JPS63193912A

JPS63193912A - 熱可塑性樹脂の製造法

Info

Publication number: JPS63193912A
Application number: JP62024854A
Authority: JP
Inventors: Toshitaka Otsuki; 敏敬大月; Toshihiro Tadaki; 稔弘但木; Shinichi Kimura; 木村　慎一
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1987-02-06
Publication date: 1988-08-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は熱可塑性樹脂の製造法に関し、特にジイソシア
ナートと多価カルボン酸および／または酸無水物を反応
させて、ポリアミド、ポリアミドイミドまたはポリイミ
ド類を製造する方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

ジイソシアナートと多価カルボン酸および／または酸無
水物を溶媒中で反応させ、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド類を製造することは公知であり、例えば
、米国特許第３，５９２，７８９号明細書に無水トリメ
リット酸とジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナ
ートをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中で反応させポリ
アミドイミドを、また米国特許第３，７０８，４５８号
明細書に、ジフェニルメタン−４，４゛　−ジイソシア
ナート／トリレンジイソシアナートと３．３’　、４．
４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物をジ
メチルスルホキシドあるいはＮ−メチル−２−ピロリド
ン中で反応させポリイミドを製造することが記載されて
いるが、いずれも触媒を用いておらず、実用に耐える高
分子量のポリマーは得られていない。

また、ジイソシアナートと活性水素化合物の反応に対す
る触媒としてブライテン（Ｊ、　Ｗ、　Ｂｒ１ｔａｉｎ
）らによりジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・
サイエンス　（Ｊ、　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　５ｃｉｅｎｃｅ。

ｈ２０７〜２１１　（１９６０））において、トリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、酢
酸リチウム、三塩化アンチモン、安息香酸コバルト、ナ
フテン酸亜鉛等が報告されているが、これらの化合物は
触媒効果が小さく、また、これらの触媒を用いても高分
子量のポリマーを得ることは困難であった。

さらに、ジイソシアナートとジカルボン酸あるいは酸無
水物の反応に用いる触媒として、例えば米国特許第４，
００１，１８６号、第４．０６１，６２２号、第４．０
６Ｌ６２３号明細書において、アルコールのアルカリ金
属塩、米国特許第４．０２１，４１２号、第４．０９４
，８６４号、第４，０９４，８６６号明細書においてア
ルカリ金属ラクタメート、特開昭５３−９２７０３号公
報において環状リン化合物等が報告されているが、特開
昭５３−９２７０３号公報において開示されている環状
リン化合物は、イソシアナート基間の反応によるカルボ
ジイミド生成触媒となることが、ジョン・ジェー・モネ
イグルＵｏｈｎ　Ｊ、　Ｍｏｎａｇｌｅ）らにより、ザ
・ジャーナル・オプ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イアティ（Ｊ、＾、Ｃ，Ｓ、、８４．４２８８（１９６
２））において報告されており、ジカルボン酸とジイソ
シアナートの反応において、系内にジイソシアナートが
ジカルボン酸よりも多く存在する場合には、こうした副
反応のためにゲル状ポリマーが生成し、線状のポリアミ
ドが得られないと言う問題点があった。

また、米国特許第４，００１，１８６号等に記載のアル
コールのアルカリ金属塩は、保存性が悪い等の問題点が
あり、取り扱いが困難であり、必ずしも工業的見地から
優れた触媒であるとは言い難かった。

また、米国特許第４，０２１，４１２号に記載のアルカ
リ金属ラクタメートは生成ポリマーが着色する問題点が
あり、優れた触媒であるとは言い難かった。

本発明者らは、上記の−ようなアミドおよびイミド生成
反応以外の副反応、またポリマーの着色の問題点がなく
、かつ工業的に取り扱いが容易な触媒を開発すべく鋭意
検討を行った結果、本発明に到達した。

本発明は、ジイソシアナートと多価カルボン酸および／
または酸無水物を、工業的に取扱いが容易な触媒の存在
下に反応させて、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
イミド類を製造することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、ジイソシアナートの１種以上と、多
価カルボン酸および多価カルボン酸から誘導される酸無
水物の群から選ばれる１種以上とを反応させて、（式中のＲ１は２価の、およびＲ２は存在しないか、ま
たは２〜４価の有機基である）一般式（１）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）などにより示
される繰り返し単位を有するポリアミド系およびポリイ
ミド系熱可塑性樹脂を製造するに際し、一般式：％式％（）（式中、Ｍはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で
あり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１または２の整数
である）で示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物（Ａ）、および一般式：（式中、Ｒ，、Ｒ，お
よびＲ６はアルキル、アリール、アルコキシまたは了り
−ルオキシ基であり、Ｒ６は炭素数が２〜８の二価の炭
化水素基であり、Ｘは酸素、硫黄、またはＲ゛が炭素数
１〜１２の炭化水素基であるＮＲ’である）で示されるリン化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一
種の化合物の存在下に反応を行うことを特徴とする。

以下、本発明の方法について更に詳しく説明する。

まず、本発明に用いられるジイソシアナートとしては、
例えばジフェニルメタン−４，４゛　−ジイソシアナー
ト、ジフェニルエーテル−４，４゛−ジイソシアナート
、２．４−トリレンジイソシアナート、２．６−）リレ
ンジイソシアナート、１．５−ナフタレンジイソシアナ
ート、ジシクロヘキシルメタン−４，４°　−ジイソシ
アナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、１．６−
ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１
，４−ジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、
またはこれらの二種以上の混合物であり、これらのうち
、ジフェニルメタン−４，４′　−ジイソシアナート、
２．４−１リレンジイソシアナート、２．６−トリレン
ジイソシアナートが特に好ましい。

本発明に使用される多価カルボン酸および酸無水物とし
ては、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、トリデカンニ酸
、テトラカルボ酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４”　−ジ
カルボン酸、ジフェニルメタン−３，４゛　−ジカルボ
ン酸、ジフェニルメタン−３，３゛　−ジカルボン酸、
１．２−ジフェニルエタン−４，４°　−ジカルボン酸
、１．２−ジフェニルエタン−３，４゛　−ジカルボン
酸、ｌ、２−ジフェニルエタン−３，３゛−ジカルボン
酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン
、２−（３−カルボキシフェニル）２−（４−カルボキ
シフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−カルボキシ
フェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４゛　
−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４°　−ジ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３°−ジカルボ
ン酸、ジフェニルスルフィド−４，４°　−ジカルボン
酸、ジフェニルスルフィド−３，４゛　−ジカルボン酸
、ジフェニルスルフィド−３，３゛　−ジカルボン酸、
ジフェニルスルホン−４，４°　−ジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホン−３，４′　−ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホン−３，３°　−ジカルボン酸、ベンゾフェノ
ン−４，４’　　−ジカルボン酸、ベンゾフェノン３．
４゛　−ジカルボン酸、ベンゾフェノン３，３゛−ジカ
ルボン酸、１．１゜３−トリメチル−５−カルボキシ−
３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、ピリジン−
２，６−ジカルボン酸、ブタン−１，２，４−）ジカル
ボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベン
ゼン−１，２，４−）ジカルボン酸（トリメリット酸）
、およびナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸およ
びこれらの酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸、ベンゼア−１，２，４，５−テトラカルボン
酸（ピロメリット酸）、ベンゾフェノン−３，３’　、
４．４゜−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３
゜３’　、４，４°　−テトラカルボン酸、ベンゼンー
１．２，３．４−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，
３°、４，４”−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，
２’　、３．３’　　−テトラカルボン酸、ナフタレン
−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１
，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４
，５，８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸、４．８−ジメチル
−１，２，３，５゜６．７−へキサヒドロナフタレン−
１，２，５゜６−テトラカルボン酸、２．６−シクロロ
ナフタレンー１．４，５．８−テトラカルボン酸、２゜
７−シクロロナフタレンー１．４，５．８−テトラカル
ボン酸、２，３，６．７−チトラクロロナフタレンー１
．４，５．８−テトラカルボン酸、フェナントレン−１
，３，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，４
，９，１０−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン、１．ｌ−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）エタン、１．１−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）プロパン、２．３−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテル、シクロペンタン−１，２，３，
４−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−
テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，５，６−テトラ
カルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカル
ボン酸、および２，３．５−１−リカルボキシシクロペ
ンチル酢酸、およびこれらの二無水物、またはこれらの
二種以上の混合物であり、これらのうち、アジピン酸、
アゼライン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４
，４゛　−ジカルボン酸、１．１．３−）リフチル−５
−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダ
ン、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’　
、４．４゜−テトラカルボン酸二無水物、２，３．５−
トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が特に好ま
しい。

これら前記ジイソシアナートとジカルボン酸および／ま
たは酸無水物を適切に組み合わせることにより、生成ポ
リマーの熱的性質、機械的性質、電気的性質、化学的性
質、加工性等を任意にコントロールすることができる。

本発明において使用されるジイソシアナート成分と多価
カルボン酸および／または酸無水物成分とのモル比は化
学量論量、すなわち当量関係にあることが好ましいが、
０．９〜１．１０　（ジイソシアナート成分／多価カル
ボン酸成分、モル比）の範囲で反応を行うことができる
。高分子量のポリアミドを得るためには、０．９５〜１
．０５のモル比で反応を行うことが特に好ましい。

分子量の制御は、ジイソシアナート成分と多価カルボン
酸および／または酸無水物成分とのモル比を適切な数値
に設定することにより、また−官能性のイソシアナート
、カルボン酸化合物を適当量用いることにより行うこと
ができる。

本発明に用いられる前記一般式（Ａ）で示されるハロゲ
ン化物（Ａ）のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウムなどが挙げられ、これらのうちではリ
チウム、ナトリウム、カリウムなどの金属が好ましい。

ハロゲン化物（Ａ）としては、例えばフッ化リチウム、
塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フン化
ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化
ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリ
ウム、ヨウ化カリウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウ
ム、フン化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、フッ化セシ
ウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム、
フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化カルシウム、塩化カ
ルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、フン化
ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチ
ウム、ヨウ化ストロンチウム、フッ化バリウム、塩化バ
リウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、またはこれら
の二種以上の混合物であり、これらのうち、塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、
臭化カリウムが特に好ましい。

前記一般式（Ｂ）で示されるリン化合物（Ｂ）のうち、
好ましいのはＲ１−Ｒ３がアルキル基もしくは了り−ル
基、了り−ルオキシ基であり、−特に好ましいのはアリ
ール基もしくはアリールオキシ基である。リン化合物（
Ｂ）の具体例としては、例えば２−フェニル−１，３−
ジメチル−１，３゜２−ジアザホスホリジン−２−オキ
サイド、２−メチル−１，３−ジメチル−１，３，２−
ジアザホスホリジン−２−オキサイド、２−エチル−１
゜３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホリジン−２
−オキサイド、２−メトキシ−１，３−ジメチル−１，
３，２−ジアザホスホリジン−２−オキサイド、２−エ
トキシ−１，３−ジメチル−１゜３．２−ジアザホスホ
リジン−２−オキサイド、２−フェノキシ−１，３−ジ
メチル−１，３，２−ジアザホスホリジン−２−オキサ
イド、２−フェニル−１，３−ジフェニル−１，３，２
−ジアザホスホリジン−２−オキサイド、２−メチル−
１１，３−ジフェニル−１，３，２−ジアザホスホリジ
ン−２−オキサイド、２−エチル−１，３−ジフェニル
−１，３，２−ジアザホスホリジン−２−オキサイド、
２−メトキシ−１，３−ジフェニル−１，３，２−ジア
ザホスホリジン−２−オキサイド、２−エトキシ−１，
３−ジフェニル−１，３，２−ジアザホスホリジン−２
−オキサイド、２−フェノキシ−１，３−ジフェニル−
１゜３．２−ジアザホスホリジン−２−オキサイド、２
−フェニル−１，３−ジメチルへキサヒドロ−１，３，
２−ジアザホスホリン−２−オキサイド、２−メチル−
１，３−ジメチルへキサヒドロ−１゜３．２−ジアザホ
スホリン−２−オキサイド、２−エチル−１，３−ジメ
チルへキサヒドロ−１゜３．２−ジアザホスホリン−２
−オキサイド、２−メトキシ−１，３−ジメチルへキサ
ヒドロ−１゜３．２−ジアザホスホリン−２−オキサイ
ド、２−ニトキシー１．３−ジメチルへキサヒドロ−１
゜３．２−ジアザホスホリン−２−オキサイド、２−フ
ェノキシ−１，３−ジメチルヘキサヒドロ−１，３，２
−ジアザホスホリン−２−オキサイド、２−フェニル−
１，３−ジフェニルへキサヒドロ−１，３，２−ジアザ
ホスホリン−２−オキサイド、２−メチル−１，３−ジ
フェニルへキサヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン
−２−オキサイド、２−エチル−１，３−ジフェニルへ
キサヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン−２−オキ
サイド、２−メトキシ−１，３−ジフェニルへキサヒド
ロ−１，３，２−ジアザホスホリン−２−オキサイド、
２−エトキシ−１，３−ジフェニルへキサヒドロ−１，
３，２−ジアザホスホリン−２−オキサイド、２−フェ
ノキシ−１，３−ジフェニルへキサヒドロ−１，３，２
−ジアザホスホリン−２−オキサイド、およびこれらの
スルフィド等が挙げられ、これらのうち２−フェニル−
１゜３−ジフェニル−１，３，２−ジアザホスホリジン
−２−オキサイド、２−フェノキシ−１，３−ジフェニ
ル−１，３，２−ジアザホスホリジン−２−オキサイド
が特に好ましい。

これら一般式（Ａ）および（Ｂ）で示される化合物は、
それぞれ単独に使用しても、併用しても好結果で目的の
ポリマーを得ることができる。

一般式（Ａ）で示される化合物は工業的に安価で、また
取扱いが容易な点で優れており、一般式（Ｂ）で示され
る化合物は、有機溶媒に対し良好な溶解性を示すため、
溶媒で希釈して用いることができ、正確な量を重合系に
添加することが容易である。

さらにこれら一般式（Ａ）および（Ｂ）で示される化合
物は、触媒として、カルボジイミド生成反応の如き副反
応を起こさず、またポリマーの着色の問題点もなく、優
れた触媒である。

これら一般式（Ａ）および／または（Ｂ）で示される化
合物の使用量はジイソシアナートに対し０．０００５〜
２０モル％、好ましくは０．００５〜ｌＯモル％の範囲
で用いられる。

本発明においては反応溶媒として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド
、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン（ス
ルホラン）、ジフェニルスルホン、Ｔ−ブチロラクトン
、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルエチレンウレア、Ｎ、Ｎ’　
　−ジメチルプロピレンウレア、ニトロベンゼン、また
はこれらの混合物を用いることができる。これらの溶媒
は、無水の状態で用いることが好ましい。また、必要に
応じて上記以外の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、クレゾール、シクロヘキサン、シクロヘキサノ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等で希釈
して用いることもできる。

これらの溶媒のうち、テトラメチレンスルホン（スルホ
ラン）　、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルエチレンウレアが特
に好ましい。

本発明においては、重合反応は通常上記の溶媒を用いた
溶液重合法により行われるが、溶媒を用いずに無溶媒状
態でジイソシアナートと多価カルボン酸および／または
酸無水物を、一般式（Ａ）および／または（Ｂ）で示さ
れる化合物の存在下に加熱反応させることも可能である
。

溶媒を用いる溶液重合法で重合反応を行う場合は、モノ
マーの濃度（ジイソシアナート＋多価カルボン酸および
／または酸無水物ｇ／溶媒７りが２０〜５００ｇ／ｊ！
の範囲で重合反応を行うことができる。

また、本発明の方法において、ジイソシアナート、多価
カルボン酸および／または酸無水物、一般式（Ａ）およ
び／または（Ｂ）で示される化合物の添加方法、添加順
序、添加時期は任意に選ぶことができる。

本発明においては、反応は１００℃〜２７０℃、好まし
くは１５０℃〜２５０℃の温度範囲で行われる。

２７０℃を超える反応温度では、重合反応中にジイソシ
アナートの自己三量化反応等の副反応によりゲル状ポリ
マーが生成し、好ましくない。また、１００℃以下の反
応温度では重合反応が十分に進行せず、高重合体を得る
ことが困難である。　−また、本発明において重合反応
は、窒素等の不活性ガスの気流下、あるいは減圧下で、
副生ずる二酸化炭素ガスを除去しながら反応を行うこと
が好ましい。

反応時間は通常、１時間ないし１０時間で行われる。

重合の終了後、得られた共重合体の分離および精製は、
一般にこの種の重合体の分離および精製に用いられる方
法を用いることができる。例えば、得られたポリマー溶
液を水、アルコール等の非溶媒に加えることによりポリ
マーを沈殿させる方法、水蒸気と共に溶媒を留去する方
法等によりポリマーを単離することができる。

本発明で得られるポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
イミド類の物性値は、熱可塑性の点から次の範囲のもの
である。即ち、数平均分子量は、５．０００〜１２０，
０００が好ましく、更に好ましくは、１０．０００〜１
００，０００である。対数粘度ηｉ、１ｈ（Ｎ、　Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾール、ある
いは濃硫酸溶液中で測定）は０．２〜５．０が好ましく
、更に好ましくは０．３〜４．０である。

本発明により製造したポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリイミド類は使用目的に応じて、熱安定剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤（老化防止剤）、離型剤、帯電防止剤
、顔料、及びガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊維
、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、ホ
ウ素質繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウムウィス
カ等の繊維状充填剤、タルク、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化チタン、ワラステナイト、雲母等の充填剤を添加
することができる。

また、本発明によって得られるポリアミド、ポリアミド
イミド、ポリイミド類は、各種エラストマー、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂の１種以上と混合して組成物として
用いることもできる。具体的には、例えばポリブタジェ
ン、ブタジェン−スチレン共重合体、ＥＰＤＭＮスチレ
ンーブタジエンブロソク共重合体、スチレン−ブタジェ
ン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジェン
系テレフロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体、ポリプロピレン、ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体、水添ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体、＾ＢＳ樹脂、＾ＥＳ樹脂、ポリ塩
化ビニル、ポリメチルメタクリル樹脂、アクリル系樹脂
、ポリカーボネート、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、ポリスチレン、旧ｐｓ樹脂、ＰＥＴ　、　ＰＢＴ
　、ボ電Ｊアセタール、ボリアリレート樹脂、エポキシ
樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ポリイソプレン、天然ゴム、塩
素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、ＰＰＳ樹脂、ポ
リエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ＰＰＯ樹脂
、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、ナイロン６．６６．４６．６
／６６．１０．１１１２等のポリアミド樹脂等とブレン
ドすることができる。

本発明によって得られるポリアミド、ポリアミドイミド
、ポリイミド類は、使用目的に応じて射出成形、押出成
形、加圧成形、回転成形、およびこれらの類似の方法に
より各種の物品に成形することができ、また、紡糸によ
り繊維を得ることもできる。また、ポリマー溶液からキ
ャスト法によりフィルムを得ることもでき、あるいはポ
リマー溶液の形で使用してフェス、塗料に用いることも
できる。

これらの加工方法により各種成形品、繊維、フィルム等
を得ることができ、各種電気、電子製品のケース、パネ
ル、本体、ノブ、カバー等、自動車の内装材、外装材、
各種機械部品、各種繊維製品、フィルム、シート、紙状
製品、電気絶縁フィルム、被覆材等の用途に使用できる
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、工業的に取扱いが容易で、かつ重合反
応に対し、副反応を起こさず、またポリマーの着色の問
題点もなく、アミドおよびイミド生成反応に対し活性で
選択性の高い触媒を用いることにより、使用価値の高い
、高分子量のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミ
ド類を容易に製造することが可能であり、その意義は大
きく、従来に比べ、これらポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド類の工業的価値を格段に高めることがで
きる。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。

なお、実施例および比較例において、対数粘度（η１ｌ
ｌｋ）は実施例および比較例に明示した溶媒を用いて、
キャノン・フェンスケ（Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ）
型粘度計を用いて３０℃で測定し、次式で算出した。

Ｉｎ（ｔｓ／ｌｏ） η１ｌｌｂ　（対数粘度）＝□ ｔｏ　＝　　溶媒の流出時間（秒）ｔｓ　＝　　重合体溶液の流出時間（秒）Ｃ＝　重合体
溶液の濃度（溶液１０〇−当たりの重合体のグラム数）実施例１イソフタル酸６．０ミリモル、ジフェニルエーテル−４
，４”　−ジカルボン酸４．０ミリモル、塩化リチウム
０．０５０ミリモル、無水テトラメチレンスルホン（ス
ルホラン）２０−を攪拌装置、窒素導入管、滴下ロート
を備えたフラスコ中に投入し、２００℃に加熱し、ジカ
ルボン酸成分を溶解させた。

ジフェニルメタン−４，４°−ジイソシアナー）　１０
．０ミリモルをテトラメチレンスルホン１０−に溶解さ
せた溶液を調製し、これを滴下ロートから上記ジカルボ
ン酸のテトラメチレンスルホン溶液に滴下した。

以上の掻作は全て窒素雰囲気下で行った。ジイソシアナ
ート成分の滴下と同時に、Ｃｏｔ（二酸化炭素）が発生
し始め反応が進行し、溶液の粘度は逐次上昇した。

ジイソシアナート成分の滴下終了後、更に３時間２００
℃で攪拌を継続した。その後、得られた重合体溶液を大
量のメタノール中に注ぎ、凝固させた。

凝固させたポリマーは濾別した後、約５００−のメタノ
ール中に加え、メタノールを約１時間加熱還流させ、た
後、ポリマーを濾別し、乾燥させた。

η＝−ｈ　＝　１．６５　ｄｌ／　ｇ　　（Ｎ、　Ｎ−
ジメチルアセトアミド溶液中、Ｃ＝０．５ｇ／ｄ１の濃
度で測定）のポリマーが１００％の収率で得られた。得
られたポリマーのＩＲ（赤外）分析の結果、１６５０ｃ
ｍ−’（シｃ−ｏ）　、３３００ｃｍ−’　（ν、）ｌ
）の吸収が認められた。

Ｔ、（ガラス転移温度）は２４５℃であった（ＤＳＣに
より測定、昇温速度２０℃／分）。

得られたポリマーは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
液にしてフィルムキャスト法により、透明で強靭なフィ
ルムを得ることができた。

比較例１実施例１において、塩化リチウムを用いない他は実施例
１と同様に重合、精製、単離を行った。

その結果、η＝Ｒｈ　＝　０．１９　ｄ！／　ｇ　　（
Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中、Ｃ＝０．５ｇ
／ｄ！の濃度で測定）のポリマーが２５％の収率で得ら
れたにすぎなかった。

実施例２〜２１、比較例２．３モノマ一種、組成、重合溶媒、一般式（Ａ）および／ま
たは（Ｂ）で示される化合物の種類、量を種々変化させ
た他は実施例１と同様に重合、精製、単離を行った。重
合結果を第１表にまとめて示した。原料の単位はｍｍｏ
　ｌである。

また、表中の記号は次の通りである。

ａ）ＴＭＳ：テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ｂ）ＤＥＵ：Ｎ、Ｎ“−ジメチルエチレンウレア、ｃ）
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、０．５ｇ／ａの濃
度で測定、ｄ）ｍ−クレゾール溶媒、０．５ｇ／ｄ１の濃度で測定
、ｅ）濃硫酸溶媒、０．１ｇ＃Ｊの濃度で測定、ｆ）Ｎ
−メチル−２−ピロリドン溶媒、０．５ｇ／ｊの濃度で
測定、ｇ）Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、０．５ｇ／〃
の濃度で測定。

比較例４実施例２において、塩化リチウムの代わりにリチウムピ
ロリドン０．０５ミリモルを用いた他は実施例２と同様
に重合、精製、単離を行った。その結果、得られたポリ
マーは茶色に着色しており、かつη五、ｌｈ　＝　０．
８０　ａ／　ｇ　（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
液中、Ｃ＝０．５ｇ／ｄ１の濃度で測定）のポリマーが
９２％の収率で得られたにすぎなかった。実施例１〜２
１においては、本比較例のような、触媒に起因すると考
えられる着色は認められなかった。

比較例５副反応の原因となるカルボジイミド生成反応について、
各種触媒について検討を行った。

１．３−ジメチル−３−ホスホシン−１−オキサイド０
．０５ミ９液を２００℃に加熱し、これにジフェニルメタン−４、
４゛　−ジイソシアナート１０．０ミリモルを添加した
。ジイソシアナート成分の添加と共に二酸化炭素が激し
く発生し、約８分間で系内がゲル化し、溶媒に不溶のポ
リマーが生成した。

一方、同様の検討を実施例１〜２１に用いた触媒につい
て行ったが二酸化炭素の発生は全く認められず、５時間
２００℃で攪拌を継続した後も何ら変化は認められなか
った。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ジイソシアナートの１種以上と、多価カルボン酸
および多価カルボン酸から誘導される酸無水物の群から
選ばれる１種以上とを反応させて、ポリアミド系および
ポリイミド系熱可塑性樹脂を製造するに際し、一般式：ＭＸ＿ｍ（Ａ）（式中、Ｍはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で
あり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１または２の整数
である）で示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物（Ａ）、および一般式：▲数式、化学式、表等
があります▼（Ｂ）（式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５はアルキル、アリ
ール、アルコキシまたはアリールオキシ基であり、Ｒ＿
６は炭素数が２〜８の二価の炭化水素基であり、Ｘは酸
素、硫黄、またはＲ’が炭素数１〜１２の炭化水素基で
あるＮＲ’である）で示されるリン化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一
種の化合物の存在下に反応を行うことを特徴とする熱可
塑性樹脂の製造法。