JPH04154840A - 芳香族ポリアミドとその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、溶剤可溶性の芳香族ポリアミドとその製法に
関する。

〔従来技術〕

６ナイロンや６，６ナイロンなどの脂肪族ポリアミドは
、その成形性の容易さなどのために広く使用されている
が、残念なことにその耐熱性が低い。

一方、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン
とテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸成分から得
られた芳香族ポリアミドは、耐熱性にすくれてはいるが
、いずれも溶融成形が不可能であるという欠点がある。

芳香族ポリアミｌくには高い融点、高いカラス転移点を
有し耐熱性、耐薬品性その他諸化学的性質、物理的性質
に優れていることが知られており、芳香族ポリアミドか
らなる優れた耐熱性を有する繊維は耐熱性繊維として、
また大きな初期ヤング率や強度等の優れた機械的性質を
有する繊維はタイヤコート等のコム補強材やプラスチッ
ク強化材等の複合材料として有用である。

なかでも、結合鎖が各芳香核から同軸方向または平行方
向に伸びている芳香族ホモまたはコポリアミド、例えば
ポリ（Ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−
フェニレンイソフタルアミド）等は高いヤング率螢有す
る繊維を与えることが知られている。しかしながら一般
にかかる大きな剛直性や高い対称性を有するポリアミド
は優れた機械的特性を有する反面、溶媒に対する溶解性
が劣り成形が容易でない欠点を有する。

例えばポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ１〜）等は
溶解できる溶媒が限られており、ａ硫酸等の強酸か、或
は例えばヘキサメチルホスホルアミドとＮ−メチルピロ
リドン又はテ１へラメチル尿素との混合溶媒に塩化リチ
ウム等の無機塩を加えた溶媒系に限られている。またし
かも、工業的規模で成形を行なう場合、硫酸などの強酸
は装置の腐食性や取扱い」二の危険性及び廃液の処理の
困難等の問題点を有する。また」１記の有機混合溶媒へ
の溶解は繁雑な操作条件を必要とし、容易でない。

また、かかる結合鎖が各芳香核から同軸方向または平行
軸方向に伸びている芳香族ホモまたはコポリアミドのよ
うに大きな剛直性と対称性を有するポリアミ１〜に、そ
の溶解性を向」、させるためメタフェニレン骨格及び＋
Ｑ＋ （Ｑは、−〇−１−Ｓ−１−ＣＨ２−など）なる骨格を
導入することは知られている。しかしながらメタフェニ
レン骨格を導入しても、得られるコポリアミ１−の溶解
性はある程度改善されるか、かかるコポリアミドより得
られた繊維はメタフェニレン骨格の比率が大きくなるに
従ってその繊維の力学的特性、特に初期ヤング率が著し
く低下する傾向にある。また、−Ｃ−Ｑ舎（Ｑは、−〇
−１−Ｓ−１−ＣＨ２−など）なる骨格を導入しても、
得られるコポリアミドの溶解性はある程度改善されるが
これより得られる繊維の力学的特性、特に初期ヤング率
は合Ｑ−＠−なる骨格の比率が大きくなるに従って同様
に著しく低下する傾向にある。

米国特許第３，６７４，７５２号には、１，６−または
２，６−ナフタレンジカルボン酸を使用した特殊な芳香
族コポリアミドが開示されている。この芳香族コポリア
ミドは、 式 ％式％ で示される繰り返し単位８０〜９０モル％と式 で示される繰り返し単位（ただし、Ｒはテトラメチレン
である）１０〜２０モル％よりなるものであり、主鎖が
脂肪族系のポリアミドである。また、　Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｐａｒｔ
　Ａ−１、第８巻、第３０８９〜３１１１頁（１９７０
）には、リング含有ナイロン６６コボリアミドが記載さ
れており、とくに第３０９７頁には、ナイロン６６の成
分に対し、１．６−ナフタレンジカルボン酸成分５モル
％および１０モル％を共縮合させたコポリアミドが開示
されているが、いずれも主鎖が脂肪族系のポリアミドで
ある。

西独特許節１，２５４，３４７号には、１．３−、１．
．４−１１．５−１ｌ、６−１１，７−１２，４−１２
，５−１２，６−１２，７−または２，８−ナフタレン
ジカルボン酸と側鎖にメチル基やエチル基のようなアル
キル基を２つ有する脂肪族ジアミンとの縮合により得ら
れたポリアミドが開示されているが、この技術における
ジアミンは、脂肪族ジアミンのうちでも、きわめて特殊
なものであり、いわんやこの脂肪族ジアミンを用いたポ
リアミドは、芳香族ポリアミドの範ちゅうに属さないも
のであることは明らかである。

〔目　　的〕

本発明の目的は、各種溶媒に可溶で、紡糸または製膜な
どの成形性に優れ、かつガラス転移点が高く耐熱性であ
り、高強度、高弾性など優れた物性をもつ新規な芳香族
ポリアミドとその製法を提供する点にある。

〔構　　成〕

本発明の１つは、 で表されるジカルボン酸系繰り返し単位５−１００モル
％と 式 で表されるジカルボン酸系繰り返し単位０−９５モル％
と 式 で表されるジアミン系繰り返し単位とから実質的に構成
されることを特徴とする芳香族ポリアミドに関する。

（式中Ａｒ□は結合鎖が共に同軸方向または平行軸方向
に伸びているフェニレン基、ナフチレン基及び で示される基よりなる群から選ばれた基であり、式中Ａ
ｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基および で示される基よりなる群からそれぞれ選ばれた基であり
、ＹｌとＹ２は単結合、低級アルキリデン基、酸素原子
、イオウ原子、カルボニル基およびスルホニル基よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基である。） 本発明の第２は、１，６−ナフタレンジカルボン酸また
はそのジハライド１００−５モル％と式 ％式％ で示される芳香族ジカルボン酸類０−９５モル％と 式 ％式％ で示されるジアミン類とを反応させることを特徴とする
芳香族ポリアミドの製法に関する。

（式中Ａｒ１、Ａｒ２は前記と同一であり、Ｘは、水酸
基またはハロゲン原子である。）。

本発明の芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸とジアミン
が少くともそれぞれ１０分子以上縮合したものが好まし
い。また、その数が２００以上になると次第に溶媒に対
する溶解性が低下する傾向が強まる。

前記ジアミン成分のジアミンの具体例としては、たとえ
ばメタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、
４，４′−ジアミノビフェニル、３．３′−メチレンジ
アニリン、４，４′−メチレンジアニリン、４．４’−
エチレンジアニリン、４．４’−イソプロピリデンジア
ニリン、３，４′−オキシジアニリン、４．４′−オキ
シジアニリン、４，４′−チオジアニリン、３，３′−
カルボニルジアニリン、４．４′−カルボニルジアニリ
ン、３，３１−スルホニルジアニリン、４，４′−スル
ホニルジアニリン、１．４−ナフタレンジアミン、１．
５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン
、２，７−ナフタレンジアミン等をあげることができる
。

また、前記式 ％式％ の具体例としては、Ａｒ、が、■、４−フェニレン基、
２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、舎○舎 舎Ｓ合 舎ｃｏ舎 舎ＳＯ２舎 などをあげることができ、ＸとしてはＯＨ，ＣＱ。

Ｆ、　Ｂｒ等を挙げることができる。

なお、本発明の目的をそこなわない限り少量の芳香族ジ
アミン、他のすフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等
のような芳香族ジカルボン酸を共縮合させることができ
る。

本発明のジカルボン酸またはそのジハライドとジアミン
との反応は、溶融重合、固相重合、界面重合、溶液重合
など公知の縮合方法を使用できる。

本発明の製法において、酸成分としてハライドを使用す
る場合は、通常、有機溶媒中、必要により酸受容体の存
在下で、−２０〜２００°Ｃの温度で数分間から数日間
反応させることにより行うことが好ましい。

この際、上記の反応を、メンデレフ周期律表の第１族及
び第２族の金属のハロゲン化物又はハロゲン化水素の存
在下で行うことが好適である。これらの金属のハロゲン
化物及びハロゲン化水素は生成する芳香族ポリアミドの
可溶化助剤として作用する。

上記の有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ベ
ンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベン
ゼン、ベンゾニトリルのような芳香族系溶媒、及びクロ
ロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、
１，１，２．２−テトラクロロエタンのようなハロゲン
系溶媒などの有機溶媒を例示することができるが、とく
にアミド系溶媒が好適であり、かかるアミド系溶媒の好
ましい例としては、例えばテトラメチル尿素、ヘキサメ
チルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ　’−ジメチルホルムアミ１〜、Ｎ−メチルピロ
リドン−２、Ｎ−メチルピペリドン−２、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ　’−テトラ
メチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ
−アセチルピロリジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
、Ｎ−エチルピロリドン−２、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピ
オン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ　’ジメチルプロピレン
尿素及びそれらの混合系が挙げられる。これらの中、殊
に、Ｎ−メチルピロリドン−２、ヘキサメチルホスホル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ　’−
ジメチルホルムアミド及びそれらの混合系が有利である
。

好適な重合操作としては、前記ジアミンを前記アミド系
溶媒に溶解した後、この溶液中に前記ジカルボン酸ハラ
イド、殊にジカルボン酸ジクロライドを攪拌しながら添
加する。これら用いる化合物によって添加後、ある場合
には急速に粘度が上昇し、またある場合にはゆっくりと
粘度が上昇するが、長くとも２４時間後には重合反応は
実質上終了する。この際前記アミド系溶媒は上記の反応
によって離脱するハイドロハライド、例えばハイドロク
ロライドの酸受容剤としても作用する。

反応の温度は一２０〜１００°Ｃが好ましく、さらに好
ましくは一５〜７０℃である。

かかる溶液重合反応においてモノマー類の仕込み濃度は
得られる重合溶液の粘度及び得られる重合体の重合度に
影響を与える。重合度を高くする及び／または得られる
重合溶液の粘度を適正にする千ツマー類の仕込み濃度は
選ばれるモノマー類の種類と割合及び溶媒の種類、反応
温度などによっても変化するものであって一連の実験に
よって求めることができるが一般には２〜３０重量％が
好ましく、４〜２０重量％がさらに好ましい。

重合に際しては、重合反応溶液に５その重合前１重合中
及び／又は重合後に、前述した生成する芳香族ポリアミ
ドの可溶化助剤を添加するのが好ましい。

このような可溶化助剤につぃそは既に述べたが、例えば
塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化水素が特に好まし
い。

また、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化カ
ルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水素化リ
チウム、水素化カルシウムの如きアルカリ性金属化合物
を該重合反応溶液に、その重合反応の前、重合中又は重
合後に添加すれば、かかる金属化合物は酸受容剤又は重
合反応混合物の中和剤として作用すると共に、かかる中
和反応の結果生成する該金属の塩類は生成する芳香族ポ
リアミドの溶解助剤としても作用する。

以上述べた溶液重合法によって得られた芳香族ポリアミ
ドの溶液（重合溶媒）は１重合後そのまま成形用の溶液
、例えば紡糸溶液（ドープ）として使用することができ
る。かかる重合溶液は、前述した金属の塩を含有するも
のでもよいが、含有しないものの方が好ましい。かかる
重合溶液には、更に、他の添加剤としては必要に応じて
連鎖停止剤を添加することができ、連鎖停止剤としてア
ミン基及びハロホルミル基と反応する基を１つだけ有す
る化合物が適当である。

また、本発明においては、上記の重合反応によって得ら
れた溶液を水などと混合し沈殿を炉取し洗浄して乾燥後
得られた重合体を再び溶媒に溶解させて紡糸用ドープと
することもできる。

本発明の方法において、ジカルボン酸成分をＣ０ＯＨの
形で使用する場合は、芳香族亜リン酸エステルとピリジ
ン誘導体の存在下、有機溶媒中で反応させることが好ま
しい。

本発明において使用する芳香族亜リン酸エステルとして
は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜す
ン酸トリー〇−トリル、亜リン酸ジーｏ−トリル、亜す
ン酸トリーｒｎ−トリル、亜リン酸ジーｍ−トリル、亜
すン酸トリーＰ−トリル、亜リン酸ジーｐ−トリル、亜
すン酸トリー〇−クロロフェニル、亜すン酸ジーＯ−ク
ロロフェニル、亜リン酸トリーｐ−クロロフェニル、亜
リン酸ジーｐ−クロロフェニル等をあげることができる
。

本発明において使用するピリジン誘導体としては、ピリ
ジン、２−ピリコン、３−ピリコン、４−ピリコン、２
，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン
等をあげることができる。

重合度の大きいポリアミド樹脂を得るために、塩化リチ
ウムや塩化カルシウムなどの無機塩類や、トリエチルア
ミン塩酸塩、テトラブチルアンモニウムクロリド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロリドなどの有機塩類をこ
の反応系に添加することもできる。

なお、芳香族ポリアミドの特性を有しつつ溶剤可溶性で
あるという本発明芳香族ポリアミドの特色を失わない範
囲内において、本発明に規定する以外のジカルボン酸類
やジアミン類を使用することができる。その例としては
、脂肪族ジアミンや本発明規定外のナフタレンジカルボ
ン酸類が含まれる。

〔実　施　例〕

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

なお、物性の測定は以下の方法に従った。

散層□］」吐： ポリマー０．１ｇを硫Ｑｉ２０ｍＱに熔かしく０．５ｇ
／ｄ　Ｑ　）そのうち１０ｍ　Ｑをオストワルト粘度計
にとり、３０℃の恒温槽に入れ、落下時間を測定する（
１）。

次に測定溶媒だけで同様に測定する（ｔｏ　）。これら
の値より次の式を使って固有粘度ηｊｎｈを求める。

ＩＲ− ηｊ、ｎｈ　＝　１　ｎ　（ｔ／ｌｏ　）／　０．５注
）　ｔｏの目安として１２０秒ぐらいの粘度計で測る。

ガラス転　売（Ｔｇ、融点Ｔｍ： セイコー電子工業社製示差走差熱量計（ＤＳＣ−２０型
）を用いて測定した。得られたポリマーをアルミ製パン
に約１．０ｍｇを精秤し、窒素ガス気流中で５０　’Ｃ
から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、最初の変曲
ピーク点をＴｇとし、吸熱ピーク点を丁ｍとした。

熱溌Ｊ１」灸： セイコー電子工業社製示差熱熱重量同時測定装置（Ｔｇ
／ＤＴＡ−２０型）を用いて測定した。白金製パンに約
１．０ｍｇを精秤し、窒素ガス気流中で１０℃／ｍｉｎ
で昇温し１０％ｗｔ減量点を熱分解温度とした。

甫−］に恒： 試験管に測定溶媒をとり、１〜３％のポリマーを入れ室
温で２４ｈｒ放置し、目視により溶解性を判断した。ま
た、２４時間放置後、熱により溶解し冷却してもポリマ
ーの析出しないものについては溶解したものとみなした
。

っ張り弓　、イ度、引っ張り弾性率： 東洋ボールドウィン社製のＲＴＭ−２５ｒｔｍ−を用い
てＡＳＴＭ　Ｄ−８２２−８３に従い測定した。フィル
ムを縦１２０ｍｍ、幅１００ｍｍに切断し、試験片をグ
リップからすべらないように両端１０ｍｍを紙で抑え接
着する。厚さ計で５点厚さを詣りその平均を厚さとする
。試験片をグリップで挟み、グリップ間距離を１００ｍ
ｍに合わせる。荷重］、Ｏｋｇで５０ｍｍ／ｍｉｎの引
っ張り速度で荷重−伸び曲線を記録し、下式より引っ張
り強度、伸度を算出する。

引っ張り強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）　＝最大荷重ｋｇｆ／
断面積ｍｍ２伸度（幻＝破断点伸び／　１００ｍｍ　Ｘ
　１００フイルムを縦２７０ｍｍ、幅１０ｍｍに切断し
、両端１０ｍｍを紙で抑え接着し試験片を作成する。厚
さ計により５点の厚さを測りその平均を厚さとする。試
験片をグリップで挟み、グリップ間距離を２５０ｍｍに
あわせる。荷重］Ｏｋｇで２５ｍｍ／ｍｊ　ｎの引っ張
り速度で荷重−伸び曲線を記録し、下式より引っ張り弾
性率を算出する。

引っ張り弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ２）　＝　（荷重−伸び
曲線の接線の傾きｋｇｆ　／　ｍｍ　Ｘ　２５０ｍｍ）
／断面積ｍｍ２実施例１〜３ 下記のジアミン類をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解
し、ドライアイス−アセトン浴上で完全に凍結した。生
成した固体に下記のジカルボン酸ジクロリド類を加え、
０°Ｃ窒素雰囲気Ｆ３時間攪拌した。反応後、重合溶液
をメタノールに投入しポリマーを得た。

（以下余白） 得られたポリマー３ｇを２０ｍΩのＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに完全に溶解し、この溶液を、表面を洗浄した
ガラス板上にガラス捧を使って流延させる。このガラス
板を真空乾燥器に水平に入れて室温で１２時間、８０℃
で１２時間、１５０℃で１２時間、２００°Ｃで１２時
間乾燥させフィルムを作成した。

ポリマーの固有粘度ηｉｎｈ、ガラス転移温度Ｔｇ、熱
分解温度を表−２に、溶解性を表−３に、引っ張り強度
、伸度、引っ張り弾性率を表−４に示す。

実施例４ ■、６−ナフタレンジカルボン酸２．１６４ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）、４．４′−オキシジアニリン２．０００ｇ（
１０ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリフェニル６．２０ｇ（２
０ｍｍｏｌ）、ピリジン５ｍＱ、塩化カルシウム２．Ｏ
ＯｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍ　Ｑを窒
素雰囲気下１００℃で３時間攪拌した。反応後、重合溶
液をメタノールに投入しポリマーを得た。

ポリマーの固有粘度ηｉ篩は１．０５であった。

表−２ 表−３ 表−４ 〔効　　果〕 本発明は、表−２、表−３のデータが示すように、芳香
族ポリアミドとしての、高いガラス転移点をはじめとす
るすぐれた物性を残しなから各種有機溶媒に可溶であっ
て溶液成形が可能であり、繊維、フィルムなどに容易に
成形できる。

したがって、本発明の芳香族ポリアミドは、繊維、フィ
ルム、溶剤溶解組成物などの形で種々の有用な用途、例
えば工業用資材、電気絶縁材料、積層構造物、ワニス、
粘着剤、タイヤコードや樹脂、コンクリート等の補強材
、炉布、合成紙等に利用することができる。

湧 ン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） で表されるジカルボン酸系繰り返し単位５−１００モル
   ％と 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） で表されるジカルボン酸系繰り返し単位０−９５モル％
   と 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） で表されるジアミン系繰り返し単位とから実質的に構成
   されることを特徴とする芳香族ポリアミド。 （式中Ａｒ＿１は結合鎖が共に同軸方向または平行軸方
   向に伸びているフェニレン基、ナフ チレン基及び 式▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基よりなる群から選ばれた基であり、式中Ａ
   ｒは、＿２フェニレン基、ナフチレン基および 式▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基よりなる群からそれぞれ選ばれた基であり
   、Ｙ＿１とＹ＿２は単結合、低級アルキリデン基、酸素
   原子、イオウ原子、カル ボニル基およびスルホニル基よりなる群か らそれぞれ独立して選ばれた基である。） ２、１，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのジハラ
   イド１００−５モル％と 式 ＸＯＣ−Ａｒ＿１−ＣＯＸ で示される芳香族ジカルボン酸類０−９５モル％と式 Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ＿２−ＮＨ＿２ で示されるジアミン類とを反応させることを特徴とする
   芳香族ポリアミドの製法。 （式中Ａｒ＿１、Ａｒ＿２は前記と同一であり、Ｘは、
   水酸基またはハロゲン原子である。）