JPS62297329A - 芳香族ポリアミドイミドの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリアミドイミドの製造方法Info
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
8、発明の詳細な説明
〈産業との利用分野〉
本発明は芳香族ポリアミドイミドの製造法に関し、更に
詳しくは、脱水触媒の存在下に芳香族トリカルボン酸お
よび/または芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジア
ミンとを溶媒中で加熱重縮合反応させることによ−て芳
香族ポリアミドイミドを製造する方法に関する。
詳しくは、脱水触媒の存在下に芳香族トリカルボン酸お
よび/または芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジア
ミンとを溶媒中で加熱重縮合反応させることによ−て芳
香族ポリアミドイミドを製造する方法に関する。
〈従来の技術〉
芳香族ポリアミドイミドは優れた耐熱性、機械的特性、
電気的性質等、芳香族ポリイミドと似た性質を有するこ
とに加えて、芳香族ポリイミドより優れた耐薬品性、加
工性等を備えており、重要な工業用素材として近年注目
されている。
電気的性質等、芳香族ポリイミドと似た性質を有するこ
とに加えて、芳香族ポリイミドより優れた耐薬品性、加
工性等を備えており、重要な工業用素材として近年注目
されている。
芳香族ポリアミドイミドの代表的な製造法としては、芳
香族トリカルボン酸無水物ハライドと芳香族ジアミンと
の反応から芳香族ポリアミド酸を経て製造する方法ある
いは芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジイソシアネ
ートとを反応させる方法が知られている。しかし、これ
らの方法はいずれも芳香族トリカルボン酸無水物ハライ
ドあるいは芳香族ジイソシアネートといった高価でしか
も取扱いの難しいモノマーを用いるものであり、工業的
に十分な方法とは云い難い。一方、これらの難点を解決
する方法の1つとして、リン化合物あるいはホウ素化合
物といった脱水舶媒の存在下に芳香族トリカルボン酸無
水物と芳香族ジアンンとをN−メチルビス特許第1.5
15,066号明細書、特公昭49−4077号公報等
)。
香族トリカルボン酸無水物ハライドと芳香族ジアミンと
の反応から芳香族ポリアミド酸を経て製造する方法ある
いは芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジイソシアネ
ートとを反応させる方法が知られている。しかし、これ
らの方法はいずれも芳香族トリカルボン酸無水物ハライ
ドあるいは芳香族ジイソシアネートといった高価でしか
も取扱いの難しいモノマーを用いるものであり、工業的
に十分な方法とは云い難い。一方、これらの難点を解決
する方法の1つとして、リン化合物あるいはホウ素化合
物といった脱水舶媒の存在下に芳香族トリカルボン酸無
水物と芳香族ジアンンとをN−メチルビス特許第1.5
15,066号明細書、特公昭49−4077号公報等
)。
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかし、従来提案されている直接重縮合法は、高分子量
で機械的物性の優れた芳香族ポリアミドイミドが得られ
ないという欠点を有する。
で機械的物性の優れた芳香族ポリアミドイミドが得られ
ないという欠点を有する。
本発明の目的は直接重縮合法により高分子量で機f成約
物性の優れた芳香族ポリアミドイミドを製造することに
ある。
物性の優れた芳香族ポリアミドイミドを製造することに
ある。
く問題点を解決するための手段〉
かかる状況下にあって、本発明者らは芳香族トリカルボ
ン酸および/またはその無水物と芳トイミドの製造法に
おいて、上記のごとき欠点の無い方法を確立すべく鋭意
研究を行った結果、反応溶媒として特定の極性芳香族化
合物を用いた場合に、極めて容易に高分子量で機械的物
性の優れた芳香族ポリアミドイミドが得られることを見
い出し、本発明を完成させるに至った。
ン酸および/またはその無水物と芳トイミドの製造法に
おいて、上記のごとき欠点の無い方法を確立すべく鋭意
研究を行った結果、反応溶媒として特定の極性芳香族化
合物を用いた場合に、極めて容易に高分子量で機械的物
性の優れた芳香族ポリアミドイミドが得られることを見
い出し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、芳香族トリカルボン酸および/または芳
香族トリカルボン酸無水物と芳香族シアミンとを脱水l
Il!ll謀および溶媒の存在下に加熱重縮合反応せし
めて芳香族ポリアミドイミドを製造する方法において、
溶媒としてニトロベンゼン、0−ニトロトルエン及びベ
ンゾニトリルから成る群より進ばれた化合物を用いるこ
とを特徴とする芳香族ボリアELFイミドの製造方法を
提供するものである。
香族トリカルボン酸無水物と芳香族シアミンとを脱水l
Il!ll謀および溶媒の存在下に加熱重縮合反応せし
めて芳香族ポリアミドイミドを製造する方法において、
溶媒としてニトロベンゼン、0−ニトロトルエン及びベ
ンゾニトリルから成る群より進ばれた化合物を用いるこ
とを特徴とする芳香族ボリアELFイミドの製造方法を
提供するものである。
本発明において使用される芳香族トリカルボン酸および
芳香族トリカルボン酸無水物は、それぞれ一般式 (ここに、Artはへテロ芳香族環あるいはアルキル、
アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン等の加熱重縮合
反応に対して不活性な置換基が導入されていることがあ
る8価の芳香族残基であり、8つのカルボニル基は該芳
香族残基上の8つの炭素原子とそれぞれ結合し、そのう
ちの2つのカルボニル基は分子内酸無水物に対応する基
である。
芳香族トリカルボン酸無水物は、それぞれ一般式 (ここに、Artはへテロ芳香族環あるいはアルキル、
アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン等の加熱重縮合
反応に対して不活性な置換基が導入されていることがあ
る8価の芳香族残基であり、8つのカルボニル基は該芳
香族残基上の8つの炭素原子とそれぞれ結合し、そのう
ちの2つのカルボニル基は分子内酸無水物に対応する基
である。
また、Rは水素または低級アルキル基である。)
で表わされる化合物である。Arlの具体例とし等が挙
げられる。
げられる。
一般式(1)および(1)で表わされる芳香族トリカル
ボン酸および芳香族トリカルボン酸無水物の具体例とし
ては、トリメリット酸、1,2.1−ベンゼントリカル
ボン酸、トリメリット酸無水物、1,2.8−ベンゼン
トリカルボン酸無水物、1,2.4−11,4.5−お
よび2゜8.6−ナフタレントリカルボン酸無水物、8
゜4.4″−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、8
.4.4″−ジフェニルエーテルトリカルボン酸無水物
等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいも
のはトリメリット酸おヨヒトリメリット酸無水物である
。
ボン酸および芳香族トリカルボン酸無水物の具体例とし
ては、トリメリット酸、1,2.1−ベンゼントリカル
ボン酸、トリメリット酸無水物、1,2.8−ベンゼン
トリカルボン酸無水物、1,2.4−11,4.5−お
よび2゜8.6−ナフタレントリカルボン酸無水物、8
゜4.4″−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、8
.4.4″−ジフェニルエーテルトリカルボン酸無水物
等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいも
のはトリメリット酸おヨヒトリメリット酸無水物である
。
なお、高分子量で機械的物性の優れた芳香族プリアミド
イミドが得られるという特徴を損わない範囲で、芳香族
トリカルボン酸および/または芳香族トリカルボン酸無
水物の一部を芳香族ジカルボン酸および/または芳香族
テトラカルボン酸二無水物で置き換えてもよい。これら
置き換え可能な芳香族ジカルボン酸の例としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4
.4’−ビフェニルジカルボン酸、4 、4’−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、4.4′−ベンシフ、ノン
ジカルボン酸、4.4’−ジフェニルメタンジカルボン
酸、4 、4’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、
2−メチルテレフ脅ル酸等を列挙することができる。ま
た、同様に芳香族テトラカルボン酸二無水物の例として
は、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が有る。こ
れらの芳香族ジカルボン酸および/または芳香族テトラ
カルボン酸二無水物の使用可能な量は通常、芳香族トリ
カルボン酸および/または芳香族トリカルボン酸無水物
1モル当り1モル以下である。
イミドが得られるという特徴を損わない範囲で、芳香族
トリカルボン酸および/または芳香族トリカルボン酸無
水物の一部を芳香族ジカルボン酸および/または芳香族
テトラカルボン酸二無水物で置き換えてもよい。これら
置き換え可能な芳香族ジカルボン酸の例としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4
.4’−ビフェニルジカルボン酸、4 、4’−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、4.4′−ベンシフ、ノン
ジカルボン酸、4.4’−ジフェニルメタンジカルボン
酸、4 、4’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、
2−メチルテレフ脅ル酸等を列挙することができる。ま
た、同様に芳香族テトラカルボン酸二無水物の例として
は、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が有る。こ
れらの芳香族ジカルボン酸および/または芳香族テトラ
カルボン酸二無水物の使用可能な量は通常、芳香族トリ
カルボン酸および/または芳香族トリカルボン酸無水物
1モル当り1モル以下である。
本発明において使用される芳香族ジアミンとは、一般式
%式%
(ここに、Ar2はへテロ芳香族環あるいはアルキル、
アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン等の加熱重縮合
反応に対して不活性な置換基が導入されていることがあ
る2価の芳香族残基である。) で表わされる化合物群であり、Ar2の具体例としては
、 等を挙げることができる。
アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン等の加熱重縮合
反応に対して不活性な置換基が導入されていることがあ
る2価の芳香族残基である。) で表わされる化合物群であり、Ar2の具体例としては
、 等を挙げることができる。
一般式■で表わされる芳香族ジアミンの例としては、p
−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、トル
イレンジアミン、4 、4’ −ジアミノジフェニルメ
タン、4 、4’−ジアミノジフェニルエーテル、!3
、4’−ジアミノジフェニルエーテル、4.4″−ジ
アミノビフェニル、3.8′−ジメチル−4,4′−ジ
アミノビフェニル、4.4″−ジアミノジフェニルスル
フィド、2.6−ジアミツナフタレン、8 、8’−ジ
メチルベンジジン等を具体的に列挙することができる。
−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、トル
イレンジアミン、4 、4’ −ジアミノジフェニルメ
タン、4 、4’−ジアミノジフェニルエーテル、!3
、4’−ジアミノジフェニルエーテル、4.4″−ジ
アミノビフェニル、3.8′−ジメチル−4,4′−ジ
アミノビフェニル、4.4″−ジアミノジフェニルスル
フィド、2.6−ジアミツナフタレン、8 、8’−ジ
メチルベンジジン等を具体的に列挙することができる。
好ましい芳香族ジアミンは4.4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、4 、4’−ジアミノジフェニルメタン、
8 、4’−ジアミノジフェニルエーテル、m−フェニ
レンジアミンおよび8.8′−ジメチルベンジジンであ
り、特に好ましくは4.4′−ジアミノジフェニルエー
テルである。
ルエーテル、4 、4’−ジアミノジフェニルメタン、
8 、4’−ジアミノジフェニルエーテル、m−フェニ
レンジアミンおよび8.8′−ジメチルベンジジンであ
り、特に好ましくは4.4′−ジアミノジフェニルエー
テルである。
本発明方法の実施に当り、上記芳香族トリカルボン酸お
よび/または芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジア
ミンはほぼ当モル付近の使用割合をもって反応に供され
る。
よび/または芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジア
ミンはほぼ当モル付近の使用割合をもって反応に供され
る。
本発明においては、反応系にM縮合反応可能な芳香族ア
ミノカルボン酸を存在せしめることができ、その場合に
は、その芳香族アミノカルボン酸の残基が一部繰返し単
位として採り込まれた芳香族ポリアミド共重合体が得ら
れる。このような芳香族アミノカルボン酸の例としては
m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、6−アミノ
ナフタレン−2−カルボン酸、4−(p、−アミノフェ
ノキシ)安息香酸、8−(p−アミノフェノキシ)安息
香酸、4−(m−アミノフェノキシ)安息香酸、8−(
m−アミノフェノキシ)安息香酸等が挙げられる。これ
ら芳香族アミノカルボン酸の可能な使用量は、高分子量
で機械的物性の優れた芳香族ポリアミドイミドが得られ
るという特徴がそこなわれない範囲の量であり、通常、
使用される上記芳香族トリカルボン酸および/または芳
香族トリカルボン酸無水物1モル当り、あるいは芳香族
ジアミン1モル当り1モル以下である。
ミノカルボン酸を存在せしめることができ、その場合に
は、その芳香族アミノカルボン酸の残基が一部繰返し単
位として採り込まれた芳香族ポリアミド共重合体が得ら
れる。このような芳香族アミノカルボン酸の例としては
m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、6−アミノ
ナフタレン−2−カルボン酸、4−(p、−アミノフェ
ノキシ)安息香酸、8−(p−アミノフェノキシ)安息
香酸、4−(m−アミノフェノキシ)安息香酸、8−(
m−アミノフェノキシ)安息香酸等が挙げられる。これ
ら芳香族アミノカルボン酸の可能な使用量は、高分子量
で機械的物性の優れた芳香族ポリアミドイミドが得られ
るという特徴がそこなわれない範囲の量であり、通常、
使用される上記芳香族トリカルボン酸および/または芳
香族トリカルボン酸無水物1モル当り、あるいは芳香族
ジアミン1モル当り1モル以下である。
本発明の高分子量で機械的物性の優れた芳香族ポリアミ
ドイミドを得るという目的は、反応溶媒としてニトロベ
ンゼン、0−ニトロトルエンおよびベンゾニトリルから
成る群から選ばれた1種または2種以上の化合物を用い
ることによって初めて達成される。また、本発明の目的
を達し得る範囲で、一般に各種反応の溶媒として用いら
れる化合物を溶媒として前記の溶媒と併用してもよい。
ドイミドを得るという目的は、反応溶媒としてニトロベ
ンゼン、0−ニトロトルエンおよびベンゾニトリルから
成る群から選ばれた1種または2種以上の化合物を用い
ることによって初めて達成される。また、本発明の目的
を達し得る範囲で、一般に各種反応の溶媒として用いら
れる化合物を溶媒として前記の溶媒と併用してもよい。
溶媒として併用可能な化合物の例トしては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロベンゼン、
O−ジクロロベンゼン、トリクレン等のハロゲン化炭化
水素、アセトフェノン、嚇−ブチロラクトン等のケトン
類、ジフェニルエーテル等のエーテル類、フエ・ノール
、クレゾール等のフェノール類、ジメチルスルホキシド
等のスルホキシド類等が卒げられる。特に好ましい反応
溶媒はベンゾニトリルである。
トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロベンゼン、
O−ジクロロベンゼン、トリクレン等のハロゲン化炭化
水素、アセトフェノン、嚇−ブチロラクトン等のケトン
類、ジフェニルエーテル等のエーテル類、フエ・ノール
、クレゾール等のフェノール類、ジメチルスルホキシド
等のスルホキシド類等が卒げられる。特に好ましい反応
溶媒はベンゾニトリルである。
本発明に於ける脱水触媒とは、アミド化反応、エステル
化反応あるいはエーテル化反応等の脱水縮合反応に用い
られる触媒類のことで島り、例として6%のリン化合物
、ホウ素化合物、ヘテロポリ酸等が挙げられる。リン化
合物の例としてはトリメチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリシクロ
ヘキシルホスファイト、ジエチルホスファイト、°ジフ
ェニルホスファイト、〇−メチルーs 、 s’−ジフ
ェニルジチオホスファイト等の亜リン酸エステル類、ト
リブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、エ
チルフェニルホスフェート、エチレンフェニルホスフェ
ート等のリン酸エステル類、リン酸、亜リン酸、ピロリ
ン値、メタリン酸、テトラポリリン液、トリメタリン酸
、エチルメタリン酸等のリン酸類、フェニルホスホン酸
等のホスホン酸類、トリフヱニルホスフィン、トリオク
チルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスフ
ィンオキシト、1−フェニルホスホリン−3−オキシド
等のホスフィンオキシト類、その他五酸化リン、リン酸
二水素アンモニウム、p−ジエチルトリメチルシリルホ
スフェート、N。
化反応あるいはエーテル化反応等の脱水縮合反応に用い
られる触媒類のことで島り、例として6%のリン化合物
、ホウ素化合物、ヘテロポリ酸等が挙げられる。リン化
合物の例としてはトリメチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリシクロ
ヘキシルホスファイト、ジエチルホスファイト、°ジフ
ェニルホスファイト、〇−メチルーs 、 s’−ジフ
ェニルジチオホスファイト等の亜リン酸エステル類、ト
リブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、エ
チルフェニルホスフェート、エチレンフェニルホスフェ
ート等のリン酸エステル類、リン酸、亜リン酸、ピロリ
ン値、メタリン酸、テトラポリリン液、トリメタリン酸
、エチルメタリン酸等のリン酸類、フェニルホスホン酸
等のホスホン酸類、トリフヱニルホスフィン、トリオク
チルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスフ
ィンオキシト、1−フェニルホスホリン−3−オキシド
等のホスフィンオキシト類、その他五酸化リン、リン酸
二水素アンモニウム、p−ジエチルトリメチルシリルホ
スフェート、N。
N、N−ヘキサメチルホスホラストリアミド、テトラブ
チルピロホスファイト、フェニルホスフォナス酸、テト
ラキス−(2,4−ジターシャリ−ブチルフェニール)
−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリ
ールペンタエリスリトールジホスファイト等の化合物が
挙げられる。これらのうちで好ましい脱水触媒は亜特に
好ましくは亜リン酸、トリブチルホスフェートおよびホ
ウ酸である。
チルピロホスファイト、フェニルホスフォナス酸、テト
ラキス−(2,4−ジターシャリ−ブチルフェニール)
−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリ
ールペンタエリスリトールジホスファイト等の化合物が
挙げられる。これらのうちで好ましい脱水触媒は亜特に
好ましくは亜リン酸、トリブチルホスフェートおよびホ
ウ酸である。
本発明方法の実施に当り、上記芳香族トリカルボン酸オ
jよび/または芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジ
アミンは、上記脱水触媒の存在下に上記溶媒中で加熱反
応せしめられるのであるが、反応形式としては回分式ま
たは流通式のいずれも採用することができる。
jよび/または芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジ
アミンは、上記脱水触媒の存在下に上記溶媒中で加熱反
応せしめられるのであるが、反応形式としては回分式ま
たは流通式のいずれも採用することができる。
上記の溶媒は反応の最初から全量を反応系に存在しめて
も良いし、あるいは経時的に分割添加しても良い。該溶
媒の単量体原料に対する使用割合は特に制限されないが
、通常生成する芳香族ポリアミドイミドの濃度が4〜6
0重量%になるような範囲で選ばれる、好ましい濃度範
囲は6〜4(H!量%である。
も良いし、あるいは経時的に分割添加しても良い。該溶
媒の単量体原料に対する使用割合は特に制限されないが
、通常生成する芳香族ポリアミドイミドの濃度が4〜6
0重量%になるような範囲で選ばれる、好ましい濃度範
囲は6〜4(H!量%である。
反応に際して上記に脱水触媒は全量を一括して最初に、
または何回かに分割して反応途中に、あるいは連続的に
反応系へ供給されろう該脱水触媒の使用量は通常、用い
られる芳香族ジアミい側は特に不都合は無いので制限さ
れないが、経済住専も加味した好適な範囲は0.1〜2
0モル%である。使用量が0.01モル%より少ない場
合には実用的な分子量の芳香族ポリアミドイミドが得ら
れないので好ましくない。
または何回かに分割して反応途中に、あるいは連続的に
反応系へ供給されろう該脱水触媒の使用量は通常、用い
られる芳香族ジアミい側は特に不都合は無いので制限さ
れないが、経済住専も加味した好適な範囲は0.1〜2
0モル%である。使用量が0.01モル%より少ない場
合には実用的な分子量の芳香族ポリアミドイミドが得ら
れないので好ましくない。
本発明方法の実施に際して反応温度は160〜800
’C1好ましくは180〜250 ”Cの範囲が選ばれ
る。反応温度が160°Cより低い場合には実用的な重
合速度が10られない為、また800°Cより高い場合
には分解やゲル化等の不都合な副反応が起るので共に好
ましくない。反応時の圧力は任尊に定められるが、選ん
だ溶媒の沸点より高い温度で反応させる場合は加圧系で
実施される。
’C1好ましくは180〜250 ”Cの範囲が選ばれ
る。反応温度が160°Cより低い場合には実用的な重
合速度が10られない為、また800°Cより高い場合
には分解やゲル化等の不都合な副反応が起るので共に好
ましくない。反応時の圧力は任尊に定められるが、選ん
だ溶媒の沸点より高い温度で反応させる場合は加圧系で
実施される。
重縮合反応の進行に伴って生成する水は実用的な分子量
と速い重合速度を得る為に速やかに系外へ除く必要があ
る。生成水の系外への除去には、窒素導の不活性ガスを
流通させながら加熱反応せしめる方法あるいは反応溶媒
の一部を留出させながら加熱反応せしめる方法等が適用
される。
と速い重合速度を得る為に速やかに系外へ除く必要があ
る。生成水の系外への除去には、窒素導の不活性ガスを
流通させながら加熱反応せしめる方法あるいは反応溶媒
の一部を留出させながら加熱反応せしめる方法等が適用
される。
本発明の高分子黛で機械的物性の優れた芳香族ポリアミ
ドイミドを得るための反応時間は他の諸条件によってそ
の好適な範囲が異るが、通常2〜lO時間である。
ドイミドを得るための反応時間は他の諸条件によってそ
の好適な範囲が異るが、通常2〜lO時間である。
本発明方法の実施に際して分子量調節剤等の反応系への
添加は何ら制限されるものではない。
添加は何ら制限されるものではない。
かかる分子@調節剤としては安息香酸等のモノカルボン
酸類、アニリン等のモノアミン類といったー官能性の化
合物が挙げられる。
酸類、アニリン等のモノアミン類といったー官能性の化
合物が挙げられる。
かくして、本発明方法における重縮合反応は通常、生成
した芳香族ポリアミドイミドが析出したスラリー状態で
、あるいは選択された単量体の1類によっては均一な溶
液状態で進行し、所定時間の反応操作後それぞれ芳香族
ポリアミトイ2ドのスラリーまたは溶液が得られる。該
スラリーまたは溶液は必要に応じて非溶剤による沈澱等
の処理を経て、−過、遠心分離等の通常の固液分離プロ
セスに供される。得られた固体状芳香族ポリアミドイミ
ドは必要に応じてア七トン、メタノール、水等による洗
浄、スチーム ストリッピング等の処理を施された後、
真空乾燥、流動乾燥等の通常の乾燥処理、あるいは、よ
り高い分子量のものが所望の場合には固相重合に供され
る。このような固相重合には、例えば、真空中または不
活性気体中において250〜350°Cの温度で2〜2
00時間加熱する方法が採用される。
した芳香族ポリアミドイミドが析出したスラリー状態で
、あるいは選択された単量体の1類によっては均一な溶
液状態で進行し、所定時間の反応操作後それぞれ芳香族
ポリアミトイ2ドのスラリーまたは溶液が得られる。該
スラリーまたは溶液は必要に応じて非溶剤による沈澱等
の処理を経て、−過、遠心分離等の通常の固液分離プロ
セスに供される。得られた固体状芳香族ポリアミドイミ
ドは必要に応じてア七トン、メタノール、水等による洗
浄、スチーム ストリッピング等の処理を施された後、
真空乾燥、流動乾燥等の通常の乾燥処理、あるいは、よ
り高い分子量のものが所望の場合には固相重合に供され
る。このような固相重合には、例えば、真空中または不
活性気体中において250〜350°Cの温度で2〜2
00時間加熱する方法が採用される。
く作 用〉
ニトロベンゼン、0−ニトロトルエンあるいはベンゾニ
トリルが、従来提案されているN −メチルピロリドン
等のアミド系の溶媒に比して顕著に優れた品質の芳香族
ボリア2トイミドを与えることに対する理由は必らずし
も定かではないが、一つにはこれらの化合物が高温に於
いても安定で、モノマーあるいは生成芳香族ポリアミド
イミドと副反応を起さないことによるものと推察される
。
トリルが、従来提案されているN −メチルピロリドン
等のアミド系の溶媒に比して顕著に優れた品質の芳香族
ボリア2トイミドを与えることに対する理由は必らずし
も定かではないが、一つにはこれらの化合物が高温に於
いても安定で、モノマーあるいは生成芳香族ポリアミド
イミドと副反応を起さないことによるものと推察される
。
〈実施例〉
以下、実施例を挙げて本発明方法を更に詳しく説明する
が、本発明方法はかかる実施例によりその範囲を限定さ
れるものではない。
が、本発明方法はかかる実施例によりその範囲を限定さ
れるものではない。
尚、実施例中に於ける還元粘度(ηs p/C’)はN
−メチルピロリドン中0.5g/100−の濃度、25
°Cの条件で測定した値である。
−メチルピロリドン中0.5g/100−の濃度、25
°Cの条件で測定した値である。
また、曲げ強度は支点間距離801IlIIでA S
TMD790に串じて求めた。
TMD790に串じて求めた。
実施例1
温度計、反応混合物中に達する窒素導入管、留出口およ
び攪拌掘を備丸た1tガラスオートクレーブ中にトリメ
ット酸無水物58.29(0,808モル)、4.4′
−ジアミノジフェニルエーテル60. OQ (0,3
00モル)、亜リン酸0.629 (0,OO75モル
)およびベンゾニトリル425−を仕込んだ。窒素導入
管より窒素ガスを導入し、系の圧力を7 Kg/c(に
高めた。攪拌しながら外部から加熱し、留出口から窒素
、生成水およびベンゾニトリルの一部を系外へ除去させ
ながら、系の温度を240°Cに、圧力を7 Kg/
adに6時間保った。
び攪拌掘を備丸た1tガラスオートクレーブ中にトリメ
ット酸無水物58.29(0,808モル)、4.4′
−ジアミノジフェニルエーテル60. OQ (0,3
00モル)、亜リン酸0.629 (0,OO75モル
)およびベンゾニトリル425−を仕込んだ。窒素導入
管より窒素ガスを導入し、系の圧力を7 Kg/c(に
高めた。攪拌しながら外部から加熱し、留出口から窒素
、生成水およびベンゾニトリルの一部を系外へ除去させ
ながら、系の温度を240°Cに、圧力を7 Kg/
adに6時間保った。
冷却後、得られたスラリーから一過によって生成固体を
分離し、該固体を煮沸アセトンで2回洗浄した後、16
0℃で24時間減圧乾燥した。その結果、還元粘度が0
.502 dl/1の黄色粒状の芳香族ポリアミドイミ
ド105.2g(収率98%)が得られた。
分離し、該固体を煮沸アセトンで2回洗浄した後、16
0℃で24時間減圧乾燥した。その結果、還元粘度が0
.502 dl/1の黄色粒状の芳香族ポリアミドイミ
ド105.2g(収率98%)が得られた。
該芳香族ポリアミドイミドを340°Cで8時間空気中
で熱処理した後、予熱された金型に充填し、温度380
℃、圧力650KJI/iJ3よび加圧時間10分間の
条件で圧縮成形して得た成形品の曲げ強度は2512K
t/−という高い11IIであった。
で熱処理した後、予熱された金型に充填し、温度380
℃、圧力650KJI/iJ3よび加圧時間10分間の
条件で圧縮成形して得た成形品の曲げ強度は2512K
t/−という高い11IIであった。
比較例1
実施例1におけるベンゾニトリルをN−メチルピロリド
ンに変える以外は実施例1と同様に操作した結果、反応
1合物として黒褐色の溶液が得られ、アセトンによる非
溶剤沈澱及び実施例1と同様の洗浄以降の処理を経て、
これから得られた芳香族ポリアミドイミドは黒褐色であ
り、収率86%、還元粘度は0.204dt/I と
いう低い値であった。また、実施例1におけると同様、
得られた芳香族ポリアミトイ2ドを圧縮成形に供したと
ころ、成形途中に溶融し、物性測定に耐え得るような成
形品は得られなかった。
ンに変える以外は実施例1と同様に操作した結果、反応
1合物として黒褐色の溶液が得られ、アセトンによる非
溶剤沈澱及び実施例1と同様の洗浄以降の処理を経て、
これから得られた芳香族ポリアミドイミドは黒褐色であ
り、収率86%、還元粘度は0.204dt/I と
いう低い値であった。また、実施例1におけると同様、
得られた芳香族ポリアミトイ2ドを圧縮成形に供したと
ころ、成形途中に溶融し、物性測定に耐え得るような成
形品は得られなかった。
実施例2
実施例1におけるベンゾニトリルをニトロベンゼンに替
える以外は実施例1と同様に反応操作および後処理操作
を行った結果、還元粘度が0.416 dA/gである
黄色粒状の芳香族ポリアミドイミドが97.8%の収率
で得られた。これを実施例1と同様に熱処理した後、圧
縮成形して得た成形品の曲げ強度は2160に#/−で
あった。
える以外は実施例1と同様に反応操作および後処理操作
を行った結果、還元粘度が0.416 dA/gである
黄色粒状の芳香族ポリアミドイミドが97.8%の収率
で得られた。これを実施例1と同様に熱処理した後、圧
縮成形して得た成形品の曲げ強度は2160に#/−で
あった。
実施例8
実施例1におけるベンゾニトリルを。−二° トロトル
エンに替える以外は実施例1と同様に反応操作および後
処理操作を行った結果、還元粘度が0.402 d4/
g である芳香族ポリアミドイミドが97.6%の収
率で得られた。
エンに替える以外は実施例1と同様に反応操作および後
処理操作を行った結果、還元粘度が0.402 d4/
g である芳香族ポリアミドイミドが97.6%の収
率で得られた。
実施例1と同様に熱処理した後、圧縮成形して得た成形
品の曲げ強度は2214に/−であったう 〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、脱水触媒の存在下に芳香族トリ
カルボン酸および/または芳香族トリカルボン酸無水物
と芳香族ジアミンとから直接N縮合法によって芳香族ポ
リアミドイミドを製造する反応を特定の化合物、すなわ
ちニトロベンゼン、0−ニトロトルエン及びベンゾニト
リルから成る群から遣ばれた化合物を溶媒として行うこ
とによって、高分子量で機械的物性の優れた芳香族ポリ
アミドイミドを得ることができる。比較例で示したよう
に、直接重縮合法による芳香族ポリアミドイミドの製造
を公知のアミド系溶媒であるN−メチルピロリドン中で
行うと、得られた芳香族ポリアミドイミドの還元粘度は
低く、物性測定に耐え得るような成形品すら得られなか
った。これに対して、本発明の実施例では芳香族?リア
ミドイミドの還元粘度が旙く、機械的物性も優れていた
。
品の曲げ強度は2214に/−であったう 〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、脱水触媒の存在下に芳香族トリ
カルボン酸および/または芳香族トリカルボン酸無水物
と芳香族ジアミンとから直接N縮合法によって芳香族ポ
リアミドイミドを製造する反応を特定の化合物、すなわ
ちニトロベンゼン、0−ニトロトルエン及びベンゾニト
リルから成る群から遣ばれた化合物を溶媒として行うこ
とによって、高分子量で機械的物性の優れた芳香族ポリ
アミドイミドを得ることができる。比較例で示したよう
に、直接重縮合法による芳香族ポリアミドイミドの製造
を公知のアミド系溶媒であるN−メチルピロリドン中で
行うと、得られた芳香族ポリアミドイミドの還元粘度は
低く、物性測定に耐え得るような成形品すら得られなか
った。これに対して、本発明の実施例では芳香族?リア
ミドイミドの還元粘度が旙く、機械的物性も優れていた
。
すなわち、本発明の方法によれば、芳香族トリカルボン
酸あるいは芳香族トリカルボン酸無水物および芳香族ジ
アミンという安価で取扱いの容易な化合物を原料とし、
直接重縮合法という単純なプロセスから極めて経済的に
高分子量で機械的物性の優れた芳香族ポリアミドイミド
をつくることができる。かくしてなる本発明の芳香族ポ
リアミトイ2ドはその高い品質に由来する優秀な特性を
生かして、各種の圧縮成形品、押出成形品あるいは射出
成形品に加工され、樹脂製品として世に供給されるので
あり、その工、業的価値は頗る大なるものである。
酸あるいは芳香族トリカルボン酸無水物および芳香族ジ
アミンという安価で取扱いの容易な化合物を原料とし、
直接重縮合法という単純なプロセスから極めて経済的に
高分子量で機械的物性の優れた芳香族ポリアミドイミド
をつくることができる。かくしてなる本発明の芳香族ポ
リアミトイ2ドはその高い品質に由来する優秀な特性を
生かして、各種の圧縮成形品、押出成形品あるいは射出
成形品に加工され、樹脂製品として世に供給されるので
あり、その工、業的価値は頗る大なるものである。
Claims (3)
- (1)芳香族トリカルボン酸および/または芳香族トリ
カルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを脱水触媒および
溶媒の存在下に加熱重縮合反応せしめて芳香族ポリアミ
ドイミドを製造する方法において、溶媒としてニトロベ
ンゼン、o−ニトロトルエン及びベンゾニトリルから成
る群より選ばれた化合物を用いることを特徴とする芳香
族ポリアミドイミドの製造方法。 - (2)溶媒がベンゾニトリルである特許請求の範囲第1
項記載の方法。 - (3)脱水触媒が亜リン酸、トリブチルホスフェート及
びホウ酸から成る群より選ばれた化合物である特許請求
の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14227486A JPS62297329A (ja) | 1986-06-17 | 1986-06-17 | 芳香族ポリアミドイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14227486A JPS62297329A (ja) | 1986-06-17 | 1986-06-17 | 芳香族ポリアミドイミドの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62297329A true JPS62297329A (ja) | 1987-12-24 |
Family
ID=15311541
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14227486A Pending JPS62297329A (ja) | 1986-06-17 | 1986-06-17 | 芳香族ポリアミドイミドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62297329A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5532334A (en) * | 1993-11-12 | 1996-07-02 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Process for preparing polyamideimide resins having high molecular weight |
US5955568A (en) * | 1996-04-22 | 1999-09-21 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Process for preparing polyamideimide resins by direct polymerization |
WO2000053662A1 (fr) * | 1999-03-11 | 2000-09-14 | Japan Science And Technology Corporation | Procede de production de polycondensat a partir d'acide polycarboxylique et de polyamine |
-
1986
- 1986-06-17 JP JP14227486A patent/JPS62297329A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5532334A (en) * | 1993-11-12 | 1996-07-02 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Process for preparing polyamideimide resins having high molecular weight |
US5955568A (en) * | 1996-04-22 | 1999-09-21 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Process for preparing polyamideimide resins by direct polymerization |
WO2000053662A1 (fr) * | 1999-03-11 | 2000-09-14 | Japan Science And Technology Corporation | Procede de production de polycondensat a partir d'acide polycarboxylique et de polyamine |
US6586555B1 (en) | 1999-03-11 | 2003-07-01 | Japan Science And Technology Corporation | Processes of preparing condensed polymers with polycarboxylic acids and polyamines |
KR100476016B1 (ko) * | 1999-03-11 | 2005-03-10 | 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬 | 폴리카르본산과 폴리아민을 사용한 축합중합물의 제조방법 |
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