JPH02286717A - 熱可塑性ポリアミドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、成形加工性、低吸水性及び透明性に
優れた新規な熱可塑性ポリアミドおよびその製造法に関
する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕ポリアミ
ド系樹脂は、耐熱性、機械特性、耐薬品性等の優れた特
性を有し、各種工業用品に幅広く使用されている。

ポリアミド系樹脂としては従来から、ポリ　（ｐフェニ
レンテレフタルアミド）に代表される芳香族ポリアミド
、ナイロン６．６６等に代表される脂肪族ポリアミド等
が知られている。

しかしながら、ポリ　（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）に代表される芳香族ポリアミドは優れた耐熱性を有
しているにもかかわらず、溶融成形が困難であり、工業
的な応用分野が大きく制限されている。また、ナイロン
６．６６等に代表される脂肪族ポリアミドは良好な耐熱
性、成形加工性を備えているにもかかわらず、吸水性が
高く、吸湿による寸法変化が大きいという問題があり、
工業的な使用範囲が制限されている。

一方、ポリアミド樹脂のうち、溶融成形が可能で吸水性
が低（、寸法安定性が良好なものとして、−ａに透明ナ
イロンと呼ばれる非品性ポリアミドがある。これら非品
性ポリアミドの代表的なものとして、例えば米国特許第
３．１４５．１９３号、第３．１５０，１１３号、第３
．１５０．１１７号、第３，１９８，７７１号、第３，
２９４，７５８号においてテレフタル酸とトリメチルへ
キサメチレンジアミン等からなる非品性ポリアミドが、
西独特許第２．６４２．２４４号において、ラウリルラ
クタム、イソフタル酸とビス（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）メタンからなる非品性ポリアミドが、
米国特許第４，３６９，３０５号においてイソフタル酸
、テレフタル酸とへキサメチレンジアミン／ビス（ｐ−
アミノシクロヘキシル）メタンからなる非品性ポリアミ
ドなどの例が開示されている。

しかしながら、上記非品性ポリアミドは、その熱変形温
度が高いもので１６０℃程度であり、例えば、自動車の
オンライン塗装の如き１６０℃以上の耐熱性が要求され
る分野には応用できず、その使用分野が制限されている
。

また、Ｇ　Ｂ　１３８３４８０号及び特公昭４Ｂ−１４
１９４号明細書において、無水トリメリット酸とアルコ
ールから得られるトリメリット酸エステルとジアミンか
らのポリアミドイミドおよびその製造法が開示されてい
るが、これらの発明においては中間に得られるポリアミ
ド酸エステルを高温処理してポリアミドイミドを製造す
る方法が述べられているのみで、トリメリット酸エステ
ルから得られるポリアミドを熱可塑性のポリアミドとし
て用いるという発想は全く示されていなかった。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を克服し、良好
な耐熱性、成形加工性、低吸水性、透明性、更には耐薬
品性を兼ね備えたポリアミド系樹脂を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明のうち第一の発明は、 一般式： （式中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｒは炭素数１〜２０
の直鎖、分枝鎖もしくは環式のアルキル基、アルケニル
基又はアリール基である）で示される繰り返し単位５〜
９５モル％と、 （式中、Ｘ′、Ｙは各々独立した二価の有機基を表す）
で示される繰り返し単位９５〜５モル％から成り、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルアセトアミド３０℃での対数粘度η８．
が０．２〜５ｇ／ｄ１の熱可塑性ポリアミドである。

また、第二の発明は、この熱可塑性ボリアミドの製造法
に関し、 一般式： （式中、Ｒは炭素数１〜２ｏの直鎖、分枝鎖もしくは環
式のアルキル基、アルケニル基又はアリール基である）
で示される化合物５〜１００モル％と一般式 ％式％（） （式中、Ｙは二価の有機基を表す（但しくＩＩＩ）の化
合物は除（））で示される１種もしくは２種以上の化合
物９５〜０モル％からなるジカルボン酸と一般式 ％式％（） （式中、Ｘは二価の有機基を表し、前記Ｙと同一または
異なる有機基である）で示される１種もしくは２種以上
のジイソシアナートとを反応させることを特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明する。

通常ポリアミドを製造する方法としては、次の４種類の
方法が挙げられるが、本発明のポリアミドを製造する方
法としてはジイソシアナート法が最も好ましい。

■ジイソシアナート法ニジイソシアナートとジカルボン
酸の縮合重合法、 ■高温重縮合法ニジアミンとジカルボン酸あるいはジカ
ルボン酸ジエステルを高温で縮合させる方法、 ■酸りロ法ニジアミンと酸ジクロリドの縮合重合法、 ■直接重縮合法ニジアミンとジカルボン酸を縮合剤を用
いて直接縮合反応を行わせる方法。

これらの方法のうち、直接重縮合法は、ジアミンとジカ
ルボン酸から有効にポリアミドを製造することが可能で
あるが、縮合剤が一般的に回収リサイクルできないとい
う問題点があり工業的には好ましい方法とは言い難い。

また、高温重縮合法により、本発明の熱可塑性ポリアミ
ドを製造しようとした場合、直鎖のポリアミドを得るこ
とは困難である。

一方、ジイソシアナート法は、ジイソシアナートとジカ
ルボン酸から直接ポリアミドが製造可能であり、容易に
直鎖状の溶融成形可能なポリアミドが得られ、かつ、脱
離成分が二酸化炭素であるため、脱離成分のポリマー中
への残留が無く、本発明のポリアミドを製造する方法と
しては最も好ましい方法である。

本発明の一般式（Ｉ）のポリアミドセグメントを構成す
るジカルボン酸成分としては、例えば、１．２．４−ベ
ンゼントリカルボン酸−１−メチルエステル、１，２．
４−ヘンゼントリカルボン酸−２−メチルエステル、１
，２．４−ベンゼントリカルボン酸−４−メチルエステ
ル、１，３゜５−ベンゼントリカルボン酸−１−メチル
エステル、１，２．３−ベンゼントリカルボン酸−１メ
チルエステル、１，２．３−ベンゼントリカルボン酸−
２−メチルエステル、およびこれらに対応するエチルエ
ステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチル
エステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オク
チルエステル、ノニルエステル、デカニルエステル、ウ
ンデカニルエステル、ドデカニルエステル、トリデカニ
ルエステル、テトラデカニルエステル、ペンタデカニル
エステル、ヘプタデカニルエステル、ヘプタデカニルエ
ステル、オクタデカニルエステル、ノナデカニルエステ
ル、アリルエステル、３−ペンテニルエステル、シクロ
ヘキシルエステル、フェニルエステル、１−ナフチルエ
ステル、２−ナフチルエステル、４−ｔ−ブチルフェニ
ルエステル、４クロロフエニルエステル、４−７’ロモ
フエニルエステル、４−フルオロフェニルエステル等が
用いられる。

本発明の共重合成分である一般式（ｎ）のポリアミドセ
グメントを構成するジカルボン酸成分としては、例えば
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、トリデカンニ酸、
テトラデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカル
ボン酸、ジフェニルメタン−３，４′−ジカルボン酸、
ジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、ジフェニ
ルメタン−２，４゛−ジカルボン酸、１．２−ジフェニ
ルエタン−４，４′−ジカルボン酸、１，２−ジフェニ
ルエタン−３，４′ジカルボン酸、１．２−ジフェニル
エタン−３゜３′−ジカルボン酸、１，２−ジフェニル
エタン２．４′−ジカルボン酸、２，２−ビス（４カル
ボキシフエニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェ
ニル）２−　（４−カルボキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２−
　（２−カルボキシフェニル）２−（４−カルボキシフ
ェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４゛−ジ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４′−ジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテル−３，３′−ジカルボン酸、
ジフェニルエーテル−２，４゛−ジカルボン酸、ジフェ
ニルスルフィド−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニル
スルフィド−３，４゛−ジカルボン酸、ジフェニルスル
フィド−３，３′−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィ
ド−２，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４
，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４′
−ジカルボン酸、ジフェニルスルボン−３，３′−ジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４′−ジカルボン
酸、ヘンシフエノン−２，４′−ジカルボン酸、ベンゾ
フェノン−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−
３，４′−ジカルボン酸、ヘンシフエノン−３，３′−
ジカルボン酸、ピリジン−２，６ジカルボン酸、５−ｔ
−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、４−ｔ−ブ
チル−１３−ベンゼンジカルボン酸、２−ｔ−ブチル−
１，３ベンゼンジカルボン酸、１−ｔ−ブチル−１，４
ヘンゼンジカルボン酸、１，１．１）ジメチル−５−カ
ルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、
１，１．３〜トリメチル−４カルボキシ−３−（ｐ−カ
ルボキシフェニル）インダン、１．ｉ’３−トリメチル
−７−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）イ
ンダン、１．１．３−）ジメチル−５−カルボキシ−３
（〇−カルボキシフェニル）インダン、１．１３−トリ
メチル−４−カルボキシ−３−（ｏ−カルボキシフェニ
ル）インダン、Ｌ　　１．３−トリメチル−７−カルボ
キシ−３−（ｏ−カルボキシフェニル）インダン、１，
１．３−トリメチル５−カルボキシ−６−メチル−３−
（ｍ−カルボキシ−ｐ−メチルフェニル）インダン、■
、１３−トリメチルー４−カルボキシ−６−メチル３−
（ｍ−カルボキシ−ｐ−メチルフェニル）インダン、１
，１．３−トリメチル−５−カルボキシ−Ａｒ−Ａｒ−
ジクロロ−３−（ｐ−カルボキシ−Ａｒ’・Ａｒ−ジク
ロロフェニル）インダン、１、Ｌ　　３−）ツメチル−
６−カルボキシ−Ａｒ・Ａｒ−ジクロロ−３−（ｐ−カ
ルボキシ−Ａｒ・Ａｒ′−ジクロロフェニル）インダン
（但し上記式中のＡｒ及びＡｒ’はフェニル環上の与え
られた置換基の定義しない位置を示す）等の芳香族ジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、■、
２〜シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４′−ジカルボン酸、アダマタンジカルボン
酸、トリシクロ（５，２゜１．０２・６〕デカンジカル
ボン酸、ペンクシクロ（６，５，１’・６．０２″？、
　Ｑ　９＋　１３）ペンタデカンジカルボン酸等の脂環
族ジカルボン酸、またはこれら脂肪族、芳香族、脂環族
ジカルボン酸の二種以上の混合物であり、これらのうち
アジピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、ジフェニル
エーテル４．４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン
４．４′−ジカルボン酸、ヘンシフエノン−４゜４′−
ジカルボン酸、５−ｔ−ブチル−１，３ベンゼンジカル
ボン酸、１．１．３−）ジメチル５−カルボキシ−３−
（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、トリシクロ（５
，２，１，０２°６〕デカンジカルボン酸が特に好まし
い。

また、三官能性以上の多価カルボン酸、例えば１．３．
５−ヘンゼントリカルボン酸、３．３′４．４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸等を少量共重合することに
より、ポリアミド鎖に分校構造を付与することも可能で
ある。

酸クロ法で製造する場合はこれらの酸ジクロリドが用い
られる。

本発明に用いられる一般式（Ｖ）のジイソシアナートの
好ましい例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイ
ソシアナート、ジフェニルスルホン−４４゛−ジイソシ
アナート、２．４トリレンジイソシアナート、２．６−
）リレンジイソシアナート、３．３′−ジメチルビフェ
ニル−４，４′−ジイソシアナート、ｍ−キシリレンジ
イソシアナート、シクロヘキサン−１，４ジイソシアナ
ート、ジシクロヘキシルメタン−４゜４゛−ジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、１．６−ヘキサ
メチレンジイソシアナート、またはこれらの２種以上の
混合物であり、これらのうちジフェニルメタン−４，４
′−ジイソシアナート、２．４−）リレンジイソシアナ
ート、２．６−）リレンジイソシアナートが特に好まし
い。

また、酸クロ法で製造する場合にはジアミンが用いられ
るが、ジアミンの好ましい例としては、ｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３゜４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、２，４゛−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、２．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４゛−ジアミノジフェニルスルホン、３．４′
−ジアミノジフェニルスルホン、２．４′ジアミノジフ
エニルスルホン、２．　４−）リレンジアミン、２．６
−トリレンジアミン等に代表される芳香族ジアミン、ｍ
−キシリレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，
４′−ジアミン、イソホロンジアミン等に代表される脂
環族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジア
ミツヘキサンまたはこれらの２種以上の混合物である。

本発明のポリアミドは一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位５〜９５モル％と一般式（Ｉｌ）で示される繰り返
し単位９５〜５モル％から構成されるが、より好ましく
は（Ｉ）　　：　　（ＩＩ）　＝２０〜９０モル％：８
０〜１０モル％、更に好ましくは（Ｉ）　　：　　（Ｉ
Ｉ）　＝３０〜９０モル％ニア０〜１０モル％である。

一般式（ＴＩ）の繰り返し単位を共重合することにより
、（１）のポリアミドの耐熱水性が向上する６　（■）
の繰り返し単位の共重合量が５モル％以下ではその改良
効果が小さり、９５モル％以上ではポリアミドが結晶性
となり熔融成形が困難となる。

本発明のポリアミドにおいて一般式（１）と−般式（Ｉ
Ｉ）の繰り返し単位はランダムであることが好ましいが
、ブロック的に分布していても良い。

また、一般式（１）と（１１）を構成するジイソシアナ
ートあるいはアミン成分は一般的には同一のものが用い
られるが、別々のものでも良い。

本発明のポリアミドの一般式（１）で示される繰り返し
単位を構成するジカルボン酸ユニットは、生成するポリ
アミドの結晶性を低下させる効果が大きく、非常に広い
組成範囲で非品性のポリアミドを与える。更に驚くべき
ことに、本発明のポリアミドは耐熱性が高く、低吸水性
に優れ、更に耐薬品性を兼ね備えている。

本発明のポリアミドの製造法において、ジカルボン酸（
ＩＩＩ）とジカルボン酸（■）の使用割合は（Ｉ［［）
　　：　　（ＴＶ）　−５〜１００モル％：９５〜０モ
ル％の範囲であり、好ましくは、（Ｉ［［）　　：　　
（ＩＶ）　＝２０〜１００モル％二８０〜０モル％、更
に好ましくは、（ＩＩ［）　　：　　（ＩＶ）　＝３０
〜１００モル％；７０〜θモル％である。

本発明において、ジイソシアナート法によりポリアミド
を製造する場合には、重合反応を促進するために触媒を
用いることが好ましい。触媒としては、ジイソシアナー
ト成分とジカルボン酸成分からのポリアミド形成反応を
促進する触媒を用いることが可能である。例えば特願昭
６２−２４８５４号において示した塩化リチウム、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、フン化リチウム、臭化カリ
ウム、塩化マグネシウムのようなアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のハロゲン化物；２−フェニル−１３−
ジフェニル−１，３，２−ジアザホスホリジン−２−オ
キサイドに代表される環状リン化合物；特願昭６２−２
５０６９５号において示した硫酸リチウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウムに代表されるアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩；Ｎ、Ｎ′−
ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジエチルエチレ
ンジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミンに代表されるジアザ
化合物；特願昭６２−２９７４２９号において示した金
属水素化物、アルカリ金属の硫酸水素塩、アルカリ金属
、アルカリ土類金属のリン酸、亜リン酸塩、例えば水素
化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、硫
酸水素リチウム、亜硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、亜硫
酸水素カリウム、リン酸二水素−ナトリウムが代表的な
ものである。これらの中で塩化リチウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、２−フェニル−１，３−ジフェニル
−１，３，２−ジアザホスホリジン−２−オキサイド、
硫酸ナトリウム、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミ
ン、水素化ホウ素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リ
ン酸二水素−ナトリウムが特に好ましい。

上記触媒の使用量はジイソシアナートに対して０．０５
〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％の範囲で
用いられる。

本発明において、ジイソシアナート法によりポリアミド
を製造する場合には、一般に溶液重合で行われ、この場
合反応溶媒として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、
ジフェニルスルホン、γ−ブチロラクトン、Ｎ、Ｎ′ジ
メチルエチレンウレア、Ｎ、Ｎ′−ジメチルプロピレン
ウレア、ニトロベンゼンまたはこれらの混合物を用いる
ことができる。また必要に応じて上記以外の溶媒、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、シクロ
ヘキサン、シクロヘキサノン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等で希釈して用いることもできる。こ
れらの溶媒のうち、テトラメチレンスルホン（スルホラ
ン）、Ｎ、Ｎ′−ジメチルエチレンウレア、γ−ブチロ
ラクトンが特に好ましい。

本発明においては、重合反応は通常上記の溶媒を用いた
溶液重合法により行われるが、溶媒を用いずに無溶媒状
態でジイソシアナートとジカルボン酸成分を触媒の存在
下に加熱反応させることも可能である。

溶媒を用いる溶液重合法で重合反応を行う場合は、モノ
マーの濃度（ジイソシアナート＋ジカルボン酸成分ｇ／
溶媒ｌ）が２０〜５００ｇ／　ｆｆｉの範囲で重合反応
を行うことができる。

また本発明の方法において、ジイソシアナート、ジカル
ボン酸成分、触媒の添加方法、添加順序、添加時期は任
意に選ぶことができる。

本発明においては、反応は１００℃〜２７０℃、好まし
くは１５０℃〜２５０℃の温度範囲で行われる。２７０
℃を超える反応温度では、重合反応中にジイソシアナー
トの自己三量化反応等の副反応によ□リゲル状ポリマー
が生成し、好ましくない。また、１００℃以下の反応温
度では重合反応が充分に進行せず、高重合体を得ること
が困難である。

また、本発明において重合反応は、窒素等の不活性ガス
の気流下、あるいは減圧下で、副生ずる二酸化炭素ガス
を除去しながら反応を行うことが好ましい。

反応時間は通常１時間ないし１０時間で行われる。

重合の終了後、得られた共重合体の分離および精製は一
般に、この種の重合体の分離および精製に用いられる方
法を用いることができる。例えば、得られたポリマー溶
液を、水、アルコール等の非溶媒に加えることによりポ
リマーを沈澱させる方法、水蒸気と共に溶媒を留去する
方法等によりポリマーを単離することができる。

本発明のポリアミドをジアミンとジカルボン酸からの高
温重縮合法により製造することは困難である。つまり、
一般式（１）を構成する原料である、例えばトリメリッ
ト酸エステルのエステル基が反応に関与した架橋構造お
よび脱アルコール閉環によるイミド基の生成がおこり、
溶融成形不能のポリマーが生成する。

酸クロ法で本発明のポリアミドを製造する場合には、酸
ジクロリドの混合物とジアミン成分を溶媒中で一３０℃
〜２０℃の温度で縮合反応を行わせる低温溶液法で重合
を行うことが好ましい。

重合溶媒としては、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、１．３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン等の溶媒が用いられる
。

直接重縮合法で本発明のポリアミドを製造する場合、ジ
カルボン酸混合物とジアミン成分を、亜リン酸トリフェ
ニル／ピリジン、塩化チオニル等の縮合剤の存在下に重
縮合反応を行わせる。

重合溶媒は前述の酸クロ法で用いるのと同様の溶媒を用
いることができる。

本発明で得られるポリアミドの分子量は以下の範囲のも
のである。即ち数平均分子量は５　、０００〜３００．
０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００であ
る。対数粘度η１ｎｈ（Ｎ＋　Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド中、３０℃で測定）は０．２〜５．０、好ましくは０
．３〜４．０である。

本発明のポリアミドは組成により、そのガラス転移温度
が１００〜３００℃の範囲のものが得られるが、１２０
〜２５０℃の範囲のものが好ましく用いられる。

２５０℃以上のガラス転移温度のポリマーは溶融成形が
困難である。本発明のポリアミドはＧＢ１３８３４８０
号、及び特公昭４８−１４１９４号において開示されて
いるポリアミドイミドとは異なり、熱可塑性を有する。

本発明により製造したポリアミドは、使用目的に応じて
、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤（老化防止剤）
、離型剤、帯電防止剤、顔料、及びガラス繊維、炭素繊
維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、
アスベスト繊維、ホウ素質繊維、ジルコニア繊維、チタ
ン酸カリウム、ウィスカ等の繊維状充填剤、タルク、炭
酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、ワラステナイト、
雲母等の充填剤を添加することができる。

また本発明によって得られるポリアミドは、各種エラス
トマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の１種以上と混合
して組成物として用いることもできる。具体的には、例
えばポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、
ＥＰＤＭ、無水マレイン酸変性ＥＰＲ，スチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体、スチレン−ブタジェン−スチ
レンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジェン−ス
チレンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジェン−
ランダム共重合体、少なくとも１種のポリスチレンブロ
ックと少なくとも１種のポリブタジェン又はスチレン−
ブタジェン−ランダム共重合体を含むブロックの共重合
体の水添物、及びこれらの無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸などの酸変性物、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体、水添スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体、ポリプロピレン、ブタジェンアク
リロニトリル共重合体、水添ブタジェンアクリロニトリ
ル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル
、ポリメチルメタクリル樹脂、アクリル系樹脂、ポリカ
ーボネート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リスチレン、ＨＩＰＳ樹脂、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセ
タール、ボリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリフッ
化ビニリデン、ポリスルホン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリイソプレン、天然ゴム、塩素化ブチルゴム
、塩素化ポリエチレン、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテル、ポ
リエーテルエーテルケトン、ＰＰＯ樹脂、スチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ナイロン６．６６．４６．６／６６．１０．
１１．１２等のポリアミド樹脂等とブレンドすることが
できる。

特に本発明のポリアミドは側鎖にエステル基を含むため
、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ボリアリレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂等の
ポリエステル、ポリカーボネート樹脂とのブレンド物は
優れた性能を有する。

本発明によって得られるポリアミドは、使用目的に応じ
て射出成形、押出成形、加圧成形、回転成形およびこれ
らの類似の方法により各種の物品に成形することができ
る。

また、ポリマー溶液からキャスト法によりフィルムを得
ることができ、あるいはポリマー溶液の形で使用してワ
ニス、塗料に用いることもできる。

本発明のポリアミドは、優れた透明性を有し、高い耐熱
性、低い吸水性、湿度の存在下での良好な寸法安定性を
有することを特徴としている。

本発明のポリアミドは上記の加工方法により、各種成形
品、繊維フィルム等を得ることができ、各種電気、電子
製品のケース、パネル、本体、ノブ、カバー等、自動車
の内装材、外装材、各種機械部品、各種繊維製品、フィ
ルム、シート、電気絶縁フィルム、被覆材等の用途に使
用できる。

〔発明の効果〕

本発明のポリアミドは耐熱性、透明性、低吸水性、耐煮
沸水性、耐薬品性を兼ね備えており、従来のポリアミド
類にない特徴を兼ね備えており、更に本発明のポリアミ
ドは熱可塑性を有している。

また、第二の発明において示したポリアミドの製造法に
より、上記のように工業的価値の高いポリアミドを工業
的に有利な方法で製造することが可能となり、これらポ
リアミド類の工業的価値を一層高めることができる。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。

なお、実施例および比較例において、対数粘度（η８、
）はＮ、Ｎ−ジメナノジアセトアミトン容媒を用いて、
０．５ｇ／ｄ！の濃度で測定し、次式で算出した。

１、−　溶媒の流出時間（秒） １、　＝　　重合体溶液の流出時間（秒）Ｃ−重合体溶
液の濃度（溶液１００ｍ１当たりの重合体のグラム数） また、吸水率は射出成形により得た５０ｍｍ　Ｘ　５　
ｍｍＸ１．０　ｍｍの試験片を７時間、煮沸水中で処理
した後の重量から絶乾時の重量を差し引いた値を絶乾時
の重量で割って求めた。

耐薬品性（耐アルコール性）は、上記プレス成形により
得た試験片を１３日間、室温でメタノール中に含浸させ
た後の重量変化率で求めた。

実施例１ くトリメリット酸モノフェニルエステルの合成〉無水ト
リメリット酸１．０モル、フェノール２．０モル、ピリ
ジン０．１モルを１，４−ジオキサン３００ｍｆｆに熔
解し、■，４−ジオキサンの還流下２０時間加熱した。

生成物は酢酸より再結晶を行って精製した。

このように合成したトリメリット酸モノフェニルエステ
ルは１，２．４−）リカルボン酸−１フェニルエステル
と１．２．４−）リカルボン酸＝２ーフェニルエステル
の混合物であった。

くポリアミドの製造〉 上記トリメリット酸モノフェニルエステル（１２、　　
４−）リカルポン酸−１−フェニルエステルと１．２．
４−トリカルボン酸−２−フェニルエステルの混合物）
　０．２５モル、アゼライン酸０．２５モル、塩化リチ
ウム５．０　ミリモル、無水テトラメチレンスルホン（
スルホラン）　４００　ｍβを撹拌袋Ｗ、窒素導入管、
滴下ロートを備えたフラスコ中に投入し、２００℃に加
熱し、ジカルボン酸成分を溶解させた。

ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート０，５
０モルを無水テトラメチレンスルホン１００　ｍｌに溶
解させた溶液を調整し、これを滴下ロートから上記ジカ
ルボン酸のテトラメチレンスルホン溶液に約１時間で滴
下した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の滴下終了後、更に２時間２００
℃で撹拌を継続した。その後、得られた重合体をメタノ
ール中に注ぎ、凝固させた。凝固させたポリマーは濾別
した後、大量のメタノール中で加熱還流させた後、ポリ
マーを濾別し、乾燥させた。

ηｉｎｈ　−１．１２ｄ１／ｇのポリマーが９８％の収
率で得られた。得られたコポリアミドのガラス転移温度
は１７８℃（ＤＳＣで測定）であった。

第１図にＩＲ（赤外）分析結果を示した。その結果、１
６６０ｃｍ−＋（Ｃ＝○）　、３３００ｃｍ−’　（Ｎ
　−　Ｈ）、１６００ｃｍ−’　（ベンゼン環）　、１
７２０ｃｍ−’　（−Ｃ　−　０　−）の吸収が認めら
れ、 の構造を有するコポリアミドが得られた。

得られたポリマーを２８０°Ｃの温度でプレス成形を行
った結果、透明な成形品が得られた。

本成形品を用いて吸水率を測定した結果２．２％であり
、煮沸処理後もその透明性に何ら変化が認められなかっ
た。

本成形品を用いて１３日間メタノール中に含浸させた後
の重量変化率は７．１％であった。

実施例２〜１０ ジカルボン酸成分の組成、種類、ジイソシアナートの種
類を種々変えて実施例１記載の方法に従って得たコポリ
アミドおよびポリアミドの合成結果を表１にまとめる。

また実施例２．６のコポリアミドのＩＲ図を第２．３図
に示した。

比較例１ 市販の透明ポリアミドであるトロガミドーＴ（Ｔｒｏｇ
ａｍｉｄ−Ｔ　；ダイナミツト・ノーペル社）につき、
実施例と同様の実験を行った結果を表１に示す。

実施例１〜１０に示したポリマーに比較して耐熱性（ガ
ラス転移温度）が低く、また吸水率、メタノール含浸後
の重量変化は共に高い値を示した。

また、トロガミドーＴの成形品を煮沸水中で７時間煮沸
すると不透明となり試験片は一部変形した。

比較例２ 撹拌装置、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラス
コの中でトリメリット酸モノフェニルエステル０．３０
モルをエタノール６００ｍｆｆ１と水２００ｍｆｆ１中
に７０°Ｃで撹拌しながら溶解した。その後へキサメチ
レンジアミン０．３０モルをすばやく添加した。しばら
くしてから塩が生成し沈澱を開始した。得られた塩はろ
過酸、真空乾燥した。

上記と同様の方法でアジピン酸０．２０モルとへキサメ
チレンジアミン０．２０モルから塩を合成し、真空乾燥
した。

前者の塩０．２４モルと後者の塩０．１６モルを混合し
、その混合物をボンベチューブ中に窒素ガス下で封入し
た。このボンへチューブを２８０℃に３時間加熱した。

室温に冷却後、反応生成物をボンベチューブから取り出
し、縮合管に移した。窒素ガスを導入しながら反応混合
物を２８０℃にて溶融し、この温度で５時間保持した。

その後、冷却して固形物を取り出した。得られたポリマ
ーは溶媒に不溶であり、射出成形を試みたが熔融せず、
溶融成形が不可能であった。

比較例３ 実施例９で示したポリアミドの成形品を煮沸水中で煮沸
したところ、７時間煮沸では何ら変化は認められなかっ
たが３０時間煮沸により若干の白濁が認められた。

一方、実施例１〜８．１０の成形品は３０時間煮沸でも
何ら変化は認められなかった。

尚、表中の記号は次の化合物を示す。

１）１．２．４−）リカルポン酸１−フェニルエステル
と１．２．４−）リカルボン酸２−フェニルエステルの
混合物、 ２）１，２．４−１−リカルボン酸１−メチルエステル
と１．２．４−）リカルポン酸２−メチルエステルの混
合物、 ３）１．２．４−１−リカルポン酸１−プロピルエステ
ルと１．２．４−）リカルボン酸２−プロピルエステル
の混合物、 ａ）スルホラン、ｂ）γ−ブチロラクトン、ｃ）Ｎ、Ｎ
′−ジメチルエチレンウレア、ｄ）Ｎ、Ｎ′−ジフェニ
ルエチレンジアミン。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例１のＩＲ（赤外）分析結果を示
す図、 第２図は、本発明実施例２のＩＲ（赤外）分析結果を示
す図、 第３図は、本発明実施例６のＩＲ（赤外）分析結果を示
す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｒは炭素数１〜２０
   の直鎖、分枝鎖もしくは環式のアルキル基、アルケニル
   基又はアリール基である）で示される繰り返し単位５〜
   ９５モル％と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ′およびＹは各々独立した二価の有機基を表
   す）で示される繰り返し単位９５〜５モル％とから成り
   、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド中３０℃での対数粘
   度η＿ｉ＿ｎ＿ｈが０．２〜５ｇ／ｄｌである熱可塑性
   ポリアミド。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖もしくは環
   式のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である
   ）で示される化合物５〜１００モル％と 一般式 ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ（IV） （式中、Ｙは二価の有機基を表す（但し（III）の化合
   物は除く））で示される１種もしくは２種以上の化合物
   ９５〜０モル％からなるジカルボン酸と 一般式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（Ｖ） （式中、Ｘは二価の有機基を表す）で示される１種もし
   くは２種以上のジイソシアナートとを反応させることを
   特徴とする熱可塑性ポリアミドの製造法。