DE2504821C2

DE2504821C2 - Zusammensetzung aus Polyimidpulver und Polyformaldehyd und deren Verwendung zur Herstellung poröser Formkörper

Info

Publication number: DE2504821C2
Application number: DE19752504821
Authority: DE
Inventors: Edwin Louis Scheuerlein; Frank Clyde Wilmington Del. Starr jun.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-02-05
Filing date: 1975-02-05
Publication date: 1985-10-31
Also published as: DE2504821A1

Description

I! ο

N-R'-

Il ο

aufweist, in der R eine tetravalente Gruppe ist, die mindestens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen, der benzolisch ungesättigt ist, enthält, und in der die vier Carbonylgruppen paarweise mit verschiedenen Kohlenstoff atomen verbunden sind, wobei die Carbonylgruppen jeden Paares mit benachbarten Kohlenstoffatomen in der R-Gruppe verbunden sind; und in der R' eine divaiente, aromatische Gruppe bedeutet, (B) bis zu 5ö Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eines festen teilchenförmigen Polymeren des Formaldyhyds und ggf. zusätzlich Graphit und/oder Polytetrafluoräthylen.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese als festes, teilchenförmigen Formaldehydpolymer ein unstabilisiertes Polyoxymethylen oder Paraformaldehyd enthält

3. Verfahren zur Herstellung geformter, poröser Polyimidgegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vorform verdichtet, indem man eine Zusammensetzung aus einer Polyimidpulverzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2 einem Formdruck von mindestens etwa 703,0 kg/cm² aussetzt und die Vorform auf eine Temperatur oberhalb etwa 300⁰C zum Sintern der Vorform erhitzt, und dabei einen porösen, geformten

Polyimidgegenstand mit untereinander verbundenen Poren bildet

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus polymeren Polyimidmaterial sowie deren Verwendung zur Herstellung poröser Polyimidstrukiuren aus solchen Zusammensetzungen.

Polyimide sind an sich bekannte polymere Produkte und werden beispielsweise in den US-PS 31 79 631, 31 79 634 und 32 49 588 beschrieben. Gemäß diesen Patentschriften werden die Polyimide erhalten, indem bestimmte Tetracarbonsäuredianhydride mit bestimmten diprimären Diaminen zu intermediären Polyamidsäu ren umgesetzt werden, die auf verschiedenen geeigneten Wegen, wie beispielsweise durch chemische oder Hitzebehandlung, in die entsprechenden Polyimide umgewandelt werden können. Geformte Strukturen können aus verschmelzbaren Polyimidpulvern durch Hitzeverformen oder Verformungstechniken gemäß US-PS 31 79 631 und 32 49 588 oder durch direkte Formung bei freier Sinterung gemäß US-PS 34 13 394 hergestellt werden. Beispielsweise werden in der US-PS 31 79 631 feinzerteilte Polyimidpulver mit Oberflächen von größer als 0,1 m² je Gramm beschrieben, die bei Drücken oberhalb 211 kg/cm² und bei Temperaturen im Bereich von 200—500⁰C zu festen homogenen Gegenständen verschmolzen wurden. Ebenso wurden beispielsweise poröse Strukturen aus verschmolzenem Polyimidharzpulver hergestellt, indem ein Polyimidpulver bei niedrigeren Drucken, als sie normalerweise bei der direkten Herstellung geformter Polyimidstrukturen aufgewendet werden, zu einer Vorform verdichtet werden, die eine ausreichende strukturelle Festigkeit aufweist, ü-si physikalisch gehandhabt zu werden, worauf die Vorform einer Erwärmungsfolge bei Temperaturen oberhalb 400° C ohne Einwirkung von Druck ausgesetzt wird, so daß die Vorform wintert und eine geformte Struktur entsteht, deren Dichte weniger als 92° der Dichte einer normalen, geformten, vollständig verschmolzenen Polyimidstruktur, die durch Hitzeformung oder Druckformtechniken (Product Licensing Index, November, 1970) hergestellt ist, ausmacht. Ein deutlicher Nachteil des beschriebenen Verfahrens zur Herstellung geformter, poröser Polyimid strukturen besteht darin, daß man keine Strukturen, beispielsweise für Hülsen- oder Zapfenlager, mit geeigneter Porenstruktur, herstellen kann. Beispielsweise werden poröse Hülsenlager aus polymeren Polyimidmaterialien hergestellt, indem ein Polyimidpulver in einer hohlen Prägevorrichtung verdichtet wird, wobei die Hülsenlageroberflächen, die parallel zur Druckrichtung der Prägevorrichtung laufen, hohen Reibungskräften entlang der Wände des Prägestempels (einschließlich der Prägestange) während der Verdichtungs- und Ausstoßfolge des Formvorganges ausgesetzt werden, so daß Muffen- oder Hülsenlager mit im wesentlichen glatten Oberflächen und nur wenigen Oberflächenporen geringerer als erwünschter, das heißt nichtadäquate Porenstruktur, erhalten werden. Solche Hülsenlager besitzen unzureichende ölaufnahmefähigkeit und Olfluß (für Schmierzwecke), weil deren Porenstruktur unzureichend ist. Eine wesentliche erfindungsgemäße Aufgabe besteht demnach darin, eine Zusammensetzung aus verschmelzbarem polymeren Polyimidmaterial und ein Verfahren zur Herstellung ge formter Strukturen aus diesem Material vorzuschlagen, durch die die aufgezeigten Nachteile und Beschränkun gen überwunden werden.

Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die aus einem verschmelzbaren Polyimidpulver und einem festen teilchenförmigen Polymeren des Formaldehyd besteht. Die erfindungsgemäße Zusammen-

setzung enthält vorzugsweise ein verschmelzbares Polyimidpulver und bis zu etwa 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines festen teilchenförmigen Polymeren des Formaldehyde. Bevorzugt erhält die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein verschmelzbares Polyimidpulver, wobei das Polyimid aus den folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

C C

N R N-R'

C C

Il Il

O O

10

IS

besteht in der R eine tetravalente Gruppe ist, die mindestens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen, der benzolisch ungesättigt ist, enthält, in der die 4 Carbonylgruppen mit verschiedenen Kohlenstoffatomen paarweise verbunden sinß. wobei die Carbonylgruppen jeden Paares mit benachbarten Kohlenstoffatomen in der R-Gruppe verbunden sind; und in der R' eine zweiwertige aromatische Gruppe ist; die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ebenfalls ein festes, teilchenförmiges Polymer von Formaldehyd. Bei einer anderen bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Zusammensetzung ein verschmelzbares Polyimidpulver, wobei das Polyimid der zuvor beschriebenen Strukturformel entspricht, sowie ein teilchenförmiges, festes Polymer von unstabilisiertem Polyoxymethylen.

Erfindungsgemäß wird darüberi.inaus ein Verfahren zur Herstellung von porösen, geformten Poiyimidartikeln, wie Hülsen- oder Muffenlager oder Zapfenlager, vorgeschlagen, das darin besteht, daß man eine Vorform preßt, indem man eine Zusammensetzung aus einem verschmelzbaren Polyimidpulver und einem festen, teilchenförmigen Polymer von Formaldehyd einem Formdruck von mindestens etwa 703 kg/cm² aussetzt, und daß man diese Vorform auf eine Temperatur oberhalb etwa 300⁰C zum Sintern der Vorform erhitzt und einen porösen, geformten Polyimidartikel erhält, der untereinander verbundene Poren aufweist Bevorzugt besteht das erfindungsgemäße Verfahren ί-Ίιπη, eine Vorform zu pressen, indem man eine Zusammensetzung aus einem verschmelzbaren Polyknidpclver und einem festen, teilchenförmigen Polymer aus Formaldehyd einem Formdruck von mindestens etwa 70S kg/t a² aussetzt und die Vorform auf eine Temperatur oberhalb von etwa 300⁰C zum Sintern der Vorform erhitzt und einen porösen, geformten Polyimidartikel mit untereinander verbundenen Poren erhält, wobei das Poiyimid aus wiederkehrenden Struktureinheiten

25 30 35

Il

N R

C C

N — R'-

40 45

besteht, in denen R eine tetravalente Gruppe ist, die mindestens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen, der benzolisch ungesättigt ist, enthält, und die 4 Carbonylgruppen in den wiederkehrenden Struktureinheiten paarweise mit verschiedenen Kohlenstoffatomen verbunden sina, wobei die Carbonylgruppen jeden Paares an benachbarten Kohlenstoffatomen in der R-Gruppe angeordnet sind; und in der R' eine divalente, aromatische Gruppe ist. Eine andere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, eine Vorform zu pressen, indem man eine Zusammensetzung aus einem pulverförmigen, verschmelzbaren Polyimid, das die beschriebenen Struktureinheiten aufweist und einem festen, teilchenförmigen Polymer von unstabilisiertem Polyoxymethylen einem Formdruck von mindestens etwa 703 kg/cm² aussetzt, und daß man die Vorform auf eine Temperatur oberhalb etwa 300⁰C zum Sintern der Vorform erhitzt und einen porösen, geformten Polyimidartikel mit untereinander verbundenen Poren erhält.

Die Art und die Vorteile der Zusammensetzung und des Verfahrens gemäß Erfindung werden durch die folgende detailliertere Beschreibung verständlicher.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens 2 wesentliche Komponenten, nämlich ein verschmelzbares Polyimidpulver und ein festes, teilchenförmiges Polymer von Formaldehyd. Das erfindungsgemäße polymere Polyimidmaterial ist durch die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten

50 55

C C

-N R N-R'-

c c

gekennzeichnet, in der R eine tetravalente, aromatische Gruppe ist die mindestens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen, der benzolisch ungesättigt ist enthält, wobei die 4 Carbonylgruppen der wiederkehrenden Struktureinheit paarweise mit verschiedenen Kohlenstoffatomen verbunden sind, wobei die Carbonylgruppen jeden Paares an benacharte Kohlenstoffatome in der R-Gruppe angeordnet sind, und in der R' eine divalente aromatische Gruppe ist Die Polyimide werden hergestellt indem man mindestens ein organisches Diamin der Strukturformel

(HjN- R'- NH₂)

in der R' die obige Bedeutung besitzt und in der die beiden Aminogruppen des Diamins je\s uts mit verschiedenen Kohlenstoffatomen der beschriebenen aromatischen Gruppe verbunden sind, mit mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid umsetzt, das die iolgende Formel besitzt

Il c

in der R die zuvorgegebene Bedeutung besitzt, wobei die Umsetzung in einem oganischen Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionspartner durchgeführt wird, und wobei das Lösungsmittel gegenüber den Reaktionspartnem, vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen ausreichend lange und bei einer Temperatur unter 175⁰C inert ist, um eine Polyimidsäure zu bilden, die dann in geeigneter Weise, wie beispielsweise durch Erhitzen, in das obige Polyimid überführt wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyimide sind solche, die beispielsweise auf Pyromellitdianhydrid und 4,4'-Oxydianilin oder auf Sß'^^'-Benzophenontetracarbonsäurcdianhydrid und 4,4'-Oxydianilin oder Metaphenylendiamin oasieren. Geeignete Polyimide und Pulver aus diesen Polyimiden werden umfassender in den US-PS 31 79 631 und 32 49 588 beschrieben. Die erwähnten Polyimide können entweder allein oder in Mischungen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Das Polyimidpulver macht mindestens 50 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus, wenn die Zusammensetzung aus ungefülltem Polyimid und einem Polymer von Formaldehyd besteht.

Die andere wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein festes, teilchenförmiges Polymer von Formaldehyd. Polymere des Formaldehyds werden häufiger als Polyacetale bezeichnet und schließen ein, beziehungsweise werden charakterisiert durch eine lineare Polymerkette, die wiederkehrende (CH2O)-Einheiten oder -Gruppen enthält Das bevorzugte Formaldehydpolymer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Polyoxymethylen, das nicht gegen thermischen Abbau, beispielsweise durch Abschließen der Enden der linearen Polymerkette mit stabilisierenden Endgruppen, stabilisiert ist

Demnach ist das bevorzugte Formaldehyduolymer ein Paraformaldehyd, das ein lineares Polymer niederen Molekulargewichts und als feines Pulver handelsüblich ^;st Toimaldehydpolymere sind umfassender in US-PS 27 68 994 beschrieben und werden unter dem Handelsnahmen Delrin von E. I. du Pont de Nemours and Company, Inc. vertrieben. Delrin-Polymere sind normalerweise gegen thermischen Abbau stabilisiert; sie können jedoch gemäß Beispiel 2 verwendet werden. Zu geeigneten Formaldehydpolymeren zählen beispielsweise ebenfalls Trioxan. Das Formaldehydpolymer macht bis zu etwa 50 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich zu dem verschmelzbaren Polyimidpulver und dem festen, teilchenförmigen Formaldehydpolymeren andere Additive und Materialien enthalten, die zur Herstellung von geformten Artikeln geeignet sind. Zu geeigneten Additiven und Materialien, die mit dem verschmelzbaren Polyimidpulver und dem Formaldehydpolymeren kombiniert eingesetzt werden können, zählen feinzerteilte, partikelförmige Materialien wie andere partikelförmige Polymere, zum Beispiel Polytetrafluoräthylen und feinzerteilte Metalle, Metalloxide, Mineralien, Kohlenstoff, Graphit Asbest Glas, Mica, Vermiculit Kaolin und Schleifpartikel wie Siliziumcarbid, Bornitrid und Diamanten, sowie Mischungen der aufgezählten Materialien. Die zugesetzten Materialien können bis zu etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyimid und den zugesetzten Materialien, ausmachen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in poröse, geformte Polyimidgegenstände durch direktes

Formen und freies Sintern geformt werden, indem die Zusammensetzung aus einem verschmelzbaren Polyimidpulver und einem festen, patikelförmigen Formaldehydpolymeren einer verdichtenden Kraft von mindestens etwa 703 kg/cm², vorzugsweise 7030 kg/cm² und einer Temperatur von vorzugsweise etwa Zimmertemperatur (25°C) ausgesetzt wird, wodurch eine Vorform erhalten wird, und indem man anschließend die Vorform auf eine Temperatur oberhalb von etwa 300⁰C erwärmt, um die Vorform zu sintern und einen porösen, geformten Polyimidgegenstand zu erhalten, der miteinander verbundene Poren aufweist. Im Erwärmungsschritt des erfindungisgemäßen Verfahrens wird sowohl das Polyimidpulver in die Vorform verschmolzen als auch das feste, teilchenförmige Formaldehydpolymer thermisch abgebaut und depolymerisiert, das sich in gasförmiger Form entwiickelt und dadurch in der Vorform Hohlräume bildet, so daß ein poröser, geformter Polyimidgegenstand miteinander verbundenen Poren entsteht. Demnach dient das feste, teilchenförmige Formaldehydpolymer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als flüchtiges oder vorübergehendes Füllmaterial, das während des anfänglichen Erhitzungsschrittes sich entwickelt.

Die Erwärmungsfolge des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorzugsweise schrittweise durch Veränderung der Wärmegeschwindigkeit der Vorform in und durch mehr als einen Erwärmungszyklus durchgeführt werden. Insbesondere ist es vorteilhaft, die Vorform mit praktisch gleichmäßiger Geschwindigkeit von Zimmertemperatur auf etwa 80^eC zu erhitzen, indem die Temperatur der Vorform in 30 Minuten Intervallen um jeweils 5°C erhöht wird, worauf die Vorform auf eine Temperatur von etwa 150⁰C in einer Geschwindigkeit von 7⁰C je Siuru'ic erhitzt wird, und indem dann die Vorform weiter mii höherer Geschwindigkeit, wie beispielsweise 1 —'/2⁰C je Minute auf eine Temperatur von etwa 400"C erwärmt wird, und daß dann die Vorform ausreichend lange, beispielsweise 3 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten wird. Durch einen solchen Erwärmungszyklus wird unbeabsichtigtes und/oder unerwünschtes Zerspringen der Vorformstruktur verhindert. Das feste, teil chenförmige Formaldehydpolymer zersetzt sich durch die Polymerisation zu gasförmigem Formaldehyd während der anfänglichen Wärmefolge des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei das Freisetzen oder der Austritt von Formaldehydgas ohne Verbleib von gasförmigen Formaldehyd in der Vorform erwünscht ist, da sonst in der Vorform eingeschlossenes Formaldehydgas während der folgenden Wärmebehandlung ausreichend Druck entwiickelt, um die Form zu zersprengen. Aus diesem Grund sollte die Konzentration an festem, teilchenförmigen Formaldehydpolymeren in der Zusammensetzung und der Vorform gemäß Erfindung ausreichend sein, um in der Vorform miteinander verbundene Poren zu gewährleisten, durch die das gasförmige Formaldehyd austreten kann. Die Konzentration an festem, teilchenförmigen Formaldehydpolymer in der Zusammensetzung und der Vorform gemäß Erfindung sollte mindestens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 12 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung oder Vorform, betragen. Dann wird die Vorform vorzugsweise auf eine Temperatur oberhalb etwa 300⁰C erhitzt, um die Polyimidpartikel zu verschmelzen und einen porösen, geformten Polyimidgegenstand zu erhalten. Die zuvor beschriebene Erwärmungsfolge ist zur Herstellung von porösen Polyimidzylindern mit einem Durchmesser von 2,86 cm und einer I~ Höhe von 3,17 cm befriedigend.

Ein hervorspringendes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das feste, teilchenförmige Formaldehydpolymere sauber zu Formaldehydgas pyrolisiert und aus der Vorform ohne Hinterlassung eines Formaldehydrückstandes heraustritt und ohne einen Wechsel in der Dichte der Polyimidphase der Vorform, die gleichzeitig unter Bildung eines porösen, geformten Polyimidartikels verschmilzt, zu bewirken. Demnach entspricht die Porenstruktur der geformten Polyimidgegenstände praktisch identisch der Partikelgröße und -verteilung des festen, teilchenförmigen Formaldehydpolymeren, das zunächst in der Vorform anwesend ist. Die Porengröße in dem porösen, geformten Polyimidgegenstand kann nach Wunsch reguliert werden, indem man Partikel von festem Form-aldehydpolymeren mit veränderlichen und/oder spezifischen Partikelgrößen verwendet Beispielsweise können teilchenförmige Formaldehydpolymere gleichförmiger Partikelgröße verwendet werden, oder Mischungen von teilchenförmigen Formaldehydpolymeren verschiedener Partikelgröße, um zu geformten, porösen Polyimidartikeln zu gelangen. Paraformaldehyd in Form der handelsüblichen Pulver besteht aus harten, festen Partikeln, deren Partikelgröße üblicherweise im Bereich von etwa 20 μπι liegt, wenn die Größenbestimmung unter Verwendung eines handelsüblichen Mikromerographen durchgeführt wird. Bei dieser analytischen Methode wird ein Sedimentationsverfahren unter Verwendung eines Gases als Sedimentationsfluid durchgeführt Die Partikel setzei? sich im Sedimentationsrohr auf einen Gleichgewichtsteller ab, so daß eine Auftragung von Gewicht gegen Zeit erhalten werden kann. Bei sauberer Eichung wird eine kontinuierliche Verteilung der Partikelgröße für Partikel im Bereich von 1 —250 um erhalten. (T. Allan, »Particle Size Measurement«, Chapman und Hall, Ltd, London 1968, Seite 99.)

Dii; Paraformaldehydpartikel sind hart und nichtporös. Demnach haben die Poren in den porösen Polyimidformi;n die Größe und Verteilung der ursprünglichen Paraformaldehydpartikeln in der Vorform. Die Größe und Verteilung der Poren und das Porenvolumen können auf diese Weise einfach geregelt werden. Werden größere oder kleinere Poren gewünscht, kann das Paraformaldehydpulver gesiebt werden, um eine Fraktion an größeren oder kleineren Partikeln zu erhalten. Hierzu alternativ können die kleineren Partikel durch Gaseluieren entfernt werden. Werden größere Partikel gewünscht, als aus dem Paraformaldehydpulver erhalten werden können, können Paraformaldehydflocken gemahlen und auf die gewünschte Größe gesiebt werden. Das Porenvolumen wird in einfacher Weise durch die Menge von Paraformaldehyd geregelt, die in der Anfangszusammensetzung verwendet wird.

Die beschriebene, erfindungsgemäße Methode kann angewendet werden, um Standardformen poröser Polyimidgegenstände herzustellen, wie beispielsweise Stangen, Schläuche und Scheiben, die dann in eine Vielzahl verschiedener Gegenstände verarbeitet werden können; solche Gegenstände können auch direkt ais eiektriscne Isolanoren, Muffen, Hülsen, Lager und Getriebe hergestellt werden. Ein wichtiger Verwendungszweck der poröüen, geformten Polyimidgegenstände besteht in der Verwendung als mit öl gefüllte Lager oder Ölfilmlager, wie aus den später folgenden Beispielen hervorgehen wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die Testerjebnisse wurden wie folgt erhalten:

s ölimprägnierung

Die porösen Polyimidgegenstände wurden mit öl gemäß Beispielen imprägniert, indem die porösen Gegenstände unter die öloberfläche in einem geschlossenen Behälter einer Temperatur von 150° C und einem absoluten Druck von etwa 0,5 mm Hg eingetaucht wird. Die Verweilzeit unter Vakuum wurde so lange eingehalten, bis

to aus dem Gegenstand keine Luftblasen mehr austraten. Die hierzu notwendige Zeit betrug normalerweise etwa 4 Stunden. Dann wurde das Vakuum unterbrochen, das Erwärmen des Öls eingestellt; dann wurde Normaldruck über dem öl unter Stickstoff hergestellt. Nach normalerweise etwa 16 Stunden wurde der Gegenstand aus dem öl enfernt und abtropfen gelassen. Dann wurden alle Spuren von überschüssigem Oberflächenöl abgewischt. Die durchschnittliche Gewichtszunahme der Testprobe durch die Ölimprägnierung wurde benutzt, um den

is Prozentsatz der Gesamtporösität des Gegenstandes, der mit öl gefüllt wurde, zu berechnen.

Verschleißtest Die Verschleißcharakteristika und der Reibungskoeffizient der porösen Polyimide wurden bestimmt, indem

standardisierte Lager unter Verwendung der Apparatur zum Bestimmen des Verschleißes gemäß R. B. Lewis in »Predicting the Wear of Sliding Plastic Surfaces«, Mech. Eng, 86,32 (1964) hergestellt bzw. eingesetzt wurden. Diese Testproben bestanden jeweils aus einer zylindrischen Scheibe mit (1) einem zylindrischen Gehäuseteil mit einem Durchmesser von 2,48 ±0,005 cm und einer Höhe (Dicke) von 0,25 cm und (2) einem hochstehenden, annularen Ring an einem Ende des zylindrischen Gehäusebauteils (die Basis des hochstehenden, annularen Ringes ist integraler Bestandteil des zylindrischen Gehäuseteils), dessen äußerer Durchmesser gleich dem Durchmesser des zylindrischen Gehäusebauteils ist und dessen innerer Durchmesser 2,13 ±0,005 cm beträgt und eine Höhe von 0,25 cm (gemessen von der Endoberfläche des Gehäusebauteils) besitzt. In diesem Test wurde der Versuchskörper in einem selbsteinstellenden Rahmen unter einer drehbaren Stahlplatte gesichert Die Stahlplatte wurde mit einer Beladung von 22,7 kg belastet, wodurch eine Belastung von 17,6 kg je cm² auf 1,29 cm² ' auf fläche der Versuchsprobe erzeugt wurde. Die Winkelgeschwindigkeit der drehenden Stahlscheibe wurde so geregelt, daß eine Geschwindigkeit von 30,4 m je Minute auf der Lauffläche der Versuchsprobe erhalten wurde, wodurch sich ein Produkt aus Druck und Geschwindigkeit von 25 000 einstellte. Der Zerschleißtest wurde über die angegebene Zeitspanne durchgeführt, nach der ein durchschnittlicher Reibungskoeffizient bestimmt wurde und der Verschleißfaktor aus der Veränderung der Dicke der Versuchsproben berechnet wurde. Der selbstein stellende Rahmen für die Versuchsproben wurde in einer nahezu reibungsfreien Lagervorrichtung getragen; der Rahmen war mit einem unteren Arm versehen, der horizontal auswärts ragte und derart ausgebildet war, daß ein mechanisches Stop-Bauteii berührt wurde, um die Rotation des Rahmens und der darin gesicherten Versuchsprobe zu verhindern. Der Reibungskoeffizient wurde aus der Gleichung

FX

berechnet, in der F die Kraft (lbs) ist, die in einer Entfernung auf den Arm X (in) vom Mittelpunkt der Versuchsprobe angewendet wird und ausreicht, um den Hebelarm von dem Stop-Bauteil zu bewegen, und A/ist die Kraft (lbs), die für die Versuchsprobe normal ist und R ist der durchschnittliche Radius (in) der Versuchsproben, der erhalten wird, indem man die Summe der äußeren Durchmesser und der inneren Durchmesser des hochstehenden annularen Ringes der Versuchsproben durch 4 dividiert

Beispiel 1

Die unten aufgeführten Mischungen von Poly-N.N'-^/t oxydiphenylen)pyromellitimidharz und Paraformaldehydpulver wurden durch Trockenmischen in einer Rollentonne für etwa 5 Minuten und anschließendes Trockenmischen in einem Mischer für etwa 1 Minute hergestellt

	Harzfe)	Paraformaldehyd (g)
A	45	5
B	40	10
C	35	15
D	30	20

Die homogenen Zusammensetzungen wurden verwendet, um scheibenförmige Vorformen mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Dicke von 0,63 cm herzustellen, indem eine zylindrische Form bei Zimmertemperatur und einem Druck von 7030 kg/cm² verdichtet wurde. Die Vorrormen wurden dann in einer Stickstoffatmo- sphäre in einem Erwärmungszyklus behandelt wobei die Vorform zunächst langsam auf 80⁰C vorerhitzt wurde, worauf dann auf 150⁰C erhitzt wurde, indem die Temperatur kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 7°C je Stunde erhöht wurde (in diesem Erwärmungsstadium wird die Entfernung des ParaformaldehydfüUmatenals

bewirkt), worauf die Gegenstände auf 400°C durch kontinuierliche Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von 1,5"C je Minute erwärmt wurden, und indem die Gegenstände 3 Stunden bei 400° C gehalten wurden (in diesem Erwärmungsstadium tritt das Sintern der Gegenstände ein). Der Hohlraumgehalt jeden scheibenförmigen Gegenstandes wurde aus der tatsächlichen Dichte der Scheibe, wie sie aus deren Dimensionen und Gewicht berechnet wurde, und der Dichte von 1,43 g/cm³ bei vollständiger Verdichtung bestimmt. Die Scheiben wurden, wie beschrieben, mit Kohlenwasserstofföl imprägniert. Aus dem Gewicht an absorbiertem öl und dessen Dichte (0,86 g/cm³) wurde das Volumen an absorbiertem öl berechnet und zur Bestimmung der gefüllten Hohlräume in Prozent verwendet. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle I

0	Höhe	berech	Gewicht	berech	% Hohl	Hohl	Gewicht	% ge
(cm)	(cm)	netes	(g)	nete	räume⁶)	raum	ölauf-	füllte
		Volumen*)		Dichte		volumen	nahme	Hohl-
		(cm³)		(g/cm³)		(cm³)	(g)	räumeO

A	2.482	0,562	2,7206	3,1860	1,171	18,1	0,4925	0,0869	203
B	2.478	0,588	2,8365	3,0496	1,075	24,8	0,7035	0,4949	81.8
C	2.478	0,607	2,9285	2,8222	0,964	32,6	0,9544	0,7296	88.9
D	2,476	0,623	2,9760	2,5157	0,840	41,3	1,2367	0,9735	91,5

10

20

b) % Hohlräume =

/ Gesamtdichte - berechneter Dichte '

c) %gefüllte Räume = 100 -

Gesamtdichte

Hohlraumvolumen - Volumen Ölauihahme Hohlraumvolumen

Beispiel 2

x 100 .

60 g festen, partikelförmigen Poiyformaldehyds, das mit Endgruppen versehen war, wurden zu 900 Millilitern Ν,Ν'-Dimethylformamid in einen 2-Liter-Rundhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr zugegeben. Die Spitze des Kühlers wurde mit einer Einblasvorrichtung verbunden: für 45 Minuten wurde zum Verdrängen der Luft mit Stickstoff gespült. Die gerührte Aufschwemmung wurde dann unter Verwendung eines neizfnafueis erwärnii, bis der Siedepunkt des Lösungsmittels errcichi und das Pöivrner gelobt war. Dann wurde die Heizung abgestellt und die Lösung während des Abkühlens gerührt. Es schied sich ein flockiges Polymer ab, so daß zum Rühren der dicken Aufschlemmung die Erhöhung der Drehzahl des Rührers notwendig war. Das Polymer wurde durch Filtration unter Verwendung einer mittleren Buchner-Fritte abgetrennt, in Aceton wieder aufgeschlemmt, filtriert und unter Stickstoff bei 80°C im Vakuum über Nacht getrocknet.

Eine Mischung aus 17,5 g Poly-N,N'-(4,4'-oxydiphenylen)pyromellitimid und 73 g flockigem Polyformaldehyd, wie er gemäß Beschreibung abgeschieden wurde, wurde hergestellt, indem man in einer Mischvorrichtung eine Minute bei hoher Geschwindigkeit mischte und anschließend 10 Minuten mit ausreichend Aceton (etwa 65—70 ml), um eine weiche Mischung zu erhalten, naßgemischt. Die Mischung wurde filtriert und in einem Vakuumofen unter Stickstoff bei 90⁰C 4 Stunden getrocknet. Die Mischung, die 30 Gewichtsprozent Polyformaldehyd enthielt, wurde in einer zylindrischen Form mit einem Durchmesser von 1,27 cm bei einem Druck von 7030 kg/cm² zu scheibenförmigen Vorformen verdichtet. Die Vorformen wurden unter Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5⁰C je Minute auf 150⁰C erhitzt, dann bei niedriger Geschwindigkeit auf 200⁰C über 640 Minuten und schließlich 3 Stunden bei 200⁰C. Der durchschnittliche Gewichtsverlust der Vorformen betrug 3O,48°/o. Die porösen Vorformen wurden dann frei gesintert, indem sie unter Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C je Minute auf 400⁰C erhitzt wurden, und indem sie dann bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten wurden. Die porösen Scheiben wurden aus dem Ofen entfernt; sie hatten etwa im Durchschnitt 32,43% ihres ursprünglichen Gewichts verloren, das einem ungefähren Hohlraumvolumen von 32% entspricht

Beispiel 3

Es wurde eine Mischung hergestellt, indem 40 g des Polyimidharzes gemäß Beispiel 2 und 10 g Paraformaldehydpulver in einer Mischvorrichtung bei hoher Scherwirkung eine Minute trocken vermischt wurden. Scheibenförmige Vorformen mit einem Durchmesser von 1,27 cm wurden hergestellt, indem Proben der Mischung bei 7030 kg/cm² verdichtet wurden, und indem die Vorformen einem Erwärmungszyklus ausgesetzt wurden, bei dem graduell auf 150⁰C unter Stickstoff über einen Zeitraum von 13—14 Stunden erhitzt wurde, worauf mit einer Geschwindigkeit von 1,5⁰C je Minute auf 400⁰C erhitzt wurde und dann die Vorform 3 Stunden bei 400⁰C gehalten wurde. Der durchschnittliche Gewichtsverlust der Vorformen betrug 21,14%: das entspricht einem ungefähren Hohiraumvoiurnen von etwa 2i%.

25 30 35

45 50 55

60

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Vorformen mit einem Druck von 3500 kg/cm² verdichtet wurden. Während des Erwärmungszyklus stellte sich ein durchschnittlicher Gesamtverlust von 20,85% ein.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 4,6 g des Polyimidharzes gemäß Beispiel 2 und 0,4 g Paraformaldehydpulver wurden 2

ίο Stunden lang in einem Weithalsbehälter (56,6 g) auf rotierenden Rollen gemischt. Die Mischung wurde in

Scheiben mit einem Durchmesser von 1,27 cm unter Verwendung eines Druckes von 7030 kg/cm² vorgeformt. Die Scheiben wurden gemäß der thermischen Behandlung in Beispiel 3 in poröse Formen überführt. Der durchschnittliche Gesamtgewichtsverlust betrug 9,76%.

Beispiel 6

Es wurde eine Mischung hergestellt, indem in einer Mischvorrichtung 38 g des Polyimidharzes gemäß Beispiel 2 und 12 g eines flockigen Polyformaldehyds, der aus einer Lösung mit 6,6 Gewichtsprozent ausgeschieden wurde, trocken vermischt wurden. Es wurden gemäß Beispiel 3 poröse Scheibe?! hergestellt, wobei der Gesamtgewichtsverlust etwa 24,2% betrug. Ein poröser Zylinder mit einem Durchmesser von 1,27 cm und einer Länge von 3Λ "5 cm wurde ebenfalls hergestellt Der Gewichtsverlust be'.rug 24,2%. Die Dimensionen des Zylinders wurden vermessen und die Dichte berechnet, wobei sich ein Hohlraumvolumen von 29% ergab. Zur Messung der Zerreißfestigkeit wurden in gleicher Weise Stäbe hergestellt, die gemäß ASTM-E8 hinsichtlich ihrer Zerreißfestigkeit untersucht wurden, wobei sich eine Zerreißfestigkeit von 239 kg/cm² und eine Dehnung von 2,4%

Beispiel 7

Flockiges Polyformaldehyd, das aus einer Lösung mit einem Gehalt von 6,6% ausgeschieden wurde, wurde το durch ein 140 Maschensieb (US-Bureau of Standards) mit einer Maschenweite von 150 μιη gesiebt. Dann wurde eine Mischung aus 7,5 g Polyformaldehyd, das durch das Sieb durchtreten konnte, 7,5 g Paraformaldehydpulver und 40 g des Polyimidharzes gemäß Beispiel 2 durch 20sekündiges Trockenmischen in einer Mischvorrichtung hergestellt Es wurden insgesamt 10 Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 1,27 cm und einer Dicke von etwa O^cm bei einem Druck von 7030 kg/cm² hergestellt Nach einem Erwärmungszyklus von 16 Stunden in einem Vakuumofen unter Stickstoff bei 86"C und 20 Stunden bei 15O⁰C betrug der durchschnittliche Gewichtsverlust 13,1%. Eine Scheibe wies an der Kante kleine Risse auf. Die Vorformen wurden durch Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von U" C je Minute unter Stickstoff auf 400" C gesintert und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der zuvor beobachtete Sprung an der Kante vergrößerte sich nicht; ebenso wurden keine neuen Sprünge beobachtet Der durchschnittliche Gewichtsverlust für den Geszmtzyklus betrug 27,25%. Die Dimensionen der Scheiben wurden verm^sen; die durchschnittliche Dichte wurde mit 1,016 g/cm³ berechnet, was einem Hohlraumvolumen von 29<i*· pricht

Beispiel 8

Es wurde eine Mischung hergestellt, indem in einer Mischvorrichtung 40 g des Polyimidharzes gemäß Beispiel 2 und 10 g des flockigen Polyformaldehyds gemäß Beispiel 7 trocken vermischt wurden. Die Mischung wurde verwendet, um 10 scheibenförmige Vorformen mit einem Durchmesser von 1,27 cm unter Verpressen mit einem Druck von 7030 kg/cm² herzustellen. Der Erwärmungszyklus, bei dem langsam auf 200⁰C erwärmt wird (19,2% durchschnittlicher Gewichtsverlust) und das anschließende Freisintern bei 400° C gemäß Beispiel 7 ergibt poröse Scheiben, die einen Gesamtgewichtsverlust von 2031% aufweisen. Die Dimensionen der Scheiben wurden gemessen; die durchschnittliche Dichte wurde mit 1,086 g/cm³ berechnet; dieses entsprach einem Hohlraumvolumen von 24,1 %.

Beispiel 9

Es wurde eine Mischung hergestellt, indem in einer Mischvorrichtung 43 g Polyimidharz gemäß Beispiel 2 und 7,0 g des flockigen Polyformaldehyds, das aus einer Lösung mit 6,6 Gewichtsprozent abgeschieden war, vermischt und durch ein 200 Maschensieb (US-Standard) mit einer Maschenweite von 74 μιη gesiebt Scheibenförmige Vorformen mit einem Durchmesser von 1,72 cm wurden mit einem Druck 7030 kg/cm² verdichtet und dem eo Erwärmungszyklus gemäß Beispiel 2 ausgesetzt Das berechnete Hohlraumvolumen der porösen Scheiben, betrug, basierend auf den Abmessungen und dem Gewicht 18%.

Beispiel 10

Es wurde eine Mischung hergestellt, indem in einer Mischvorrichtung 30 Sekunden lang 20,0 g PoIy-N.N'-^'-oxydiphenylenJpyromellitimid, das 20 Gewichtsprozent Graphit enthält, und 5 g des flockigen Polyformaldehyds gemäß Beispiel 9 miteinander vermischt wurden. Scheibchen mit einem Durchmesser von 1,72 cm wurden vorgeformt, indem ein Druck von 7030 kg/cm² aufgewendet wurde, und indem gemäß dem Erwär-

mungszyklus in Beispiel 2 erwärmt wurde. Bezogen auf Volumenberechnungen unter Verwendung der Dimensionen der porösen Scheiben wurde das Hohlraumvolumen mit etwa 25,1 % bestimmt Die Scheiben wurden mit einem perfluorierten Polyätheröl (spez. Gewicht 1,91) imprägniert, indenv die Scheiben unter die Oberfläche des Öles getaucht wurden, während die Temperatur bei 150⁰C und der Druck im Behälter bei etwa 0,5 mm Hg absolut gehalten wurden. Nachdem aus der Scheibe keine Blasen mehr aufstiegen, etwa nach 4 Stunden, wurde das Vakuum mit Stickstoff unterbrochen und über der ölfläche Normaldruck eingestellt. Nach etwa 16 Stunden wurden die Scheiben aus dem öl entfernt, abtropfen gelassen und von überschüssigem Oberflächenöl durch Abreiben befreit. Der Gewichtsgewinn durch das Imprägnieren ergab, daß 80,4% der vorhandenen Kohlräume mit Öl gefüllt wurden.

to Beispiel 11

Es wurde eine Mischung aus 80 g Poly-N,N'-(4,4^/-oxydiphenylen)pyromeUitimidharzpulver und 20 g Polyformaldehydpulver ohne Endgruppen hergestellt, indem sie in einer Mischvorrichtung langsam 30 Sekunden trocken vermischt wurden. Die entstandene homogene Zusammensetzung wurde verwendet, um scheibchenförmige Vorfcrsnen mit einem Durchmesser von 2£4 cm und einer Dicke von 0,63 cm bei Zimmertemperatur und einem Druck von 7030 kg/cm² in einer zylindrischen Form herzustellen. Die scheibenförmigen Vorformen wurden dann in poröse Formen überführt, indem sie 16 Stunden bei 80° C unter einem Vakuum von 63,5 cm Hg zur Entfernung des Polyformaldehydfilmmaterials thermisch behandelt wurden, worauf sie anschließend mit eine- Geschwindigkeit von 1,5°C je Minute auf 400° C crwäir.t wurden; bei dieser Temperatur wurden sie 3 Stunden gehalten. Die Dichte der gebildeten Formen wies eine Porösität von 25,5% auf. Eine poröse Form wurde anschließend in eine standardisierte Probe fur den Verschleißtest verarbeitet, die dann mit perfluoriertem Polyätheröl imprägniert wurde; 81,8% der verfügbaren Porosität wurde mit dem öl gefüllt Der ölgefüllte Gegenstand wurde 775 Stunden dem Verschleißtest ausgesetzt; der durchschnittliche Reibungskoeffizient der Testprobe betrug 0,174 und der Verschleißfaktor 23,99 χ 10-'° (cm³-min/m-N-h).

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle des Polyformaldehyds ohne Endgruppen Paraformaldehydpulve? verwendet wurde, um Porosität zu erzielen. Die Verschleißtestprobe besaß eine Porösitat von 22,7%; 24,6% der verfügbaren Poren wurden während des Imprägnierens mit dem perfluorierten Polyätheröl gefüllt Nach 930stündiger Testzeit zeigten die Versuchsgegenstände einen durchschnittlichen Reibungskoeffizienten von 0,171 und einen durchschnittlichen Verschleißfaktor von 14,50 χ 10-'° (cm³-min/m-N-h).

Beispiel 13

Beispiel 11 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß relativ große Partikel von nicht mit Endgruppen versehenem Polyformaldehyd (100—200 μπι) zur Erzielung von Porösität verwendet wurden. Die Verschleißtestkörper wiesen eine Porosität von 23,8% auf; 7,2% der verfügbaren Porösität wurden während des Imprägnierens mit dem perfluorierten Polyätheröl gefüllt Nach 32Ostündigem Test wiesen die Verschleißtestkörper einen durchschnittlichen Reibungskoeffizienten von 0,185 und einen durchschnittlichen Verschleißfaktor von 790,42 χ 10-'°(cm³-min/m-N-h).

Beispiel 14

Beispiel 12 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das verwendete Polyimidharz ebenfalls Graphit und Polytetrafluoräthylen in Mengen von 13 bzw. 10 Gewichtsprozent enthielt. Die Verschleißtestkörper besaßen eine Porosität von 27,9%; 90,8% der verfügbaren Porosität wurde während des Imprägnierens mit dem perfluorierten Polyätheröl gefüllt. Nach 5820stündiger Laufzeit wiesen die Versuchskörper einen durchschnittlichen Reibungskoeffizienten von 0,11 und einen durchschnittlichen Verschleißfaktor von 2,42 χ 10—^l0 (cm³-min/m-N-h).

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde mit Versuchskörpern wiederholt, die eine Porosität von 283% aufgewiesen; 893% der verfügbaren Porosität war mit einem Kohlenwasserstofföl gefüllt. Nach 4248stündigem Verschleißtest basaßen die Versuchskörper einen durchschnittlichen Reibungskoeffizienten von 0,05 und einen durchschnittlichen Verschleißfaktor von 1,21 χ IO-^|o(cm³-min/m-N-h).

Beispiel 16

Beispiel 12 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von 20% 30 Gewichtsprozent Paraformaldehyd benutzt wurden. Die Verschleißtestkörper besaßen eine Porosität von 313%; 86,1% der verfügbaren Porösität wurden während des Imprägnierens mit dem perfluorierten Polyätheröl gefüllt. Nach 774stündigem Betrieb besaßen die Versuchskörper einen durchschnittlichen Reibungskoeffizienten von 0,198 und einen durchschnittlichen Verschleißfaktor von 45,44 χ 10~^l0 (cm³-min/m- N-h).

Ein ölimprägnierter. poröser Verschleißtestkörper aus Bronze (aus Bronze, auf die entsprechende Größe gebracht, ölgefüllte Ringscheibe (Washer) von Boston Gear Division, North American Rockwell, Quincy, Massachusetts) wurde unter identischen Bedingungen gemäß den Beispielen 11 — 16 untersucht. Nach 142stündigem

Betrieb zeigten diese Versuchskörper einen durchschnittlichen Reibungskoeffizienten von 0,054 und einen durchschnittlichen Verschleißfaktor von 6,04 χ 10~^l0 (cm³-min/m-N-h).

Einige Stunden später versagten die Versuchskörper in katastrophaler Weise. Vier andere, ölimprägnierte, poröse Bronzelager wurden unter den gleichen Bedingungen wie zuvor beschrieben getestet; alle versagten innerhalb von 24—250 Stunden (Teststunden) in katastrophaler Weise.

Beispiel 17

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 10 wurde unter Verwendung von 20 g Polyimidharz, das von Metaphenylendiamin und 33',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid erhalten wurde und 5 g des flockigen PoIy- formaldehyds gemäß Beispiel 9 wiederholt Die porösen Scheiben enthielten etwa 21,6% Hohlraumvolumen, wobei praktisch alle Hohlräume während des Imprägnieren mit öl gefüllt wurden.

Beispiel 18

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 10 wurde unter Verwendung von 20 g des Poiyimidharzes. das aus 4,4'-Oxydianilin und 33\4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid erhalten wurde, und 5,0 g des Lockigen Polyformaldehyds gemäß Beispiel 9 wiederholt Die porösen Scheiben enthielten etwa 233% Porenvolumen, wobei etwa 87,2% der Hohlräume während des Imprägnierens mit Öl gefüllt wurden.

Beispiel 19

Beispiel 18 wurde unter Verwendung des gleichen Poiyimidharzes, jedoch mit niedrigerem Molekulargewicht wiederholt Es wurde ein Hohlraumvolumen von etwa 26,4% gemessen; etwa 87,4% wurden während des Imprägnierens mit öl gefüllt

Beispiel 20

50 g granuläres Trioxan wurden in einer Labormischvorrichtung 2 Minuten bei hoher Geschwindigkeit zur Verkleinerung der Partikelgröße auf weniger als 100 Mikrometer zerschnitten. 10 g des geschnittenen Trioxan wurden dann mit 40 g Poly-N,N'-(4,4'-oxydiphenylen)pyromellitimid 1 Minute in der gleichen Mischvorrichtung vermischt Die gebildete Zusammensetzung wurde in einer zylindrischen Form bei einem Druck von 2110 kg/ Ci'n² und bei 3520 kg/cm² zu scheibenförmigen Vorformen mit einem Durchmesser von 2,86 cm verdichtet Dehnbare, stäbchenförmige Vorformen wurden bei einem Druck von 7030 kg/cm² hergestellt Ein Großteil des Trioxans verdampfte während des Stehens bei Zimmertemperatur. Die Vorformen wurden dann in der üblichen Weise thermisch behandelt, um poröse Scheiben und dehnbare Stäbchen zu erhalten. Die Messung der bei 3520 kg/cm² verdichteten Scheiben ergab 163% Hohlräume. Diese Hohlräume wurden in üblicher Weise mit 754% Ol gefüllt Die Zerreißfestigkeit der dehnbaren, stäbchenförmigen Vorformen betrug 274 kg/cm² und die Dehnung 23%.

Beispiel 21

Ein Polyformaldehyd ohne besondere Endgruppen in granulärer Form wurde in einer Laborpulvermühle gemahlen und durch Sieben in Fraktionen aufgeteilt, die durch ein Sieb, Nr. 60, hindurchgingen und durch ein Sieb, Nr. 115 (Tyler Sieve Series), zurückgehalten werden, so daß sich ein Partikelgrößenbereich von 124—246 μιτι ergab. Eine Mischung aus 74,7 g dieses Polyformaldehyds mit 86,2 g Poly-N,N'-(4,4'-oxydiphenylen)pyromellitimid, das nominal 40 Gewichtsprozent Graphit enthielt wurde durch Trockenvermischen auf drehenden Walzen oder Rollen hergestellt Das flüchtige Polyformaldehydfüllmaterial war zu 50 Volumenprozent vorhanden. Es wurde eine Scheibe mit einem Durchmesser von 10,16 cm und einer Dicke von 1,27 cm

so vorgeformt, indem bei 3520 kg/cm² verdichtet und der folgende Erwärmungszyklus unter Stickstoff durchgeführt wurde:

a) rasches Erhitzen auf 150° C;

b) langsames Erwärmen auf 175°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C je Stunde; c) 16stündiges isothermisches Erhitzen bei 175°C;

d) schnelles Erhitzen auf 200° C;

e) 30minütiges isothermisches Erhitzen bei 200° C;

f) Abkühlen auf Zimmertemperatur;

g) Erhitzen auf400°C mit einer Geschwindigkeit von 1-V₂ ⁰CJe Minute; h) 3stündiges isothermisches Erhitzen bei 400° C;

i) Abkühlen auf Zimmertemperatur.

Es wurde eine poröse, bearbeitbare Scheibe erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Polyimidpulverzusammensetzung bestehend aus (A) einem Pulver aus verschmelzbarcm Polyimid, das wiederkehrende Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel

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