JPH01139617A - 耐熱性重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性重合体の製造法に関し、特にジイソシア
ナートと多価カルボン酸および／または酸無水物を反応
させて、ポリアミド、ポリアミドイミドまたはポリイミ
ド類を製造する方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

ジイソシアナートと多価カルボン酸および／または酸無
水物を溶媒中で反応させ、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド類を製造することは公知であり、例えば
、米国特許第３，５９２，７８２号明細四に無水トリメ
リット酸とジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナ
ートをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中で反応させポリ
アミドイミドを、また米国特許第３，７０８．’４５８
号明細書に、ジフェニルメタン−４，４゛　−ジイソシ
アナート／トリレンジイソシアナートと３．３′、４．
４’　　−ベンシフエノンテトラカルボン酸二無水物を
ジメチルスルホキシドあるいはＮ−メチル−２−ピロリ
ドン中で反応させポリイミドを製造することが記載され
ているが、いずれも触媒を用いておらず、実用に耐える
高分子量のポリマーは得られていない。

また、ジイソシアナートと活性水素化合物の反応に対す
る触媒としてプライテンＵ、　Ｗ、　Ｂｒ１ｔａｉｎ）
らによりジャーナル・オプ・アプライド・ポリマー・サ
イエンス（Ｊ、　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ＋ム２０７〜２１１　（１９６０））にお
いて、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三
級アミン類、酢酸リチウム、三塩化アンチモン、安息香
酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が報告されているが、こ
れらの化合物は触媒効果が小さく、また、これらの触媒
を用いても高分子量のポリマーを得ることは困難であっ
た。

さらに、ジイソシアナートとジカルボン酸あるいは酸無
水物の反応に用いる触媒として、例えば米国特許筒４，
００１，１８６号、第４，０６１，６２２号、第４，０
６１，６２３号明細書において、アルコールのアルカリ
金属塩、米国特許筒４，０２１，４１２号、第４．０９
４，８６４号、第４．０９４，８６６号明細書において
゛アルカリ金属ラクタメート、特開昭５３−９２７０３
号公報において環状リン化合物等が報告されているが、
特開昭５３−９２７０３号公報において開示されている
環状リン化合物は、イソシアナート基間の反応によるカ
ルボジイミド生成触媒となることが、ジョン・ジエイ・
モネイグル（Ｊｏｈｎ　Ｊ、門ｏｎａｇｌｅ）らにより
、ザ・ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサイアティ（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、＋
　８４゜４２８８　（１９６２））において報告されて
おり、ジカルボン酸とジイソシアナートの反応において
、系内にジイソシアナートがジカルボン酸よりも多く存
在する場合には、こうした副反応のためにゲル状ポリマ
ーが生成し、線状のポリアミドが得られないと言う問題
点があった。

また、米国特許筒４．００１，１８６号等に記載のアル
コールのアルカリ金属塩は、保存性が悪い等の問題点が
あり、取り扱いが困難であり、必ずしも工業的見地から
優れた触媒であるとは言い難かった。

また、米国特許筒４．０２１，４１２号に記載のアルカ
リ金属ラクタメートは生成ポリマーが着色する問題点が
あり、優れた触媒であるとは言い難かった。

本発明者らは、上記のようなアミドおよびイミド生成反
応以外の副反応、またポリマーの着色の問題点がなく、
かつ工業的に取り扱いが容易な触媒を開発すべく鋭意検
討を行った結果、本発明に到達した。

本発明は、ジイソシアナートと多価カルボン酸および／
または酸無水物を、工業的に取扱いが容易な触媒の存在
下に反応させて、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
イミド類を製造することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明塩、ジイソシアナートの１種以上と、多
価カルボン酸および多価カルボン酸から誘導される酸無
水物の群から選ばれる１種以上とを反応させて、次の一
般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（■）： （式中のＲ’　は２価の有機基、およびＲ２は存在しな
いか、または２価の有機基、Ｒ３は３価の有機基、Ｒ４
は４価の有機基である。） などにより示される繰り返し単位を有するポリアミド系
およびポリイミド系耐熱性重合体を製造するに際し、 〜般式： ％式％（） （式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｍは３または４の整
数である。） で示されるアルカリ金属の硫酸水素塩および亜硫酸水素
塩（Ａ）、一般式： ％式％（） （式中、Ｍはアルカリ金属もしくは、アルカリ土類金属
であり、ａは１〜６、好ましくは１、ｂはθ〜１０、好
ましくはθ〜８、Ｃは１〜８、好ましくは１〜６、ｄは
２〜２６、好ましくは２〜２０の整数である。） で示されるリン酸塩化合物（Ｂ）および金属の水素化物
（Ｃ）から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下に
反応を行うことを特徴とする。

以下、本発明の方法について更に詳しく説明する。

まず、本発明に用いられるジイソシアナートとしては、
例えばジフェニルメタン−４，４”　−ジイソシアナー
ト、ジフェニルエーテル−４，４゛−ジイソシアナート
、２．４−）リレンジイソシアナート、２．６−トリジ
ンジイソシアナート、１．５−ナフタレンジイソシアナ
ート、ジシクロヘキシルメタン−４，４゛　−ジイソシ
アナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、１．６−
ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１
，４−ジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、
またはこれらの二種以上の混合物であり、これらのうち
、ジフェニルメタン−４，４゛　−ジイソシアナート、
２．４−１−リレンジイソシアナート、２．６−トリジ
ンジイソシアナートが特に好ましい。

本発明に使用される多価カルボン酸および酸無水物とし
ては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、トリ
デカンニ酸、テトラカルボ酸等の脂肪族ジカルボン酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，
４゛−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４’　　
−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３゛　−ジカ
ルボン酸、ジフェニルメタン−２，４゛　−ジカルボン
酸、１．２−ジフェニルエタン−４，４゛−ジカルボン
酸、１．２−ジフェニルエタン−３゜４”−ジカルボン
酸、１，２−ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン
酸、１．２−ジフェニルエタン−２，４°−ジカルボン
酸、２．２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン
、２−　（３−カルボキシフェニル”）２−　（４−カ
ルボキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−カル
ボキシフェニル）プロパン、２−　（２−カルボキシフ
ェニル）２−　（４−カルボキシフェニル）プロパン、
ジフェニルエーテル−４，４゛　−ジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテル−３，４゛　−ジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテル−３，３′　−ジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテル−２，４′　−ジカルボン酸、ジフェニルスルフ
ィド−４，４°　−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィ
ド−３，４”　−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド
−３，３°　−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−
２，４′　−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，
４′　−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４°
　−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３゛　−
ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４°　−ジカ
ルボン酸、ベンゾフェノン−４，４゛　−ジカルボン酸
、ベンゾフェノン−３，４゛　−ジカルボン酸、ベンゾ
フェノン−３，３°−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−
２，４゛−ジカルボン酸、５−ターシャリブチルイソフ
タル酸、１．１．３−）ジメチル−５−カルボキシ−３
−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、ピリジン−２
，６−ジカルボン酸、ブタン−１，２，４−）ジカルボ
ン酸、ベンゼン−１，２，３−１リカルボン酸、ベンゼ
ン−１，２，４−）ジカルボン酸（トリメリット酸）、
およびナフタレン−１，２，４−ｔ−ジカルボン酸およ
びこれらの酸無水物、ブタン−１，２゜３．４−テトラ
カルボン酸、シクロブタン−１゜２．３．４−テトラカ
ルボン酸、ベンゼン−１゜２．４．５−テトラカルボン
酸（ピロメリット酸）、ベンゾフェノン＝３．３’　、
４．４’　−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−
３，３’　。

４．４°−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２゜３．
４−テトラカルボン酸、ビフェニル−３゜３’　、４．
４°−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，２’　、３
．３“　−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６
，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５
−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３
，５゜６．７−へキサヒドロナフタレン−１，２，５゜
６−テトラカルボン酸、２，６−シクロロナフタレンー
１．４．５．８−テトラカルボン酸、２゜７−シクロロ
ナフタレンー１．４，５．８−テトラカルボン酸、２，
３，６．７−テトラクロロナフタレンー１．４，５．８
−テトラカルボン酸、フェナントレン−１，３，９，１
０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−
テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
エタン、１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）エタン、２，２−ビス（２゜３−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、２．３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテル、シクロペンクン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボ
ン酸、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、
チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、およ
び２，３．５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、お
よびこれらの二無水物、またはこれらの二種以上の混合
物であり、これらのうち、アジピン酸、アゼライン酸、
イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４”　−ジカ
ルボン酸、１．１．３１リメチル−５−カルボキシ−３
−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、無水トリメリ
ット酸、ベンゾフェノン−３，３’　、４゜４”−テト
ラカルボン酸二無水物、２，３．５−トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。

これら前記ジイソシアナートとジカルボン酸および／ま
たは酸無水物を適切に組み合わせることにより、生成ポ
リマーの熱的性質、機械的性質、電気的性質、化学的性
質、加工性等を任意にコントロールすることができる。

本発明において使用されるジイソシアナート成分と多価
カルボン酸および／または酸無水物成分とのモル比は化
学量論量、すなわち当量関係にあることが好ましいが、
０．９〜１．１０　（ジイソシアナート成分／多価カル
ボン酸成分、モル比）の範囲で反応を行うことができる
。高分子量のポリアミドを得るためには、０．９５〜１
．０５のモル比で反応を行うことが特に好ましい。

分子量の制御は、ジイソシアナート成分と多価カルボン
酸および／または酸無水物成分とのモル比を適切な数値
に設定することにより、また−官能性のイソシアナート
、カルボン酸化合物を適当量用いることにより行うこと
ができる。

本発明に用いられる前記一般式（Ａ）で示される硫酸水
素塩および亜硫酸水素塩（Ａ）のアルカリ金属としては
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ムなどが挙げられ、これらのうちではリチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどの金属がが好ましい。硫酸水素塩お
よび亜硫酸水素塩（Ａ）としては、例えば、硫酸水素リ
チウム、亜硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、亜
硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カ
リウム、硫酸水素ルビジウム、亜硫酸水素ルビジウム、
硫酸水素セシウム、亜硫酸水素セシウム、またはこれら
の二種以上の混合物であり、これらのうち、硫酸水素リ
チウム、亜硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、亜
硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カ
リウムが特に好ましい。

前記一般式（Ｂ）で示されるリン酸塩化合物（Ｂ）のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、リチウム
、ナトリウム１、カリウム、ルビジウム、セシウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、°バリウム
などが挙げられ、これらのうちではリチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどの金属が好ましい。リン酸塩化合物（
Ｂ）の具体例としては、例えば、メタリン酸リチウム、
次亜リン酸三リチウム、次亜リン酸−水素二リチウム、
次亜リン酸二水素−リチウム、リン酸三リチウム、リン
酸−水素二リチウム、リン酸二水素−リチウム、ビロリ
ン酸四リチウム、ピロリン酸−水素三リチウム、ピロリ
ン酸二水素二リチウム、ピロリン酸三水素−リチウム、
三すン酸ニリチウム、三すン酸−水素四リチウム、三す
ン酸二水素三リチウム、三すン酸三水素二リチウム、三
すン酸四水素−リチウム、四すン酸六リチウム、四すン
酸−水素五リチウム、四すン酸二水素四リチウム、四す
ン酸三水素三リチウム、四すン酸四水素二リチウム、四
すン酸五水素−リチウム、メタリン酸ナトリウム、次亜
リン酸三ナトリウム、次亜リン酸−水素二ナトリウム、
次亜リン酸二水素−ナトリウム、リン酸三ナトリウム、
リン酸−水素二ナトリウム、リン酸二水素−ナトリウム
、ビロリン酸四ナトリウム、ピロリン酸−水素三ナトリ
ウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ビロリン酸三水
素−ナトリウム、三すン酸五ナトリウム、三すン酸−水
素四ナトリウム、三すン酸二水素三ナトリウム、三すン
酸三水素二ナトリウム、三すン酸四水素−ナトリウム、
四すン酸六ナトリウム、四すン酸−水素五ナトリウム、
四すン酸二水素四ナトリウム、四すン酸三水素三ナトリ
ウム、四すン酸四水素二ナトリウム、四すン酸五水素−
ナトリウム、メタリン酸カリウム、次亜リン酸三カリウ
ム、次亜リン酸−水素二カリウム、次亜リン酸二水素−
カリウム、リン酸三カリウム、リン酸−水素二カリウム
、リン酸二水素−カリウム、ピロリン酸四カリウム、ピ
ロリン酸−水素三カリウム、ビロリン酸二水素二カリウ
ム、ビロリン酸三水素−カリウム、三すン酸五カリウム
、三すン酸−水素四カリウム、三すン酸二水素三カリウ
ム、三すン酸三水素二カリウム、三すン酸四水素−カリ
ウム、四すン酸六カリウム、四すン酸−水素五カリウム
、四すン酸二水素四カリウム、四すン酸三水素三カリウ
ム、四すン酸四水素二カリウム、四すン酸五水素−カリ
ウム、メタリン酸ルビジウム、次亜リン酸三ルビジウム
、次亜リン酸−水素二ルビジウム、次亜リン酸二水素−
ルビジウム、リン酸三ルビジウム、リン酸−水素二ルビ
ジウム、リン酸二水素−ルビジウム、ピロリン酸四ルビ
ジウム、ピロリン酸−水素三ルビジウム、ピロリン酸−
二水素二ルビジウム、ビロリン酸三水素−ルビジウム、
三すン酸五ルビジウム、三すン酸−水素四ルビジウム、
三すン酸二水素三ルビジウム、三すン酸三水素二ルビジ
ウム、三すン酸四水素−ルビジウム、四すン酸六ルビジ
ウム、四すン酸−水素五ルビジウム、四すン酸二水素四
ルビジウム、四すン酸三水素三ルビジウム、四すン酸四
水素二ルビジウム、四すン酸五水素−ルビジウム、メタ
リン酸セシウム、次亜リン酸三セシウム、次亜リン酸−
水素二セシウム、次亜リン酸二水素−セシウム、リン酸
三セシウム、リン酸−水素二セシウム、リン酸二水素−
セシウム、ピロリン酸四セシウム、ピロリン酸−水素三
セシウム、ビロリン酸二水素ニセシウム、ビロリン酸三
水素−セシウム、三すン酸五セシウム、三すン酸−水素
四セシウム、三すン酸二水素三セシウム、三すン酸三水
素二セシウム、三すン酸四水素−セシウム、四すン酸六
セシウム、四すン酸−水素五セシウム、四すン酸二水素
四セシウム、四すン酸三水素三セシウム、四すン酸四水
素二セシウム、四すン酸五水素−セシウム、メタリン酸
マグネシウム、次亜リン酸三マグネシウム、次亜リン酸
−水素二マグネシウム、次亜リン酸二水素−マグネシウ
ム、リン酸三マグネシウム、リン酸−水素二マグネシウ
ム、リン酸二水素−マグネシウム、ピロリン酸四マグネ
シウム、ピロリン酸−水素三マグネシウム、ピロリン酸
二水素二マグネシウム、ビロリン酸三水素−マグネシウ
ム、三すン酸五マグネシウム、三すン酸−水素四マグネ
シウム、三すン酸二水素三マグネシウム、三すン酸三水
素二マグネシウム、三すン酸四水素−マグネシウム、四
すン酸六マグネシウム、四すン酸−水素五マグネシウム
、四すン酸二水素四マグネシウム、四すン酸三水素三マ
グネシウム、四すン酸四水素二マグネシウム、四すン酸
五水素−マグネシウム、メタリン酸カルシウム、次亜リ
ン酸三カルシウム、次亜リン酸−水素二カルシウム、次
亜リン酸二水素−カルシウム、リン酸三カルシウム、リ
ン酸−水素二カルシウム、リン酸二水素−カルシウム、
ピロリン酸四カルシウム、ヒロリン酸−水素三カルシウ
ム、ピロリン酸二水素二カルシウム、ピロリン酸三水素
−カルシウム、三すン酸五カルシウム、三すン酸−水素
四カルシウム、三すン酸二水素三カルシウム、三すン酸
三水素二カルシウム、三すン酸四水素−カルシウム、四
すン酸六カルシウム、四すン酸−水素五カルシウム、四
すン酸二水素四カルシウム、四すン酸三水素三カルシウ
ム、四すン酸四水素二カルシウム、四すン酸五水素−カ
ルシウム、メタリン酸ストロンチウム、次亜リン酸三ス
トロンチウム、次亜リン酸−水素二ストロンチウム、次
亜リン酸二水素−ストロンチウム、リン酸三ストロンチ
ウム、リン酸−水素二ストロンチウム、リン酸二水素−
ストロンチウム、ピロリン酸四ストロンチウム、ピロリ
ン酸−水素三ストロンチウム、ビロリン酸二水素二スト
ロンチウム、ピロリン酸三水素−ストロンチウム、三す
ン酸五ストロンチウム、三すン酸−水素四ストロンチウ
ム、三すン酸二水素三ストロンチウム、三リン酸三水素
二ストロンチウム、三すン酸四水素−ストロンチウム、
四すン酸六ストロンチウム、四すン酸−水素五ストロン
チウム、四すン酸二水素四ストロンチウム、四すン酸三
水素三ストロンチウム、四すン酸四水素ニストロンチウ
ム、四すン酸五水素−ストロンチウム、メタリン酸バリ
ウム、次亜リン酸三バリウム、次亜リン酸−水素二バリ
ウム、次亜リン酸二水素−バリウム、リン酸三バリウム
、リン酸−水素二バリウム、リン酸二水素二バリウム、
ピロリン酸三水素−バリウム、三すン酸五バリウム、三
すン酸−水素四バリウム、三すン酸二水素三バリウム、
三すン酸三水素二バリウム、三すン酸四水素−バリウム
、四すン酸六バリウム、四すン酸−水素五バリウム、四
すン酸二水素四バリウム、四すン酸三水素三バリウム、
四すン酸四水素二バリウム、四すン酸五水素−バリウム
、またはこれらの２種以上の混合物であり、これらのう
ち、リン酸二水素−ナトリウムが特に好ましい。

金属水素化物（Ｃ）の具体例としては、水素化リチウム
、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ルビジウ
ム、水素化セシウム、水素化マグネシウム、水素化カル
シウム、水素化ストロンチウム、水素化バリウム、水素
化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、水素
化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化トリメト
キシホウ素リチウム、水素化トリエトキシアルミニウム
リチウム、水素化トリエトキシホウ素リチウム、水素化
トリターシャリブトキシアルミニウムリチウム、水素化
トリターシャリブトキシホウ素リチウム、水素化ビス（
２−メトキシエトキシ）アルミニウムリチウム、水素化
ビス（２−メトキシエトキシ）ホウ素リチウム、水素化
トリメチルアルミニウムリチウム、水素化トリメチルホ
ウ素リチウム、水素化トリエチルアルミニウムリチウム
、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリターシ
ャリブチルアルミニウムリチウム、水素化トリターシャ
リブチルホウ素リチウム、シアン化水素化アルミニウム
リチウム、シアン化水素化ホウ素リチウム、硫化水素化
アルミニウムリチウム、硫化水素化ホウ素リチウム、水
素化アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム
、水素化トリメトキシアルミニウムナトリウム、水素化
トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリエトキシア
ルミニウムナトリウム、水素化トリエトキシホウ素ナト
リウム、水素化トリターシャリブトキシアルミニウムナ
トリウム、水素化トリターシャリブトキシホウ素ナトリ
ウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウ
ムナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）ホ
ウ素ナトリウム、水素化トリメチルアルミニウムナトリ
ウム、水素化トリメチルホウ素ナトリウム、水素化トリ
エチルアルミニウムナトリウム、水素化トリエチルホウ
素ナトリウム、水素化トリイソプロピルアルミニウムナ
トリウム、水素化トリイソプロピルホウ素ナトリウム、
水素化トリターシャリブチルアルミニウムナトリウム、
水素化ト′リターシ中リブチルホウ素ナトリウム、シア
ン化水素化アルミニウムナトリウム、シアン化水素化ホ
ウ素ナトリウム、硫化水素化アルミニウムナトリウム、
硫化水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムカリ
ウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリメトキシアル
ミニウムカリウム、水素化トリメトキシホウ素カリウム
、水素化トリエトキシアルミニウムカリウム、水素化ト
リエトキシホウ素カリウム、水素化トリターシャリブト
キシアルミニウムカリウム、水素化トリターシャリブト
キシホウ素カリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）アルミニウムカリウム、水素化ビス（２−メトキシ
エトキシ）ホウ素カリウム、水素化トリメチルアルミニ
ウムカリウム、水素化トリメチルホウ素カリウム、水素
化トリエチルアルミニウムカリウム、水素化トリエチル
ホウ素カリウム、水素化トリイソプロピルアルミニウム
カリウム、水素化トリイソプロピルホウ素カリウム、水
素化トリターシャリブチルアルミニウムカリウム、水素
化トリターシャリブチルホウ素カリウム、シアン化水素
化アルミニウムカリウム、シアン化水素化ホウ素カリウ
ム、硫化水素化アルミニウムカリウム、硫化水素化ホウ
素カリウム、水素化アルミニウムルビジウム、水素化ホ
ウ素ルビジウム、水素化トリメトキシアルミニウムルビ
ジウム、水素化トリメトキシホウ素ルビジウム、水素化
トリエトキシアルミニウムルビジウム、水素化トリエト
キシホウ素ルビジウム、水素化トリターシャリブトキシ
アルミニウムルビジウム、水素化トリターシャリブトキ
シホウ素ルビジウム、水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）アルミニウムルビジウム、水素化ビス（２−メトキ
シエトキシ）ホウ素ルビジウム、水素化トリメチルアル
ミニウムルビジウム、水素化トリメチルホウ素ルビジウ
ム、水素化トリエチルアルミニウムルビジウム、水素化
トリエチルホウ素ルビジウム、水素化トリイソプロピル
アルミニウムルビジウム、水素化トリイソプロピルホウ
素ルビジウム、水素化トリターシャリブチルアルミニウ
ムルビジウム、水素化トリターシャリブチルホウ素ルビ
ジウム、シアン化水素化アルミニウムルビジウム、シア
ン化水素化ホウ素ルビジウム、硫化水素化アルミニウム
ルビジウム、硫化水素化ホウ素ルビジウム、水素化アル
ミニウムセシウム、水素化ホウ素セシウム、水素化トリ
メトキシアルミニウムセシウム、水素化トリメトキシホ
ウ素セシウム、水素化トリエトキシアルミニウムセシウ
ム、水素化トリエトキシホウ素セシウム、水素化トリタ
ーシ中すプトキシアルミニウムセシウム、水素化トリタ
ーシャリブトキシホウ素セシウム、水素化ビス（２−メ
トキシエトキシ）アルミニウムセシウム、水素化ビス（
２−メトキシエトキシ）ホウ素セシウム、水素化トリメ
チルアルミニウムセシウム、水素化トリメチルホウ素セ
シウム、水素化トリエチルアルミニウムセシウム、水素
化トリエチルホウ素セシウム、水素化トリイソプロピル
アルミニウムセシウム、水素化トリイソプロピルホウ素
セシウム、水素化トリターシャリブチルアルミニウムセ
シウム、水素化トリターシャリブチルホウ素セシウム、
シアン化水素化アルミニウムセシウム、シアン化水素化
ホウ素セシウム、硫化水素化アルミニウムセシウム、硫
化水素化ホウ素セシウム、水素化アルミニウムカルシウ
ム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウムマグ
ネシウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化アルミニ
ウムストロンチウム、水素化ホウ素ストロンチウム、水
素化アルミニウムバリウム、水素化ホウ素バリウム、水
素化トリイソプロポキシホウ素カリウム、水素化トリセ
カンダリ−ブチルホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、
水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化シアノ
ホウ素テトラノルマルブチルアンモニウム、ジポラン、
またはこれらの２種以上の混合物であり、これらのうち
水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム
が好ましい。

これら一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）および金属水素
化物（Ｃ）で示される化合物は、それぞれ単独に使用し
ても、併用しても好結果で目的のポリマーを得ることが
できる。

一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）および金属水素化物（
Ｃ）で示される化合物は、工業的に安価で、また取り扱
いが容易な点で優れている。さらにカルボジイミド生成
反応の如き副反応を起こさず、定量的にポリマーが得ら
れ、優れた触媒である。

これら一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）および金属水素
化物（Ｃ）で示される化合物の使用量は、ジイソシアナ
ートに対し、０．０００５〜２０モル％、好ましくは０
．００５〜１０モル％の範囲で用いられる。

本発明においては反応溶媒として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド
、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン（ス
ルホラン）、ジフェニルスルホン、γ−ブチロラクトン
、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエチレンウレア、Ｎ、　　Ｎ’
　　−ジメチルプロピレンウレア、ニトロベンゼン、ま
たはこれらの混合物を用いることができる。これらの溶
媒は、無水の状態で用いることが好ましい。また、必要
に応じて上記以外の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、クレゾール、シクロヘキサン、シクロへギサ
ノン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、
クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等で希
釈して用いることもできる。

これらの溶媒のうち、テトラメチレンスルホン（スルホ
ラン）、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルエチレンウレア、Ｔ−
ブチロラクトンが特に好ましい。

本発明においては、重合反応は通常上記の溶媒を用いた
溶液重合法により行われるが、溶媒を用いずに無溶媒状
態でジイソシアナートと多価カルボン酸および／または
酸無水物を、一般式（Ａ）および／または一般式ＣＢ）
および／または金属水素化物（Ｃ）で示される化合物の
存在下に加熱反応させることも可能である。

溶媒を用いる溶液重合法で重合反応を行う場合は、モノ
マーの濃度（ジイソシアナート＋多価カルボン酸および
／または酸無水物ｇ／溶媒ｌ）が２０〜５００ｇ／６の
範囲で重合反応を行うことができる。

また、本発明の方法において、ジイソシアナート、多価
カルボン酸および／または酸無水物、−般弐（Ａ）およ
び／または一般式（Ｂ）および／または金属水素化物（
Ｃ）で示される化合物の添加方法、添加順序、添加時期
は任意に選ぶことができる。

本発明においては、反応は１００℃〜２７０℃、好まし
くは１５０℃〜２５０℃の温度範囲で行われる。

２７０℃を超える反応温度では、重合反応中にジイソシ
アナートの自己三量化反応等の副反応によりゲル状ポリ
マーが生成し、好ましくない。また、１００℃以下の反
応温度では重合反応が十分に進行せず、高重合体を得る
ことが困難である。

また、本発明において重合反応は、窒素等の不活性ガス
の気流下、あるいは減圧下で、副生ずる二酸化炭素ガス
を除去しながら反応を行うことが好ましい。

反応時間は通常、１時間ないし１０時間で行われる。

重合の終了後、得られた共重合体の分離および精製は、
一般にこの種の重合体の分離および精製に用いられる方
法を用いることができる。例えば、得られたポリマー溶
液を水、アルコール等の非溶媒に加えることによりポリ
マーを沈殿させる方法、水蒸気と共に溶媒を留去する方
法等によりポリマーを単離することができる。

本発明で得られるポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
イミド類の物性値は次の範囲のものである。即ち、数平
均分子量は、５．０００〜１２０，０００が好ましく、
更に好ましくは、１０，０００〜１００．０００である
。対数粘度ηｉ、、ｈ　（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ｍ−クレゾール、あるいは濃硫酸溶液中
で測定）は０．２〜５．０が好ましく、更に好ましくは
０．３〜４．０である。

本発明により製造したポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリイミド類は使用目的に応じて、熱安定剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤（老化防止剤）、離型剤、帯電防止剤
、顔料、及びガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊維
、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、ホ
ウ素質繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウムウィス
カ等の繊雄状充填剤、タルク、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化チタン、ワラステナイト、雲母等の充填剤を添加
することができる。

また、本発明によって得られるポリアミド、ポリアミド
イミド、ポリイミド類は、各種エラストマー、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂の１種以上と混合して組成物として
用いることもできる。具体畠的には、例えばポリブタジ
ェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ＨＰＤＭ％スチ
レン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−ブタジ
ェン−スチレンブロック共重合体、水添スチレン−ブタ
ジェン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体、水添スチレン−イソ
プレン−スチレンブロック共重合体、ポリプロピレン、
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、水添ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体、＾ＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリル樹脂、アク
リル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリスチレン、旧ＰＳ樹脂、ＰＥＴ　
５ＰＢＴ　、ポリアセタール、ボリアリレート樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソプレン、天然ゴ
ム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、ＰＰＳ樹
脂、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ＰＰ
Ｏ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ナイロン６．６６．４
６．６／６６．１０．１１．１２等のポリアミド樹脂等
とブレンドすることができる。

本発明によって得られるポリアミド、ポリアミドイミド
、ポリイミド類は、使用目的に応じて射出成形、押出成
形、加圧成形、回転成形、およびこれらの類似の方法に
より各種の物品に成形することができ、また、紡糸によ
り繊維を得ることもできる。また、ポリマー溶液からキ
ャスト法によりフィルムを得ることもでき、あるいはポ
リマー溶液の形で使用してフェス、塗料に用いることも
できる。

これらの加工方法により各種成形品、繊維、フィルム等
を得ることができ、各種電気、電子製品のケース、パネ
ル、本体、ノブ、カバー等、自動車の内装材、外装材、
各種機械部品、各種繊維製品、フィルム、シート、紙状
製品、電気絶縁フィルム、被覆材等の用途に使用できる
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、工業的に取扱いが容易で、かつ重合反
応に対し、副反応を起こさず、またポリマーの着色の問
題点もなく、アミドおよびイミド生成反応に対し活性で
選択性の高い触媒を用いることにより、使用価値の高い
、高分子量のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミ
ド類を容易に製造することが可能であり、その意義は大
きく、従来に比べ、これらポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド類の工業的価値を格段に高めることがで
きる。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。

なお、実施例および比較例において、対数粘度（ηｉ＋
Ｉｋ）は実施例および比較例に明示した溶媒を用いて、
キャノン・フェンスケ（Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ）
型粘度計を用いて３０℃で測定し、次式で算出した。

１、　＝　　溶媒の流出時間（秒） ｔｓ　＝　　重合体溶液の流出時間（秒）Ｃ＝　重合体
溶液の濃度（溶液１００ｍ１当たりの重合体のグラム数
） 実施例１ イソフタルＭ６．０ミリモル、ジフェニルエーテル−４
，４゛　　−ジカルボン酸４．０ミリモル、硫酸水素カ
リウムｏ、ｊｓｏミリモル、無水テトラメチレンスルホ
ン（スルホラン）２０１ｎ１を攪拌装置、窒素導入管、
滴下ロートを備えたフラスコ中に投入し、２００℃に加
熱し、ジカルボン酸成分を溶解させた。

ジフェニルメタン−４，４”　−ジイソシアナー）　１
０．（ｌミリモルをテトラメチレンスルホン１０艷に溶
解させた溶液を調製し、これを滴下ロートから上記ジカ
ルボン酸のテトラメチレンスルホン溶液に滴下した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。ジイソシアナ
ート成分の滴下と同時に、Ｃ０ｔ（二酸化炭素）が発生
し始め反応が進行し、溶液の粘度は逐次上昇した。

ジイソシアナート成分の滴下終了後、更に３時間２００
℃で攪拌を継続した。その後、得られた重合体溶液を大
量のメタノール中に注ぎ、凝固させた。

凝固させたポリマーは濾別した後、約５００ｄのメタノ
ール中に加え、メタノールを約１時間加熱還流させた後
、ポリマーを濾別し、乾燥させた。

η１ｆｉｈ　−１，５７ａ／　ｇ　　（Ｎ、　Ｎ−ジメ
チルアセトアミド溶液中、Ｃ＝０．５ｇ／ｄｌの濃度で
測定）のポリマーが１００％の収率で得られた。得られ
たポリマーのＩＲ（赤外）分析の結果、１６５０ａａ−
’（シｃ−ｏ）　、３３００ｃｍ−’　（Ｖ　Ｎ−Ｎ　
）の吸収が認められた。Ｔ、（ガラス転移温度）は２３
２℃であった（ＤＳＣにより測定、昇温速度２０℃／分
）。

得られたポリマーは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
液にしてフィルムキャスト法により、透明で強靭なフィ
ルムを得ることができた。

比較例１ 実施例１において、硫酸水素カリウムを用いない他は実
施例１と同様に重合、精製、単離を行った。その結果、
ηｉｎｈ　＝　０．１９　ｄｌ／　ｇ　　（Ｎ、　Ｎ−
ジメチルアセトアミドを容液中、Ｃ＝０．５ｇ／ｄ１の
濃度で測定）のポリマーが２５％の収率で得られたにす
ぎなかった。

実施例２〜３９、比較例２．３ 七ツマ一種、組成、重合溶媒、一般式（Ａ）および／ま
たは一般式（Ｂ）および／または金属水素化物（Ｃ）で
示される化合物の種類、量を種々変化させた他は実施例
１と同様に重合、精製、単離を行った。重合結果を第１
表にまとめて示した。

原料の単位はｍｎ＋ｏｌである。

また、表中の記号は次の通りである。

ａ）ＴＭＳ：テトラメチレンスルホン（スルホラン）、
ｂ）　ＤＥＵ　　：　Ｎ、　Ｎ’−ジメチルエチレンウ
レア、Ｃ）γ−Ｂｕ：γ−ブチロラクトン、 ｄ）Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、０．５ｇ／ａ
の濃度で測定、 ｅ）ｍ−クレゾール溶媒、０．５ｇ／ｄ１の濃度で測定
、ｆ）Ｎ−メチル−２−ピロリドンを容媒、０．５ｇ／
ｄ１の濃度で測定、 ｇ）Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、０．５ｇ／〃
の濃度で測定。

比較例４ 実施例２において、硫酸水素カリウムの代わりに、公知
のアルカリ金属ラクタメート触媒として、カリウムピロ
リドン０．０５ミリモルを用いた他は実施例２と同様に
重合、精製、単離を行った。その結果、得られたポリマ
ーは赤茶色に着色しており、かつη１ｆｉｈ　−０，８
ｄｌ／　ｇ　　（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液
中、Ｃ−０，５ｇ／ｄｌの濃度で測定）のポリマーが９
２％の収率で得られたにすぎなかった。実施例１〜３９
においては、本比較例のような触媒に起因すると考えら
れる着色は認められなかった。

第１表（Ｍ々々） 手続補正書 昭和６２年１２月２５日 特許庁長官　　小　　川　　邦　　夫　　殿、１．事件
の表示　　昭和６２年特許願第２９７４２９号２、発明
の名称 耐熱性重合体の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （４１７）日本合成ゴム株式会社 ４、代理人 氏　名　　（８３７１）　　弁理士　舟　　橋　　榮　
　子づ°］ｊ・い１、デニ゛　　、・ ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１１明細書第１５頁８行目　「三すン酸二すチウ」を
「三すン酸五すチウ」に訂正する。

（２）明細書第２０頁１２行目　「リン酸二水素二バリ
ウム」を「リン酸二水素−バリウム、ピロリン酸四バリ
ウム、ピロリン酸−水素三バリウム、ピロリン酸二水素
二バリウム」に訂正する。

（３）明細書筒２１頁１８行目　「水素化トリエチルホ
ウ素リチウム」を 「水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリイソプ
ロピルアルミニウムリチウム、水素化トリイソプロピル
ホウ素リチウム」に訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジイソシアナートの１種以上と、多価カルボン酸
   および多価カルボン酸から誘導される酸無水物の群から
   選ばれる１種以上とを反応させて、ポリアミド系および
   ポリイミド系耐熱性重合体を製造するに際し、一般式： ＭＨＳＯ＿ｍ（Ａ） （式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｍは３または４の整
   数である。） で示されるアルカリ金属の硫酸水素塩および亜硫酸水素
   塩（Ａ）、一般式： Ｍ＿ａＨ＿ｂＰ＿ｃＯ＿ｄ（Ｂ） （式中、Ｍはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で
   あり、ａは１〜６、ｂは０〜１０、ｃは１〜８、ｄは２
   〜２６の整数である。）で示されるリン酸塩化合物（Ｂ
   ）、および金属の水素化物（Ｃ）から選ばれる少なくと
   も一種の化合物の存在下に反応を行うことを特徴とする
   耐熱性重合体の製造法。