JPS63172732A - 芳香族ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融成形可能な芳香族ポリアミドに関し、特
に芳香族ジイソシアナートと芳香族ジカルボン酸から得
られる芳香族ポリアミドの製造法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

芳香族基を含有するポリアミドの製造方法としては、テ
レフタル酸あるいはイソフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸の酸塩化物とジアミンを溶液中で反応させる溶液重合
法、あるいは水／有機溶媒を反応溶媒として用いる界面
重合法が提案されている。しかし上記の製造法において
は、比較的高価で取扱いの困難な芳香族ジカルボン酸塩
化物とジアミンを用いなければならず、工業的には必ず
しも好ましい方法とは言い難い。

また、これら芳香族ポリアミドは、高強度、高耐熱性を
有しているが、高融点（＞３００℃）を有するために、
分解させずに溶融させることが不可能であり、射出成形
のような溶融加工技術により成形加工することができな
い。

従って、これら芳香族ポリアミドは高強度、高耐熱性が
要求される材料として優れた候補となりうるにもかかわ
らず、こうした加工の困難さのために、その用途は著し
く限定されているのが現状である。

一方、芳香族系ポリアミドの製造法として、芳香族ジイ
ソシアナートと脂肪族ジカルボン酸の反応による方法が
報告されている。

例えば、特開昭５２−１０９５９２号、および特開昭５
３−９４３９７号において、ポリアミド合成の原料の酸
成分として、イソフタル酸とＨＯＯＣ（Ｃｕｔ）　−Ｃ
ｏｏｌ　（ｎは７〜１２）で示される脂肪族ジカルボン
酸の混合物を用い、芳香族ジイソシアナートと反応させ
てポリアミド共重合体を合成する方法が提案されている
。しかし、これらの方法により得られるポリアミドはポ
リマー主鎖中に脂肪族連鎖が導入されているため、ガラ
ス転移温度が１６０℃前後と低く、また熱安定性も充分
でない等の問題点を有していた。

本発明者らは特願昭６１−１７４７３１号において、芳
香族ジイソシアナートと特定の芳香族ジカルボン酸の組
合せにより溶融成形可能な全芳香族ポリアミドの製造法
を提案した。

本発明者らは、全芳香族ポリアミドにつき更に鋭意検討
を継続した結果、さらに別の特定の芳香族ジカルボン酸
を用いることにより、一層高耐熱性の芳香族ポリアミド
が得られることを見出し本発明に到達した。

本発明の目的は、主鎖中に脂肪族鎖を含まず、高耐熱性
、高強度の芳香族ポリアミドを得ること、およびこれを
芳香族ジイソシアナートおよび芳香族ジカルボン酸を原
料として組成の制御がしやすい工業的に容易な製造法を
得ようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、一般式（１）で示される１種もしく
は２種以上の芳香族ジイソシアナート０ＣＮ−Ａｒ−Ｎ
ＧＯ（Ｉ　） （式中＾ｒは−ＣｂＨａ−Ｘ−ＣｈＨａ−１またはトリ
レンで示される二価の芳香族残基であり、Ｘは−ＣＵＺ
−、または−〇−である）と、 一般式（ｎ）および（ｍ、）　、（Ｉ［Ｉｂ）で示され
る１種もしくは２種以上の芳香族ジカルボン酸：（式中
のＲｌｓＲｇｓおよびＲ３は水素、炭素数５以下の低級
アルキル基、メトキシ基、またはエトキシ基である） ＣＨ３ （式中のＸ゛は−Ｃ）１２−、−ＣｔｈＣＨｇ−１−Ｃ
−１〜Ｏ−、−５−１ＯＣＨ。

−ＳＯ□−１または−Ｃ−であり、Ｒ４、およびＲｓは
水素、炭素数５以下の低級アルキル基、メトキシ基、ま
たはエトキシ基である。） とを有機溶媒中で反応させることを特徴とする。

以下、本発明の方法についてさらに詳しく説明する。

本発明に使用される芳香族ジイソシアナート（１）の好
ましい例として、ジフェニルメタン−４，４”　−ジイ
ソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４゛−ジイソ
シアナート、２．４−）リレンジイソシアナート、２．
６−トリレンジイソシアナートまたは、これらの２種以
上の混合物が挙げられ、これらのうちジフェニルメタン
−４゜４°−ジイソシアナート、２．４−１−リレンジ
イソシアナート、２．６−１−リレンジイソシアナート
が特に好ましい。

本発明に使用される芳香族ジカルボン酸（ＩＩ）として
は具体的には、１．１．＝３−トリメチル−５−カルボ
キシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、１．
１．３−１リメチル−４−カルボキシ−３−（ｐ−カル
ボキシフェニル）インダン、１，１．３−）リメチル−
７−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）イン
ダン、１．１．３−トリメチル−５−カルボキシ−３−
（０−カルボキシフェニル）インダン、１，１゜３−ト
リメチル−４−カルボキシ−３−（〇−カルボキシフェ
ニル）インダン、１，１．３−１−リメチル−７−カル
ボキシ−３−（〇−カルボキシフェニル）インダンであ
り、これらのうち１．ｌ。

３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキ
シフェニル）インダンが特に好ましい。

芳香族ジカルボン酸（■、）としては具体的には、イソ
フタル酸、テレフタル酸が挙げられ、イソフタル酸が特
に好ましい。

芳香族ジカルボン酸（ｍｂ）として具体的には、ジフェ
ニルメタン−４，４゛−ジカルボン酸、ジフェニルメタ
ン−３，４゛−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，
３”−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４°−
ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−３，３゛−ジカルボン酸
、ジフェニルスルフィド−４，４°−ジカルボン酸、ジ
フェニルスルフィド−３，４′−ジカルボン酸、ジフェ
ニルスルフィド−３，３゛　−ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホン−４，４°　−ジカルボン酸、ジフェニルス
ルホン−３，４°　−ジカルボン酸、ジフェニルスルホ
ン−３，３°　−ジカルボン酸、ベンゾフェノン４．４
゛　−ジカルボン酸、ベンゾフェノン３．４′　−ジカ
ルボン酸、ベンゾフェノン３，３°−ジカルボン酸であ
り、これらのうち、ジフェニルエーテル−４，４゛　−
ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４”　−ジカ
ルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′　−ジカルボン酸
が特に好ましい。

なお、式（■、）のｘ’としては−ＣＬ−、−ＣＨ２Ｃ
１！２−ＣＨ３ ■ −Ｃ−、−０−、−３−、−５（ｈ−、−Ｃｏ−であり
、さらに好ましいのは−ｏ−、−５ｏ２−、−ｃｏ−で
ある。

芳香族ジカルボン酸（■、■３およびｍｂ）は上に示し
た芳香族ジカルボン酸から選ばれる１種もしくは２種以
上を用いる。

ｆ［／Ｉ１１．＋ＩＩｒ、）使用割合は５〜ｌＯＯ／９
５〜Ｏ（モル％）、好ましくは５〜９５／９５〜５（モ
ル％）、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０（モ
ル％）である。

（ＩＩ）の芳香族ジカルボン酸の使用量が５モル％以下
の場合は、得られるポリマーの結晶化度が高くなるので
好ましくない。

本発明者らは、高強度、高耐熱性を有し、かつ溶融成形
性を有するポリアミドの製造法として、特定の芳香族ジ
イソシアナートと特定の芳香族ジカルボン酸混合物を反
応させることにより目的が達成できることを明らかにし
たが、本発明の芳香族ジカルボン酸（ＩＩ）を用いるこ
とにより、非品性でかつより高耐熱性の芳香族ポリアミ
ドが得られる。

本発明において使用される芳香族ジカルボン酸成分と芳
香族ジイソシアナート成分とのモル比は化学量論量、す
なわち当量関係にあることが好ましいが、０．９〜１．
１０　（ジイソシアナート成分／ジカルボン酸成分；モ
ル比）の範囲で反応を行うことができ、１．０〜１．０
８のモル比で反応を行うことが特に好ましい。

本発明においては反応溶媒としてテトラメチレンスルホ
ン（スルホラン）、ジフェニルスルホン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリ
アミド、ニトロベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン
ウレア、ＮＩＮ′　−ジメチルプロピレンウレア等を用
いることができる。これらの溶媒の中ではテトラメチレ
ンスルホン（スルホラン）、ジフェニルスルホン、Ｎ、
Ｎ’　　−ジメチルエチレンウレアが特に好ましい。

本発明に使用される触媒としては、１−フェニル−３−
メチル−２−ホスホシン−ｌ−オキサイド、１．３−ジ
メチル−２−ホスホシン−１−オキサイド、ｌ−フェニ
ル−３−メチル−２−ホスホシン−ｌ−スルフィド、１
．３−ジメチル−２−ホスホシン−１−スルフィド、ｌ
−フェニル−３−メチル−３−ホスホシン−１−オキサ
イド、１．３−ジメチル−３−ホスホシン−１−オキサ
イド、ｌ−フェニル−３−メチル−３−ホスホシン−１
−スルフィド、１．３−ジメチル−３−ホスホシン−１
−スルフィド等のホスホレンオキサイド（またはスルフ
ィド）、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、１−エチルピペラジン、１．８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセン等の三級アミン類、リ
チウムメチレート、ナトリウムメチレート、カリウムメ
チレート、リチウム−ｔ−ブチレート、ナトリウム−ｔ
−ブチレート、カリウム−ｔ−ブチレート、ナトリウム
フェルレート等のアルカリ金属アルコラード類、酢酸、
イソフタル酸、安息香酸のアルカリ金属塩、塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、フ・ノ化リチウム、塩化カリウム
、臭化カリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、１．２
．３−）ジフェニル−１，３，２−ジアザホスホリジン
２−オキサイド、１．２．３−トリフェニルヘキサヒド
ロ−１，３，２−ジアザホスホリン２−オキサイド等に
代表される環状ホスホルアミド類等が使用される。

触媒の使用量は芳香族ジイソシアナートに対して０．０
５〜５モル％、好ましくは０．１〜１モル％の範囲で用
いられる。

本発明においては、反応は１２０℃〜２５０℃、好まし
くは１４０℃〜２３０℃の温度範囲で行われる。

反応時間は通常、１時間ないし４時間で行われる。

反応終了後、得られた芳香族ポリアミドの分離及び精製
は、一般にこの種のポリマーの分離及び精製の方法を用
いて行うことができる０例えば、得られたポリマー溶液
を水、アルコール等の非溶媒に加えることによりポリマ
ーを沈殿させる方法、水蒸気と共に溶媒を留去する方法
等によりポリマーを単離することができる。

本発明で得られた芳香族ポリアミドの物性値は次の範囲
のものである。即ち、数平均分子量はｓ、ｏｏｏ〜１０
０，０００が好ましく、更に好ましくは１０．０００〜
９０．０００である。数平均分子量が５．０００以下の
場合は成形品の強度が著しく低下し好ましくない。また
、１００．０００以上の場合は溶融粘度が極端に高くな
り、成形性が低下し好ましくない。対数粘度η１ｆｉｈ
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中で測定）は０．
３〜２が好ましく、更に好ましくは０．５〜１．８であ
る。

また、本発明で得られた芳香族ポリアミドの結晶化度は
、Ｘ線回折法により求めた値で、２５％以下のものが好
ましく、更に好ましくは１０％以下であり、５％以下の
ものが特に好ましい。本発明の芳香族ポリアミドが結晶
性を有する場合、高融点を有するために、結晶化度が２
５％以上のものは成形加工が困難であり、好ましくない
。

本発明によって製造した芳香族ポリアミドは使用目的に
応じて、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤（老化防
止剤）、離型剤、帯電防止剤、顔料及びガラス繊維、ア
スベスト、ポリアラミド繊維等の繊維状充填剤又は炭酸
カルシウム、シリカ、タルク、酸化チタン等の粉末状充
填剤を添加することができる。

本発明の芳香族ポリアミドは、ナイロン６．６等の脂肪
族ポリアミド、あるいは脂肪族−芳香族ポリアミドに比
べ、高耐熱性を有し、更に高強度を持ち、耐溶剤性に優
れたポリマーである。

また、本発明によって得られる芳香族ポリアミドは、各
種のエラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の１種
以上と混合して組成物として用いることもできる。具体
的には、例えばポリブタジェン、ブタジェン−スチレン
共重合体、ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジェンブロック共
重合体、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重
合体、スチレン−ブタジェン系テレブロック共重合体、
ポリプロピレン、ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメ
チルメタクリル樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネー
ト、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＰＥＴ　、
　ＰＢＴ　、ポリアセタール、ボリアリレート樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソプレン、天然ゴ
ム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、ＰＰＳ樹
脂、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ＰＰ
Ｏ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とブレンドすることがで
きる。

また、本発明により得られた芳香族ポリアミドを含む組
成物に、必要に応じて本発明により得られた他のポリア
ミドを併用することができる。

本発明によって得られる芳香族ポリアミドは、使用目的
に応じて公知の成形技術によって各種の物品に成形でき
る。適当な成形方法としては、射出成形、押出成形、加
圧成形、回転成形およびこれらに類似の成形方法が含ま
れる。

これらの方法により各種成形品を得ることができ、これ
ら成形品としては、例えば各種電気製品、電子機器のケ
ース、パネル、本体、ノブ、カバー等や燃料タンク等の
レベル計等、各種シーリング、コネクター、ギア、安全
面、サイトグラス等の工業用品、自動車の内装材、外装
材、またワイヤーの被覆材等のコーテイング材としても
使用できる。

〔発明の効果〕

本発明によって得られる芳香族ポリアミドは、主鎖中に
脂肪族連鎖を含むポリアミドと比較して、ガラス転移温
度が高く、つまり耐熱性に優れ、また優れた熱安定性を
有し、高強度で且つ優れた成形性を有するため、各種の
成形材料、コーティング材料として使用される分野を広
げるものであり、本発明の製造方法により、組成の制御
がしやすく工業的に容易な製造法を提供することができ
る。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。

なお、実施例および比較例において、対数粘度（η１ｎ
ｋ）はポリマーの濃度が３０℃で０．５ｇ／１００ｍ１
のＮ、Ｎ〜ジメチルアセトアミド溶液を作成し、キャノ
ン・フェンスケ（Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ）型粘度
計を用いて３０℃で測定し、次式で算出した。

ｔｏ　＝　　溶媒の流出時間（秒） ｔ３　＝　　重合体溶液の流出時間（秒）Ｃ＝　重合体
溶液の濃度（溶液１００ｍ１当たりの重合体のグラム数
） 実施例１ １．１．３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−
カルボキシフェニル）インダン５．０ミリモル、イソフ
タル酸５．０ミリモル、１−フェニル−３−メチル−２
−ホスホシン−１−オキサイド０．０２５ミリモル、テ
トラメチレンスルホン２０ｍ１を攪拌装置、窒素導入管
、滴下ロートを備えたフラスフ中に投入し、２００℃に
加熱し、ジカルボン酸成分を溶解させた。

ジフェニルメタン−４，４゛　−ジイソシアナート１０
．０ミリモルをテトラメチレンスルホンＩＱｓｄに溶解
させた溶液を調製し、これを滴下ロートから上記ジカル
ボン酸のテトラメチレンスルホン溶液に滴下した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の滴下と同時に、Ｃｏ、（二酸化
炭素）が発生し始め反応が進行し、溶液の粘度は逐次上
昇した。

ジイソシアナート成分の滴下終了後、更に３時間２００
℃で攪拌を継続した。得られた重合体溶液を大量のメタ
ノール中に注ぎ、凝固させた。

凝固させたポリマーは濾別した後、約５００１Ｉｄのメ
タノール中に加え、メタノールを約１時間加熱還流させ
ポリマー精製を行った。

メタノール加熱還流終了後、ポリマーを濾別し、乾燥さ
せた。

７１１％ゎ＝　１．５５　ｄｌ／ｇのポリマーが１００
％の収率で得られた。

得られたポリマーのＩＲ（赤外）分析の結果、１６５０
ｃ１１−’　（ｊ’　ｃ−ｏ）　、３３００ｃｍ−’　
（Ｖ　ＮＮ）の吸収が認められた。

Ｔ、（ガラス転移温度）は２７５℃であった（ＤＳＣに
より測定、昇温速度２０℃／分）。

得られたポリマーは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
液にしてフィルムキャスト法により、透明で強靭なフィ
ルムを得ることができた。

また、Ｔ、。（１０％重量減少温度）は４８５℃（ＴＧ
Ａにより測定、昇温速度１０℃／分、空気中で測定）で
あり、優れた熱安定性を有していた。

Ｘ線回折法により結晶性の有無を調べた結果、結晶に起
因するピークは認められなかった。

実施例２〜１３ ジカルボン酸種、組成、触媒種、量、溶媒種を種々変化
させた他は実施例１と同様に重合、精製、単離を行った
０重合結果を第１表にまとめて示した。

尚、第１表において、１）はＤＳＣにより測定（昇温速
度　２０℃／分）、２）はＴＧＡにより測定（昇温速度
　１０℃／分、空気中）、３）はＸ線回折法により測定
したことを示す。また、ａ）は１−フェニル−３−メチ
ル−２−ホスホシン−１−オキサイド、ｂ）は１．２．
３−トリフェニル−１，３，２−ジアザホスホリジン−
２−オキサイド、Ｃ）はテトラメチレンスルホン、ｄ）
はＮ。

Ｎ゛　−ジメチルエチレンウレアを示す。

実施例１４ 実施例１において、芳香族ジイソシアナートとしてジフ
ェニルメタン−４，４゛　−ジイソシアナートの代わり
に、２．４−）リレンジイソシアナート１０．０ミリモ
ルを用いた他は、実施例１と同様に重合、精製、単離を
行った。その結果、ηｉｎゎ＝　１．３５　ｄｌ／ｇの
ポリマーが１００％の収率で得られた。

得られたポリマーのＩＲ（赤外）分析の結果、１６５０
ＣＩ１１−’　（１’ｃ−０）　、３３００Ｃ１１−’
　（ν８、）の吸収が認められた。

Ｔ、（ガラス転移温度）は２８５℃であった（ＤＳＣに
より測定、昇温速度２０℃／分）。

得られたポリマーは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
液にしてフィルムキャスト法により、透明で強靭なフィ
ルムを得ることができた。

また、Ｔ＋ｏ　（１０％重量重量減変温は４７５℃（Ｔ
ＧＡにより測定、昇温速度１０℃／分、空気中で測定）
であり、優れた熱安定性を有していた。

Ｘ線回折法により結晶性の有無を調べた結果、結晶に起
因するピークは認められなかった。

実施例１５〜２６ ジカルボン酸種、組成、触媒種、量、溶媒種を種々変化
させた他は実施例１３と同様に重合、精製、単離を行っ
た。重合結果を第２表にまとめて示した。

尚、第２表において、１）はＤＳＣにより測定（昇温速
度　２０℃／分）、２）はＴＧＡにより測定（昇温速度
　１０℃／分、空気中）、３）はＸ線回折法により測定
したことを示す。また、ａ）は１−フェニル−３−メチ
ル−２−ホスホシン−１−オキサイド、ｂ）は１，２．
３−）ジフェニル−１，３，２−ジアザホスホリジン−
２−オキサイド、Ｃ）はテトラメチレンスルホン、ｄ）
はＮ。

Ｎ゛　−ジメチルエチレンウレアを示す。

実施例２７〜３１ 実施例１において、芳香族ジイソシアナートとして、ジ
フェニルメタン−４，４゛　−ジイソシアナートの代わ
りに、ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアナート
と２．４−）リレンジイソシアナート（および２，６−
トリレンジイソシアナートとの混合物）を用い、ジカル
ボン酸種、組成、触媒種、量、溶媒種を種々変化させて
、実施例１と同様に重合、精製、単離を行った。重合結
果を第３表にまとめて示した。

第３表 尚、第３表において、１）はＤＳＣにより測定（昇温速
度　２０℃／分）、２）はＴＧＡにより測定（昇温速度
　１０℃／分、空気中）、３）はＸ線回折法により測定
したことを示す。また、ａ）は１−フェニル−３−メチ
ル−２−ホスホシン−１−オキサイド、ｂ）は１．２．
３−トリフェニル−１，３，２−ジアザホスホリジン−
２−オキサイド、Ｃ）はテトラメチレンスルホン、ｄ）
はＮ。

Ｎ″　−ジメチルエチレンウレアを示す。

比較例１ ジカルボン酸成分としてイソフタル酸１０．０ミリモル
を用いた他は実施例１と同様に重合を行ったが、重合中
にポリマーが沈殿した。実施例１と同様に精製、単離を
行った。

ポリマーの収率は９３％であったが、η１ｆｌｋ　＝０
．１９ａＪ／　ｇ　（Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド中で測定）の低重合体しか得られなかった。

また、本ポリマーにつき、Ｘ線回折法により結晶性の有
無を調べた結果、結晶に起因するピークが認められた。

比較例２ ジカルボン酸成分としてイソフタル酸１０．０ミリモル
を用いた他は実施例１４と同様に重合を行ったが、重合
中にポリマーが沈殿した。実施例１３と同様に精製、単
離を行った。

ポリマーの収率は８９％であったが、η五、＝０．１５
ｄｌ／ｇ　（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド中で測定
）の低重合体しか得られなかった。

本ポリマーにつき、Ｘ線回折法により結晶性の有無を調
べた結果、結晶に起因するピークが認められた。

比較例３ ジカルボン酸成分としてイソフタル酸３．０ミリモル、
アゼライン酸７．０ミリモルを用いた他は、実施例１と
同様に重合、精製、単離を行った。

ηｉｎ＆　＝　１．２０　ａ／　ｇ　（ｍ−クレゾール
中で測定）のポリマーが９５％の収率で得られた。

Ｔ、（ガラス転移温度）は１５９℃（ＤＳＣにより測定
、昇温速度２０℃／分）であり、Ｔｏｏ（１０％重１ｔ
ｆＩｉ少温度）は４２０℃（ＴＧＡにより測定、昇温速
度り０℃／分、空気中で測定）であり、実施例に示した
ポリアミドに対し耐熱性、熱安定性共劣っていた。

実施例３２ 触媒として１−フェニル−３−メチル−２−ホスホシン
−１−オキサイドを用いる代わりにナトリウムメチレー
ト０．０５モルを用いた他は、実施例１と同様に重合、
精製、単離を行った。

その結果、η＝−ｈ　＝　１．１２　ａ／　ｇ　（Ｎ、
　Ｎ−ジメチルアセトアミド中で測定）のポリマーが９
８％あ収率で得られた。

得られたポリマーのＩＲ（赤外）分析の結果、１６５０
ｃ＋ｓ−’　（シーｏ）　、３３００ｃｍ−’　（ν）
ＩＮ）の吸収が認められた。

得られた芳香族ポリアミドのＴｇ（ガラス転移温度）は
２７５℃、Ｔｏｏ（１０％重！減少温度）は４８５℃で
あった。またＸ線回折法により結晶に起因するピークは
認められなかった。

実施例３３ 触媒として１−フェニル−３−メチル−２−ホスホシン
−１−オキサイドを用いる代わりにトリエチレンジアミ
ン１．０ミリモルを用いた他は、実施例１４と同様に重
合、精製、単離を行った。

その結果、ηｉｎｈ　＝　１．０５　ｄｔ／　ｇ　（Ｎ
、　Ｎ−ジメチルアセトアミド中で測定）のポリマーが
収率９８％で得られた。

得られたポリマーのＩＲ（赤外）分析の結果、１６５０
ｃｍ−’　（シｃ−ｏ）　、３３００ｃｍ−’　（ν■
）の吸収が認められた。

得られたポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は２８８℃
、Ｔ１゜（１０％重量重量減変温は４７５℃であった。

またＸ線回折法により結晶に起因するピークは認められ
なかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジイソシアナートと芳香族ジカルボン酸と
   の反応により芳香族ポリアミドを製造するに際し、一般
   式 ＯＣＮ−Ａｒ−ＮＣＯ（ I ） （式中Ａｒは−Ｃ＿６Ｈ＿４−Ｘ−Ｃ＿６Ｈ＿４−、ま
   たはトリレンで示される二価の芳香族残基であり、Ｘは −ＣＨ＿２、または−Ｏ−である） で示される１種もしくは２種以上の芳香族ジイソシアナ
   ートと、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）５〜１００モ
   ル％ （式中のＲ＿１、Ｒ＿２、およびＲ＿３は水素、炭素数
   ５以下の低級アルキル基、メトキシ基、またはエトキシ
   基である。）、 および ［▲数式、化学式、表等があります▼（III＿ａ） および ▲数式、化学式、表等があります▼（ｍ＿ｂ）］ ９５〜０モル％ （式中のＸ′は−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、
   −ＳＯ＿２−、または▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり、Ｒ＿４、およびＲ＿５は水素、炭素数５以下
   の低級アルキル基、メトキシ基、またはエトキシ基であ
   る。）で示される芳香族ジカルボン酸から選ばれる１種
   もしくは２種以上の芳香族ジカルボン酸とを有機溶媒中
   で反応させて得られる芳香族ポリアミドの製造方法。
2. （２）芳香族ジイソシアナートがジフェニルメタン−４
   ，４′−ジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシ
   アナート、２，６−トリレンジイソシアナートから選ば
   れた少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の
   芳香族ポリアミドの製造方法。
3. （３）芳香族ジカルボン酸が１，１，３−トリメチル−
   ５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）イン
   ダン、または１，１，３−トリメチル−５−カルボキシ
   −３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダンとイソフタ
   ル酸あるいはジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボ
   ン酸の混合物である特許請求の範囲第１項記載の芳香族
   ポリアミドの製造方法。