JPS62209123A

JPS62209123A - ポリアミド共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS62209123A
Application number: JP61051531A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Imai; 淑夫今井; Masaaki Kakimoto; 雅明柿本; Toshitaka Otsuki; 敏敬大月
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-03-11
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1987-09-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリアミド共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

一般に芳香族基を含むポリアミドはガラス転移温度が高
（、貰結晶性、高融点、高剛性、高強度、高弾性率等の
優れた性質を持っている。しかし、成形性及び加工性の
面からは高結晶性は必ずしも利点にならず、透明性にも
欠ける。また、高融点及び高剛性は射出成形性を妨げ高
い成形温度を必要とすることからポリマーの劣化を起こ
す原因となる。

従来、芳香族基を含有するポリアミドの製造法として、
テレフタル酸或いはイソフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸の酸塩化物とジアミンを溶液中で反応させる溶液重合
法、或いは水／有機溶媒を反応溶媒として用いる界面重
合法が提案されている。しかし上記の製造法においては
、比較的高価で取り扱いの困難な芳香族ジカルボン酸塩
化物とジアミンを用いなければならず、工業的には必ず
しも好ましい方法とは言い難い。一方ジカルボン酸とジ
イソシアナートから合成する方法が発表されているが、
触媒、溶媒等に問題が残っている。。

成形性が良く１．シかも従来のポリアミドの優れた性質
を持つポリアミドの製造については、共重合による非晶
化の割合を増加させる等の多くの試みがなされ、また、
製造法についてもジイソシアナートとジカルボン酸から
製造する方法が提案されている。

例えば特開昭５２−１０９５９２号ではポリアミド合成
の原料の酸成分として、イソフタル酸の一部をＨＯＯＣ
（ＣＨｚ　）　Ｉ、　Ｃ０ＯＨ（ｎは７〜１２）で五き
換えた混合酸を用い、触媒としてアルカリ金属化合物の
存在下にジフェニルメタン−４，４′　ジイソシアナー
トと反応させて非結晶のポリアミド共重合体を合成して
いるが、この方法は触媒としてアルカリ金属化合物を用
いるため、生成ポリマーの物性という点からは必ずしも
充分でない。また、ガラス転移温度も充分に満足できる
域に達しているとは言えない。

また、特開昭５３−９４３９７号では、触媒としてホス
ホシン−１−オキサイド等を用いてイソフタル酸と芳香
族ジイソシアナートからポリアミドを生成し、更にこの
ポリアミドと芳香族ジイソシアナートおよびＨＯＯｃ　
　（ＣＨｇ　）、　　Ｃ０ＯＨ（ｎは７〜１２）とを反
応させるポリアミドブロック共重合体を得ている。しか
し、この方法で得られるものはブロック共重合体であり
、非品性のポリアミド共重合体は得られるが、組成の制
御が困難であり、しかも工程が煩雑になるので、最善の
方法とは言い難い。

本発明の目的は、芳香族の割合が高く、且つガラス転移
温度が高く、非品性で成形性が良好な高強度のポリアミ
ド共重合体を得ること、およびジイソシアナートおよび
ジカルボン酸を原料として組成の制御がしやすく工業的
に容易な製造法を得ようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式（１）に示される一種もしくは二種以
上の芳香族ジイソシアナート：ＯＣＮ−Ａｒ−ＮＣＯ（
１）（但し、式中、Ａｒは　−Ｃ６Ｈ４Ｘ　　Ｃ６Ｈ４−ま
たはトリレンで示される二価の芳香族残基であり、Ｘは
−ＣＨ２−または−〇−である）と、一般式（ＩＩ）に
示される２種のジカルボン酸混合物；（但し、式中、ｎは２〜６の整数である）とを、ホスホ
ランオキサイド、ホスホランオキサイド、ホスホランス
ルフィドおよびホスホランスルフィドから選ばれた少な
くとも１種を触媒として用いて、溶液中で反応させるこ
とを特徴とするポリアミド共重合体を製造する方法にあ
る。

更に本発明の詳細な説明する。

本発明に使用する芳香族ジイソシアナート（１）の好ま
しい例としては、ジフェニルメタン−４゜４゛−ジイソ
シアナート、ジフェニルエーテル−４，４°−ジイソシ
アナート、２．４−トリレンジイソシアナート、２．６
−トリレンジイソシアナート又は、これらの混合物であ
り、これらのうちジフェニルメタン−４，４°　−ジイ
ソシアナート、２．４−トリレンジイソシアナート、２
．６−トリレンジイソシアナートが特に好ましい。

また本発明においては、ジカルボン酸としてイソフタル
酸に代表される芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン
酸とを用いるが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボ
ン酸の使用比率は芳香族ジカルボン酸が１０〜９０モル
％、好ましくは３０〜８０モル％、脂肪族ジカルボン酸
が９０〜１０モル％、好ましくは７０〜２０モル％の割
合で用いるのが好ましい。この範囲外の混合比では重合
中にポリマーが沈殿し高分子量体を得ることが困難であ
る。

混合物に使用される脂肪族ジカルボン酸は上記式（Ｉｌ
）中、ｎは２〜６の整数であるが、４〜６の範囲が好ま
しい。具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸、スヘリン酸、又はこれらの混合物であり
、゛特にアジピン酸が好ましい。

本発明において使用されるジカルボン酸成分と芳香族ジ
イソシアナート成分とのモル比は化学量論量すなはら当
量関係にあることが好ましいが、０．９〜１．１０（ジ
イソシアナート成分／ジカルボン酸成分；モル比）の範
囲で反応を行うことができる。高分子量のポリアミド共
重合体を得るためには１．０〜１．０８のモル比で反応
を行うことが特に好ましい。

本発明においては反応溶媒としてテトラメチレンスルホ
ン（スルホラン）又はジフェニルスルホンを用いる。一
般に芳香族系ポリアミドに対して良溶媒であるとされて
いるＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメ
チルホスホルトリアミドのような、いわゆるアミド系溶
媒は反応中にジイソシアナートと反応することがウルリ
ソヒ（Ｎ、Ｕｌｒｉｃｈ）のジャーナル・オブ・ポリマ
ー９サイアンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｍａ
ｃｒｏ＋＊ｏｌｅｃｕｌａｒＲｅｖｉｅｗｓ、　１１．
９３　（１９７６）　）において報告されており、こう
した副反応のために、これらアミド系溶媒中では高分子
量のポリアミドを得ることが困難である。

本発明に使用する触媒としてはホスホレンオキサイド、
ホスホランオキサイド、ホスホレンスルフィドおよびホ
スホランスルフィドから選ばれた少なくとも１種を用い
る。

ホスホレンオキサイド、ホスホランオキサイド、ホスホ
レンスルフィドおよびホスホランスルフィドの例として
は１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オ
キサイド、１，３−ジメチル−２−ホスホレン−１−オ
キサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン
−１−スルフィド、１，３−ジメチル−２−ホスホレン
−１−スルフィド、１−エチル−３−メチル−２−ホス
ホレン−１−オキサイド、■−プロピルー３−メチルー
２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−
メチル−３−ホスホレン−ｌ−オキサイド、１．３−ジ
メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、ｌ−エチル
−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−
プロピル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイ
ド、１−フェニル−３−メチル−ホスホラン−１−オキ
サイド、１，３−ジメチル−ホスホラン−１−オキサイ
ド、１−エチル−３−メチル−ホスホラン−１−オキサ
イド、１−プロピル−３−メチル−ホスホラン−１−オ
キサイド、ｌ−フェニル−４−メチル−２−ホスホレン
−１−オキサイド、１．　４−ジメチル−２−ホスホレ
ン−１−オキサイド、■−エチルー４−メチルー２−ホ
スボレン−１−オキサイド、１−プロピル−４−メチル
−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−４
−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１゜４−
ジメチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチ
ル−４−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、ｌ
−プロピル−４−メチル−３−ホスホレン−１−オキサ
イド、ｌ−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−
スルフィド、ｌ−プロピル−３−メチル−２−ホスホレ
ン−１−スルフィド、１−フェニル−３−メチル−３−
ホスホレン−１−スルフィド、１，３−ジメチル−３−
ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−３−メチル
−３−ホスホレン−１−スルフィド、１−ブロビル−３
−メチル−３−ホスホレン−１−スルフィド、１−フェ
ニル−３−メチル−ホスホラン−１−スルフィド、１．
３−ジメチル−ホスホラン−１−スルフィド、１−エチ
ル−３−メチル−ホスホラン−１−スルフィド、１−プ
ロピル−３−メチル−ホスホラン−１−スルフィド、１
−フェニル−４−メチル−２−ホスホレン−１−スルフ
ィド、１，４−ジメチル−２−ホスホレン−１−スルフ
ィド、１−エチル−４−メチル−２−ホスホレン−１−
スルフィド、１−プロピル−４−メチル−２−ホスホレ
ン−１−スルフィド、１−フェニル−４−メチル−３−
ホスホレン−１−スルフィド、１，４−ジメチル−３−
ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−４−メチル
−３−ボスホレン−１−スルフィド、■−プロピルー４
−メチルー３−ホスホレン−１−スルフィド等があり、
これらの中でホスホレンオキサイドが好ましく、特に１
−フェニル−３−メチル−２−ホスポレンー１−オキサ
イドが好ましい。触媒の使用量は芳香族ジイソシアナー
トに対して０．０５〜５モル％、好ましくは０．１〜１
モル％の範囲で用いられる。

本発明における反応は１６０〜２００℃、好ましくは１
′８０〜２００℃の温度範囲で行われ、特に１９０〜２
００℃で行うことが好ましい。２００℃を超える温度で
は重合中にジイソシアナートの三量化反応が先行してゲ
ル状ポリマーが得られ好ましくない。また１６０℃未満
の温度ではポリマーが重合反応中に沈殿して高重合体が
得られにくい。

反応時間は通常１時間ないし４時間である。

重合終了後、得られた共重合体の分離及び精製は、通常
のこの種の重合体の分離及び精製の方法を用いて行うこ
とができる。例えば、得られたポリマー溶液を水、アル
コール等の非溶媒に加えることによりポリマーを沈殿さ
せる方法、水蒸気と共に溶媒を留去する方法等によりポ
リマーを単離することができる。

本発明で得られるポリアミド共重合体の物性値は次の範
囲のものである。即ち数平均分子量は５．０００〜ａ　
ｏ、ｏ　ｏ　ｏが好ましく、更に好ましくは１０，００
０〜５０，０００である。対数粘度η五、は、０．３〜
２が好ましく、更に好ましくは０．５〜１．８である。

ガラス転移温度Ｔｇは、１４０〜２５０℃が好ましく、
更に好ましくは１５０〜２４０℃である。

本発明によって得られるポリアミド共重合体は熱安定剤
、紫外線吸収剤、酸化防止剤（老化防止剤）、離型剤、
帯電防止剤、顔料及びガラス繊維、炭素繊維、アスベス
ト、ポリアラミド繊維等の繊維状充填剤又は炭酸カルシ
ウム、シリカ、タルク、酸化チタン等の粉末状充填剤を
添加することができる。

本発明のポリアミド共重合体は、ナイロン６゜６等が結
晶性ポリアミドであるのに対し、非品性もしくは結晶性
の少ないポリアミドが得られる点が特徴である。更に、
本抛明のポリアミド共重合体は透明性に優れ、高強度、
高耐衝撃性を有し、耐溶剤性に優れたポリマーであり、
各種透明な成形品を製造することができる。

また、本発明のポリアミド共重合体は、各種のゴム、熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の一種以上と混合して組成物
とすることができる。これらのうち透明性の点から熱可
塑性樹脂が好ましく、特に透明な熱可塑性樹脂が好まし
い。

本発明のポリアミド共重合体が混合できる重合体の具体
例としては、例えば、ポ、リプタジエン、ブタジェン−
スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレ
ン重合体、ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジェンブロック重
合体、スチレンーブタジエンースチレンブロソク重合体
、スチレンーブタジエノースチレンラジアルテレブロソ
ク重合体、ポリプロピレン、ブタジェン−アクリロニト
リル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂、Ｐ
ＥＴ、ＰＢＴ、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール
、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソプレン、
天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、Ｐ
ＰＳ樹脂、ポリエーテル、エーテルケトン、ＰＰＯ樹脂
、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン無
水マレイン酸共重合体等である。

また、本発明の樹脂組成物に、必要に応じて本発明以外
の他のポリアミドを併用することもできる。

本発明によって得られるポリアミド共重合体は公知の成
形技術によって各種の物品に成形できる。

適当な成形方法としては射出成形、押出成形、加圧成形
、回転成形及びこれらに類似の成形方法が含まれる。こ
れらの方法により各種成形品にすることができ、例えば
各種電気製品・電子機器のケース、パネル、本体、ノブ
、カバー等や燃料タンク等のレベル計、流量計等、各種
シーリング、コネクター、ギア、安全面、サイトグラス
等の工業用品、自動車の内装材、外装材等の自動車部品
、また、ワイヤーの被覆材等のコーテイング材としても
使用できる。

〔発明の効果〕

本発明によればガラス転移温度が高く、且つ非品性、透
明性、高強度で成形性のあるポリアミド共重合体を提供
することができる。これによって、各種の成形材料、コ
ーテング材料として使用できる分野が広げられる。また
本発明の製造方法により、組成の安定したランダム共重
合体の製造が可能である。更に工業的にも好ましい方法
を提供することができる。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明す
る。なお実施例及び具体例において対数粘度はポリマー
の濃度が３０℃で０．５　ｇ／ｌ　００ｒｎ　ｌのｍ−
クレゾールあるいはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液
を作成し、キャノン・フェンススケ（Ｃａｎｎｏｎ−Ｆ
ｅｎｓｋｅ）型粘度計を用いて３０℃で測定し、次式で
算出した。

ηｉｎｈ　＝　（１，ｔ、　／　ｔｏ　）／ｃ但し、η
ｉｆｉゎ一対数粘度ｔｏ＝傳媒の流出時間（秒）ｔｓ　＝重合体溶液の流出時間（秒）Ｃ＝重合体溶液の濃度（溶液１００ｍｊｌ！当たりの重
合体のグラム数）実施例１゜イソフタル酸４．０ミリモルとアジピン酸６．０ミリモ
ル、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−
オキサイド０．０２５ミリモル、テトラメチレンスルホ
ン１３ｍ／を攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを備え
たフラスコ中に投入し、２００℃に加熱し、ジカルボン
酸成分を溶解させた。

ジフェニルメタン−４，４′　−ジイソシアナート１０
．０５ミリモルをテトラメチレンスルホン５ｍｌに溶解
させた溶液を調整し、これを滴下ロートから上記ジカル
ボン酸のテトラメチレンスルホン溶液に滴下した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の滴下と同時にＣＯ□（二酸化炭
素）が発生し始め反応が進行し溶液の粘度は逐次上昇し
た。

ジイソシアナート成分の滴下終了後、更に２時間２００
℃で攪拌を４１！続した。得られた重合体溶液を大量の
メタノール中に注ぎ凝固させた。凝固させたポリマーは
濾別した後に約３００ｍｌのメタノール中に加え、メタ
ノールを約１時間加熱還流させてポリマー精製を行った
。メタノール加熱還流終了後にポリマーを濾別し、乾燥
させた。その結果ηｉ、、ｈ　＝１．４８ｄ　（１／ｇ
　（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド中で測定）のポリ
マーが１００％の収率で得られた。

得られたポリマーのＩＲ（赤外）分析の結果は１６５０
Ｃｍ−’　（シｃ−ｏ　）　、３３００ｃｍ−’　（ν
ＮＨ）に吸収が見られた。

ポリマーのＴ９は２００℃であった（ＤＳＣにより測定
、昇温速度２０℃／分）。得られたボリマーを、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド溶液にしてフィルムキャスト法
により、透明で強靭なフィルムに製造することができた
。

比較例１゜実施例１において、溶媒としてテトラメチレンスルホン
の代わりにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた他は実
施例１と同様に重合、精製、単離を行った。その結果η
ｉｎｈ　＝０．２８ｄｌ／ｇ　（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド中で測定）のポリマーが９０
％の収率で得られたにすぎなかった。

実施例２〜５ジカルボン酸組成を種々変化させた他は実施例１と同様
に重合、精製、単離を行った。重合結果を第１表にまと
めて示した。

得られたポリマーを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
液にしてフィルムキャスト法により、透明で強靭なフィ
ルムに製造することができた。

比較例２゜ジカルボン酸成分としてイソフタル酸のみを用いた他は
実施例１と同様に重合を行ったが、重合中にポリマーが
沈殿した。

実施例１と同様に精製、単離を行った。ポリマ、−の収
率は、９３％であったがηｚ−ｈ＝ｏ、１９ｄ　ｊ２／
ｇ　（Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアセトアミド中で測定）の
低重合体しか得られなかった。

比較例３゜ジカルボン酸成分としてイソフタル酸９．０ミリモル、
アジピン酸１．０ミリモルを用いた他は実施例１と同様
に重合を行ったが重合中にポリマーが沈澱した。実施例
１と同様に精製を行った。

ポリマーの収率は８９％であったがηｉｎｈ　”０．２
１ｄｊ！／ｇ　　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で
測定）の低重合体しか得られなかった。

実施例６゜イソフタル酸８．０ミリモルとアジピン酸２．０ミリモ
ル、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−
オキサイド０．０２５ミ９トラメチレンスルホン１　３
ｍｌを攪拌装置　、窒素導入管、滴下ロートを備えたフ
ラスコ中に投入し、２００℃に加熱し、ジカルボン酸成
分を溶解させた。

２、４−１−リレンジイソシアナート１　０．２　５ミ
リモルをテトラメチレンスルホン５ｍｌに溶解させたン
容ン夜を調整し、これをン彦下ロートから上記ジカルボ
ン酸のテトラメチレンスルホン溶液に滴下した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の滴下終了後、更に３時間２００
℃で攪拌を継続した。得られた重合体溶液を大量のメタ
ノール中に注ぎ凝固させた。凝固させたポリマーは濾別
した後に約３　０　０ｍｌのメタノール中に加え、メタ
ノールを約１時間加熱還流させてポリマー精製を行った
。メタノール加熱還流終了後にポリマーを濾別し、乾燥
させた。

η＋、１ｈ　＝１．０７　ｄ　ｌ　／ｇ　（ｍ−クレゾ
ール中で測定）のポリマーが９６％の収率で得られた。

得られたポリマーのＩＲ（赤外）分析の結果は１６５０
ｃｍ−’（シｃ−ｏ　）　、３３００ｃｍ−’　（ν□
）に吸収が見られた。Ｔｇ　（ガラス転移温度）は２４
４℃であった（ＤＳＣにより測定、昇温速度２０℃／分
）、得られたポリマーを、ｍ−クレゾール溶液にしてフ
ィルムキャスト法により、透明で強靭なフィルムに製造
することができた。

実施例７〜工３ジカルボン酸組成を種々変化させ、また実施例１０、実
施例１２においてはジイソシアナート成分として、２．
４−）リレンジイソシアナート／２．６−ドリレンジイ
ソシアナー）＝８０／２０の混合物を用いた他は実施例
６と同様に重合、精製、単離を行った。重合結果を第２
表にまとめて示す。粘度はｍ−クレゾール中で測定した
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）に示される一種もしくは二種以上
の芳香族ジイソシアナート：ＯＣＮ−Ａｒ−ＮＣＯ（ I ）（但し、式中、Ａｒは−Ｃ＿６Ｈ＿４−Ｘ−Ｃ＿６Ｈ＿
４−またはトリレンで示される二価の芳香族残基であり
、Ｘは−ＣＨ＿２−または−Ｏ−である）と、一般式（
II）に示される２種のジカルボン酸混合物：｛ＨＯＯＣ−Ｃ＿６Ｈ＿４−ＣＯＯＨ１０〜９０モル％およびＨＯＯＣ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＯＯＨ９０〜１０モル％｝（II）（但し、式中、ｎは２〜６の整数である）とを、ホスホレンオキサイド、ホスホランオキサイド、
ホスホレンスルフィドおよびホスホランスルフィドから
選ばれた少なくとも１種を触媒として用いて、溶液中で
反応させることを特徴とするポリアミド共重合体の製造
方法。
（２）使用する溶液がテトラメチレンスルホンである特
許請求の範囲第１項記載のポリアミド共重合体の製造方
法。
（３）芳香族ジイソシアナートがジフェニルメタン４，
４′−ジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシア
ナート、または２，６−トリレンジイソシアナートであ
る特許請求の範囲第１項記載のポリアミド共重合体の製
造方法。
（４）ジカルボン酸の一方がアジピン酸である特許請求
の範囲第１項記載のポリアミド共重合体の製造方法。
（５）２種のジカルボン酸の合計量に対する芳香族ジイ
ソシアナートのモル比を０．９〜１．１０の範囲で用い
て反応を行う特許請求の範囲第１項記載のポリアミド共
重合体の製造方法。
（６）触媒が１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレ
ン−１−オキサイドである特許請求の範囲第１項記載の
ポリアミド共重合体の製造方法。