後のポリマーの分子量はηｉｎｋ　＝０．５１＋／
Ｊ／ｇであり、成形による分子量低下が認められた。

本試料の圧縮永久歪みは５７％であり、耐屈曲疲労試験
の結果１　、４００万回で破断し、はぼ同一組成の実施
例１のポリマーに比べ劣っていた。

比較例２ ポリテトラメチレンアジペート（両末端水酸基、Ｑ　ｎ
　＝　１．０００）　１．８００　ｇ、アジピン酸２３
４ｇ、アゼライン酸３０１ｇをキシレンに溶解させ、還
流条件下に加熱した。エステル化反応により生成する水
はディーンスターク装置で除去した。この条件下で２４
時間反応させた後、キシレンは減圧留去した。上記のプ
レポリマーと塩化リチウム２ｇ、テトラメチレンスルホ
ン１２．０００ｄを攪拌装置、窒素導入管を備えた反応
装置に投入し、２００℃に加熱し、各試料を溶解させた
。次にジフェニルメタン−４゜４′−ジイソシアナート
１，２５１ｇを添加した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ηｉｎｈ　＝０．８２ｊ／ｇのポリ÷−力（９０％の収
率で得られた。

反応開始後２時間２００℃で攪拌を継続した。得られた
ポリマーの凝固、乾燥、ペレット化、成形は実施例１と
同様に行った。

成形後のポリマーの分子量はη、□＝０．７４ｄｌ／ｇ
であり、成形による分子量低下が認めらた。

本試料の圧縮永久歪みは５２％であり、耐屈曲疲労試験
の結果１　、２００万回で破断し、同一組成の実施例４
のポリマーに比べ劣っていた。

実施例７ 〔両末端カルボキシル基ポリエーテルオリゴマーの合成
〕 ポリテトラメチレングリコール（両末端水酸基、Ｍ　ｎ
　＝２０００）　３００ｇ、無水コハク酸４０ｇ、ｐ−
）ルエンスルホン酸２．０ｇをトルエンに溶解させ１０
０℃で５時間攪拌した。

生成物を希アルカリ水溶液で数回洗浄した後、希塩酸、
水で数回ずつ洗浄し、生成物を濾別し、減圧乾燥させ、
３１５ｇの両末端がカルボキシル化ポリテトラメチレン
グリコール（Ωｎ−２２００）を得た。

４００　ＭＨｚ’）（−ＮＭＲにより、本オリゴマーの
官能基度を分析した結果２．０の官能基度であり、定量
的に末端基がカルボキシル基に交換されていることが明
らかとなった。

〔ポリアミドエラストマーの製造法〕

上記の様に合成した両末端カルボキシル基ポリテトラメ
チレングリコール（Ωｎ　＝２２００）を用い、−段階
重合法により、ポリアミド−ポリエーテル系ポリアミド
エラストマーを合成した。

イソフタル酸２９．９１ｇ、アゼライン酸７９．０５　
ｇ　。

両末端カルボキシル基ポリテトラメチレングリコール１
７６ｇ、塩化リチウム０．２７ｇ、テトラメチレンスル
ホン１２００ｒｓ１を攪拌装置、窒素導入管を備えたフ
ラスコ中に投入し、２００℃に加熱し、各試料を溶解さ
せた。次にジフェニルメタン−４，４゛ジイソシアナー
ト７０．２ｇを添加した。以上の操作は全て窒素雰囲気
下で行った。ジイソシアナート成分の添加と共に、ＣＯ
□　（二酸化炭素）が発生し始め反応が進行し溶液の粘
度は逐次上昇した。

ジイソシアナート成分の添加終了後更に２時間２００℃
で攪拌を継続した。得られた重合体溶液を大量の水中に
注ぎ凝固させた。

凝固させたポリマーは濾別した後、メタノールで約１時
間加熱還流を行ない、ポリマー精製を行った。メタノー
ル洗浄終了後、ポリマーを濾別し乾燥させた。ηえｎｈ
　＝１．１０ｄ！／ｇのポリマーが９６％の収率で得ら
れた。得られたポリマーのＩＲ（赤外）分析の結果、１
６５０ｃｍ−’　（シｃ−ｏ）、３３００ｃｍ−’（ν
ＮＯ）であった・ 得られたポリマーは超小型射出成形機を用いて１９０℃
の成形温度で成形を行い、透明な試験片を得た。

この試験片を用いて機械的強度を測定した結果、引張強
度３２０ｋｇ／ｃｍ”、破断伸び６５０％、曲げ弾性率
３２００ｋｇ／ｃｍ”であった。

また成形後のポリマー分子量はη＝ｎｈ　＝１．０８ｄ
ｌ／ｇであり、成形による分子量低下は認められなかっ
た。

実施例８ 実施例７で用いたのと同じ両末端カルボキシル基ポリテ
トラメチレングリコール（Ωｎ　＝２２００）を用い、
二段階重合法により、ポリアミド−ポリエーテル系ポリ
アミドエラストマーを合成した。

イソフタル酸２９．９１ｇ、アジピン酸６１．３８ｇ、
塩化リチウム０．２７　ｇ　、テトラメチレンスルホン
１２００ｍｆを攪拌装置、窒素導入管を備えたフラスコ
中に投入し、２００℃に加熱し、各試料を溶解させた。

ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート１７０
．２ｇを上記ジカルボン酸のテトラメチレンスルホン溶
液に添加した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の添加と同時に、ＣＯ□（二酸化
炭素）が発生し始めた。ＣＯ２の発生がほぼ終了し、理
論量のＣＯ□が発生し終った時点で、両末端カルボキシ
ル基ポリテトラメチレングリコール１７６ｇを添加した
。ポリテトラメチレングリコールの添加後、更に２時間
２００℃で攪拌を継続した。得られた重合体溶液を大量
の水中に注ぎ凝固させた。

後のポリマー精製、乾燥は実施例７と同様に行った。η
ｉｎｈ　＝１．１７ｄｌ／ｇのポリマーが９８％の収率
で得られた。得られたポリマーのＩＲ（赤外）分析の結
果、１６５０ｃｍ−’　（ｖ　（、（１）、３３００ｃ
ｍ　−’　（ｖ　ＮＨ）であった。

この試験片を用いて機械的強度を測定した結果、引張強
度３７０ｋｇ／ｃｍ２、破断伸び７１０％、曲げ弾性率
３３００ｋｇ／ｃｍ”であった。

また成形後のポリマー分子量はη＋１．ｈ　＝１．１４
ｄ１７ｇであり、成形による分子量低下は認められなか
った。

実施例９ 〔両末端カルボキシル基ポリエーテルオリゴマーの合成
〕 ポリプロピレングリコール（両末端水酸基、Ｍ　ｎ　＝
２０００）　３００ｇ、無水フタル酸６０ｇ、ｐ−）ル
エンスルホン酸２．０ｇをトルエンに溶解サセ１ｏｏ′
ｃで５時間撹拌した。

後処理は実施例７と同様に行い、３３０ｇの両末端カル
ボキシル化ポリプロピレングリコール（ｕｎ＝　２３０
０）を得た。

４００　ＭＨｚ’Ｈ−ＮＭＲにより、本オリゴマーの官
能基度を分析した結果、２．０５であり末端基が定量的
にカルボキシル基に交換されていることが明らかになっ
た。

〔ポリアミドエラストマーの製造法〕

上記の様に合成した両末端カルボキシル基ポリプロピレ
ングリコール（Ｍ　ｎ　＝２３００）を用い、二段階重
合法により、ポリアミド−ポリエーテル系ポリアミドエ
ラストマーを合成した。

５−ｔ−ブチルイソフタル酸２８．ＯＯｇ、アゼライン
酸４５．９３ｇ、塩化リチウム０．２０ｇ、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン１０１００Ｏを攪拌装置
、窒素導入管、滴下ロートを備えたフラスコ中に投入し
、２００℃に加熱し、各試料を溶解させた。ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアナート１２５．１ｇを上
記ジカルボン酸の１．３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン溶液に滴下した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の添加と同時にＣＯ２が発生し始
めた。ＣＯ□の発生がほぼ終了し、理論量のＣＯ□が発
生し終わった時点で上記両末端カルボキシル基ポリプロ
ピレングリコール１８４ｇを添加した。ポリプロピレン
グリコールの添加後、更に、２時間２００℃で撹拌を継
続した。得られた重合体溶液を大量の水中に注ぎ凝固さ
せた。ポリマー精製、乾燥は実施例１と同様に行った。

η＋−ｈ　＝０．９５ｄｌ／ｇのポリマーが９４％の収
率で得られた。

得られたポリマーのＩＲ（赤外）分析の結果、１６５０
ｃｍ−’　（ν。、。）、３３００ｃｍ−’　（νＨＭ
）であった。

得られたポリマーは超小型射出成形機を用いて１９０℃
の成形温度で成形を行い、透明な成形品を得た。

この試験片を用いて機械的強度を測定した結果、引張強
度２６００ｋｇ／ｃｍ”　、破断伸び５９０％、曲げ弾
性率２６００ｋｇ／ｃｍ”であった。

また成形後のポリマー分子量はη＝、１ｈ　＝０．９５
ｄ！／ｇであり、成形による分子量低下は認められなか
った。

実施例１０ 〔両末端カルボキシル基ポリエーテルオリゴマーの合成
〕 ポリエチレングリコール（両末端水酸基、ρｎ＝３００
０）　４５０ｇ、無水イタコン酸４５ｇ５ｐ−）ルエン
スルホン酸２．０ｇをトルエンに溶解させ、１００℃で
５時間攪拌した。

後処理は実施例７と同様に行い、４５９ｇの両末端カル
ボキシル化ポリエチレングリコール（Ωｎ”３２２０）
を得た。

〔ポリアミドエラストマーの製造法〕

上記の様に合成した両末端カルボキシル基ポリエチレン
グリコール（Ｍ　ｎ　＝　３２２０）を用い、−段階重
合法により、ポリアミド−ポリエーテル系ポリアミドエ
ラストマーを合成した。

１．１．３−）ジメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−
カルボキシフェニル）インダン３８．９３ｇ。

アゼライン酸５２．７０ｇ、上記両末端カルボキシル基
ポリエチレングリコール３２２ｇ　、硫酸ナトリウム０
．４０　ｇ、スルホラン１５００−を攪拌装置、窒素導
入管を備えたフラスコ中に投入し、２００℃に加熱し、
各試料を溶解させた。次にジフェニルメタン−４゜４′
−ジイソシアナート１２５．１ｇを添加した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

２００℃の反応温度で２時間攪拌を継続した。反応終了
後得られた重合体溶液を大量の水中に注ぎ凝固させた。

凝固させたポリマーは濾別した後、メタノールで約１時
間加熱還流を行ないポリマー精製を行った。その後ポリ
マーを濾別し、乾燥させた。

ηｉａｈ　＝０．８７ｄ１７ｇのポリマーが９５％の収
率で得られた。

得られたポリマーのＩＲ（赤外）分析の結果、１６５０
ｃｍ−’　（ν９．。）、３３００ｃｍ−’　（シ、１
８）であった。

得られたポリマーは超小型射出成形機を用いて１９０℃
の成形温度で成形を行い、透明な成形品を得た。

この試験片を用いて機械的強度を測定した結果、引張強
度３００ｋｇ／ｃｍ”、破断伸び８００％、曲げ弾性率
５００ｋｇ／ｃｆｆｉ”であった。

実施例１１ 〔両末端カルボキシル基ポリエーテルオリゴマーの合成
〕 ポリテトラメチレンアジペートジオール（両末端水酸基
、向ｎ　＝１０００）　２００ｇ、無水コハク酸５０ｇ
、ｐ−１ルエンスルホン酸３．０ｇをトルエンに溶解さ
せ１００℃で５時間攪拌した。

後処理は実施例７と同様に行い、２１０ｇの両末端カル
ボキシル化ポリテトラメチレンアジペート（向ｎ　＝　
１２００）を得た。

４００　ＭＨｚ’Ｈ−ＮＭＲにより本オリゴマーの官能
基度を分析した結果、２．０の官能基度であり、定量的
に末端基がカルボキシル基に変換されていることが明ら
かになった。

〔ポリアミドエラストマーの製造法〕

上記の様に合成した両末端カルボキシル基ポリテトラメ
チレンスルホン）　（Ｍ　ｎ　＝１２００）を用い、−
段階重合法により、ポリアミド−ポリエーテル系ポリア
ミドエラストマーを合成した。

ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸１８．３
８ｇ、アゼライン酸２６．３５ｇ、上記両末端カルボキ
シル基ポリテトラメチレンアジペート２４０ｇ、　２フ
ェニル−１，３−ジフェニル−１，３，２ジアザホスホ
リジン−２−オキサイド０．４ｇ５ｒ−ブチロラクトン
１２００＋ｄを撹拌装置、窒素導入管を備えたフラスコ
中に投入し、２００℃に加熱し、各試料を溶解させた。

次にジフェニルメタン−４゜４′−ジイソシアナート１
００．１ｇを添加した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

反応開始後２時間２００℃で攪拌を継続した。得られた
重合体溶液を大量の水中に注ぎ凝固させた。

凝固させたポリマーは濾別した後、メタノールで約１時
間加熱還流を行ないポリマー精製を行った。

メタノール洗浄終了後ポリマーを濾別し、乾燥させた。

ηｉｎｈ　＝１．２５ｄＩ／ｇのポリマーが９８％の収
率で得られた。

得られたポリマーは超小型射出成形機を用いて２００℃
の成形温度で成形を行い、透明な成形品を得た。

この試験片を用いて機械的強度を測定した結果、引張強
度３００ｋｇ／ｃｍ”、破断伸び７８０％、曲げ弾性率
２８００ｋｇ／ｃｍ”であツタ。

また成形後のポリマーの分子量はηｉ□＝１．２２４！
／ｇであり、成形による分子量低下は認られなかった。

実施例１２ 実施例１１で用いたものと同じ両末端カルボキシル基ポ
リエステルオリゴマー（Ｍｎ＝１２００）を用い、二段
階重合法により、ポリアミド−ポリエステル系ポリアミ
ドエラストマーを合成した。

イソフタル酸１９．９ｇ、アゼライン酸９０．３６ｇ、
塩化ナトリウム０．２５ｇ、テトラメチレンスルホン１
２００ｍ１’を攪拌装置、窒素導入管を備えたフラスコ
中に投入し、２００℃に加熱し、各試料を溶解させた。

２．４−トリレンジイソシアナート１１３．２ｇを上記
ジカルボン酸溶液に添加した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の添加と共にＣＯＮが発生し始め
た。ＣＯ□の発生がほぼ終了し理論量のＣＯ２が発生し
終わった時点で、両末端カルボキシル基ポリエステルオ
リゴマー６０ｇを添加した。

本オリゴマーの添加後、更に、２時間２００　”Ｃで攪
拌を継続した。得られた重合体溶液を大量の水中に注ぎ
凝固させた。ポリマー精製、乾燥は実施例７と同様に行
った。

ηｉｒ＋ｈ　＝１．０５ｄ！／ｇのポリマーが９５％の
収率で得られた。

得られたポリマーは超小型射出成形機を用いて１９０℃
の成形温度で成形を行い、透明な成形品を得た。

この試験片を用いて機械的強度を測定した結果、引張強
度５００ｋｇ／ｃｍ”、破断伸び３１０％、曲げ弾性率
３９００ｋｇ／ｃｍ！であった。

成形後のポリマーの分子量はη五□＝　１．０４ｄ！／
ｇであり、成形による分子量低下は認られなかった。

比較例３ ポリテトラメチレングリコール（両末端水酸基、Ｍ　ｎ
　＝２０００）　３００ｇ、アジピン酸１４０ｇを４０
０ｍ１ｌ中のキシレン中に加え、加熱還流させた。

反応の進行により生じた水はディーン・スターク装置に
より連続的に除去した。水が完全に留出しなくなるまで
約３０時間を要した。その後、還流コンデンサーをモレ
キュラシーブを充填した還流装置に置き換え、更に２４
時間加熱還流を′ｍ続した。

反応終了後、溶媒のトルエンは減圧留去した。生成物を
希アルカリ水溶液で数回洗浄した後、希塩酸、水で数回
ずつ洗浄し、生成物を濾別し、減圧乾燥させた。４００
　ＭＨｚ’Ｈ−ＮＭＲにより本オリゴマーの官能基度を
分析した結果、１．８６であり、未反応の水酸基が残留
していた。

次にアジピン酸４０．９ｇ、アゼライン酸５２．７　ｇ
、上記プレポリマー２２６ｇ、　１．　３−ジメチルホ
スホシン−１−オキシド０．３ｇ、スルホラン９００ｍ
ヲ攪拌装置、窒素導入管を備えたフラスコ中に投入し、
２００℃に加熱し、各試料を溶解させた。

次に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナ−１
−１６５，２ｇを上記溶液に添加した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナートの添加終了後く２時間２００℃で攪拌
を継続した。得られた重合体溶液を大量の水中に注ぎ凝
固させた。ポリマー精製、乾燥は実施例７と同様に行っ
た。

η籠、、　＝０．７８ｄｌ／ｇのポリマーが９０％の収
率で得られた。

得られたポリマーは超小型射出成形機を用いて１９０℃
の成形温度で成形を行った。

この試験片を用いて機械的強度を測定した結果、引張強
度１８０ｋｇ／ｃａ＋”、破断伸び３８０％、曲げ弾性
率１８１０ｋｇ／ｃｍ”であった。

成形後のポリマーの分子量はηｉｎｋ　＝０，４３ａ／
ｇであり、成形による分子量低下が認められた。

比較例４ 比較例３で用いたプレポリマーを用いてポリアミド・ポ
リオキシテトラメチレン系ポリアミドエラストマーを合
成した。

イソフタル酸２９．９１ｇ、アゼライン酸７９．０５ｇ
、比較例３で用いたプレポリマー１８１ｇ、塩化リチウ
ム０．２７ｇ、テトラメチレンスルホン１２００ｍｆｆ
１を攪拌装置、窒素導入管を備えたフラスコ中に投入し
、２００℃に加熱し、各試料を溶解させた。

次に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナ−１
−１７０，２ｇを添加した。以上の操作は全て窒素雰囲
気下で行った。

ジイソシアナート成分の添加と共に、Ｃｏｔが発生し始
め、反応が進行し、溶液の粘度は逐次上昇した。

ジイソシアナート成分の添加終了後、更に２時間２００
℃で攪拌を継続した。得られた重合体溶液を大量の水中
に注ぎ凝固させた。ポリマー精製、乾燥は実施例７と同
様に行った。

ηｉｎｋ　＝０．８０ｄｌ／ｇのポリマーが９０％の収
率で得られた。

得られたポリマーは超小型射出成形機を用いて１９０℃
の成形温度で成形を行った。

この試験片を用いて機械的強度を測定した結果、引張強
度２２０ｋｇ／ａｍ”、破断伸び２７０％、曲げ弾性率
１３５０ｋｇ／ｃｍ”であった。

成形後のポリマーの分子量はηｉｎｈ　＝０．３９ｄｌ
／ｇであり、成形による分子量低下が認められた。

比較例５ ポリテトラメチレングリコール（両末端水酸基、Ｑ　ｎ
　＝２０００）を用いて、インフタル酸との反応により
両末端水酸基をカルボキシル基に変換する検討を行った
。

ポリテトラメチレングリコールａｏｏｇ、イソフタル酸
１６０ｇを４００艷のキシレン中に加え、加熱還流させ
たが、イソフタル酸はキシレンに不溶であり、反応溶液
を５０時間加熱還流させたが、反応の進行により生成す
べき水は生成せず１．はとんど反応は進行しなかった。

本生成物を比較例３と同様の洗浄、乾燥処理後、４００
　ＭＨｚ’Ｈ−ＮＭＲにより分析したが、イソフタル酸
基の導入による芳香族基、−ＣＯＯＨ基は存在せず、イ
ソフタル酸は反応していないことが明らかとなった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＸ、Ｒ＿１は二価の有機基を示す）で表され、
   そのガラス転移温度が２００℃以下のポリアミドからな
   る繰り返し単位５〜９５重量％と、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中のＸ′は二価の有機基であり、ＡはＣ＿２〜Ｃ＿
   ５の炭化水素残基およびｏ−フェニレン、１，８−ナフ
   チレン、１，２−シクロヘキシレンから選ばれる基であ
   り、Ｂは平均分子量が５００〜８０００のポリエーテル
   ジオール、ポリエステルジオールまたはポリラクトンジ
   オール残基を示す）で表される繰り返し単位９５〜５重
   量％とからなり、 Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド中３０℃で測定される
   対数粘度η＿ｉ＿ｎ＿ｋが０．２〜５．０のポリアミド
   系エラストマー。
2. （２）（ａ）一般式： ＯＣＮ−Ｒ′−ＮＣＯ（１） （式中のＲ′は二価の有機基である） で示される１種もしくは２種以上のジイソシアナート、 （ｂ）一般式： ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（２） （式中のＲは二価の有機基である） で示される１種もしくは２種以上のジカルボン酸、およ
   び （ｃ）両末端に水酸基を有するテレケリックなポリエー
   テルまたはポリエステルまたはポリラクトンに、環状酸
   無水物およびジカルボン酸から選ばれる１種以上を反応
   させて、得られる両末端にカルボキシル基を有するテレ
   ケリックなポリエーテル、またはポリエステル、または
   ポリラクトンまたはこれらの２種以上を、 触媒の存在下に共重合することを特徴とす るポリアミド系エラストマーの製造方法。