JPH01198616A - 耐熱性重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性重合体の製造法に関し、特にジイソシア
ナートと多価カルボン酸および／または酸無水物を反応
させて、ポリアミド、ポリアミドイミドまたはポリイミ
ド類を製造する方法に関する。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題）ジイソシ
アナートと多価カルボン酸および／または酸無水物を溶
媒中で反応させ、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
イミド類を製造することは公知であり、例えば、米国特
許第３，５９２．７８９号明細書に無水トリメリット酸
とジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナートをＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド中で反応させポリアミドイ
ミドを、また米国特許第３，７０８，４５８号明細書に
、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート／ト
リレンジイソシアナートと３．計’、４．４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物をジメチルスルホキ
シドあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン中で反応させ
ポリイミドを製造することが記載されているが、いずれ
も触媒を用いておらず、実用に耐える高分子量のポリマ
ーは得られていない。

また、ジイソシアナートと活性水素化合物の反応に対す
る触媒としてブライテン（Ｊ、　Ｗ、　Ｂｒ１ｔａｉｎ
）らによりジャーナル・オス・アプライド・ポリマー・
サイエンス　（Ｊ、　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　５ｃｉｅｎｃｅ。

４、２０７〜２１１　（１９６０））において、トリエ
チルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、
酢酸リチウム、三塩化アンチモン、安息香酸コバルト、
ナフテン酸亜鉛等が報告されているが、これらの化合物
は触媒効果が小さく、また、これらの触媒を用いても高
分子量のポリマーを得ることは困難であった。

さらに、ジイソシアナートとジカルボン酸あるいは酸無
水物の反応に用いる触媒として、例えば米国特許第４，
００１，１８６号、第４，０６１，６２２号、第４，０
６１，６２３号明細書において、アルコールのアルカリ
金属塩、米国特許第４，０２１，４１２号、第４．０９
４．８６４号、第４．０９４，８６６号明細書において
アルカリ金属ラクタメート、特開昭５３−９２７０３号
公報において環状リン化合物等が報告されているが、特
開昭５３−９２７０３号公報において開示されている環
状リン化合物は、イソシアナート基間の反応によるカル
ボジイミド生成触媒となることが、ジョン・ジェー・モ
ネイグル（Ｊｏｈｎ　Ｊ、　Ｍｏｎａｇｌｅ）らにより
、ザ・ジャーナル・オス・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサイアティ（Ｊ、　Ａ、　Ｃ，Ｓ、、　８４．４２８
８（１９６２））において報告されており、ジカルボン
酸とジイソシアナートの反応において、系内にジイソシ
アナートがジカルボン酸よりも多く存在する場合には、
こうした副反応のためにゲル状ポリマーが生成し、線状
のポリアミドが得られないと言う問題点があった。

また、米国特許第４，００１，１８６号等に記載のアル
コールのアルカリ金属塩は、保存性が悪い等の問題点が
あり、取り扱いが困難であり、必ずしも工業的見地から
優れた触媒であるとは言い難かった。

また、米国特許第４．０２Ｌ４１２号に記載のアルカリ
金属ラクタメートは生成ポリマーが着色する問題点があ
り、優れた触媒であるとは言い難かった。

ナイロン６、ナイロン６６等に代表されるポリアミド樹
脂は、優れた成形性、機械的性質を有し、エンジニアリ
ング樹脂として広汎に用いられている。しかし、これら
のポリアミド樹脂は、結晶性高分子であるために、乳白
色の不透明な樹脂であり、透明性を要求される用途には
用いることができなかった。

そこで、ポリアミド樹脂に透明性を付与する試みが幾つ
かなされており、例えば米国特許第３，１４５、１９３
号、第３．１５０．１１３号、第３．１５０，１１７号
、第３．１９８，７７１号、第３，２９４．７５８号に
おいてテレフタル酸とトリメチルへキサメチレンジアミ
ン等からなる非品性ポリアミドが、西独特許第２，６４
２，２４４号において、ラウリルラクタム、イソフタル
酸とビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メ
タンからなる非品性ポリアミドが、また米国特許第４．
３６９，３０５号において、イソフタル酸、テレフタル
酸とへキサメチレンジアミンノビ、ｆｆ１（ｐ−アミノ
シクロヘキシル）メタンからなる非品性ポリアミドが提
案されている。

しかしながらこれらのポリアミド樹脂は耐熱性が低いた
めに、高耐熱性が要求される用途には使用することがで
きないという問題点があった。

一方、上記非品性ポリアミドよりも高い耐熱性を有する
非品性ポリアミドとして、例えば特開昭６３−１１３０
１５号において、一種以上の芳香族ジアミンと５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルイソフタル酸ジクロライドを含むジカルボ
ン酸ジクロライド混合物からなる非品性ポリアミドが提
案されている。しかし、上記の製造法においては、比較
的高価で取り扱いの困難なジカルボン酸ジクロライドを
用いなければならない。更に反応副生物の塩化水素が一
般的な重合溶媒であるＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドと
塩を生成するためポリマー精製工程が必要であり、工業
的には必ずしも好ましい方法とは言い難い。

本発明者らは、上記のようなアミドおよびイミド生成反
応以外の副反応、またポリマーの着色の問題点がなく、
かつ工業的に取り扱いが容易な触媒を開発すべく、また
透明性、高耐熱性を有する耐熱性重合体を簡便なプロセ
スで製造する方法を鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

本発明は、ジイソシアナートと多価カルボン酸および／
または酸無水物を、工業的に取扱いが容易な触媒の存在
下に反応させて、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
イミド類を製造することを目的とし、また、高耐熱性、
透明性、低吸水性、耐煮沸水性を有する耐熱性重合体を
工業的に容易に製造する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 即ち、第一の本発明は、ジイソシアナートの１種以上と
、多価カルボン酸および多価カルボン酸から誘導される
酸無水物の群から選ばれる１種以上とを反応させて、次
の一般式（１）、（２）および（３） ＩＩ　　　　　　Ｉｌ （式中のＲ６は２価の有機基であり、Ｒ７は存在しない
か、または２価の有機基であり、Ｒ８は３価の有機基で
あり、Ｒ９は４価の有機基である）などにより示される
繰り返し単位を有するポリアミド系およびポリイミド系
耐熱性重合体を製造するに際し、 一般式： ％式％（） （式中、Ｍはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で
あり、ｍは１または２の整数である）で示される硫酸の
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ａ）、およ
び 一般式： （式中、Ｒ，およびＲ２は水素、アリールまたは炭素数
１〜６の炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４はアリール
または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数
が１〜１０の炭化水素基である）で示されるジアザ化合
物（Ｂ） から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下に反応を
行うことを特徴とする。

また、第二の本発明は、前記（Ａ）、（Ｂ）の少なくと
も一種の化合物の存在下に反応を行う耐熱性重合体を製
造する方法において、 一般式： ％式％（） （式中Ｒ１は二価の有機基であり、好ましくは、−Ｃ６
Ｈ４−Ｘ−Ｃ６Ｈ４−１−ｃｂＨ３（Ｒ”）−１３，３
′−ジメチルジフェニレン、１．３−ジメチレンベンゼ
ン、で示され、Ｘは−ＣＨ，−、−０−又は一５Ｏ２−
であり、Ｒｔは水素、メチル、エチル又はプロピル基で
ある）で示される１種もしくは２種以上のジイソシアナ
ートと、 （ａ）一般弐： （式中、二つのカルボキシル基はベンゼン環の１゜３位
あるいは１．４位にあり、Ｒ３は各々独立して水素原子
、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、
これらのうち５−ｔａｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼン
ジカルボン酸が好ましい）で示されるジカルボン酸１０
〜１００モル％（好ましくは１５〜１００モル％、特に
好ましくは２０〜１００モル％）と、（ｂ）一般式： （式中Ｒ４は各々独立して水素原子又は炭素数１〜５の
アルキル基を示し、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で示さ
れるジカルボン酸（■）０〜２０モル％（好ましくは５
〜１５モル％）と、（ｃ）炭素数が２〜１４の直鎖ある
いは分枝鎖脂肪族ジカルボン酸（ＩＶ）、 又は芳香族ジカルボン酸もしくは脂環式ジカルボン酸（
Ｖ） の一種以上０〜７０モル％からなるジカルボン酸の単独
もしくは混合物とを反応させることを特徴とする。

以下、本発明の方法についてさらに詳しく説明する。

まず、本発明に用いられるジイソシアナート（１）とし
ては、例えばジフェニルメタン−４゜４゛−ジイソシア
ナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナ
ート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアナー
ト、２．４−）リレンジイソシアナート、２．６−１−
リレンジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニ
ル−４゜４′−ジイソシアナート、１．５−ナフタレン
ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４゜４゛
−ジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート
、イソホロンジイソシアナート、１゜６−へキサメチレ
ンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアナート、トリジンジイソシアナート、またはこれら
の二種以上の混合物であり、これらのうち、ジフェニル
メタン−４゜４′−ジイソシアナート、２．４−）リレ
ンジイソシアナート、２，６−トリジンジイソシアナー
トが特に好ましい。

本発明に使用される多価カルボン酸および酸無水物とし
ては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、トリ
デカンニ酸、テトラカルボ酸等の脂肪族ジカルボン酸、
イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４
゜４′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４′−
ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４′−ジカルボ
ン酸、ジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１
．２−ジフェニルエタン−４，４′−ジカルボン酸、１
，２−ジフェニルエタン−２゜４゛−ジカルボン酸、１
．２−ジフェニルエタン−３，４′−ジカルボン酸、１
．２−ジフェニルエタン−３，３′−ジカルボン酸、２
．２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−
　（２−カルボキシフェニル）２−　（４−カルボキシ
フェニル）プロパン、２−　（３−カルボキシフェニル
＞２−　（４−カルボキシフェニル）プロパン、２．２
−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニ
ルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル−２，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−
３，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３
゛−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−４，４′−
ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−２，４′−ジカ
ルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，４′−ジカルボ
ン酸、ジフェニルスルフィド−３，３′−ジカルボン酸
、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホン−２，４′−ジカルボン酸、ジフェニル
スルホン−３，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホ
ン−３，３′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４
′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４′−ジカル
ボン酸、ベンゾフェノン３，４′−ジカルボン酸、ベン
ゾフェノン３．３′−ジカルボン酸、１，１゜３−トリ
メチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニ
ル）インダン、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ブタ
ン−１，２，４−１リカルポン酸、ベンゼン−１，２，
３−）ジカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−１−ジカ
ルボン酸（トリメリット酸）、およびナフタレン−１，
２，４−）ジカルボン酸およびこれらの酸無水物、ブタ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸（ピロメリット酸）、ベ
ンゾフェノン−３，３’、４．４′−テトラカルボン酸
、ジフェニルエーテル−３゜３’、４．４’−テトラカ
ルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸、ビフェニル−３，３”、４．４’−テトラカルボン
酸、ビフェニル−２，２′、３．３’−テトラカルボン
酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、
ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、デカヒド
ロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４
．８−ジメチル−１，２，３，５゜６．７−へキサヒド
ロナフタレン−１，２，５゜６−テトラカルボン酸、２
，６−シクロロナフタレンー１．４．５．８−テトラカ
ルボン酸、２゜７−シクロロナフタレンー１．４，５．
８−テトラカルボン酸、２．３．６．７−チトラクロロ
ナフタレンー１．４．　５．８−テトラカルボン酸、フ
ェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸、
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）メタン、１．１−ビス（２
，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１．１−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２．２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２．３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、シクロペンク
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロリジン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３
，５，６−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４
，５−テトラカルボン酸、および２．３．５−）リカル
ボキシシクロペンチル酢酸、およびこれらの二無水物、
またはこれらの二種以上の混合物であり、これらのうち
、アジピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、ジフェニ
ルエーテル−４，４゛−ジカルボン酸、１．１．３−ト
リメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェ
ニル）インダン、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン
−３，３’、４．４’−テトラカルボン酸二無水物、２
．３．５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
が特に好ましい。

本発明に用いられるジカルボン酸（ｎ）の好ましい例と
しては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカ
ルボン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジ
カルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１゜３−ベンゼン
ジカルボン酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゼ
ンジカルボン酸等である。

これらのジカルボン酸（Ｉ［）のうち、５−ｔｅｒｔ−
プチルー１．３−ベンゼンジカルボン酸が特に好ましい
。

本発明に用いられるジカルボン酸（Ｉ［［）の好ましい
例としては、１．１．３−）ジメチル−５−カルボキシ
−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、１，１．
３−）ジメチル−４−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキ
シフェニル）インダン、１．１．３−）リメチル−７−
カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン
、１，１゜３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（〇
−カルボキシフェニル）インダン、１．１．３−トリメ
チル−４−カルボキシ−３−（０−カルボキシフェニル
）インダン、１，１．３−トリメチル−７−カルボキシ
−３−（ｏ−カルボキシフェニル）インダン、１．１．
３−トリメチル−５−カルボキシ−６−メチル−３−（
ｍ−カルボキシ−ｐ−メチルフェニル）インダン、１，
１．３−）リフチル−４−カルボキシ−６−メチル−３
−（ｍ−カルボキシ−ｐ−メチルフェニル）インダン、
１．１．３−４リメチル−５−カルボキシ−Ａｒ・Ａ　
、ｒ−ジクロロ−３−（ｐ−カルボキシ−Ａｒ’・Ａｒ
−ジクロロフェニル）インダン、１．１．３−トリメチ
ル−６−カルボキシ−Ａｒ・Ａｒ−ジクロロ−３−（ｐ
−カルボキシ−Ａｒ′・Ａｒ’−’；クロロフェニル）
インダン等である。上記式中のＡｒ及びＡｒ’はフェニ
ル環上の与えられた置換基の定義しない位置を示す。

これらのジカルボン酸（ＩＩＩ）のうち、１，１゜３−
トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフ
ェニル）インダンが特に好ましい。

本発明に用いられる脂肪族ジカルボン酸（■）の好まし
い例としては例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカンニ酸、トリデ
カンニ酸、テトラカルボ酸またはこれらの二種以上の混
合物であり、これらのうちアジピン酸、アゼライン酸が
特に好ましい。

本発明に用いられる芳香族ジカルボン酸もしくは脂環式
ジカルボン酸（Ｖ）の好ましい例としては例えば、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４′
−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４′−ジカル
ボン酸、ジフェニルメタン−３，４′−ジカルボン酸、
ジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１，２−
ジフェニルエタン−４，４゛−ジカルボン酸、１．２−
ジフェニルエタン−２，４′−ジカルボン酸、１゜２−
ジフェニルエタン−３，４′−ジカルボン酸、１．２−
ジフェニルエタン−３，３゛−ジカルボン酸、２．２−
ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−　（２
−カルボキシフェニル）２−（４−カルボキシフェニル
）プロパン、２−　（３−カルボキシフェニル）２−（
４−カルボキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３
−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル
−４゜４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２゜
４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３゜４′−
ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３゜３′−ジカル
ボン酸、ジフェニルスルフィド−４゜４″−ジカルボン
酸、ジフェニルスルフィド−２゜４′−ジカルボン酸、
ジフェニルスルフィド−３゜４′−ジカルボン酸、ジフ
ェニルスルフィド−３゜３′−ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホン−４゜４′−ジカルボン酸、ジフェニルスル
ホン−２゜４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−
３゜４゛−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３゜３
′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカル
ボン酸、ベンゾフェノン−２，４゛−ジカルボン酸、ベ
ンゾフェノン３，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン
３．３′−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボ
ン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、１．４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１．２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジカル
ボン酸、アダマンタンジカルボン酸等又はこれらの二種
以上の混合物である。

また、三官能性以上の多価カルボン酸、例えば１．３．
５−ベンゼントリカルボン酸、３．３’。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルポン酸等を少量共
重合することにより、ポリアミド鎖に分枝鎖構造を賦与
することも可能である。

本発明において用いられるジカルボン酸（ｎ）の使用割
合は全ジカルボン酸成分に対して、１０〜１００モル％
であり、好ましくは１５〜１００モル％、更に好ましく
は２０〜１００モル％である。ジカルボン酸（ＩＩ）の
使用量が１０モル％未満では生成するポリアミド等の結
晶性を消失させる効果が小さい。

本発明で用いられるジカルボン酸（ＩＩ）は少量の共重
合により、生成するポリアミドの結晶性を低下させる効
果が大きく、非常に広い組成範囲で非品性のポリアミド
が得られる。更に驚くべきことに、本発明で用いられる
ジカルボン酸（Ｉｆ）を共重合させることにより、ポリ
アミドの耐熱性が大幅に向上し、さらに低吸水性、耐煮
沸水性を兼ね備えたポリアミドが得られる。

これら前記ジイソシアナートと多価カルボン酸および／
または酸無水物を適切に組み合わせることにより、生成
ポリマーの熱的性質、機械的性質、電気的性質、化学的
性質、加工性等を任意にコントロールすることができる
。

本発明において使用されるジイソシアナート成分と多価
カルボン酸および／または酸無水物成分とのモル比は化
学量論量、すなわち当量関係にあることが好ましいが、
０．９〜１．１０　（ジイソシアナート成分／多価カル
ボン酸成分、モル比）の範囲で反応を行うことができる
。高分子量のポリアミドを得るためには、０．９５〜１
．０５のモル比で反応を行うことが特に好ましい。

分子量の制御は、ジイソシアナート成分と多価カルボン
酸および／または酸無水物成分とのモル比を上記範囲内
で適切な数値に設定することにより、また−官能性のイ
ソシアナート、カルボン酸化合物を適当量用いることに
より行うことができる。

本発明に用いられる前記一般式（Ａ）で示される硫酸の
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ａ）として
は、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリ
ウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸ベリリウム
、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチ
ウム、硫酸バリウム、またはこれらの二種以上の混合物
であり、これらのうち、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム
、硫酸カリウム、硫酸ルビジウムが特に好ましい。

前記一般式（Ｂ）で示されるジアザ化合物（Ｂ）のうち
、好ましいのはＲ５が炭素数が１〜１０の炭化水素基で
あるＮ、Ｎ′−ジメチルジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ジエチルジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルジアミ
ンである。ジアザ化合物（Ｂ）の具体例としては、Ｎ、
Ｎ”−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル
エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルエチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ”。

Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラメチルトリメチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ’−テトラエチルトリメチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルテトラメチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジメチル−Ｎ、Ｎ′−ジフェニル
エチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ジエチル−Ｎ、Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルトリメチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ′−ジメチル−Ｎ、Ｎ′−ジフェニルトリメチレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ′−ジエチル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニルト
リメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルプロピレン
ジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニル−α、α′−ジメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−α、α−ジメチルエチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルペンタメチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ。

Ｎ′−ジフェニルペンタメチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ジエチル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニルペンタメチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルオクタメチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ′−ジフェニル−α、α′−ジイソブチルエ
チレンジアミン等が挙げられ、これらのうちＮ、Ｎ′−
ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルエチ
レンジアミンが特に好ましい。

更にこれらと同様の効果を与える物質としては、例えば
特願昭６２−２４８５４号において示した塩化リチウム
、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化リチウム、臭
化カリウム、塩化マグネシウムのようなアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属のハロゲン化物；２−フェニル−
１，３−ジフェニル−１，３，２−ジアザホスホリジン
−２−オキサイドに代表される環状リン化合物；特願昭
６２−２９７４２９号において示した金属水素化物、ア
ルカリ金属の硫酸水素塩、アルカリ金属、アルカリ土類
金属のリン酸、亜リン酸塩、例えば水素化アルミニウム
リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、硫酸水素リチウム
、亜硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水
素ナトリウム、硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カリウム
、リン酸二水素−ナトリウムが代表的なもので、その他
１−フェニルー３−メチルー２−ホスホレン−１−オキ
サイド、１，３−ジメチル−２−ホスホシン−１−オキ
サイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホシン−
１−スルフィド、１．３−ジメチル−２−ホスホシン−
ｌ−スルフィド等のリン化合物；トリエチレンジアミン
、ヘキサメチレンテトラミン、１−エチルピペリジン、
１，８−ジアザビシクロ［５゜４．０］　−７−ウンデ
セン等の三級アミン類；リチウムメチレート、ナトリウ
ムメチレート、カリウムメチレート、リチウム−ｔ−ブ
チレート、ナトリウム−ｔ−ブチレート、カリウム−ｔ
−ブチレート、ナトリウムフェルレート等のアルカリ金
属アルコラード類；ナトリウムプロビオラフタメート、
カリウムプロビオラフタメート、リチウムプロビオラフ
タメート、ナトリウムピロリドン、カリウムピロリドン
、リチウムピロリドン等のアルカリ金属ラクタメート類
；酢酸のアルカリ金属塩等が使用される。

尚、ここに挙げられた物質はそれぞれ単独で用いても、
二種以上のものを併用しても効力がある。

これら一般式（Ａ）、（Ｂ）で示される化合物は、それ
ぞれ単独に使用しても、併用しても好結果で目的のポリ
マーを得ることができる。

一般式（Ａ）で示される化合物は工業的に安価で、また
取扱いが容易な点で優れており、一般式（Ｂ）で示され
る化合物は、有機溶媒に対し良好な溶解性を示すため、
溶媒で希釈して用いることができ、正確な量を重合系に
添加することが容易である。さらにこれら一般式（Ａ）
および（Ｂ）で示される化合物は、触媒として、カルボ
ジイミド生成反応の如き副反応を起こさず、またポリマ
ーの着色の問題点もなく、優れた触媒である。

これらの化合物は、ジイソシアナート成分とジカルボン
酸成分からのポリアミド形成反応を促進するのみではな
く、ジイソシアナート成分とトリカルボン酸無水物成分
からのポリアミドイミド形成反応およびジイソシアナー
ト成分とテトラカルボン酸二無水物成分からのポリイミ
ド形成反応においても有効に反応を促進する新規触媒物
質である。

これら一般式（Ａ）および／または（Ｂ）で示される化
合物の使用量はジイソシアナートに対し０．０５〜２０
モル％、好ましくは０．１−１０モル％の範囲で用いら
れる。

本発明においては反応溶媒として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド
、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン（ス
ルホラン）、ジフェニルスルホン、γ−ブチロラクトン
、Ｎ、Ｎ”−ジメチルエチレンウレア、Ｎ、Ｎ′−ジメ
チルプロピレンウレア、ニトロベンゼン、またはこれら
の混合物を用いることができる。これらの溶媒は、無水
の状態で用いることが好ましい。また、必要に応じて上
記以外の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
クレゾール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、り゛ロロホ
ルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等で希釈して用
いることもできる。これらの溶媒のうち、テトラメチレ
ンスルホン（スルホラン）、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレ
ンウレア、Ｔ−ブチロラクトンが特に好ましい。

本発明においては、重合反応は通常上記の溶媒を用いた
溶液重合法により行われるが、溶媒を用いずに無溶媒状
態でジイソシアナートと多価カルボン酸および／または
酸無水物を、一般式（Ａ）および／または（Ｂ）で示さ
れる化合物の存在下に加熱反応させることも可能である
。

溶媒を用いる溶液重合法で重合反応を行う場合は、モノ
マーの濃度（ジイソシアナート＋多価カルボン酸および
／または酸無水物ｇ／溶媒１）が２０〜５００ｇ／ｌの
範囲で重合反応を行うことができる。

また、本発明の方法において、ジイソシアナート、多価
カルボン酸および／または酸無水物、−般式（Ａ）およ
び／または（Ｂ）で示される化合物の添加方法、添加順
序、添加時期は任意に選ぶことができる。

本発明においては、反応は１００℃〜２７０℃、好まし
くは１５０℃〜２５０℃の温度範囲で行われる。

２７０℃を超える反応温度では、重合反応中にジイソシ
アナートの自己三量化反応等の副反応によりゲル状ポリ
マーが生成し、好ましくない。また、１００℃以下の反
応温度では重合反応が十分に進行せず、高重合体を得る
ことが困難である。

また、本発明において重合反応は、窒素等の不活性ガス
の気流下、あるいは減圧下で、副生する二酸化炭素ガス
を除去しながら反応を行うことが好ましい。

反応時間は通常、１時間ないし１０時間で行われる。

重合の終了後、得られた共重合体の分離および精製は、
一般にこの種の重合体の分離および精製に用いられる方
法を用いることができる。例えば、得られたポリマー溶
液を水、アルコール等の非溶媒に加えることによりポリ
マーを沈殿させる方法、水蒸気と共に溶媒を留去する方
法等によりポリマーを単離することができる。

上記のように本発明の方法では、工業的に安価で取り扱
いの容易なジイソシアナートを原料として用いている。

また、反応が脱炭酸で進行するため、生成したポリマー
中に反応副生物が残留することがな（、ポリマー精製工
程を簡略化することができる。

これに対してジアミンとジカルボン酸ジクロライドから
ポリアミドを製造する方法では、原料のジカルボン酸ジ
クロライドが工業的に高価で取り扱いが困難である。さ
らに、反応副生物の塩化水素と一般的な重合溶媒である
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとの塩が生成するため、
ポリマー精製工程が必要となる。

以上のような見地から、本発明の方法、すなわち、ジイ
ソシアナートとジカルボン酸との反応によりポリアミド
を得る方法は、ジアミンとジカルボン酸ジクロライドと
の反応によりポリアミドを得る方法よりも工業的に優れ
た方法である。

本発明で得られるポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
イミド類の物性値は次の範囲のものである。即ち、数平
均分子量は、ｓ、ｏｏｏ〜１５０，０００が好ましく、
更に好ましくは、１０，０００〜１００．０００である
。対数粘度ηｔｎｈ　　（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−とロリドン、ｍ−クレゾール、あるいは濃硫酸溶液中
で測定）は０．２〜５．０が好ましく、更に好ましくは
０．３〜４．０である。

本発明により製造したポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリイミド類は使用目的に応じて、熱安定剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤（老化防止剤）、離型剤、帯電防止剤
、顔料、及びガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊維
、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、ホ
ウ素質繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウムウィス
カ等の繊雄状充填剤、タルク、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化チタン、ワラステナイト、雲母等の充填剤を添加
することができる。

また、本発明によって得られるポリアミド、ポリアミド
イミド、ポリイミド類は、各種エラストマー、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂の１種以上と混合して組成物として
用いることもできる。具体的には、例えばポリブタジェ
ン、ブタジェン−スチレン共重合体、ＥＰＤＭ、無水マ
レイン酸変性ＥＰＲ。

スチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレンーブ
タジエンースチレンブロック共重合体、水添スチレンー
ブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロック共重合体、水添スチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリプロピレ
ン、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、水添ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、へＥ
Ｓ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリル樹脂、
アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、ポリスチレン、旧ＰＳ樹脂、ＰＥ
Ｔ　５ＰＢＴ　、ポリアセクール、ボリアリレート樹脂
、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソプレン、天
然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、ＰＰ
Ｓ樹脂、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、
ＰＰＯ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ナイロン６．６６
．４６．６７６６．１Ｏ１１１，１２等のポリアミド樹
脂等とブレンドすることができる。

本発明によって得られるポリアミド、ポリアミドイミド
、ポリイミド類は、使用目的に応じて射出成形、押出成
形、加圧成形、回転成形、およびこれらの類似の方法に
より各種の物品に成形することができ、また、紡糸によ
り繊維を得ることもできる。また、ポリマー溶液からキ
ャスト法によりフィルムを得ることもでき、あるいはポ
リマー溶液の形で使用してフェス、塗料に用いることも
できる。

本発明によって得られる重合体は、上記の加工方法によ
り各種成形品、繊維、フィルム等を得ることができ、各
種電気、電子製品のケース、パネル、本体、ノブ、カバ
ー等、自動車の内装材、外装材、各種機械部品、各種繊
維製品、フィルム、シート、紙状製品、電気絶縁フィル
ム、被覆材等の用途に使用できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、工業的に取扱いが容易で、かつ重合反
応に対し、副反応を起こさず、またポリマーの着色の問
題点もなく、アミドおよびイミド生成反応に対し活性で
選択性の高い触媒を用いることにより、使用価値の高い
、高分子量のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミ
ド類を容易に製造することが可能であり、その意義は大
きく、従来に比べ、これらポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド類の工業的価値を格段に高めることがで
きる。

また、第二の本発明によれば、工業的に簡便な製造方法
により、耐熱性、透明性、低吸水性、耐煮沸水性、湿度
の存在下での良好な寸法安定性を兼ね備えたポリアミド
を製造することが可能である。

（実施例） 以下、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説
明する。

なお、実施例および比較例において、対数粘度（η１ｎ
ｈ）は実施例および比較例に明示した溶媒を用いて、キ
ャノン・フェンスケ（Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ）型
粘度計を用いて３０℃で測定し、次式で算出した。

し ｔｏ　＝　　溶媒の流出時間（秒） 【、＝　　重合体溶液の流出時間（秒）Ｃ＝　重合体溶
液の濃度（溶液１００ｍ！当たりの重合体のグラム数） 機械的強度の測定は、超小型射出成形機を用いて、ＡＳ
ＴＭ　Ｓ号ダンベル試験片と６０ｍｍ　Ｘ　５．Ｏｍｍ
　Ｘ　１．Ｏｍｍの試験片を作成し、引張り強度と破断
伸びはＡＳＴＭ５号ダンベルを用い、５ｍｍ／分の引張
り速度で引張り試験を行い、得られた応力−歪曲線から
求めた。

また曲げ弾性率は後者の試験片を用いて１　、５ｍｍ／
分の曲げ速度で曲げ試験を行い求めた。

ビカフト軟化温度はＡＳＴＭ　Ｄ１５２５号の方法に従
って測定した。

実施例１ イソフタル酸２．０ミリモル、アゼライン酸３．０ミリ
モル、硫酸ナトリウム（無水）　０．０２５　ミリモル
、無水テトラメチレンスルホン（スルホラン）６ｍｌを
攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを備えたフラスコ中
に投入し、２００℃に加熱し、ジカルボン酸成分を溶解
させた。

ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート５．０
０ミリモルをテトラメチレンスルホン４　ｍｌに？８解
させた溶液を調製し、これを滴下ロートから上記ジカル
ボン酸のテトラメチレンスルホン溶液に滴下した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。ジイソシアナ
ート成分あ滴下と同時に、Ｃ（ｈ（二酸化炭素）が発生
し始め反応が進行し、溶液の粘度は逐次上昇した。

ジイソシアナート成分の滴下終了後、更に２時間２００
℃で攪拌を継続した。その後、得られた重合体溶液を大
量のメタノール中に注ぎ、凝固させた。

凝固させたポリマーは濾別した後、約２００＋＋＋１の
メタノール中に加え、メタノールを約１時間加熱還流さ
せた後、ポリマーを濾別し、乾燥させた。

η＝、ｌｈ　＝　１．１２　ｄｉ／　ｇ　　（Ｎ、　　
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中、Ｃ＝０．５ｇ／ｄｌ
の濃度で測定）のポリマーが９９．８％の収率で得られ
た。得られたポリマーのＩＲ（赤外）分析の結果、１６
５０ｃｍ−’（シｃ−ｏ）　、３３００ｃｍ−’　（ｖ
　Ｈ−、）の吸収が認められた。Ｔｇ（ガラス転移温度
）は１６０℃であった（ＤＳＣにより測定、昇温速度２
０°Ｃ／分）。

得られたポリマーは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
液にしてフィルムキャスト法により、透明で強靭なフィ
ルムを得ることができた。

比較例１ 実施例１において、硫酸ナトリウム（無水）を用いない
他は実施例１と同様に重合、精製、単離を行った。その
結果、ηムｎｈ　＝　０．１６　ｄｌ／ｇ　　（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中、Ｃ＝０．５ｇ／ｄｉ
の濃度で測定）のポリマーが２２％の収率で得られたに
すぎなかった。

実施例２〜２３、比較例２．３ モノマ一種、組成、重合溶媒、一般式（Ａ）および／ま
たは（Ｂ）で示される化合物の種類、量を種々変化させ
た他は実施例１と同様に重合、精製、単離を行った。重
合結果を第１表にまとめて示した。

比較例４ 実施例１において、硫酸ナトリウム（無水）の代わりに
１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセ
ン０．０２５ミリモルを用いた他は実施例１と同様に重
合、精製、単離を行った。その結果、得られたポリマー
は赤茶色に着色しており、かつηｉ、、ｈ　＝　０．６
６　ｄｉ／　ｇ　　（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド
溶液中、Ｃ＝　０．５ｇ／ａｊの濃度で測定）のポリマ
ーが９３％の収率で得られたにすぎなかった。実施例１
〜２３においては、本比較例のような触媒に起因すると
考えられる着色は認められなかった。

比較例５ 実施例１において、硫酸ナトリウム（無水）の代わりに
トリエチレンジアミン０．０２５　ミリモルを用いた他
は実施例１と同様に重合、精製、単離を行った。その結
果、得られたポリマーは茶色に着色しており、かつη＝
、、ｈ　＝　０．５３　ｄ１／　ｇ　　（Ｎ、　Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶液中、Ｃ＝０．５ｇ／ｄ１の濃度
で測定）のポリマーが７７％の収率で得られたにすぎな
かった。

比較例６ 実施例１において、硫酸ナトリウム（無水）の代わりに
酢酸リチウム０．０２５　ミリモルを用いた他は実施例
１と同様に重合、精製、単離を行った。

その結果、得られたポリマーは赤茶色に着色しており、
かつηｉ、、ｈ　＝０．５１　ａｊ／　ｇ　　（Ｎ、　
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中、Ｃ＝０．５ｇ／ａの
濃度で測定）のポリマーが８５％の収率で得られたにす
ぎなかった。

比較例７ 実施例１において、硫酸ナトリウム（無水）の代わりに
炭酸ナトリウム０．０２５　ミリモルを用いた他は実施
例１と同様に重合、精製、単離を行った。

その結果、得られたポリマーは赤茶色に着色しており、
かつη五ｎｈ　＝　０．６０　ｄｉ／ｇ　　（Ｎ、　Ｎ
−ジメチルアセトアミド溶液中、Ｃ＝０．５ｇ／ａの濃
度で測定）のポリマーが７５％の収率で得られたにすぎ
なかった。

第１表は実施例１〜２３および比較例１〜７の重合結果
を示したものである。原料（ジイソシアナート、多価カ
ルボン酸、酸無水物）および触媒の単位はすべてｍｍｏ
　ｌである。

第１表（続） 表中の記号は次の通りである。

ａ）ＴＭＳ：テトラメチレンスルホン（スルホラン）、
ｂ）γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン、 ｃ）　ＤＥＵ　　：Ｎ、　　Ｎ’−ジメチルエチレンウ
レア、ｄ）Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、０．５
ｇ／ｄｉの濃度で測定、 ｅ）ｍ−クレゾール溶媒、０．５ｇ／　ａの濃度で測定
、ｆ）Ｎ−メチル−２−ビロリドンシ容媒、０．５ｇ／
ｊの濃度で測定、 ｇ）Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、０．５ｇ／〃
の濃度で測定。

ｈ）　Ｍｅ２ｅｎ　　：　Ｎ、　　Ｎ　’−ジメチルエ
チレンジアミン、 ｉ）　Ｐｈ、ｅｎ　　：　Ｎ、　Ｎ　’−ジフェニルエ
チレンジアミン、 ｊ）　Ｅｔ２ｅｎ　　：　Ｎ、　Ｎ　”−ジエチルエチ
レンジアミン、 ｋ）　Ｐｈ４ｅｎ　　：Ｎ　＋　Ｎ、Ｎ　’　＋　Ｎ　
′−テトラフェニルエチレンジアミン、 １　）　Ｐｈｚｔｎ　　：　Ｎ、　Ｎ　’−ジフェニル
トリメチレンジアミン、 ｍ）　ＤＢＵ　　：　１．　８−ジアザビシクロ（５，
４，０）−７−ウンデセン、 ｎ）ＴＥＤ：）リエチレンジアミン。

実施例２４ ５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸
０．２０モル、アゼライン酸０．２０モル、Ｎ、Ｎ’−
ジフェニルエチレンジアミン２．０　ミリモル、無水テ
トラメチレンスルホン（スルホラン）　７００　ｍｌを
攪拌装置、窒素導入管、および滴下ロートを備えたフラ
スコ中に投入し、２４０°Ｃに加熱し、ジカルボン酸成
分を溶解させた。

ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアチー１−０．
４０モルを無水テトラメチレンスルホン４５０　ｍｌに
溶解させた溶液を調製し、これを滴下ロートから上記ジ
カルボン酸のテトラメチレンスルホン溶液に約１時間で
滴下した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の滴下と同時に、ＣＯ□（二酸化
炭素）が発生し始め、反応が進行し、溶液の濃度は逐次
上昇した。

ジイソシアナート成分の滴下終了後、更に２時間２４０
℃で撹拌を継続した。その後、得られた重合体溶液を大
量のメタノール中に注ぎ、凝固させた。

凝固させたポリマーは濾別した後、大量のメタノール中
で加熱還流させた後、ポリマーを濾別し、乾燥させた。

ηｉｎｈ　＝　０．８０　ｄｌ／　ｇ　（Ｎ、　Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶液中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測
定）のポリマーが９９．７％の収率で得られた。

得られたポリマーは超小型射出成形機を用いて３００℃
の成形温度で成形を行ない、透明な５号ダンベル試験片
と６０ｍｍ　Ｘ　５．０ｍｍ　Ｘ　１．０ｍｍの試験片
を得た。

この試験片を用いて機械的強度を測定した結果、引張り
強度＝１．０１０　ｋｇ／ｃｎｆ、破断伸び一６４％、
曲げ弾性率＝　３０　、０００　ｋｇ　／　ｃＪであっ
た。またビカット軟化温度は１８２℃であった。

沸騰水中で７時間試験片を煮沸した後の吸水率は３．７
％であり、室温５９％相対湿度での平衡吸水率は１．９
％であった。また、試験片を沸騰水中で７時間処理した
後も、その透明性に何ら変化が認られなかった。

実施例２５〜３７ ５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸
の量、ジカルボン酸の種類、量、ジイソシアナートの種
類、触媒の種類を種々変えて、実施例２４記載の方法に
よって得たポリアミドの合成結果と特性を第２表および
第３表にまとめた。

比較例８ ジイソシアナート成分としてジフェニルメタン−４，４
′−ジイソシアナート０．５０モルを用い、ジカルボン
酸成分としてイソフタル酸０．２５モル、アゼライン酸
０．２５モルを用いた他は実施例２４と同様の方法で重
合、凝固、精製、乾燥を行った。その結果０．７８ｄｌ
／ｇのポリマーが得られた。

このポリマーを実施例２４と同様の方法により試験片を
成形し、特性を評価した。その結果、成形品は不透明で
あり、かつ非常にもろかったため機械的性質を測定する
ことが困難であった。

比較例９ ５　　ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン
酸０．０２モル、アジピン酸０．４８モル、ジイソシア
ナート成分としてジフェニルメタン−４，４’−ジイソ
シアナート０．５０モルを用い、実施例２４と同様の方
法により重合、凝固、精製、乾燥を行った。

その結果０．７５ｄ！／ｇのポリマーが得られた。

このポリマーを実施例２４と同様の方法により射出成形
し試験片を作成したが、成形品は不透明であり、かつ非
常にもろかったため機械的性質を測定することが困難で
あった。

比較例１０ 市販品のポリアミドであるトロガミドーＴ（Ｔｒｏｇａ
ｍｉｄ　Ｔ　％グイナミット・ノーペル社）を超小型射
出成形機にて成形し、機械的性質、吸水率、耐煮沸水性
を測定した。

測定結果を第３表に示す。

実施例２４〜３６に示した本発明のポリマーに比較して
、耐熱性（ビカット軟化温度）が低く、吸水性も高かっ
た。主に煮沸水中で７時間煮沸すると不透明となり、試
験片は一部変形した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジイソシアナートの１種以上と、多価カルボン酸
   および多価カルボン酸から誘導される酸無水物の群から
   選ばれる１種以上とを反応させて、ポリアミド系および
   ポリイミド系耐熱性重合体を製造するに際し、 一般式： Ｍ＿ｍＳＯ＿４（Ａ） （式中、Ｍはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で
   あり、ｍは１または２の整数である） で示される硫酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
   属塩（Ａ）、および 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素、アリールまたは炭
   素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ＿３およびＲ＿４は
   アリールまたは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ＿
   ５は炭素数が１〜１０の炭化水素基である） で示されるジアザ化合物（Ｂ） から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下に反応を
   行うことを特徴とする耐熱性重合体の製造法。
2. （２）請求項１記載の方法でポリアミド系耐熱性重合体
   を製造するに際し、 一般式： ＯＣＮ−Ｒ＾１−ＮＣＯ（ I ） （式中Ｒ＾１は二価の有機基である） で示される１種もしくは２種以上のジイソシアナートと
   、 （ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、二つのカルボキシル基はベンゼン環の１，３位
   或いは１，４位にあり、Ｒ＾３は各々独立して水素原子
   、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。 ） で示されるジカルボン酸１０〜１００モル％と、（ｂ）
   一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾４は各々独立して水素原子又は炭素数１〜５
   のアルキル基を示し、Ｒ＾５は各々独立して水素原子、
   ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で
   示されるジカルボン酸（III）０〜２０モル％と、 （ｃ）炭素数が２〜１４の直鎖あるいは分枝鎖脂肪族ジ
   カルボン酸（IV）、 及び芳香族ジカルボン酸もしくは脂環式ジカルボン酸（
   Ｖ）、 から選ばれた一種以上０〜７０モル％からなるジカルボ
   ン酸の単独もしくは混合物とを反応させることを特徴と
   する耐熱性重合体の製造法。