JPH0439329A - 芳香族コポリアミドとその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は、溶剤可溶性の芳香族コポリアミドとその製法
に関する。 〔従来技術〕 芳香族ポリアミドは高い融点、高いガラス転移点を有し
耐熱性、耐薬品性その他諸化学的性質、物理的性質に優
れていることが知られており、芳香族ポリアミドからな
る優れた耐熱性を有する繊維は耐熱性繊維として、また
大きな初期ヤング率や強度等の優れた機械的性質を有す
る繊維はタイヤコード等のゴム補強材やプラスチック強
化材等の複合材料として有用である。 なかでも、結合鎖が各芳香核から同軸方向または平行方
向に伸びている芳香族ホモまたはコポリアミド、例えば
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−
フェニレンテレフタルアミドフ等は高いヤング率を有す
る繊維を与えることが知られている。しかしながら一般
にかかる大きな剛直性や高い対称性を有するポリアミド
は優れた機械的特性を有する反面、溶媒に対する溶解性
が劣り成形が容易でない欠点を有する。 例えばポリ（Ｐ−〕二ユニンテレフタルアミド）等は溶
解できる溶媒が限られており、濃硫酸等の強酸か、或は
例えばヘキサメチルホスホルアミドとＮ−メチルピロリ
ドン又はテトラメチル尿素との混合溶媒に塩化リチウム
等の無機塩を加えた溶媒系に限られている。またしかも
、工業的規模で成形を行なう場合、硫酸などの強酸は装
置の腐蝕性や取扱い上の危険性及び廃液の処理の困難等
の問題点を有する。また上記の有機混合溶媒への溶解は
繁雑な操作条件を必要とし、容易でない。 また、かかる結合鎖が各芳香核から同軸方向または平行
軸方向に伸びている芳香族ホモまたはコポリアミドのよ
うに大きな剛直性と対称性を有するポリアミドに、その
溶解性を向上させるためメタフェニレン骨格及び−＠−
Ｘ−＠−（Ｘは、−〇−−８−、−ＣＨ２−など）なる
骨格を導入することは知られている。しかしながらメタ
フェニレン骨格を導入しても、得られるコポリアミドの
溶解性はある程度改善されるが、かかるコポリアミドよ
り得られた繊維はメタフェニレン骨格の比率が大きくな
るに従ってその繊維の力学的特性、特に初期ヤング率が
著しく低下する傾向にある。また、−＠−Ｘ−＠−（Ｘ
は、−○−−５−、−ＣＨ，−など）なる骨格を導入し
ても、得られるコポリアミドの溶解性はある程度改善さ
れるがこれより得られる繊維の力学的特性、特に初期ヤ
ング率は舎Ｘ舎なる骨格の比率が大きくなるに従って同
様に著しく低下する傾向にある。 〔目　　的〕 本発明の目的は、各種溶媒に可溶で、紡糸または製膜な
どの成形性に優れ、かつガラス転移点が高く耐熱性であ
り、高強度、高弾性など優れた物性をもつ新規な芳香族
コポリアミドとその製法を提供する点にある。 〔構　　成〕 本発明の１つは、 式（Ｉ） で示される繰り返し単位１０〜９０モル％と、式（ｆｆ
） −ＥＮ）Ｉ−Ａｒ、−ＮＨＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ’ｆ　　
　−−（ＩＩ）で示される繰り返し単位１０〜９０モル
％とから実質的に構成されている芳香族コポリアミドに
関する。 式中、　Ａｒ□とＡｒ２は、フェニレン基、ナフチレン
基および 式 で示される基よりなる群からそれぞれ独立して選らばれ
た基であり、　Ａｒ、は、結合鎖が共に同軸方向または
平行軸方向に伸びているフェニレン基、ナフチレン基お
よび 式 で示される基よりなる群から選らばれた基であり、Ｙｌ
とＹ２は、単結合、低級アルキリデン基、酸素原子、イ
オウ原子、カルボニル基およびスルホニル基よりなる群
からそれぞれ独立して選らばれた基である。 本発明の他の１つは、 式 ％式％ とで示されるジアミン類と、 式 ％式％ で示される芳香族ジカルボン酸類１０〜９０モル％と、
２，７−ナフタレンジカルボン酸またはそのシバライド
９０〜１０モル％とを反応させることを特徴とする前記
芳香族コポリアミドの製法に関する。 式中、Ａｒよ、　Ａｒ、、　Ａｒ、は前記と同一である
。Ｘは水酸基またはハロゲン原子である。 本発明の芳香族コポリアミドは、ジカルボン酸とジアミ
ンが少くともそれぞれ１０分子以上縮合したものが好ま
しい、また、その数が２００以上になると次第に溶媒に
対する溶解性が低下する傾向が強まる。 前記、８２Ｎ−Ａｒｉ−ＮＨ，または、Ｈ２Ｎ−Ａｒ２
−ＮＨ２の具体例としては、たとえばメタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、４．４′−ジアミノ
ビフェニル、３，３′−メチレンジアニリン、４．４′
−メチレンジアニリン、４，４′−エチレンジアニリン
、４，４′−イソプロピリデンジアニリン、　３．４’
オキシジアニリン、４．４′−オキシジアニリン、４゜
４′−チオジアニリン、３，３′−カルボニルジアニリ
ン、４，４′−カルボニルジアニリン、３，３′−スル
ホニルジアニリン、　４．４’−スルホニルジアニリン
、１．４−ナフタレンジアミン、１．５−ナフタレンジ
アミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタ
レンジアミン等をあげることができる。 また、前記式 ％式％ の具体例としては、Ａｒ３が１，４−フェニレン、２゜
６−ナフチレン、４，４−ビフェニレンなどをあげるこ
とができ、ＸとしてはＯＨ，ＣＱ、Ｆ、Ｂｒ等を挙げる
ことができる。 本発明のジカルボン酸またはそのシバライドとジアミン
との反応は、溶融重合、同相重合、界面重合、溶液重合
など公知の縮合方法を使用できる。 本発明の製法において、酸成分としてハライドを使用す
る場合は、通常、有機溶媒中、必要により酸受容体の存
在下で、−２０〜２００℃の温度で数分間から数日間反
応させることにより行うことが好ましい。 この際、上記の反応を、メンデレフ周期律表の第１族及
び第２族の金属のハロゲン化物又はハロゲン化水素の存
在下で行うことが好適である。これらの金属のハロゲン
化物及びハロゲン化水素は生成する芳香族コポリアミド
の可溶化助剤として作用する。 上記の有機溶媒としては、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、
ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベ
ンゼン、ベンゾニトリルのような芳香族系溶媒、及びク
ロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン
、１，１，２．２−テトラクロロエタンのようなハロゲ
ン系溶媒などの有機溶媒を例示することができるが、と
くにアミド系溶媒が好適であり、かかるアミド系溶媒の
好ましい例としては、例えばテトラメチル尿素、ヘキサ
メチルホスホルアミド、Ｎ、〜ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン−２、Ｎ−メチルピペリドン−２、Ｎ、Ｎ−ジメチル
エチレン尿素、Ｎ、〜、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルマロ
ン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチル
ピロリジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチ
ルピロリドン−２、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロビオン酸アミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソブチ−ルアミド、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素及び
それらの混合系が挙げられる。これらの中、殊に、Ｎ−
メチルピロリドン−２、ヘキサメチルホスホルアミド、
　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
ホルムアミド及びそれらの混合系が有利である。 好適な重合操作としては１例えば前記式（Ｉ）及び（Ｕ
）の少くとも２種のジアミン又はそれらのハイドロハラ
イド塩を前記アミド系溶媒に溶解した後、この溶液中に
前記ジカルボン酸ハライド、殊にジカルボン酸ジクロラ
イドを撹拌しながら添加する。これら用いる化合物によ
って添加後、ある場合には急速に粘度が上昇し、またあ
る場合にはゆっくりと粘度が上昇するが、長くとも２４
時間後には重合反応は実質上終了する。この際前記アミ
ド系溶媒は上記の反応によって離脱するハイドロハライ
ド、例えばハイドロクロライドの酸受容剤としても作用
する。 反応の温度は一２０〜１００℃が好ましく、さらに好ま
しくは一５〜７０℃である。 かかる溶液重合反応においてモノマー類の仕込み濃度は
得られる重合溶液の粘度及び得られる重合体の重合度に
影響を与える。重合度を高くする及び／または得られる
重合溶液の粘度を適正にするモノマー類の仕込み濃度は
選ばれるモノマー類の種類と割合及び溶媒の種類、反応
温度などによっても変化するものであって一連の実験に
よって求めることができるが一般には２〜３０重量％が
好ましく、４〜２０重量％がさらに好ましい。 重合に際しては、重合反応溶液に、その重合前、重合中
及び／又は重合後に、前述した生成する芳香族コポリア
ミドの可溶化助剤を添加するのが好ましい。 このような可溶化助剤については既に述べたが、例えば
塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化水素が特に好まし
い。 また、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化カ
ルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水素化リ
チウム、水素化カルシウムの如きアルカリ性金属化合物
を該重合反応溶液に、その重合反応の前、重合中又は重
合後に添加すれば、かかる金属化合物は酸受容剤又は重
合反応混合物の中和剤として作用すると共に、かかる中
和反応の結果生成する該金属の塩類は生成する芳香族コ
ポリアミドの溶解助剤としても作用する。 以上述べた溶液重合法によって得られた芳香族コポリア
ミドの溶液（重合溶液）は、重合後そのまま成形用の溶
液、例えば紡糸溶液（ドープ）として使用することがで
きる。かかる重合溶液は、前述した金属の塩を含有する
ものでもよいが、含有しないものの方が好ましい。かか
る重合溶液には、更に、他の添加剤としては必要に応じ
て連鎖停止剤を添加することができ。 連鎖停止剤としてはアミノ基及びハロホルミル基と反応
する基を１つだけ有する化合物が適当である。 また、本発明においては、上記の重合反応によって得ら
れた溶液を水などと混合し沈澱を炉取し洗浄して乾燥後
得られた重合体を再び溶媒に溶解させて紡糸用ドープと
することもできる。 本発明の方法において、ジカルボン酸成分をＣ０ＯＨの
形で使用する場合は、芳香族亜リン酸エステルとピリジ
ン誘導体の存在下、有機溶媒中で反応させることが好ま
しい。 本発明において使用する芳香族亜リン酸エステルとして
は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リ
ン酸トリーｏ−トリル、亜リン酸ジーｏ−トリル、亜リ
ン酸トリーｍ−トリル、亜リン酸ジーｍ−トリル、亜す
ン酸トリーＰ−トリル、亜リン酸ジーＰ−）−リル、亜
すン酸トリー〇−クロロフェニル、亜リン酸ジー０−ク
ロロフェニル、亜すン酸トリーＰ−クロロフェニル、亜
リン酸ジーｐ−クロロフェニル等をあげることができる
。 本発明において使用するピリジン誘導体としては、ピリ
ジン、２−ピリコン、３−ピリコン、４−ピリコン、２
，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン
等をあげることができる。 重合度の大きいポリアミド樹脂を得るために、塩化リチ
ウムや塩化カルシウムなどの無機塩類や、トリエチルア
ミン塩酸塩、テトラブチルアンモニウムクロリド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロリドなどの有機塩類をこ
の反応系に添加することもできる。 なお、芳香族ポリアミドの特性を有しつつ溶剤可溶性で
あるという本発明芳香族コポリアミドの特色を失わない
範囲内において、本発明に規定する以外のジカルボン酸
類やジアミン類を使用することができる。その例として
は、脂肪族ジアミンや本発明規定外とのナフタレンジカ
ルボン酸類が含まれる。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 なお、物性の測定は以下の方法に従った。 五

【二１熊： ボリマー０．１ｇを硫酸２０ｄに溶かしく０．５　ｇ　
／ｄｉｌ　）そのうち１０顧をオストワルド粘度計にと
り、３０℃の恒温槽に入れ、落下時間を測定する（Ｉ）
。 次に測定溶媒だけで同様に測定する（ｔｏ）。これらの
値より次の式を使って固有粘度ηｉｎｈを求める。 η１ｎｈ＝　１　ｎ　（ｔ　／　ｔ　ｏ）／　０．５注
）ｔｏの目安として１２０秒ぐらいの粘度計で測る。 ガラス転移占（Ｔ、Ｔ−二 セイコー電子工業社製示差走差熱量計（ＤＳＣ−２０型
）を用いて測定した。得られたポリマーをアルミ製パン
に約１０■を精秤し、窒素ガス気流中で５０℃から４０
０℃まで１０℃／＋＋＋ｉｎで昇温し、最初の変曲ピー
ク点をＴｇとし、吸熱ピーク点をＴ閣とした。 た豫Ｊ１」髪： セイコー電子工業社製示差熱熱重量同時測定装置（Ｔ　
ｇ／　ＤＴＡ−２０型）を用いて測定した。白金製パン
に約】０■を精秤し、窒素ガス気流中で１０℃／ｍｉｎ
で昇温し１０％ｗｔ減量点を熱分解温度とした。 ＬＪＬ二ｉ： 試験管に測定溶媒をとり、１〜３％のポリマーを入れ室
温で２４ｈｒ放置し、目視により溶解性を判断した。ま
た、２４時間放置後、熱により溶解し冷却してもポリマ
ーの析出しないものについては溶解したものとみなした
。 っ張り　　、伸度、弓っ張り弾性率： 東洋ボールドウィン社製のＲＴＭ−２５ｒｔ＋ａ−を用
いてＡＳＴＭ　Ｄ−８２２−８３に従い測定した。フィ
ルムを縦１２０ｍｎ。幅１００閣に切断し、試験片をグ
リップからすべらないように両端１０ｍを紙で抑え接着
する。厚さ計で５点厚さを測りその平均を厚さとする。 試験片グリップで挟み、グリップ間距離を１００ｍ＋に
合わせる。荷重１０ｋｇで５０ｍｎ　／　ｌ１ｉｎの引
っ張り速度で荷重−伸び曲線を記録し、下式より引っ張
り強度、伸度を算出する。 引っ張り強度（ｋ　ｇ　ｆ　／ｍｍ）＝Ａ　ｋ　ｇ　ｆ
　／断面積ｍｒｒ？伸度（％）＝（Ｌｍ＋−］、ＯＯｍ
）／１００ｍ＋フィルムを縦２７０ｍ、幅１０閣に切断
し、両端１０ｍｍを紙で抑え接着し試験片を作成する。 厚さ計により５点の厚さを測りその平均を厚さとする。 試験片をグリップで挟み、グリップ間距離を２５０＋＋
ｏにあわせる。荷重１０ｋｇで２５＋ｍ／ｗｉｎの引っ
張り速度で荷重−伸び曲線を記録し、下式より引っ張り
弾性率を算出する。 引っ張り弾性率（ｋ　ｇ　ｆ　／ｍｍ）＝Ｂ　ｋ　ｇ　
ｆ　・１００ｍａ　／　Ｍ　ｍ　／断面積ｍｍ実施例１
〜２および比較例１〜２ 下記のジアミン類をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解
し、ドライアイス−アセトン浴上で完全に凍結した。生
成した固体に下記のジカルボン酸類を加え、０℃窒素雰
囲気下３時間撹拌した。 反応後、重合溶液をメタノールに投入しポリマーを得た
。 （以下余白） 得られたポリマー３ｇを２０１のＮ−メチル−２ピロリ
ドンに完全に溶解し、この溶液、表面を洗浄したガラス
板上にガラス棒を使って流延される。このガラス板を真
空乾燥器に水平に入れて室温で１２時間、８０℃で１２
時間、１５０℃で１２時間、２００℃で１２時間乾燥さ
せフィルムを作成した。 ポリマーの固有粘度ηｉｎｈ、ガラス転移温度Ｔｇ、融
点Ｔ■、熱分解温度Ｔｄ、溶解性を表−２に、引っ張り
強度、伸度、引っ張り弾性率を表−３に示す。 （以下余白） 表−３ 実施例３ ２．７−ナフタレンジカルボン酸（５０モル％）１．０
８２ｇ　（５ｍｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸（５０モル％）１　、０８２　ｇ　（５ｍ＋ｍｏｌ
）、ｍ−フェニレンジアミン（Ｉ００モル％）１．０８
２　ｇ　（］、Ｏｍｍｏｌ）、亜リン酸トリフェニル６
．２０ｇ　（２０ｍｍｏｌ）、ピリジン５　ｍＱ、塩化
カルシウム２．００　ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン２０ｄを窒素雰囲気下１００℃で３時間撹拌した０
反応後、重合溶液をメタノールに投入しポリマーを得た
。 ポリマーの固有粘度ηｉｎｈは１．０２であった。 〔効　　果〕 本発明は、表−２、表−３のデータが示すように、芳香
族コポリアミドとしての、高いガラス転移点をはじめと
するすぐれた物性を残しながら各種有機溶媒に可溶であ
って溶液成形が可能であり、繊維、フィルムなどに容易
に成形できる。 したがって、本発明の芳香族コポリアミドは、繊維、フ
ィルム、溶剤溶解組成物などの形で種々の有用な用途、
例えば工業用資材、電気絶縁材料、積層構造物、ワニス
、粘着剤、タイヤコードや樹脂、コンクリート等の補強
材、炉布、合成紙等に利用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） で示される繰り返し単位１０〜９０モル％と、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） で示される繰り返し単位１０〜９０モル％ とから実質的に構成されていることを特徴とする芳香族
   コポリアミド。 （式中、Ａｒ＿１とＡｒ＿２は、フェニレン基、ナフチ
   レン基および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基よりなる群からそれぞれ独立 して選らばれた基であり、Ａｒ＿３は、結合鎖が共に同
   軸方向または平行軸方向に伸びているフェニレン基、ナ
   フチレン基および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基よりなる群から選らばれた基であり、Ｙ＿
   １とＹ＿２は、単結合、低級アルキリデン基、酸素原子
   、イオウ原子、カルボニル基およびスルホニル基よりな
   る群からそれぞれ独立して選らばれた基である。） ２、式 Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ＿１−ＮＨ＿２とＨ＿２Ｎ−Ａｒ＿２−
   ＮＨ＿２とで示されるジアミン類と、 式 ＸＯＣ−Ａｒ＿３−ＣＯＸ で示される芳香族ジカルボン酸類１０〜９０モル％と、
   ２，７−ナフタレンジカルボン酸またはそのジハライド
   ９０〜１０モル％とを反応させることを特徴とする請求
   項１記載の芳香族コポリアミドの製法。 （式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３は前記と同一で
   ある。Ｘは水酸基またはハロゲン原子である。）