JPS59232121A - ポリアミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド類の製造法に関し、更に詳しくは縮
合反応に与るべきアミノ基がアシル化されている七ツマ
−から高分子量のポリアミド類を製造する方法に関する
。ここに、ポリアミド類なる単語は通常のポリアミド、
ポリアミドイミドおよびポリイミドを総称するものとす
る。

一般にポリアミド類は優れた諸性質を備え、樹脂製品と
して多方面に用途を有しているが、中でも芳香族の残基
を主体とするポリアミド類は優れた機械特性、電気特性
、耐薬品性および耐熱性を有しており、重要な工業用素
材として近年注目されている。

従来、かかるポリアミド類の製造法としては、酸無水物
化、塩化アシル化、あるいはフェニルエステル化等によ
りポリカルボン酸側を活性化する方法、あるいはイソシ
アネート化等によりする方法が提案された（例えば本田
特許第４．８５８，５６１号公報、第４，２９１　、１
４９号公報等参照）。この方法にあってはアシル化は必
ずしも活性化を意味しないが、シーフェンス分布の制御
や副反応の抑制といった反応のコントロールの面で効果
が有り、有用な方法である。しかし、その半面分子量が
上りに＜＜、実用的な分子量にする為には固相重合等の
煩雑な手段を併せ用いなければならない、という欠点を
有する。

かかる状況下にあって、本発明者らは上記のような欠点
を有さないアシル化に基づくポリアミド類の製法につい
て鋭意研究を行った結果、反応溶媒としてスルホランを
用いた場合に一段で充分に高い分子量のポリアミド類が
生成することを見い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は少くとも部分的にアシル化された有機ジ
アミンとポリカルボン酸類との混合物、および／または
少くとも部分的にアシル化されたアミノカルボン酸を加
熱重縮合反応せしめる方法に於いて、反応溶媒としてス
ルホランを用いることを特徴とするポリアミド類の製造
方法を提供するものである。

本発明に於ける有機ジアミンとは、一般式％式％（） （式中Ａｒｔは炭素数６〜２０の置換または未置換の２
価の芳香族の基を示す。） で表わされる芳香族ジアミン、または、一般式％式％（
） （式中、ａｌ　　は炭素数２〜１８のアルキレン基、シ
クロアルキレン基またはアラルキレン基を示す。） で表わされる脂肪族ジアミンを言う。

一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジアミンの例としては
フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ナフチレンジ
アミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェ
ニルサルファイド、ジアミノジフェニルスルホン、ジア
ミノベンゾフェノン、ベンジジン、ジアミノジフェニル
メタン等が挙げられる。

一般式（ＩＩ）で表わされる脂肪族ジアミンの例として
はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、シクロヘキシレンジア
ミン、４．４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４．
４−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、キシリレンジ
アミン等が挙げられる。

本発明方法に於ける好ましい有機ジアミンは上記芳香族
ジアミンを３０モル％以上含んだジアミンであり、更に
好ましくは６０モル％以上含んだジアミンである。

本発明に於けるポリカルボン酸類とは炭素数２〜２０の
芳香族および脂肪族のジカルボン酸、トリカルボン酸、
テトラカルボン酸、ならびに（５） これらの機能性誘導体から成る化合物群のことである。

ここに、機能性誘導体とは酸無水物またはエステルを指
すものとする。芳香族ジカルボン酸の例としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフ
ェニールジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、ジフェニルサルファイドジカルボン酸、ベンゾフェ
ノンジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸等が挙げら
れ、脂肪族ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカンニ酸等が
挙げられる。芳香族トリカルボン酸の例としてはトリノ
免ト酸、１．２．８−ベンゼントリカルボン酸、１．２
．４−１１，４．５−および２，８．６−ナフタレント
リカルボン酸、８，４．４−ベンゾフェノントリカルボ
ン酸、８．４．４−ジフェニルエーテルトリカルボン酸
等が挙げられ、脂肪族トリカルボン酸の例としては１，
２．４−シクロヘキサントリカルボン酸等が挙げられる
。

芳香族テトラカルボン酸の例としてはビロメリ（６） ット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニールテ
トラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が
挙げられ、脂肪族テトラカルボン酸としてはブタジェン
テトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、
メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸等を列挙するこ
とができる。

本発明方法に於ける好ましいポリカルボン酸含んだポリ
カルボン酸類であり、更に好ましくは６０モル％以上含
んだポリカルボン酸類である。

本発明に於けるアミノカルボン酸とは、一般式 ％式％（） （式中Ａｒ２は炭素数６〜２０の置換もしくは１　　　
　　未置換の２価の芳香族の基を示す。）で表わされる
芳香族アミノカルボン酸、または一般式 ％式％（） （式中Ｒ２は炭素数２〜１８のアルキレン基、シクロア
ルキレン基またはアラルキレン基を示す。） で表わされる脂肪族アミノカルボン酸を言う。

一般式（Ｉｌｌ）で表わされる芳香族アミノカルボン酸
の具体例としてはｐ−およびｍ−アミノ安息香酸、６−
アミノ−２−ナフタｌ／ンカルボン酸、３−（ｐ−アミ
ノフェノキシ）−安息香酸等を列挙することかできる。

一般式α■］で表わされる脂肪族アミノカルボン酸の具
体例としてはε−アミノカプロン酸、１１−アミノウン
デカン酸等を挙げることができる。

好ましいアミノカルボン酸は上記芳香族アミノカルボン
酸を３０モル％以上含んだアミノカルボン酸であり、更
に好ましくは６０モル％以上含んだアミノカルボン酸で
ある。

本発明方法に於いて使用される有機ジアミンまたはアミ
ノカルボン酸はそのアミノ基の全部もしくは一部が炭素
数１〜８の脂肪族のアシル化剤によってアシル化された
ものである。このようなアシル化剤の例としては蟻酸、
酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸等の
脂肪族の低級カルボン酸並びに低級カルボン酸無水物が
挙げられる。これらの中で好ましいアシル化剤は炭素数
が２〜４の脂肪族カルボン酸およびそれらの無水物であ
り、更に好ましくは酢酸および無水酢酸である。アどル
化される下限の割合は、アシル化に基づく好ましい効果
が発現され、しかも反応溶媒にスルホランを用いない場
合に充分高分子量のポリアミド類が得られないような割
合であるが、通常用いられる有機ジアミンおよび／また
はアミノカルボン酸のアミノ基の約５モル％以上、好ま
しくは２０モル％以上、がアシル化されたものが使用さ
れる。

また、原料として用いられる有機ジアミンおよび／また
はアミノカルボン酸はアシル化されたそれらとアシル化
されていないそれらとの混合物であってもよい。

十分に高い分子量のポリアミド類を一段で得（９） るという本発明の目的は反応溶媒にスルホランを用いる
ことによって初めて達成されるのであるが、かかる効果
が損なわれない範囲で不活性な他の溶媒を併用してもよ
い。併用し得る他の溶媒の例としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、ナフサ等の
炭化水素類、０−ジクロロベンゼン、トリクレン等のハ
ロゲン化炭化水素類、ニトロベンゼン、ニトロトルエン
等のニトロ化炭化水素類、ベンゾニトリル、アセトニト
リル等のニトリル類、アイトフエノン、γ−ブチロラク
トン等のケトン類、ジフェニルエーテル等のエーテル類
、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、フェノー
ル、クレゾール等のフェノール類等を挙げることができ
る。

スルホランが従来提、案さ口ているＮ−メチルピロリド
ン等のア廻ド系溶媒や酢酸に比して顕著に高分子量のポ
リアミド類を与えることに対する理由は必らずしも定か
ではないが、一つにはスルホランがポリアミド類に対し
て親和性を（１０） 有し、しかも高温に於いても安定でモノマーあるいは生
成ポリアミド類と副反応を起さないことに起因するもの
と思われる。

本発明方法の実施に際して反応温度は約１８０℃以上、
好ましくは２００℃以上、が選ばれる。

反応温度が１８０℃より低い場合には実用的な重合速度
が得られないので好ましくない。選び得る反応温度の上
限４よ分解やゲル化等の不都合な副反応が起らない範囲
の任意の高い温度であるが通常的３００℃、好ましくは
２７０℃、である。

本発明方法の実施に当り上記少くとも部分的にアシル化
された有機ジアミンとポリカルボン酸類とはほぼ当モル
付近の割合をもって使用され、上記少くとも部分的にア
シル化されたアミノカルボン酸は単独もしくは少くとも
部分的にアシル化された有機ジアミンとポリカルボン酸
類との混合物と任意の割合で一緒に使用される。

本発明方法の実施に際して分子量調節剤等の反応系への
添加は同等制限されるものではない。

かかる分子量調節剤の例としては安息香酸等のモノカル
ボン酸類、アニリン等のモノアミン類、無水フタル酸等
のジカルボン酸無水物類といったー官能性の化合物が挙
げられる。また、反応速度を扁める為の触媒等の使用も
同等差支えない。有効な触媒の例としてはアミド化反応
、エステル化反応あるいはエーテル化反応等に於ける脱
水触媒が有る。かかる脱水触媒の例としては各種のリン
化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。リン化合物の具
体例としてはトリメチルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、トリクレジルホスファイト、トリシクロへキ
シルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジフェニル
ホスファイト、０−メチル−ｓ　、　ｓ’−ジフェニル
ジチオホスファイト等の亜リン酸エステル類、トリブチ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、エチルフ
ェニルホスフェート、エチレンフェニルホスフェート等
のリン酸エステル類、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸
、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、エチルメタリン
酸等のリン酸類、フェニルホスホン酸等のホスホン［ａ
、ｌ−リフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン
等のホスフィン類、トリフェニルホスフィンオキシト、
１−フェニルホスホリン−８−オキシド等のホスフィン
オキシト類、その他方酸化リン、リン酸二水素アンモニ
ウム、ｐ−ジエチルトリメチルシリルホスフェート、Ｎ
、Ｎ、Ｎ−ヘキサメチルホスホラストリアミド、テトラ
ブチルピロホスファイト、フェニルホスフォナス酸、テ
トラキス−（２゜４−ジターシャリ−ブチルフェニール
）−４。

４−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリールペン
タエリスリトールジホスファイト等の化合物が挙げられ
る。ホウ素化合物の具体例としてはホウ酸、酸化ホウ素
等が挙げられる。これらの中で好ましい脱水触媒は亜リ
ン酸エステル類およびホウ酸であり、特に好ましくはト
リフェニルホスファイトである。脱水触媒を使用する場
合の使用割合は特に制限されないが通常（１８） 有機ジアミンとアミノカルボン酸との合計ｔに対して０
．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％であ
る。

反応溶媒たるスルホランの単量体原料に対すなるような
範囲で選ばれる。好ましい濃度範囲は６〜４０重量％で
ある。スルホランは全量を反応系に存在せしめても良い
し、あるいは一部を反応途中に加えても良く、更に反応
途中に加える溶媒が前記他の溶媒であっても良い。反応
初期に於ける濃度を高くすることは速い反応速度を得る
上で効果が有る。また、反応操作中は均一な加熱と混合
の為に十分な攪拌を行うことが望ましい。

重縮合反応の進行に伴って生成するアシル基の脱離に基
づくカルボン酸は、高い分子量亀速い反応速度を得る為
に速やかに反応系外へ除く必要がある。該生成カルボン
酸の系外への除去には窒素等の不活性気体を反応系に流
通させな（１４） がら反応操作を行う方法、反応溶媒の一部を留出させな
がら行う方法、あるいは共沸剤によって該カルボン酸を
共沸留去させながら行う方法等が適用される。

本発明の十分に高い分子量のポリアミド類を得る為の反
応時間は他の諸条件によってその好適な範囲が異るが、
通常２〜２０時間である。

かくして本発明方法においては、均一な溶液状態、ある
いは選択されたモノマーの種類によっては生成ポリアミ
ド類が析出したスラリー状態で重縮合反応が進行し、所
定時間の反応操作後それぞれポリアミド類の溶液または
スラリーを与える。該溶液またはスラリーは直接成形に
、あるいは非溶剤沈殿等の固体状ポリアミド類を単離す
るプロセスに供される。

非溶剤沈殿を適用する場合には通常非溶剤としてアセト
ン、メタノール、水等が用いられる。

°・　　１．わ、オウ１．ア、１．より、。い、アセト
ン、メタノール、水等による洗浄、スチームストリッピ
ング等の処理が施された後、真空乾燥、流動乾燥等の通
常の乾燥処理に供され、製品である粉末状あるいは粒状
のポリアミド類が得られる。

以上詳述した本発明方法によれば、有機ジアミン、ポリ
カルボン酸、あるいはアミノカルボン酸といった安価で
取扱いの容易な原料と単純なプロセスから、極めて経済
的に高い分子量を有するポリアミド類をつくることがで
きる。かくしてなる本発明のポリアミド類、中でも芳香
族のポリアミド類はその高い分子量に由来する優秀な特
性を生かして、耐熱フィルムや繊維、その他各種の圧縮
成形品、押出成形品あるいは射出成形品に加工され、世
に供給されるのであり、その工業的価値は頗る大なるも
のである。

以下実施例を挙げて本発明方法を更に詳しく説明するが
、本発明方法はかかる実施例によりその範囲を限定され
るものではない。

尚、実施例中に於ける還元粘度（ηｓｐ／　Ｏ）はＮ−
メチルピロリドン中０．５９／１００−の濃度、２５℃
の条件で測定した値である。

また、種々の物性値はＡＳＴＭ　　によった。

実施例−１ 温度計、窒素導入管、定置ポンプにつながった添加口、
留出口、および攪拌機を備えた内容積５ｊのハステロイ
Ｂ製反応器に４．４−ジアミノジフェニルエーテル４２
０９（２，１モル）、ｍ−フェニレンジアミン９７．８
５ｉ’（０，９モル）およびスルホラン１８２５ｍ１を
とった。この混合物を攪拌しながら無水酢酸６７４９（
６，６モル）を添加し、加熱して内温を１００℃に保ち
ながら１時間攪拌を続けた。次いで、反応混合物中に窒
素を吹込みながら徐々に２００℃まで昇温させ、生成し
た酢酸および未反応の無水酢酸を留去せしめた。

その結果、実質的に１００％アシル化させた上記２種の
有機ジアミンの混合物のスルホラン溶液が得られた。

次に、ここへトリメリット酸無水物５７６Ｐ（８，０モ
ル）およびトリフェニルホスファイト２８．４ｙ（０，
００７５モル）を添加し、（１７） 反応混合物中への窒素ガスの流通下に攪拌しながら、約
３０分間かけて２８０℃まで昇温した。２８０℃に達し
てから約１時間この温度で攪拌を続け、次いで６−７分
の速度でス　　□ルホランを連続的に反応系に供給しな
がら更に４．３吹時間この反応条件を維持した。この間
、生成した酢酸はスルホランの一部と一緒に留出口から
系外へ取出した。スルホランの供給を止めてから更に１
時間上記反応条件を維持した後、加熱および窒素の吹込
みを止め、粘稠な重合体溶液を得た。冷却後、該溶液を
数回に分けてミキサーで激しく攪拌されているイオン交
換水中に投入し、固体状重合体を析出せしめた。該固体
状重合体を炉別し、乳鉢で摺り潰した後、煮沸アセトン
で２回洗浄し、次いで１８０℃で２４時間減圧乾燥した
。

その結果、９７２ｙ（収率９８．６％）の帯緑黄土色を
した粉末状重合体が得られた。赤外吸光分析により該重
合体が芳香族ポリアミドイミド共重合体であることが確
認された。

（１８） 該芳香族ポリアミドイミド共重合体の還元粘度を測定し
たところ、０．７６２６ｉ／９という高い値を示した。

次に該共重合体を住友重機械■製射出成形機ネスタール
Ｎ４’ｌを用いて、シリンダ一温度８５０℃、射出圧力
１８００％、および金型温度２１０ｃで射出成形した。

成形された試験片を２４５℃で２４時間および２６５℃
・で４８時間熱処理し、物性を測定した。その結果、Ｈ
ＤＴ２６ｇ℃、ノツチ付きアイゾツト衝撃強度８．２５
−ｃｓ／ｃｓ、引張強度１７２０’ｌｊ、および伸び９
．０％という高い値を示し、本発明方法による芳香族ポ
リアミドイミド共重合体が優れた物性を有することが明
らかである。

実施例−２ 温度計、窒素導入管、還流冷却器および攪拌機を備えた
５００−セパラブルフラスコ中に４，４−ジアミノジフ
ェニルエーテル２０．０９　（ｏ、　１モル）、酢酸８
０．０　ｇＩ（０，５モル）およびスルホラン４２ｔｎ
ｌをとった。外部からマントルヒーターで加熱し、窒素
雰囲気下に１５０℃で２時間攪拌を続けた後、還流冷却
器を留出口に換え、窒素を反応混合物中に吹き込みなが
ら２１０℃まで昇温し、生成した水および未反応の酢酸
を留去せしめた。

得られたアシル化ジアミンのスルホラン溶液にトリメリ
ット酸無水物１９．６９　（０，１０２モル）およびト
リフェニルホスファイト０．７８ｙ（０，００２５モル
）を添加し、攪拌しなから内温（以下、重合温度と呼ぶ
）を２４０℃に高めた。窒素ガスを反応混合物中へ吹込
みながら６時間この反応条件を維持した。この間、反応
系の粘度を低下せしめる目的でスルホラン７０．ｎｌを
４回に分けて添加した。また、生成した酢酸はスルホラ
ンの一部と一緒に留出口から系外へ取出した。６時間の
反応後の時点で反応混合物は重合体が析出したスラリー
状であった。冷却後、該粘稠スラリーを激しく攪拌され
た１１のアセトン中に投入して固体状重合体を沈澱せし
めた。該重合体を炉別し、煮沸アセトンで２回洗浄した
後、１８０℃で２４時間減圧乾燥した。その結果、帰線
黄色をした微粉末の芳香族ポリアミドイミド８５．６ｙ
（収率９９％）が得られた。該芳香族ポリアミドイミド
の還元粘度は０．６４１ｄｌ／ｙと高いものであった。

比較例−１ ５００ｒｎｌセパラブルフラスコを５００−ガラスオー
トクレーブに替え、スルホランをＮ−メチルピロリドン
に替えた以外は実施例−２と全く同様にして重合操作を
行ったところ、スラリーは得られず、代りに低粘度の溶
液が得られた。該溶液を実施例−２と同様に後処理して
得た固体状重合体の還元粘度は０．１７８ｄｉ／９と低
いものであった。

実施例−８ ４，４−ジアミノジフェニルエーテル２０．０９を８．
４−ジアミノジフェニルエーテル１６、（ｌとｐ−アミ
ノ安息香酸２．７４９とに、無水トリメリット酸１９．
６９をイソフタル酸（２１） １８．２８ｙに、及び重合温度２４０℃を２５５℃にそ
れぞれ替えた以外は実施例−２と全く同様に重合操作お
よび後処理を行い、ベージュ色をした粉末状芳香族ポリ
アミド２８．２Ｆ（収率９８％）を得た。

該芳香族ポリアミドの還元粘度は０．５２４ｄ　ｌ／９
　　と高いものであった。また、該ポリアミドを窒素雰
囲気下において８２０℃、８００１．５分間の条件で圧
縮成形して得た厚さ１麿のプレスシートは飴色透明であ
り、強靭テあった。

実施例−４ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２０．０１を４
，４′−ジアミノジフェニルメタン１５．８６ｙとトリ
レンジアミン８．４８Ｐとに、トリメリット酸無水物１
９．６　Ｆをベンゾフェノン−ｓ、ｉ、ａ、４′−テト
ラカルボン酸二無水物８２．２９に、及び重合温度を１
９０℃にそれぞれ替えた以外は実施例−２と全く同様に
重合操作及び後処理を行い、橙色をした（２２） 粉末状の芳香族ポリイミド４６．８９（収率９７．６％
）を得た。

該芳香族ポリイミドを窒素雰囲気下において、３８０℃
、６５０〜．１５分間の条件で圧縮成形して得た厚さ１
０顛の円盤状成形体は強靭であった。

（２８完） １６７−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも部分的にアシル化された有機ジアミンと
   ポリカルボン酸類との混合物、および／または少くとも
   部分的にアシル化されたアミノカルボン酸を加熱重縮合
   反応せしめる方法に於いて、反応溶媒としてスルホラン
   を用いることを特徴とするポリアミド類の製造方法。
2. （２）有機ジアミンが芳香族ジアミンを８０モル％以上
   含んだジアミンであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のポリアミド類の製造方法。
3. （３）　　ポリカルボン酸類が芳香族ジカルボン酸、芳
   香族トリカルボン酸および芳香族テトラカルボン酸から
   成る群から選ばれた芳香族ポリカルボン酸を８０モル％
   以上含んだポリカルボン酸類であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のポリアミド類の製造方法。
4. （４）　　アミノカルボン酸が芳香族アミノカルボン酸
   を８０モル％以上含んだアミノカルボン酸であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリアミド類の
   製造方法。