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Diese
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen,
die von wirtschaftlicher Bedeutung sind. Sie bezieht sich insbesondere
auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen mit hohem
Molekulargewicht, die in einfacher Weise in hoher Ausbeute bei relativ
niedriger Temperatur und in kurzer Zeit erhalten werden.
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Die
Molekularstrukturen des Polyamidimid-Harzes ändert sich in Abhängigkeit
von den verwendeten Monomeren. Ein typisches Beispiel dafür wird durch
die folgende Formel (I) dargestellt:
das durch
Polykondensation von Trimetllitsäureanhydrid
(oder ihren Derivaten) als aromatische Tricarbonsäurekomponente
mit m-Phenylendiamin und Diaminodiphenylether als aromatische Diaminkomponente
hergestellt wird.
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Polyamidimid-Harz
der Formel (I) ist in dem US-Patent 4 016 140 und der japanischen
Offenlegungsschrift Hei 02-18
422 offenbart. Es ist ein transparentes, amorphes Harz, das die
folgenden Eigenschaften hat:
- (1) Es hat eine
hohe Formbeständigkeit
in der Wärme
von 278°C
und eine Langzeitbetriebstemperatur, die 200°C übersteigt. Es hat hervorragende
Wärmestabilität. So kann
es in einem weiten Temperaturbereich bis zu 260°C eingesetzt werden.
- (2) Selbst bei einer hohen Temperatur, die 200°C überschreitet,
hat es hervorragende physikalische und mechanische Eigenschaften,
die mit jenen allgemeiner technischer Kunststoffe bei Raumtemperatur
vergleichbar sind. Darüber
hinaus hat es eine gute Schlagzähigkeit.
- (3) Es hat hervorragende Kriechstromfestigkeit.
- (4) Es hat einen sehr niedrigen linearen Ausdehnungskoeffizienten
von 4 × 10–5 cm/cm·°C, der durch
Verwendung von Füllstoffen
weiter auf weniger als die Hälfte
reduziert werden kann.
- (5) Es hat ausgezeichnete elektrische Durchschlagfestigkeit
und Volumenbeständigkeit
und zeigt eine Flammwidrigkeit von UL 94 V-O, ohne daß flammhemmende
Zusatzmittel verwendet werden.
- (6) Wenn Polyamidimid mit PTFE oder Graphit kompoundiert ist,
zeigt es eine gute Abriebfestigkeit und selbstschmierende Eigenschaften.
Daher ist es als Gleitelement unter harten Bedingungen geeignet.
- (7) Es hat eine gute chemische Beständigkeit. D. h. in Kohlenwasserstoffen
ist es völlig
stabil, Sorgfalt ist bei konzentrierter wäßriger Alkalilösung geboten.
- (8) Es hat eine gute Beständigkeit
gegen ultraviolettes Licht und eine gute Strahlungsbeständigkeit.
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Beispiele
für die
Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen umfassen im allgemeinen das Isocyanatverfahren
und das Säurechloridverfahren.
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Das
Isocyanatverfahren umfaßt
die Kondensation von aromatischem Diisocyanat mit aromatischem Tricarbonsäureanhydrid
unter Erhalt von Polyamidimid nicht via Polyamsäure, die Zwischenproduktpolymer ist,
wie es in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho 44-19274 und
dem US-Patent Nr. 3 541 038 (1970) offenbart ist.
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Das
Säurechloridverfahren
umfaßt
die Kondensation von aromatischem Tricarbonsäurechlorid mit aromatischem
Diamin.
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Dieses
Verfahren wird in ein "Niedrigtemperatur-Polymerisationsverfahren
in homogener Lösung" und ein "Niedrigtemperatur-Präzipitations-Polymersationsverfahren" klassifiziert. Das
typische Beispiel für
das Niedrigtemperatur-Polymerisationsverfahren in homogener Lösung umfaßt die Polymerisationsreaktion
in nicht wäßrigem polarem
Lösungsmittel
wie z. B. N,N'-Dimethylacetamid
bei Raumtemperatur, das von Standard Oil Co. in den USA entwickelt
wurde und das im US-Patent Nr. 3 920 612 (1975) offenbart ist. Das
typische Beispiel für
das Nierigtemperatur-Präzipitations-Polymerisationsverfahren
umfaßt
die Polymerisationsreaktion in einem organischen Lösungsmittel,
das nur in geringem Maße
in Wasser löslich
ist, wie z. B. Methylethylketon (z. B. hergestellt von Teijin Kasei
Corp. in Japan), und in einem wäßrigen Lösungsmittel,
wobei Triethylamin als Säureakzeptor
verwendet wird, wie dies in der japanischen Offenlegungsschrift
Nr. Sho 46-15 513 offenbart ist. Diese Reaktion ist eine Art Grenzflächenpolymerisationsverfahren.
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Aus
Chemical Abstracts, Bd. 78, 1973, Nr. 4950t ist ein Säurechloridverfahren
bekannt, bei dem das Produkt der Reaktion von Diamin und Tricarbonsäureanhydrid
mit z.B. SOCl2 chloriert wird. Das erhaltene
Zwischenprodukt wird mit Diamin behandelt, wodurch ein Polyamidimid
erhalten wird.
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Ein
weiteres Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harz ist das
direkte Polymerisationsverfahren, das eine direkte Polymerisation
von aromatischem Diamin mit aromatischem Tricarbonsäureanhydrid
in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators umfaßt, und
das in dem US-Patent
3 860 559 (1975) und in der japanischen Patentveröffentlichung
Nr. Sho 58-180532 offenbart ist.
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Allerdings
hat das Isocyanatverfahren Probleme, weil während der Reaktion eine Gelbildung
auftritt und es schwierig ist, aufgrund der Bildung von Nebenprodukten
lineare hochmolekulare Polymere zu erhalten. Daher hat das nach
diesem Verfahren hergestellte Polyamidimid-Harz ein schlechtes Schmelzfließvermögen, schlechte
Schmelzverarbeitbarkeit, schlechte mechanische Eigenschaften und
unzureichende Wärmebeständigkeit;
damit ist es für
eine Verwendung in Form von Spritzgußteilen nicht geeignet.
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Obgleich
es möglich
ist, nach dem Niedrigtemperatur-Polymerisationsverfahren
in homogener Lösung Polyamidimid
mit ausreichend hohem Molekulargewicht zu erhalten, muß Säurechlorid
als Ausgangsmaterial verwendet werden, das 5- bis 10-mal teurer als die entsprechende
Säure ist.
Daher ist der Preis für
das resultierende Polyamidimid sehr hoch. Ein weiterer Grund für den hohen
Preis besteht darin, daß dieses
Verfahren in zwei Schritten durchgeführt wird, die in der Herstellung
von Polyamsäure
als primäres
Polymer und danach Imidisieren der letzteren durch Erhitzen oder
durch Verwendung eines Dehydratisierungsagenzes, bestehen. Ferner
weist dieses Verfahren das Problem auf, daß die Modifikation der Molekularstruktur
der Harze fast unmöglich
ist. Somit hat dieses Verfahren nur geringe wirtschaftliche Bedeutung.
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In
dem Niedrigtemperatur-Präzipitations-Polymerisationsverfahren
wird ebenfalls das teure Säurechlorid
als Ausgangsmaterial verwendet. Die Polyamsäure wird unter Verwendung von
Wasser/Methylethylketon-Gemisch als Nicht-Lösungsmittel ausgefällt, worauf
eine Cyclisierung folgt. Das nach diesem Verfahren hergestellte
Polyamidimid-Harz
hat ein niedrigeres Molekulargewicht mit einer großen Molekulargewichtsverteilung.
Somit ist dieses Verfahren ebenfalls nicht praktikabel.
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Sowohl
das Isocyanatverfahren als auch das Säurechloridverfahren haben Nachteile,
weil die Handhabung von Säurechlorid
und Diisocyanat unangenehm ist, da Säurechlorid und Diisocyanat
gegenüber
Wasser empfindlich sind, welches aus dem Reaktionsverfahren ferngehalten
werden sollte.
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Dagegen
umfaßt
das direkte Polymerisationsverfahren für Polyamidimid-Harze ein direktes
Polymerisieren des aromatischen Diamins mit aromatischem Tricarbonsäureanhydrid
(oder seinen Derivaten) in Gegenwart eines Polymerisations-Dehydratisierungskatalysators.
Die Vorteile dieses Polymerisationsverfahrens bestehen darin, daß der Ablauf
dieses Verfahrens der einfachste unter vielen Herstellungsverfahren
ist, die Kosten für
Rohmaterialien und Verarbeitung nicht hoch sind und daß die Monomerenhandhabung
einfach ist. Aus diesen Gründen
wurden auf diesem Gebiet aktive Untersuchungen durchgeführt. Die
Beispiele für
den in diesem Verfahren eingesetzten Polymerisationskatalysator
sind Phosphorsäure-Typen
wie z. B. Phosphorsäure
und Polyphosphorsäure
(japanische Patentveröffentlichung
Nr. Sho 63-27 527, japanische Offenlegungsschriften Nr. Sho 62-297 329 und Sho 63-108
027 und japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 02-115 229), Borsäure-Typen
wie z. B. Borsäure
und Borsäureanhydrid
(französisches
Patent Nr. 1 515 066 und japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho
58-180 532) oder ein Katalysator des Triphenylphosphit-Typs und
des Phosphorsäuretriester-Typs
(US-Patent Nr. 3 860 559) oder eine Kombination aus zwei oder mehreren
der genannten Katalysatoren (japanische Offenlegungsschrift Nr.
Sho 64-51438). Die
Wirkung dieser Polymersationskatalysatoren hängt von den Katalysatortypen
ab. Um ein Polymer mit hohem Molekulargewicht durch Verwendung eines
teuren Polymerisationskatalysators und Reaktantenmonomeren in demselben
Molekularverhältnis
zu erhalten, ist es allerdings notwendig, die Reaktion bei hohen
Temperaturen von 200°C
oder mehr über
eine lange Zeit durchzuführen.
Sogar im Fall einer Verwendung eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt
wie z. B. N-Methylpyrrolidon, Sulfolan und Nitrobenzol als Syntheselösungsmittel
werden Substanzen, die durch Zersetzung von Monomeren und gebildeten
Harzen im Reaktionsbehälter
gebildet werden und verwendeter Polymerisationskatalysator in großer Menge
in das Polymer eingearbeitet, wodurch eine unbefriedigende Farbe und
eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften von Polyamidimid
bewirkt wird. Darüber
hinaus ist dieses Verfahren dadurch unvorteilhaft, daß es aufgrund
von Nebenreaktionen schwierig ist, lineare Polymere mit hohen Molekulargewichten
zu erhalten und daß dadurch
die Löslichkeit
von Polymeren verschlechtert ist. Dieses Verfahren hat keinen wirtschaftlichen
Wert, da insbesondere ein sehr teurer Polymerisationskatalysator
in großer
Menge verwendet werden muß und
die Wiedergewinnung dieses Katalysators unmöglich ist.
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Aus
DE-OS 4 440 409 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimidharzen
bekannt, bei dem zunächst
eine Vorpolymerisation für
den Erhalt eines Polyamidimid-Polymers mit niedrigem Molekulargewicht und
dann die Polymerisation in Gegenwart einer Phosphor-Verbindung wie
Triphenylphosphit durchgeführt wird,
um das gewünschte
Polyamidimid mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.
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S.
Maiti und A. Ray schlugen ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen
vor, das eine Polymerisation bei 0 bis 5°C umfaßt, wobei N,N-Dimethylformamid,
das Thionylchlorid und Lithiumchlorid enthält, als Lösungsmittel und Pyridin als
Säureakzeptor
verwendet wurden, und das in Makromol. Chem. Rapid Commun. 2, 649-653
(1981) offenbart ist. Allerdings hat dieses Verfahren keinen wirtschaftlichen Wert,
da in dem Verfahren teuere Metallsalze eingesetzt werden und Polyamidimide
mit niedrigen Molekulargewichten erhalten werden.
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Die
Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens
zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen, die hohe Molekulargewichte
haben, hervorragende Wärmebeständigkeit,
ausgezeichnetes Schmelzfließvermögen und
gute Löslichkeit
aufweisen.
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Zur
Lösung
dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen
bereitgestellt, das wie in Anspruch 1 definiert ist.
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1 zeigt
Kurven der thermogravimetrischen Analyse des nach der vorliegenden
Erfindung hergestellten Polyamidimid-Harzes;
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2 zeigt
Vergleichskurven der Schmelzviskosität zwischen Polyamidimid-Harzen,
die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden und einem
herkömmlichen
Polyamidimid; und
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3 zeigt
die Änderung
der Schmelzviskosität
gegen die Temperatur für
Polyamidimid-Harze, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt
wurden, und für
herkömmliches
Polyamidimid.
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Das
Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen, die eine Grenzviskosität von 0,1
bis 2,5 dl/g haben, ist wie folgt: Aromatisches Tricarbonsäureanhydrid
und Diamin werden in einem polaren Lösungsmittel wie z. B. N-Methylpyrrolidon
gelöst,
anschließend
wird die Lösung
einer Ringschlußbehandlung
unterzogen, wobei eine Diimiddicarbonsäure in gasförmigem oder Lösungszustand
erhalten wird, während
gebildetes Wasser durch Erhitzen als Azeotrop entfernt wird. Getrennt
davon wird ein Acylhalogenierungsmittel, nach Anspruch 1 z.B. Thionylchlorid,
das Polymerisationskatalysator ist, in einem polaren Lösungsmittel,
nach Anspruch 1 z. B. N-Methylpyrrolidon, aufgelöst, dann wird die Lösung auf
10°C oder
darunter gekühlt,
wobei ein Komplex erhalten wird. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur werden
die oben hergestellte feste Diimiddicarbonsäure oder Diimiddicarbonsäurelösung in
N-Methylpyrrolidon zu dem Komplex gegeben, und das ganze bei Raumtemperatur
für etwa
1 Stunde unter Erhalt eines Zwischenproduktes umgesetzt. Nach Zusatz
von Diamin wird das Gemisch einer Imidisierungsreaktion bei einer
Temperatur von unter 100°C über einen
Zeitraum von 10 Stunden unterworfen, wobei ein Polyamidimid-Harz
mit einer Grenzviskosität
von 0,1 bis 2,5 dL/g, gemessen mit einer Lösung in N,N'-Dimethylacetamid bei einer Konzentration
von 0,5 g/dL bei 30°C,
erhalten wird.
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Das
aromatische Tricarbonsäureanhydrid,
das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, umfaßt Verbindungen
der Formel II:
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Die
Diimiddicarbonsäure,
die ein Kondensationsprodukt aus aromatischer Tricarbonsäure und
Diamin darstellt, kann durch die Formel III dargestellt werden:
in der
ist.
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Das
Diamin, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann durch
die Formel IV dargestellt werden:
H2N-Ar2-NH2 (IV)in
der
Ar
2 ist.
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Diese
Verbindungen können
als solche oder in Gemischen aus zwei oder mehreren, wenn notwendig, eingesetzt
werden. Unter diesen ist Polyamidimid-Harz, das unter Verwendung
von m-Phenylen-bis(N-trimellitimid),
das durch Polykondensation von Oxy-bis(N-(4-phenylen)-trimellitimid)
(Kondensationsprodukt von Trimetllitsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether)
mit 4,4'-Diaminodiphenylether,
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
m-Phenylendiamin
oder Isophorondiamin erhalten wird, im Hinblick auf die physikalischen
Eigenschaften der hergestellten Harze wie z. B. Wärmebeständigkeit
und Schmelzfließvermögen sowie
im Hinblick auf die Kosten vorteilhaft.
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Der
verwendete Katalysator umfaßt
organische oder anorganische Acylhalogenierungsmittel, ausgewählt aus
Thionylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, Sulfurylchlorid, Cyanurchlorid
oder Phosphortrichlorid. Speziell Tionylchlorid ist im Hinblick
auf Kosten und Eigenschaften empfehlenswert.
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Das
polare Lösungsmittel,
das mit einem organischen oder anorganischen Acylhalogenierungsmittel einen
Komplex bilden kann und das somit eine Imidisierung möglich macht,
wird aus N-Methylpyrrolidon, N-Methylimidazol, N-Ethylpyrrolidon,
N-Phenylpiperidon,
N-Methylcaprolactam, N,N'-Ethylendipyrrolidon,
Hexamethylphosphorsäuretriamid,
N-Ethyl-alpha-pyridon,
N,N'-Dimethylacetamid
oder N,N'- Dimethylpropionamid
ein. Am günstigsten
sind N-Methylpyrrolidon,
N-Methylimidazol und Hexamethylphosphorsäuretriamid ausgewählt.
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Der
in der vorliegenden Erfindung ggf. verwendete Säureakzeptor ist ein teritäres Amin
wie z. B. Pyridin, α-Picolin, 2,6-Lutidin
und Triethylamin (TEA), sowie ein Alkylenoxid wie z. B. Propylenoxid
(PO), Ethylenoxid und Butylenoxid. Der Säureakzeptor reagiert mit HCl,
das während
der Reaktion gebildet wird, unter Erhalt eines Salzes oder einer
Halogenwasserstoffverbindung, was zur Entfernung von HCl führt. Die
verwendet Menge des Säureakzeptors
beträgt
1 bis 1,5 mol, bezogen auf die theoretisch errechnete Molmenge an
HCl.
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In
einem Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen werden aromatisches
Tricarbonsäureanhydrid
und Diamin in einem Molverhältnis
von 1:0,5 umgesetzt, unter Erhalt einer Diimiddicarbonsäure; dann wird
diese in äquimolarer
Menge mit Diamin umgesetzt, wobei ein Polyamidimid-Harz erhalten
wird. Wenn notwendig, kann tertiäres
Amin oder Alkylenoxid gleichzeitig oder nach Zusatz von Diamin zugegeben
werden. Die Konzentration der Reaktanten beträgt 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise
10 bis 20 Gew.%. Wenn die Konzentration weniger als 5 Gew.% beträgt, hat
die Reaktion keinen wirtschaftlichen Wert, und wenn die Konzentration über 50 Gew.%
liegt, tritt Gelbildung auf. Die verwendete Menge des Katalysators
ist 170 bis 230 mol%, vorzugsweise 190 bis 210 mol%, bezogen auf
die Anzahl der Molmonomere, die eingesetzt werden. Wenn die verwendete
Katalysatormenge diesen Bereich überschreitet,
läuft keine
Polymerisationsreaktion ab. Die Reaktionstemperatur wird im Bereich
zwischen 0 und 100°C
ausgewählt,
die Reaktionszeit liegt im Bereich zwischen 0,5 und 10 Stunden.
Die Reaktion sollte vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 50°C über einen Zeitraum
von etwa 2 Stunden durchgeführt
werden.
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Die
PAI-Harze, die durch dieses Verfahren hergestellt werden, haben
eine Grenzviskosität
von 0,1 dL/g oder mehr, gemessen in N,N'-Dimethylacetamid bei einer Konzentration
von 0,5 g/L bei 30°C,
und können nach
Bedarf zum Spritzgießen,
als Folie oder Beschichtung eingesetzt werden.
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Das
Verfahren ist im Hinblick auf die einfache Reaktion, die Verfügbarkeit
und leichte Handhabung der Monomeren und im Hinblick auf die Kosten
für Ausgangsmaterialien
oder Verfahren äußerst vorteilhaft.
Darüber
hinaus gibt es keine Abnahme der Löslichkeit aufgrund einer Nebenreaktion
und keine Verfärbung
oder Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften aufgrund
des Einbaus von Teersubstanzen. Dies gewährleistet, daß sie nicht
nur als thermoplastisches Gehäusematerial,
speziell als wärmebeständiges Hauptstrukturmaterial
in der modernen Technik wie z. B. der elektrischen und elektronischen
sowie Luft- und Raumfahrtindustrie verwendet werden können, sondern
auch als Anstrichfarbe, Folie, Klebstoffe, Gleitmaterialien, Gastrennungsmembran,
Faser und Folie mit Wärmebeständigkeit
eingesetzt werden können.
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Diese
Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele noch detaillierter
erläutert.
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BEISPIEL 1
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0,7
kg (3,5 mol) Diaminodiphenylether, 0,16 kg (1,5 mol) m-Phenylendiamin, 1,92
kg (10 mol) Trimellitsäureanhydrid
und 10 l N-Methylpyrrolidon wurden mit Stickstoffgas, das langsam
durch einen 30 l-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem
Thermostaten und einem Kühler
ausgestattet war, geleitet wurde, in den Reaktor eingefüllt und
bei Raumtemperatur gerührt.
Nach 1 Stunde wurden 2 l Xylol zugesetzt und bis auf 180°C erhitzt.
Das gebildete Wasser wurde als azeotropes Gemisch unter Verwendung
eines Dean-Stark-Auffanggefässes
entfernt, und dabei wurde das zurückbleibende Diimiddicarbonsäuregemisch
erhalten.
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Andererseits
wurden 1,22 kg (10,25 mol) Thionylchlorid und 10 l N-Methylpyrrolidon
in einen 25 l-Reaktor, der mit einem Rührer und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet
war, gegeben, wobei Stickstoffgas langsam durch den Reaktor geführt wurde;
dann wurde auf 5°C
oder weniger abgekühlt.
Nach 0,5 bis 1 Stunde wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt, in
das vorher hergestellte Dicarbonsäure-N-methylpyrrolidongemisch
gegossen und für
1 Stunde bei 25°C
gerührt.
Dem Gemisch wurden 0,7 kg (3,5 mol) Diaminodiphenylether, 0,16 kg
(1,5 mol) m-Phenylendiamin und 1,25 l N-Methylpyrrolidon zugesetzt,
dann konnte die Mischung in Gegenwart von Stickstoff bei Raumtemperatur
2 Stunden oder länger
reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Mischapparatur präzipitiert,
wobei eine überschüssiges Menge
destilliertes Wasser verwendet wurde, es wurde filtriert und abgetrennt.
Das resultierende Polymer wurde mehrmals mit Wasser und Methanol
gewaschen, und dann in einem Vakuumtrockner bei 120°C 24 Stunden
getrocknet, wobei ein Polyamidimidpolymer als gelbes Pulver erhalten
wurde. Die Grenzviskosität,
gemessen in einer Lösung
in N,N'-Dimethylacetamid
bei einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 30°C, betrug 1,05 dL/g.
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Das
erhaltene Polyamidimid-Harz wurde in N,N'-Dimethylacetamid
aufgelöst,
und zwar in einer Menge, daß der
Feststoffgehalt 10 Gew.% war. Die resultierende Lösung wurde
auf eine Glasplatte aufgetragen und einer Härtebehandlung bei 150°C, 250°C für jeweils
1 Stunde und bei 300°C
für 10
Minuten unterzogen, wobei eine Polyamidimidfolie mit leicht brauner
Farbe erhalten wurde.
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BEISPIEL 2
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In
der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer daß N-Methylimidazol
anstelle von N-Methylpyrrolidon als Reaktionslösungsmittel verwendet wurde,
wurde Dicarbonsäure
hergestellt. Andererseits wurden 1,90 kg (10,0 mol) Tosylchlorid
und 10 l N-Methylimidazol in einen 25 l-Reaktor, der mit einem Rührer und
einem Stickstoffeinlaß ausgestattet
war, gegeben, wobei Stickstoff langsam durch den Reaktor geleitet
wurde; dann wurde auf 10°C
oder weniger abgekühlt.
Nach 1 Stunde wurde die Lösung
auf Raumtemperatur erwärmt,
in die vorher hergestellte Diimiddicarbonsäure gegossen und dann für 1 Stunde
bei 25°C
gerührt.
Zu dem Gemisch wurden 0,70 kg (3,5 mol) Diaminodiphenylether und
0,16 kg (1,5 mol) m-Phenylendiamin und 5 l-N-Methylimidazol gegeben;
das ganze wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt,
wobei ein Polyamidimidpolymer als Pulver erhalten wurde. Die Grenzviskosität, gemessen
in einer Lösung
in N,N'-Dimethylacetamid
bei einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 30°C, war 0,95 dL/g.
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BEISPIEL 3
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0,63
kg (3,15 mol) Diaminodiphenylether, 0,15 kg (1,35 mol) m-Phenylendiamin,
1,73 kg (9,0 mol) Trimellitsäureanhydrid
und 10 l N-Methylpyrrolidon wurden in denselben Reaktor wie in Beispiel
1 beschrieben eingefüllt,
bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 180°C 1 Stunde
lang gerührt
und einer Imidisierung unterzogen, wobei ein Diimiddicarbonsäuregemisch
erhalten wurde.
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Andererseits
wurden 1,10 kg (9,23 mol) Thionylchlorid und 10 l N-Methylpyrrolidon
in einen 25 l-Reaktor, der mit einem Rührer und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet
war, gegeben, wobei langsam Stickstoffgas durch den Reaktor geleitet
wurde, und dann wurde auf 5°C
oder weniger abgekühlt.
Nach 1 Stunde wurde die Lösung
auf Raumtemperatur erwärmt
und für
1,5 Stunden zusammen mit 0,38 kg (2 mol) Trimellitsäureanhydrid
bei Raumtemperatur gerührt.
Zu der Lösung
wurden 0,63 kg (3,15 mol) Diaminodiphenylether und 0,15 kg (1,35
mol) m-Phenylendiamin gegeben und nach einem Verfahren, wie in Beispiel
1 beschrieben ist, umgesetzt, wobei ein Polyamidimidpolymer als
Pulver erhalten wurde. Die Grenzviskosität, gemessen in einer Lösung in
N,N'-Dimethylacetamid
bei einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 30°C, betrug 0,72 dL/g.
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BEISPIEL 4
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1,00
kg (5 mol) Diaminodiphenylether, 1,92 kg (10 mol) Trimellitsäureanhydrid
und 12 l m-Kresol wurden in denselben Reaktor, wie er in Beispiel
1 verwendet wurde, eingeleitet und unter Rühren auf 80 bis 90°C erhitzt.
1 Stunde später
wurden 2 l Toluol zugesetzt und auf bis 160°C erhitzt, wobei das gebildete
Wasser als Azeotrop entfernt wurde. Das resultierende Präzipitat,
das durch Kühlen
gebildet worden war, wurde abfiltriert, zweimal oder dreimal mit
Methanol und Aceton gewaschen und in einem Vakuumtrockner 24 Stunden
bei 120°C
getrocknet, wobei 2,67 kg Oxy-bis(N-phenylen)trimellitimid mit einem Schmelzpunkt
von 374°C
in einer Ausbeute von 97,5 % erhalten wurden. Zusätzlich wurden 0,54
kg (5 mol) m-Phenylendiamin, 1,92 kg (10 mol) Trimellitsäureanhydrid
und 18 l m-Kresol in denselben Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet
wurde, gefüllt und
in der gleichen Weise wie oben beschrieben umgesetzt, wobei 2.05
kg m-Phenylen-bis(N-trimellitimid) mit einem Schmelzpunkt von 398°C in einer
Ausbeute von 90 % erhalten wurden.
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Andererseits
wurden 1,18 kg (10,0 mol) Thionylchlorid und 20 l N-Methylpyrrolidon
in einen 30 l-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem
Kühler
ausgestattet war, gegeben, wobei Stickstoffgas langsam durch den
Reaktor geleitet wurde; dann wurde auf 5°C oder weniger abgekühlt. Nach
1 Stunde wurde die Lösung
auf Raumtemperatur erwärmt.
Zu der Lösung
wurden vorher hergestelltes Oxy-bis(N-(4-phenylen)trimellitimid) und 10 l N-Methylpyrrolidon
gegeben; das ganze wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dem
Gemisch wurden 0,70 kg (3,5 mol) Diaminodiphenylether und 0,16 kg
(1,5 mol) m-Phenylendiamin und 10 l N-Methylpyrrolidon zugesetzt, dann wurde
kräftig
2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Vorgehen von Beispiel
1 wurde wiederholt, wobei ein Polyamidimidpulver erhalten wurde. Die
Grenzviskosität,
gemessen in einer Lösung
in N,N'-Dimethylacetamid
mit einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 30°C, war 0,85 dL/g.
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BEISPIEL 5
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Oxy-bis(N-(4-phenylen)trimellitimid)
wurde in der in Beispiel 4 beschriebenen Art und Weise hergestellt.
Getrennt wurden 0,85 kg (5 mol) Isophorondiamin in 8 l N,N'-Dimethylacetamid
gelöst,
dann wurde das ganze auf 10°C
oder weniger abgekühlt.
Es wurden 1,93 kg (10,05 mol) Trimellitsäureanhydrid zugesetzt, wobei
die Temperatur bei Raumtemperatur gehalten wurde, und 5 bis 6 Stunden
lang gerührt.
Zu dem Gemisch wurden 1,2 l Essigsäureanhydrid und 0,3 l Pyridin
gegeben; dann wurde 5 Stunden lang bei 150°C umgesetzt und anschließend abgekühlt. Das
Reaktionsgemisch wurde in destilliertem Wasser präzipitiert
und mehrmals mit Methanol gewaschen, wobei 1,55 kg Diimiddicarbonsäure, die
Isophorondiaminstruktur enthielt, in 60%iger Ausbeute erhalten wurden.
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Andererseits
wurden 1,22 kg (10,25 mol) Thionylchlorid und 10 l N-Methylpyrrolidon
in einen 30 l-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem
Kühler
ausgestattet war, gegeben, wobei Stickstoffgas langsam durch den
Reaktor geleitet wurde; das ganze wurde auf 5°C oder weniger abgekühlt. Nach 1
Stunde wurde die Lösung
auf Raumtemperatur erwärmt.
Zu dem Gemisch wurden 1,55 kg (3 mol) vorher hergestellter Diimiddicarbonsäure, 1,09
kg (2 mol) Oxy-bis(N-(4-phenylen)trimellitimid)
und 10 l N-Methylpyrrolidon gegeben; das ganze wurde 1 Stunde bei
Raumtemperatur gerührt.
Anschließend
wurde 1,00 kg (5 mol) Diaminodiphenylether in das Gemisch geleitet;
dann wurde 2 Stunden lang bei 25 bis 50°C gerührt. Die Arbeitsweise von Beispiel
1 wurde wiederholt, wobei ein Polyamidimid-Harz erhalten wurde.
Die Grenzviskosität, gemessen
in einer Lösung
in N,N'-Dimethylacetamid
bei einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 30°C, betrug 0,65 dL/g.
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BEISPIEL 6
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In
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die Dicarbonsäure unter
Verwendung von N-Methylimidazol anstelle von N-Methylpyrrolidon
als Reaktionsmittel hergestellt. Andererseits wurden 1,18 kg (10,0
mol) Thionylchlorid und 10 l Hexamethylphosphortriamid in einen
25 l-Reaktor, der mit einem Rührer
und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet
war, gefüllt,
während
Stickstoffgas langsam durch den Reaktor geleitet wurde; dann wurde
auf 5°C
oder weniger abgekühlt.
Nach 1 Stunde wurde die Lösung
auf Raumtemperatur erwärmt, in
vorher hergestellter Diimiddicarbonsäure gegossen, dann wurde 2
Stunden lang bei 25°C
gerührt.
Dem Gemisch wurde 0,70 kg (3,5 mol) Diaminodiphenylether, 0,16 kg
(1,5 mol) m-Phenylendiamin
und 5 l Hexamethylphosphortriamid zugesetzt, dann wurde 3 Stunden
lang zugesetzt, dann wurde 3 Stunden lang bei 70°C reagierengelassen. Die Arbeitsweise
von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Polyamidimid-Harz erhalten wurde.
Die Grenzviskosität,
gemessen in einer Lösung
in N,N'-Dimethylacetamid
bei einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 30°C, betrug 0,88 dL/g.
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BEISPIEL 7
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In
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde Diimiddicarbonsäure hergestellt.
Andererseits wurden 1,22 kg (10,25 mol) Thionylchlorid und 10 l
N-Methylpyrrolidon in einen 25 l-Reaktor, der mit einem Rührer und
einem Stickstoffeinlaß ausgestattet
war, gegeben, während
Stickstoffgas langsam durch den Reaktor geleitet wurde; dann wurde
auf 5°C
oder weniger abgekühlt.
Nach 1 Stunde wurde die Lösung
auf Raumtemperatur erwärmt,
in die vorher hergestellte Diimiddicarbonsäure geschüttet und schließlich bei
25°C 1 Stunde
gerührt.
Dem Gemisch wurden 0,70 kg (3,5 mol) Diaminodiphenylether, 0,16
kg (1,5 mol) m-Phenylendiamin und 5 l N-Methylpyrrolidon zugesetzt;
das ganze wurde bei 50°C
oder weniger 2 Stunden umgesetzt. Anschließend wurden 20 mol Triethylamin
(TEA) zugesetzt. Nach dem Abkühlen
wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt, wobei ein Polyamidimidpolymer
erhalten wurde. Die Grenzviskosität, gemessen in einer Lösung in
N,N'-Dimethylacetamid
bei einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 30°C, betrug 1,52 dL/g.
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BEISPIEL 8
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Oxy-bis(N-(4-phenylen)trimellitimid
und m-Phenylen-bis-(N-trimellitimid)
wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 beschreiben als Diimiddicarbonsäuren hergestellt.
Getrennt davon wurden 1,93 kg (10,1 mol) Tosylchlorid und 20 l N-Methylpyrrolidon
in einen 30 l-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem
Kühler
ausgestattet war, gegeben, während
Stickstoff langsam in den Reaktor geleitet wurde; dann wurde auf
10°C oder
weniger abgekühlt.
Nach 1 Stunde wurde die Lösung
auf Raumtemperatur erwärmt,
in die vorher hergestellten 1,92 kg (3,5 mol) Oxy-bis(N-(4-phenylen)trimellitimid),
0,68 kg (1,5 mol) m-Phenylen-bis-(N-trimellitimid) und 10 l N-Metyhlpyrrolidon
gegossen und 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden
1,28 kg (22,0 mol) Propylenoxid (PO) zugesetzt, und das ganze 3
Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Der Arbeitsgang von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Polyamidimid-Harz
in Pulverform erhalten wurde. Die Grenzviskosität, gemessen an einer Lösung in
N,N'-Dimethylacetamid
bei einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 30°C, betrug 1,29 dL/g.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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In
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Diimiddicarbonsäuregemisch
hergestellt. Zu dem Gemisch wurden 20 l N-Methylpyrrolidon, 0,70
kg (3,5 mol) Diaminodiphenylether und 0,16 kg (1,5 mol) m-Phenylendiamin
gegeben und das ganze bei Raumtemperatur für 3,5 Stunden umgesetzt, ohne daß ein Acylhalogenierungsmittel
zugesetzt wurde. Anschließend
wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt, allerdings wurde
das gewünschte
Polyamidimidpolymer nicht erhalten.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
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In
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden ein Diimiddicarbonsäuregemisch
hergestellt. Getrennt davon wurden 1,78 kg (15,0 mol) Thionylchlorid
und 10 l N-Methylpyrrolidon
in einen 25 l-Reaktor gegeben, während
Stickstoffgas langsam durch den Reaktor geleitet wurde; dann wurde
auf 5°C
oder weniger abgekühlt.
Nach 1 Stunde wurde die Lösung
auf Raumtemperatur erwärmt
und unter Rühren
in die vorher hergestellte Diimiddicarbonsäure gegossen. Anschließend wurde
die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt, allerdings wurde das
gewünschte
Polyamidimidpolymer nicht erhalten.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 3
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In
der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß N,N'-Dimethylformamid
als Lösungsmittel
verwendet wurde, wurde ein Polyamidimid-Harz hergestellt. Die Grenzviskosität, gemessen
an einer Lösung
in N,N'-Dimethylacetamid
bei einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 30°C, betrug 0,09 dL/g.
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VERGLEICHSBEISPIEL 4
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Oxy-bis(N-(4-phenylen)trimellitimid
und m-Phenylen-bis-(N-trimellitimid)
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 beschrieben als Diimiddicarbonsäuren hergestellt.
Getrennt davon wurden 1,22 kg (10,25 mol) Thionylchlorid und 10
l N-Methylpyrrolidon
in einen 30 l-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem
Kühler
ausgestattet war, gegeben, wobei langsam Stickstoff durch den Reaktor
geleitet wurde; dann wurde auf 5°C
oder weniger abgekühlt.
Nach 1 Stunde wurde die Lösung
auf Raumtemperatur erwärmt,
in 1,22 kg (3,5 mol) Oxy-bis(N-(4-phenylen)trimellitimid), 0,68
kg (1,5 mol) m-Phenylen-bis-(N-trimellitimid), die vorher hergestellt
worden waren, und 10 l N-Metyhlpyrrolidon gegossen; dann wurde für 30 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt.
Dem Gemisch wurde 0,70 kg (3,5 mol) Diaminodiphenylether, 0,16 kg
(1,5 mol) m-Phenylendiamin und 1,25 l N-Methylpyrrolidon zugesetzt;
dann wurde 2 Stunden lang bei 150°C
gerührt.
Anschließend
wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei ein Polyamidimidpolymer
als Pulver erhalten wurde. Die Grenzviskosität, gemessen an einer Lösung in
N,N'-Dimethylacetamid
bei einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 30°C, betrug 0,35 dL/g.
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Die
folgende Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsbedingungen und allgemeine
physikalische Eigenschaften der PAI-Harze, die in den Beispielen
hergestellt wurden.
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-
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Bemerkung:
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- ODA:
- 4,4'-Diaminodiphenylether
- m-PDA:
- m-Phenylendiamin
- TC:
- Thionylchlorid
- NMP:
- N-Methylpyrrolidon
- TMA:
- Trimetllitsäureanhydrid
- IPDA:
- Isophorondiamin
- TEA:
- Triethylamin
- PO:
- Propylenoxid
-
Wie
aus Tabelle 1 ersichtlich ist, waren die erfindungsgemäßen Polyamidimid-Harze
Polymere, die hohe Molekulargewichte hatten und eine Grenzviskosität von 0,6
dL/g oder mehr aufwiesen. Die Zugfestigkeit der Harze, die im Folienzustand
gemessen wurde, lagen im Bereich von 1 205 bis 1 438 kg/cm2, was beachtlich gute mechanische Festigkeit
anzeigt.
-
Um
die physikalischen Eigenschaften der PAI-Harze gemäß der vorliegenden
Erfindung zu bestimmen, wurden die Temperaturen der Wärmestabilität und des
Glasübergangs
durch eine thermogravimetrische Analyse (TGA) und ein Scanning-Differentialkalorimeter
(DSC) bestimmt.
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Die
Glasübergangstemperatur
für Polyamidimid-Harze
liegen im Bereich von 260 bis 285°C,
was der Temperatur eines typischen handelsüblichen Polyamidimid-Harzes,
Torlon®,
entspricht,
-
1 zeigt
Kurven einer thermogravimetrischen Analyse von Torlon und Polyamidimid-Harzen,
die in Beispiel 1 hergestellt wurden und die bei 800°C ein Restgewicht
von 52,5 % und 10 % Gewichtsverlust bei 480°C zeigten; was eine relativ
gute Wärmestabilität nicht
unter jener von Torlon® zeigt.
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Die
Bedingungen zur Bestimmung des Molekulargewichts des hergestellten
Polyamidimids (Zahlenmittel des Molekulargewichts, Gewichtsmittel
des Molekulargewichts, Verteilung) (errechnet als Polystyrol) sind
wie folgt:
| Detektor: | SP
8450, variabler UV-Detektor (280 nm) |
| Säule: | Tosoh
Company TSK-Gel G6000HXL-GMHXL-G2500HXL |
| Lösungsmittel: | Dimethylformamid/0,03M
LiBr/1 Vol% Tetrahydrofuran |
| Durchflußgeschwindigkeit: | 0,5
ml/min |
| Standard: | Polystyrol |
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Die
Schmelzviskosität
der Polyamidimid-Harze wurde mit einem Rheometrics Dynamics Spektrometer (RDS)
gemessen, um so die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Polyamidimid-Harze
zu bestimmen. Die Beurteilungsresultate sind in den 2 und 3 angegeben.
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Die
Bestimmung der Schmelzviskosität
der Polyamidimid-Harze wurde folgendermaßen durchgeführt: Zunächst wurden
Polyamidimid-Harze in Pulverform heißgepreßt, wobei parallele Platten
erhalten wurden (Durchmesser: 35 mm, Dicke: 2 mm). Nach Erwärmen der
Probe auf 330°C
wurde die Schmelzviskosität
der Polyamidimid-Harze bei derselben Temperatur gemessen, während die
Frequenz über
einen Bereich von 0,1 bis 500 Rad/sec verändert wurde. Zug wurde bei
10 % festgelegt. Zur Beobachtung der Veränderung der Schmelzviskosität mit ansteigender
Temperatur wurde außerdem
die Schmelzviskosität
bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 370°C gemessen, wobei dieselbe Probe,
wie sie oben erwähnt
wurde, verwendet wurde. Die Polyamidimid-Harze gemäß der vorliegenden
Erfindung haben eine Schmelzviskosität, die unter denselben Bedingungen
viel geringer ist als jene von Torlon® und
zeigen damit hervorragende Verarbeitbarkeit.
ist.
ist.
