DE2502465C2

DE2502465C2 - Verfahren zur Herstellung gesinterter Partikel aus einem Tetrafluoräthylenpolymeren

Info

Publication number: DE2502465C2
Application number: DE19752502465
Authority: DE
Inventors: Takumi Shimizu Saito
Original assignee: Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Current assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 1974-01-22
Filing date: 1975-01-22
Publication date: 1984-01-26
Also published as: FR2258257B1; NL7500647A; IT1031071B; CA1050717A; FR2258257A1; DE2502465A1; GB1448429A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gesinterter Partikel aus einem Tetrafluoräthylenpoly- ^meren, bei dem man ungesinterte Tetrafluoräthylenpolymerteilchen zusammen mit einem inerten Trägermittel in eine fein verteilte Form überführt, in dieser Form auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polymeren erhitzt und die gesinterten Partikel abkühlt und abscheidet.

Ein solches Verfahren ist aus der FR-OS 21 95 520 bekannt.

Tetrafluoräthylenpolymere werden auf vielen Anwendungsgebieten in der chemischen, mechanischen, Elektroindustrie oder anderen Industrien wegen ihrer guten Wärmewiderstandsfähigkeit, chemischen Widerstandsfähigkeit und wegen der elektrischen Eigenschaften eingesetzt, h gesinterter Pulverform sind die Polymeren als Formharze, als Schmiermittel und als Beschichtungsmittel, abhängig von der Art des Polymeren und der Art des Pulvers, verwendbar.

Bisher wurden die bekannten Tetrafluoräthylenpolymeren in drei Gruppen aufgeteilt:

(1) Granuläre Polymere, die durch wäßrige Suspensionspolymerisation gebildet wurden,

(2) feinpulvrige Polymere, die durch Dispersionspolymerisation gebildet wurden und

(3) in der Schmelze verarbeitbare Polymere, die normalerweise durch wäßrige Dispersionspolymerisation gewonnen wurden.

Polymerpartikel der Gruppe (1) besitzen eine unregelmäßige Form und müssen normalerweise für bestimmte Verwendungen gemahlen werden; die Polymerpartikel gemäß Gruppe (2) neigen dazu, fibrös zu werden, selbst wenn nur eine geringe Scherkraft angewendet wird. Polymere der Gruppe (3) besitzen ein niedriges, scheinbares spez. Gewicht und sind schwierig zu handhaben; deshalb sind sie zur Verwendung beim Pulverbeschichten nicht ausreichend geeignet.

Die Polymeren der Gruppe (1) werden, wenn sie wie im folgenden beschrieben, behandelt und gesintert werden, mit Druckkolben oder Druckpresse extrudiert, weil sie einen guten Pulverfluß und hohe Schüttdichte besitzen. Die Polymeren der Gruppen (1) und (2), sind, wenn sie zu kleinen Partikeln gesintert werden, zur Anwendung bei Schmierzwecken geeignet. Bei einer

ίο Verfahrensweise zur Herstellung gesinterter Partikel werden größere Partikel aus dem Polymerisationsverfahren pulverisiert oder gemahlen, durch Sintern verschmolzen und dann mittels einer Feinzerkleinerungsmaschine oder einer Schleifmaschine auf eine Größe vermählen, die davon abhängt, ob die Partikel zur Extrusion oder zu Schmierzwecken verwendet werden sollen. Durch die mehrfachen Mahl- oder Zerkleinerungsschritte wird diese Verfahrensweise unattraktiv, so daß alternative Verfahrenswei η entwickelt wurden.

L I Bei einer dieser Verfahrensweisen wird das gemahlene Pulver mit einem wärmewiderstandsfähigen, anorganischen Salz gemischt, so daß beim Erhitzen auf die Sintertemperatur die gemahlenen Pulverpartikel nicht miteinander verschmolzen werden. Dann wird das anorganische Salz entfernt. Diese Verfahrensweise ist deshalb nicht attraktiv, weil es schwierig ist, das anorganische Salz zu entfernen.

Bei einer anderen alternativen Verfahrensweise

;jo werden die ungesinterten Partikel auf 45O⁰C oder höher erhitzt oder bestrahlt, worauf die abgebauten Partikel vermählen werden. Hierbei wird Produkt verloren, schädliches Gas freigesetzt, oder es tritt ein Verlust an physikalischen Eigenschaften, wie Zerreißen der MoIekularketten, auf, so daß dieses Verfahren zu unerwünschten Ergebnissen führt.

Bei einer anderen, eingangs genannten Verfahrensweise wird die wäßrige Dispersion des Polymeren, das im Dispersionsverfahren hergestellt wurde, versprüht, worauf die versprühten Partikel in einer Sinterkammer gesintert werden. Bei diesem Verfahren werden andere Stoffe, die in der wäßrigen Dispersion sind, verdampft, wodurch Korrosion auftritt, ebenso wie Schwierigkeiten bei der Entfernung von flüchtigen Bestandteilen.

Polymere der Gruppe (3), die in der Schmelze verarbeitbar sind, werden normalerweise nach dem Isolieren aus dem Polymerisationsgefäß in Stangen oder Stäben extrudiert, die dann zu pillenförmigen Abschnitten zerschnitten werden. Solche Pillen müssen zu Pulvern zermahlen werden; die auf diese Weise gebildeten Pulverpartikel besitzen wegen ihrer Ungleichmäßigkeit einen schlechten Fluß.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs geschilderten Art zu schaffen, bei dem die verschiedenen Mahl- oder Pulverisierungsschritte oder ,die Entfernung von Flüssigkeiten nicht notwendig ist.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angeführten Merkmale.

6ö Mit »Schmelzpunkt« ist die Temperatur gemeint, bei der die kristalline Struktur des Tetrafluoräthylenpolymeren verschwindet.

Unter »gesintert« wird verstanden, daß die Tetrafluoräthylenpolymeren über ihren Schmelzpunkt erhitzt und dann unter ihren Schmelzpunkt abgekühlt werder.

Unter »versprühen« wird verstanden, daß das Tetrafluoräthylenpulver in feine, individuelle Partikel zerteilt wird.

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25

Die Erfindung wird anhand der F i g. und durch Beispiele näher prläutert.

Fig. 1 gibt schematisch die Ausrüstung wieder, die zu: Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung verwendet wird. ί

Fig.2 ist das Schema einer geänderten Voirichtung gemäß I.

Die F i g. 3a, 3b und 3c sind schematische Darstellcngeri verschiedener Zerstäuberdüsen, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden können. ^!■ <

Das Teirafluoräthylenpolymerpulver, das für das Verfahren verwendet werden kann, kann ein Pulver des Homopolymeren von Tetrafluoräthylen oder ein Copolymer von Tetrafluoräthylen und bis zu etwa 35 Gewichtsprozent des Copolymers von mindestens : ϊ einem anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren sein. Die Copolymeren können als Nichtschmelze verarbeitbare Copolymere oder in der Schmelze \ erarbeitbare Copolymere sein. Zu diesen Comonomeren zählen Olefine mit zwei bis vier it) Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Äthylen oder 1-Buten; monochlorierte perforierte Olefine mit 2-4 Kohlenstoffatomen, wie Chlortrifluoräthylen; perfluorierte Olefine mit 3-10 Kohlenstoffatomen, wie Hexafluorpropylen; oder Perfluor(alkylvinyläther) mit 3-10 Kohlenstoffatomen, wie Perfluor(methylvinyläther) oder Perfluor(propylvinyläther).

Die Pulver der beschriebenen Polymeren werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Beispielsv/eise wird ein Pulver von granulärem Polytetrafluorethylen durch so wäßrige Suspensionspolymerisation hergestellt Feinpulveriges Polytetrafluorethylen wird durch wäßrige bispersionspolymerisation hergestellt. Beide Verfahren schließen die Herstellung von Copolymeren ein, in denen der Comonomergehalt nicht so hoch ist, daß das Polymere die Eigenschaft als Nichtschmelze von Polytetrafluoräthylen verliert, das heißt, daß die Schmelzviskosität des Polymeren mindestens 1 χ 10⁸ Pa ■ s beträgt. Die Schmelzviskosität wird gemäß dem American Society of Testing Materials Test D-1238-52T gemessen, der w;e folgt modifiziert wurde:

Der Zylinder, das Mundstück und die Kolbenspitze sind aus einer korrosionswiderstandsfähigen Legierung.

Die 5-g-Probe wird in den Zylinder mit einem inneren Durchmesser von 9,53 mm eingegeben, der bei einer Temperatur von 372° C ± 1 ° C gehalten wird.

5 Minuten nach Einbringen der Probe in den Zylinder wird diese durch ein«; Öffnung mit einem Durchmesser von 2.1 mm, 8 mm lang, scharfkantig unter einer Last (Kolben + Gewicht) von 5000 g extrudiert. Das entspricht einer Scherbelastung von 0,457 kg je cm². Die Schmelzviskosität in d Pa · s wird als 53 150 berechnet, dividiert durch die beobachtbare Extrusionsgeschwindigkeit in g je Minute.

Pulver von Tetrafluoräthylencopolymeren. die in der Schmelze verarbeitbar sind, v/erden entweder durch wäßrige Dispersionspolymerisation oder durch Polymerisation in organischer Lösung hergestellt.

Die auf diese Weisen gebildeten Harzpartikel werden isoliert und bei Bedarf vor Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren getrocknet. Sie können bei Bedarf nach dem Isolieren auf eine kleinere Größe vermählen werden. Es ist nicht notwendig, die Partikel vor dem Zerstäuben zu trocknen. Demnach kann die Größe der unges iterten Harzpartikel im Bereich von 3 μιη oder weniger bis etwa 3000 μιη oder mehr betragen, wobei die verwendete Größe von der

Verwendung der jeweiligen Produkte abhängt. Da die Tetrafluorätnylenpolymerharzpartikel dazu neigen, aneinander zu kleben, zum Beispiel Agglomerate zu bilden, werden die ungesinterten Harzpartikel im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise unmittelbar vor der Eingabe in die Zerstäuberdüse deagglomeriert. Dieses kann durch Berührung mit einem inerten Gas hoher Geschwindigkeit, wie es beispielsweise in einem Cyclon gebildet wird, geschehen.

Das ungesinterte Pulver wird, nachdem es, falls die Notwendigkeit bestand, deagglomeriert ist, in eine Einspritzdüse mit einem Strom eines inerten Gases, beispielsweise Stickstoff oder Luft, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren zur Verhinderung vorzeitigen Sinterns der Partikel eingegeben. Das Pulver wird mittels der Düse zerstäubt und in eine Finterkammer eingespritzt, die mit einem Gas oberhalb der Temperatur des Schmelzpunktes des Polymerpulvers gefüllt ist. Vorzugsweise wird überall das gleiche Inertgas verwendet.
^} Zur Eingabe des Pulvers und des gasförmigen Stromes in die Einspritzdüse kann irgendein Eingabeverfahren angewendet werden. So kann eine Förderschnecke, ein rotierender oder eir; magnetischer Zubringer eingesetzt werden, um das Pulver in den Gasstrom einzubringen, worauf dann der Gasstrom die Pulverpartikel in die Einspritzdüse führt (oder zunächst bei Bedarf durch eine Deagglomeriervorrichtung). Es ist jedoch bequem, das Pulver in einen offenen Tank einzubringen und einen Gasstrom durch eine Düse oberhalb des Tankes einzuleiten, wobei durch die durch die gasbewegurig gebildete Saugwirkung die Pulverpartikel in den Gasstrom gezogen werden. Normalerweise wird Gas mit Zimmertemperatur, vorzugsweise mit 20 —30⁰C verwendet, obwohl der Gasstrom irgendeine Temperatur unter dem Schmelzpunt der Pulverpartikel besitzen kann.

Es wird eine solche Einspritzdüse verwendet, durch die das Pulver gleichmäßig beim Einspritzen in die Sinterkammer zerstäubt wird, wie beispielsweise eine Düse, die innen einen »statischen Mischer« enthält, oder eine Düse, die an ihrem Ausgang eine rotierende Scheibe oder eine kegelförmige Zerteilerplatte aufweist. Die Düse sollte darüber hinaus »doppelrohrig« aufgebaut sein, so daß sie zur Verhinderung vorzeitigen Schmelzens der Partikel leicht gekühlt werden kann. Diese Düsen sind in den F i g. 3a, 3b und 3c näher erläutert.

In Fig.3a wird eine Düse mit einem »statischen Mischer« wiedergegeben, wobei das Pulver in den Zylinder 70 bei 71 tritt, durch eine verdrehte, plane Platte 72 innerhalb des Zylinders läuft und den Zylinder 70 in zersprühter Form bei 43 verläßt. Der Zylinder 70 ist von der Umhüllung 44 umgeben; Kühlluft tritt in die Umhüllung am Einlaß 45 ein, um vorzeitiges Schmelzen der Partikel zu verhindern. Die Kühlluft tritt bei 46 aus. In der F i g. 3b wird eine Einspritzdüse mit einer rotierenden Scheibe wiedergegeben. In F i g. 3b tritt das Pulver in den Zylinder 50 am Eingang 51 ein und tritt bei 52 aus, wo es die Scheibe 53 trifft und durch die Rotation der Scheibe 53, die durch Rotation des Schaftes 54 erfolgt, in die Sinterkammer geschleudert wird. Die Umhüllung 55 umgibt den Zylinder 50; Kühlluft tritt am Einlaß 56 in die Umhüllung ein und tritt bei 57 aus, um vorzeitiges Schmelzen der Partikel zu verhindern. In Fig.3c wird eine Einspritzdüse wiedergegeben, die einen festen Kegel aufweist. In F i g. 3c tritt das Pulver in den Zylinder 60 am Eingang 61 ein und tritt bei 62 aus,

wo es auf den festen Kegel 63 trifft und in die Sinterkammer gelenkt wird. Das Gehäuse 64 umgibt den Zylinder 60; Kühlluft tritt in die Umhüllung beim Einlaß 65 ein und tritt bei 66 aus, um vorzeitiges Schmelzen der Partikel zu verhindern.

In der Sinterkammer werden die zerstäubten Pulverpartikel auf eine Temperatur oberhalb ihrem Schmelzpunkt durch Berührung mit dem erhitzten Gas in der Kammer erhitzt. Die Berührung der Partikel mit dem erhitzten Gas ist nicht wesentlich, sofern sie lang genug ist, um die Partikel zu schmelzen. Bei einer bevorzugten Verfahrensweise fallen die zerstäubten Partikel im freien Fall durch die Kammer; die Schmelzzeit ist demnach kurz, nämlich etwa 0,5 bis etwa 5 Sekunden. Die Temperatur des Gases in der Sinterkammer sollte nicht so hoch sein, daß die Polymerparlike! durch thermisches Cracken zersetzt werden. Ein Mittel zur Bestimmung dieser Zersetzungstemperatur wird durch den »Test auf Gewichtsverlust beim Erhitzen«, der im folgenden beschrieben wird, vorgeschlagen. Hierbei wird der Zersetzungsgrad des Polymerpulvers und der erfindungsgemäß hergestellten Partikel, wobei der Gewichtsverlust gemäß diesem Test nicht mehr als 0,5% betragen sollte, gemessen. Im allgemeinen beträgt die Temperatur des Gases in der Sinterkammer für Polytetrafluoräthylenhomopolymere und ihre Copolymere, die als Nichtschmelzen verarbeitbar sind, zwischen 330 und 400°C; für die Copolymeren, die als Schmelze verarbeitbar sind, liegen sie zwischen etwa270°Cund400°C.

Die gesinterten Partikel können in der Sinterkammer gekühlt werden, wenn die Kammer derart ausgebildet ist. daß die Partikel frei fallen können. Dann werden die Partikel im oberen Bereich der Kammer geschmolzen und im unteren Bereich gekühlt. Alternativ hierzu können die geschmolzenen Partikel in einer der Sinferkammer benrchharten Kammer gekühlt werden.

Durchschnittliche Partikelgröße = — ^ -■^-—'—

η 2

Die gekühlten, gesinterten Partikel werden dann in an sich bekannter Weise abgetrennt, beispielsweise mittels eines Cyclons oder eines Filtersacks.

Das auf diese Weise erhaltene gesinterte Pulver besteht aus kleinen gesinterten Partikeln, die nicht miteinander coaguliert oder verschmolzen sind. Die Partikel besitzen eine Größe, die von der Größe der verwendeten ungesinterten Partikel abhängig ist. Werden gesinterte Partikel kleiner Teilchengröße gewünscht, werden als ungesintertes Material solche geringer Größe verwendet. Werden größere Partikel gewünscht, werden größere ungesinterte Partikel eingesetzt.

Die gesinterten Pulver besitzen guten Fluß und hohe Schüttdichte. Die größeren gesinterten Partikel, beispielsweise mit einer durchschnittlichen Größe von 50 — 600 μπι, sind zur Extrusionsverformung mit dem Druckkolben geeignet, während die kleineren Partikel, beispielsweise einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 —50 um, als Sc^r miermittel oder Beschichtungsmaterialien geeignet sind. Darüber hinaus sind gesinterte Partikel von in der Schmelze verarbeitbaren Tetrafluoräthylenpolymeren als Beschichtungsrnaterialien, zur Extrusion mit dem Druckkolben oder als Formtrennmittel geeignet.

In den folgenden Beispielen wurden die Partikeleigenschaften wie folgt bestimmt:

Die durchschnittliche Partikelgröße wurde gemessen, indem eine geringe Menge der Probe auf eine

jo Glasplatte aufgebracht und durch Schütteln zu einer dünnen Schicht verteilt wurde. Die Platte wird dann mikrophotografiert. Auf einem Druck werden die Längsten und kürzesten Durchmesser (<? und b) von jedem Partikel gemessen, wobei mehr als 300 Partikel

J5 wahllos herausgegriffen wurden. Die durchschnittliche Partikelgröße wird wie folgt berechnet:

Der Kugelfaktor ist ein Maß dafür, wie rund ein Partikel ist. und wird mittels der folgenden Gleichung bestimmt:

Kugelfaktor = — 5

(U)

Das scheinbare spezifische Gewicht wird bestimmt, indi-m 5 g der Probe in einen Meßzylinder mit einem Pfropfen (25-ml-Rohr) eingegeben wird und indem man dann Trichlortrifluoräthan auf ein Gesamtvolumen von 25 ml zugibt. Nach heftigem Schütteln zur Herstellung einer suspendierten Mischung und nach 24stündigem Absetzen wird das Volumen des abgesetzten Festkörpers aufgezeichnet. Dann wird das Gewicht der Probe, beispielsweise 5 g, durch das Volumen der abgesetzten Festkörper dividiert. Der auf diese Weise erhaltene Wert, ausgedrückt in g/ml, ist das scheinbare spezifische Gewicht. Die Messung des scheinbaren spezifischen Gewichtes in Trichlortrifluoräthan ist deswegen vorteilhaft, weil der erhaltene Wert reproduzierbar ist und zur Beurteilung der Qualität von Beschichtungsmaterialien aus dem Harz der Probe verwendet werden kann, weil die Fülleigenschaften in dem Lösungsmittel auf die Verwenbarkeil als Beschichlungsmaterial hinweist. Je höher das scheinbare spezifische Gewicht ist, desto größer ist die Wahrscheinlichkeit, einen hohlraumfreien und einen dickeren Film zu erhalten.

Die spezifische Oberfläche ist ein Maß für die Sintereigenschaften des Harzes und wird durch Stickstoffadsorption bestimmt.

Der Ruhewinkel ist ein Maß für den Puiverfiuß des Harzes und wird mit einer Pulvertestvorrichtung in folgender Weise bestimmt:

Das Pulver wird unter Vibration bei 23° C durch einen Glastrichfer abwärts geleitet. Der Trichter besitzt einen Durchmesser von 70 mm und ist mit einem 40 mm langen Glasrohr versehen, dessen innerer Durchmesser 6 mm beträgt. Er wird 70 mm über einem Tisch angeordnet. Der Ruhewinkel des sich auf dem Tisch

bi> aufhäufenden Pulvers wird gemessen. Das verwendete Pulver muß vollständig trocken und frei von statischer Elektrizität sein.

Das spezifische Gewicht wird mit einem Pycnometer unter Verwendung von Trichloräthylen bei 23°C gemäß ASTM D-153-54(1966)-Methode A bestimmt.

Der Gewichtsverlust beim Erhitzen ist ein Maß dafür, wieviel Polymer während des Sinterns abgebaut wurde; er wird auf 2 Wegen bestimmt. Bei Polytetrafluoräthy-

Ienpolymeren und für Polymere, die als Nichtschmelze verarbeitbar sind, werden 10 g der Probe in eine Form (6,45 cm²) eingebracht und einem Druck von 70 kg/cm² ausgesetzt. Die Probe wird aus der Form entfernt und eine Stunde bei 300⁰C erhitzt. Dann wird sie auf Zimmertemperatur abgekühlt und gewogen; dieser Wert wird mit W\ bezeichnet. Dann wird die Probe 10 Stunden an der Luft bei 380°C±2°C erhitzt und auf Zimmertemperatur gekühlt und gewogen; der erhaltene Wert wird mit Wt bezeichnet. Der Gewichtsverlust beim Erhitzen, gemessen in Prozent, wird unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt:

% Gewichtsverlust ₌ W₁-W₂
beim Erhitzen ψ

100.

Bei Tetrafluoräthylencopolymeren, die in der Schmelze verarbeitbar sind, werden 10 g einer Probe eine Stunde auf 200°C erhitzt und dann abgekühlt und gewogen; der erhaltene Wert wird mit W\ bezeichnet. Dann wird die Probe 30 Minuten bei 380° C ±2° C und einem Druck von 10 mm Hg erhitzt, abgekühlt und gewogen; der erhaltene Wert wird mit VV2 bezeichnet.

Es wird die gleiche Gleichung wie zuvor zur Bestimmung des Gewichtsverlustes beim Erhitzen in Prozent benutzt.

Der Grad, in dem die ungesinterten Partikel von Polytetrafluorethylen oder von einem Tetrafluoräthylencopolymeren, das als Nichtschmelze verarbeitbar ist, gesintert werden, wird über den »DTA-Prozent gesintert« — Wjrt bestimmt. 40 mg der Probe werden in ein Probenrohr eingegeben und auf 350⁰C mit einer Erwärmungsrate von 5⁰C je Minute erhitzt; während dieser Zeit wird das Maximum des Schmelzpunktes des Harzes aufgezeichnet. Dann wird der »DTA-Prozent gesintert« - Wert gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

DTA-Prozent gesintert =

2 · A

(2 ■ A.)+

100

wobei d\ die Höhe des Absorptionsmaximums des gesinterten Polymeren und αϊ die Höhe des Absorptionsmaximums des ungesinterten Polymeren sind. Diese Differenzialthermoanalyse (DTA) beruht auf dem Umstand, daß gesintertes Polytetrafluoräthylen zu etwa 50% kristallin ist und bei etwa 327° C schmilzt, während ungesintertes Polytetrafluoräthylen fast 100%ig kristallin ist und bei etwa 340⁰C schmilzt. Die Höhe des Absorptionsmaximums auf der DTA-Anzeige wird in der obigen Gleichung eingesetzt

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Die folgenden Ausführungen sind auf die F i g. 1 bezogen. Luft (in den folgenden Beispielen als Primärluft bezeichnet), die durch einen Luftkompressor (3) komprimiert ist, wird durch den Ejektor (2) gedruckt; das Tetrafluoräthylenpulver in dem Rohmaterialtank (1) wird in die Leitung (4) durch die Saugwirkung des 'Luftstroms durch den Ejektor (2) gezogen. Das Pulver wird mit dem Luftstrom in eine Deagglomeriervorrichtung (5) getragen; diese ist ein umgekehrter Cyclon, wodurch jeder Pulverklumpen zu den anfänglichen * Primärpartikeln deagglomeriert wird. Diese Primärpartikel werden in die Sinterkammer (10) durch die »statische Mischvorrichtung« (7) in der Einspritzdüse (6) zersprüht und gleichmäßig verteilt. Luft (in den vorliegenden Beispielen als Sekundärluft bezeichnet) wjrd durch einen Lufterhitzer (8) mit einem eingebauten Gasbrenner erhitzt und über die Leitung (9) in die Sinterkammer (10) geleitet. Die Leitung (9) und die Sinterkammer (10) sind mit Asbestmaterial isoliert. Die Primärpartikel, die aus der Einspritzdüse (6) zerstäubt werden, mischen sich in der Sinterkammer (10) mit der erhitzten Luft und werden zu einem gesinterten Tetrafluoräthylenpulver. Das gesinterte Pulver wird über die Leitung (11) in die Kühlkammer (12) geleitet Nach dem Abkühlen unter den Schmelzpunkt wird das pulver in den Cyclon (13) geleitet und von der Aufnahmevorrichtung (20) durch den Auslaß 14)

(5 aufgenommen. Das Abgas wird mit einem Abgasgebläse (iß) durch eine Leitung (16) in die Atmosphäre geleitet. Dje Temperatur im System wird durch die Thermometer (17, 18 und 19) , die in der Leitung für die Sekundärluft, in der Sinterkammer und am Einlaß in den Cyclon (13) angeordnet sind, kontrolliert.

In diesem Beispiel war das verwendete Pulver ein granuläres Polytetrafluoräthylenharzpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 3,5 μπι, einem scheinbaren, spezifischen Gewicht von 0,22 g/ml, einer spezifischen Oberfläche von 6,9 m^z/g und einem Ruhewinkel von 50°. Dieses Pulver wurde in den Rohmaterialtank (1) gemäß Fig. 1 eingebracht. Nach Anstellen des Abgasgebläses (15) wurde mit dem Gasbrenner im Lufterhitzer (8) die Luft in der Sjnterkammer (10) erhitzt. Nach dem Aufheizen der Luft wurde der Kompressor (3) angestellt und das Pulver aus der Einspritzdüse (6) in die Sinterkammer

(10) zerstäubt.

Die Eigenschaften des gesinterten Pulvers aus dem Cyclon (13) und die Betriebsbedingungen werden in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Ein granuläres Polytetrafluoräthylenharzpulver einer durchschnittlichen Partikelgröße von 24 μπι, einem scheinbaren, spezifischen Gewicht von 0,46 g/ml, einer spezifischen Oberfläche von 3,4 m²/g und einem Ruhewinkel von 49° wurde gemäß Beispiel 1 und den Bedingungen gemäß Tabelle 1 zerstäubt.
Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen gesinterten Pulvers werden in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 3

Ein granuläres Polytetrafluoräthylenharzpulver, bestehend aus sogenannten Sekundärpartikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 330 μπι, die aus einem Agglomerat aus Primärpartikeln bestanden, die eine durchschnittliche Partikelgröße von 26 μπι aufwiesen, mit einem scheinbaren, spezifischen Gewicht von 0;86 g/ml, einer spezifischen Oberfläche von 33 mVg und einem Ruhewinkel von 37° wurde gemäß Beispiel 1 unter den Bedingungen gemäß Tabelle 1 zerstäubt.

Die Eigenschaften des gesinterten Pulvers werden in der Tabelle 1 wiedergegeben.

" Beispiel 4

Ein granuläres Polytetrafluoräthylenharzpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 125 μΐη, einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,62 g/ml, einer spezifischen Oberfläche von 3,2 mVg und einem Ruhewinkel von 47° wurde gemäß Beispiel 1 und unter den Bedingungen gemäß Tabelle 1 zerstäubt.

Die Eigenschaften des gesinterten Pulvers werden in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Ein granuläres, als Nichtschmelze verarbeitbares Harzpulver eines Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und einer geringen Menge von Perfluor(propylvinyläther) und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 240 μηι, einem scheinbaren spezifischen Gewicht von .0,62 g/ml, einer spezifischen Oberfläche von 5,4 m²/g fund einem Ruhewinkel von 44° wurde gemäß Beispiel 1 fund unter den Bedingungen gemäß Tabelle I zerstäubt. Die Eigenschaften des gesinterten Pulvers werden in

10

Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 6

Ein Polytetrafluoräthylenharzpulver vom Dispersionstyp, das aus Primärpartikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2 μπι und sekundären Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 430 μπι bestand und ein scheinbares spezifisches Gewicht von 0,51 g/ml, eine spezifische Oberfläche von 10,1 m²/g und einen Ruhewinkel von 39" besaß, wurde mit Trockeneispulver gemischt, um das Harz ohne Verformung handhaben zu können, und gemäß Beispiel 1 und unter den Bedingungen gemäßTabelle I zerstäubt.

Tabelle I

fsVerfahrensbedingungen

Beispielnummer
2

^Temperatur in der Sekundärluftleitung ⁰C 500 500 500 520 520 500

,Temperatur in der Sinterkammer ⁰C 340 340 340 350 350 340

Temperatur am Eingang des Cyclons ⁰C 290 290 290 290 290 290

Druck der Primärluft, bar 3,0 3,0 3,0 2,0 3,0 4,0

Eingabegeschwindigkeit des 13 3 3 3 1 Rohmaterials kg/std

Produkteigenschaften

Durchschnittliche Partikelgröße, μΐη 3,5 24 26 127 240 26

Scheinbares spezifisches Gewicht g/ml 0,40 0,70 0,72 0,75 0,76 0,73

Spezifisches Oberfläche, m²/g 1,22 0,24 0,23 0,17 0,08 0,22

Ruhewinkel, Grad 42 39 38 38 42 43

Spezifisches Gewicht 2,17 2,1? 2,17 2,17 2,15 2,17

Gewichtsverlust beim Erhitzen, Gewichtsprozent 0,11 0,06 0,06 0,04 0,02 0,19

DTA-Prozent gesintert, % 100 100 100 100 100 100

Beispiel 7

Zu diesem Beispiel wird auf die Fig.2 verwiesen. Durch den Luftkompressor (22) komprimierte Luft wird in den Ejektor (23) eingedrückt. Durch die Saugwirkung durch diesen Ejektor wird ein Tetrafluorä'.hylencopolymerpulver im Tank (21) in die Leitung (24) getragen. Das Pulver, das durch den Luftstrom durch die Leitung ;(24) getragen w^;rd, wird dur:h die statische Mischvorrichtung (25) in der Einspritzdüse (26) in die Sinterkammer (30) gleichmäßig verteil und zerstäubt. Die Düse (26) wird vor dem Erhitzen bewahrt, indem kalte Luft durch die Umhüllung (27) geleitet wird. Das zerstäubte Pulver wird mit Luft gemischt, die durch den Erhitzer (28) mit einem eingebauten Gasbrenner (41) erhitzt wurde und durch die Leitung (29) in die Sinte.rkammer (30) geleitet und geschmolzen. Das geschmolzene Pulver gelangt in den Kühlbereich (31), der mit dem unteren Bereich der Sinterkammer verbunden ist, wird durch Kühlluft aus der Leitung (32) auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Harzpulvers gekühlt und dann über die Leitung (33) in den Cyclon (34) geleitet, in dem es gesammelt und aus dem Ausgang (35) in die Aufnahmevorrichtung (42) geleitet wird. Das Abgas wird mittels eines Abgasgebläses (36) durch die Leitung (37) in die Atmosphäre geleitet. Die Temperatur im System wird durch Thermometer (38,39 und 40) in der Luftleitung, der Sinterkammer und am Einlaß des Cyclons kontrolliert.

Bei diesem Beispiel wurde ein in der Schmelze verarbeitbares Tetrafluoräthylencopo'ymer, das 84 Gewichtsprozent an Tetrafluoräthyleneinheiten und 16 Gewichtsprozent an Hexafluorpropyleneinheiten enthielt, verwendet.

Unter Rühren wurde eine wäßrige Dispersion des Copolymeren (12 Gewichtsprozent Festkörper) zusammen mit Salpetersäure zum Coagulieren der Dispersion zugegeben, worauf Trichlortriflüoräthan zugegeben wurde; es wurde weiter gerührt, um ein coaguliertes Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2,1 mm zu erhalten. (Dieses coagulierte Pulver wurde deagglomeriert; wurde es beispielsweise einer Ultraschallwelle in einem organischen Lösungsmittel ausgesetzt, konnte es in dem Lösungsmittel leicht deagglomeriert und dispergiert werden.) Das getrocknete, coagulierte Pulver wurde in den Tank (21) gemäß F i g. 2 eingebracht Nach dem Anlassen des Abgasgebläses (36) wurde der Gasbrenner (41) in dem Lufterhitzer (28) angestellt und die Temperatur in der Sinterkammer auf eine festgelegte Temperatur erhöht. Dann wurde der Luftkompressor (22) angestellt und das Pulver aus der Einspritzdüse (26) in die Sinterkammer zerstäubt.

Die Eigenschaften des gesinterten Pulvers aus dem Cyclon (34) und die Verfahrensbedingungen werden in der folgenden Tabelle II v/iedergegeben.

Beispiel 8

Eine wäßrige Dispersion eines in der Schmelze verarbeitbaren Copolymeren mit einem Gehalt an 96 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 4 Gewichtsprozent PerfluoripropylvinylätherJ-Einheiten wurde gemäß Beispiel 7 behandelt, so daß ein getrocknetes, coaguliertes Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2,6 mm erhalten wurde. Dieses Pulver wurde gemäß Beispiel 7 zerstäubt Die Eigenschaften des gesinterten Pulvers und die Verfahrensbedingungen werden in der Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 9

Das coagulierte Pulver gemäß Beispiel tf wurde gemäß Beispiel 7 zerstäubt. Die Eigenschaften des gesinterten Pulvers und die Verfahrensbedingungen werden in der folgenden Tabelle Il wiedergegeben.

Beispiel 10

Es wurde eine Pille aus dem coagulierten Pulver gemäß Beispiel 8 hergestellt und in einem Mischer zu einem ungleichmäßig geformten Pulver einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 100 μπι zermahlen. Dieses Pulver wurde dann gemäß Beispiel 7 zerstäubt. Die Eigenschaften des gesinterten Pulvers und die Verfahrensbedingungen werden in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 11

Die wäßrige Dispersion gemäß Beispiel 8 wurde gemäß Beispiel 7 behandelt, um ein coaguliertes Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,8 mm zu erhalten. Das coagulierte Pulver wurde 2 Stunden bei 290⁰C erhitzt und besaß nach dem Kühlen eine spezifische Oberfläche von 6,9 m²/g. Das Pulver war einigermaßen hart und konnte in einem organischen Lösungsmittel mit Ultraschallwellen nicht deagglomeriert werden. Das Pulver wurde durch ein Sieb (420 μπι) gesiebt; die Partikel, die durchfielen, wurden gemäß Beispiel 7 zerstäubt Die Eigenschaften des gesinterten Pulvers und die VerfahrensbedingMngen werden in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 12

Die wäßrige Dispersion gemäß Beispiel 8 wurde gemäß Beispiel 7 behandelt, um ein coaguliertes Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,18 mm zu erhalten. Das Pulver wurde gemäß Beispiel 7 mit dem Unterschied zerstäubt, daß der Tank (21) durch einen Trichterwagen ersetzt wurde, durch den das Pulver in die Leitung 24 eingegeben ^di-it, . ^J Haß eine trichterförmig ausgebildete Scheibe am Ausgang üs-i Einspritzdüse angeordnet wurde. Der Luftdruck der komprimierten Luft aus dem Kompressor (22) wurde in diesem Beispiel vermindert, um Deagglomeration der coagulierten Partikel zu verhindern.

Die Eigenschaften des gesinterten Pulvers und die Verfahrensbedingungen werden in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 13

Die wäßrige Dispersion gemäß Beispiel 8 wurde gemäß Beispiel 7 behandelt, um ein coaguliertes Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,4 mm zu erhalten. Das Pulver wurde gemäß Beispiel 12 zerstäubt.

Die Eigenschaften des gesinterten Pulvers und die Verfahrensbedingungen werden in der folgenden Tabelle!!wiedergegeben.

10

15

20

25

30

Tabelle II

Eigenschaften des Ausgangspulvers

Beispielnummern 7 8

11

12

Pulversorte

Partikel 0, mm

coaguliertes coaguliertes coaguliertes gemahlenes thermisch coaguliertes coagulier-

behandel- Puiver tes Pulver

tes Pulver

spez. Oberfläche, m²/g

Verfahrensbedingungen

Temp, in
Sekundärluftleitung, ⁰G

Temp, in
Sinterkammer, °C

Temp, am EmIaB des
Cyclons, °C

Druck der Primärluft, bar 3,0

Eingabegeschwindigkeit 1,0
des Rohpulvers, kg/std.

Pulver	Pulver	Pulver	PuIi
2,1	2,6	2,6	0,1
13,4	15,3	15,3	6,9
390	420	420	460
290	320	320	360
250	260	, 260 ■	270
3,0	2,0	3,0	3,0
1,0	1,0	1,0 ':	1,0

weniger als 0,42 6,9	0,18 15,2
470	460
370	360
300	290
2 6,6	0,4 6,0

0,4
15,2

480
380
300

0,4

5,4

13

25

Beispielnummern
7 8

7,5

02

465

10

Zeichnungen

14

11

12

13

Forlsetzung

1,08

Eigenschaften des
Ajsgangspulvers

5,1

2,15

9

97

weniger
als 420

160

390

Pulvereigenschaften

1,02

0,07

1.17

-

Durchschnittl. Partikel
größe (μΓΠ)

2,15

1,04

4,1

2,16

2,15

2,16

2,15

Kugelfaktor

0,18

0,33

1,04

C,06

0,06

0,05

Spez. Gewicht

0,98

,transparent

2,15

1,14

1,15

1,16

1,14

Gewichtsverlust beim
Erhitzen. Gew.-%

0,33

Hierzu 2

0,07

0.05

0.04

0.03

scheinbares spez.
Gewicht in Trichlor-
trifluoräthan, g/ml

transparent·

1,04

'transparent transparent

transparent

trans
parent

spez. Oberfläche, mVg

0,41

Blatt

Transparenz ■' ;'

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gesinterter Partikel aus einem Tetrafluoräthylenpolymeren, bei dem man ungesinterte Tetrafluoräthylenpolymerteilchen zusammen mit einem inerten Trägermittel in eine fein verteilte Form überführt, in dieser Form auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polymeren erhitzt und die gesinterten Partikel abkühlt und abscheidet, dadurch gekem.zeichnet, daß man bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polymeren Partikel von ungesintertem Tetrafluoräthylenpolymerpulver mit einem gegenüber dem Pulver inerten Gasstrom mischt und daß man den Gasstrom und das Pulver zerstäubt und danach auf die Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polymeren erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesinterte Polymerpartikel einer Partikelgröße zwischen etwa 3 μηι und etwa 3000 μπι verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas Luft verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerpulver vor dem Zerstäuben deagglomeriert.