DE1569314B2

DE1569314B2 - Fluorkohlenstoffpolymerisat-Formpulver

Info

Publication number: DE1569314B2
Application number: DE1569314A
Authority: DE
Inventors: Richard Glenn Vienna W.Va. Alsup; John Alexander Media Pa. Ross
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-10-30
Filing date: 1965-10-29
Publication date: 1974-12-05
Also published as: NL6514080A; DE1569314A1; US3558583A; DE1569314C3; BE671689A; GB1056505A

Description

I 569 314

von nicht behandeltem Material. Außer dem verbesserten Extrusionsverhalten des teilweise gesinterten Polymerisates ist das Extrudat auffallend fester als das, das man aus einem ungesinterten Polymerisat, einem vollständig gesinterten Polymerisat oder einer Mischung aus ungesintertem und vollständig gesintertem Polymerisat erhält. Das teilweise gesinterte Polymerisat gemäß der Erfindung ist zu 75 bis 90% kristallin, was einer 10- bis 50%igen Sinterung entspricht, und in seinem optimalen Bereich zu 76 bis 86% kristallin, was einer 20- bis 40%igen Sinterung entspricht. Nichtgesintertes Polymerisat ist zu 94 bis 96 % kristallin, und vollständig gesintertes Polymerisat ist zu etwa 50% kristallin, bestimmt durch bekannte Ultrarotmessungen oder durch röntgenographische Methoden. Das Ausmaß oder der Grad der Sinterung des vorliegenden Polymerisates wird zweckmäßigerweise bestimmt durch die üblicherweise angewandte Methode der differentielien thermischen Analyse, d. h. durch Vergleich der Charakteristiken des Polymerisats beim Erhitzen mit einer Bezugsprobe unter gleichen Bedingungen. Im vorliegenden Falle erhitzt man eine 50-mg-Probe mit einer Geschwindigkeit von 5,6° C je Minute in einer Luftatmosphäre, um ein Thermogramm zu erhalten, das charakteristische endotherme Peaks bei 327 und 345 ⁰C hat. Man bestimmt die relativen Höhen des Peaks und berechnet die prozentuale Sinterung nach der folgenden Gleichung, worin X die Höhe des Peaks bei 327° C und Y die Höhe des Peaks bei 345°C ist.

% gesintert =

2X

2X + Y

100.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung wurden nach ASTM-Prüfnorm D-1710 bestimmt.

Beispiel

Ein im Handel erhältliches granuliertes Polytetrafluoräthylenpolymerisat mit einem spezifischen Standardgewicht von 2,15, gemessen nach ASTM-Prüfnorm 1457-62 T, wird als Ausgangsmaterial verwendet. Dieses Polymerisat erhitzt man in einem »Hot Packe-Umluftofen, der zwei Reihen von je zehn Einsätzen enthält. Die Einsätze, die eine Abmessung von 43 χ 51 cm haben, werden mit annähernd 2,72 kg Polymerisat je Einsatz beschickt. Die Höhe des Polymerisates auf den Einsätzen beträgt etwa 12,7 mm. Die Lufttemperatur des Ofens wird auf 35O°C eingestellt und die Einsätze in den Ofen eingebracht. Wenn der Grad der Sinterung, der in der Tabelle angegeben ist, erreicht ist, überführt man die heißen Einsätze in eine Kühlkammer für annähernd 30 Minuten und entfernt anschließend das teilweise

ίο gesinterte Polymerisat in Form einer mürben Platte von dem Einsatz. Diese Platte leitet man dann durch eine Standard-Schlagmühle, die ein Sieb mit öffnungen von 3 mm hat. Das Polymerisat erhält man aus der Mühle in Form eines freifließenden Granulats. Dieses Polymerisat gibt man dann in einen standardisierten 12,7-mm-Kolbenextruder. Den Zylinder hält man bei einer Temperatur von 380 bis 400⁰C, läßt das Polymerisat in die erhitzte Zone fallen und bewegt es mittels eines hin- und hergehenden Kolbens durch

ao den Extruder. Nachdem der Strang durch die Erhitzungszone gegangen ist, wird er abgekühlt und verfestigt sich, bevor er den Ausgang des Extruders in Form eines festen Stabes mit einem Durchmesser von 12,7 mm erreicht. In dem Extruder befindet sich kein Widerstand, um einen Rückdruck zu bewirken. Falls es jedoch erforderlich ist, kann man eine Bremse an dem heraustretenden Strang anlegen, um den Rückdruck innerhalb der Einheit zu erhöhen. Die so hergestellten Stäbe prüft man auf Zugfestigkeit und Dehnung gemäß der obigen Prüfmethoden; die Ergebnisse sind in der Tabelle für 2 verschiedene Extrusionsgeschwindigkeiten angegeben. Es wird bemerkt, daß das unbehandelte Material bei den niedrigeren Geschwindigkeiten eine Schwäche in der Zwischenschicht und bei höherer Geschwindigkeit einen vollständigen Bruch in der Zwischenschicht zeigt.

Außerdem zeigt das unbehandelte Material eine niedrige Zugfestigkeit und Dehnung. Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn das Polymerisat teilweise gesintert ist, die Extrusionscharakteristiken und die Zugfestigkeit des Materials deutlich verbessert werden. Die in der Tabelle als bekanntes Material angeführte Probe zeigt, obwohl Material, das vollständig gesintert ist, in zufriedenstellender Weise extrudiert werden kann, daß das Extrudat in den physikalischen Eigenschaften gegenüber dem aus dem teilweise gesinterten Material gemäß der Erfindung unterlegen ist.

	Gesintert zu	Extrusionsgesch windigkeit	3 bis 4	Dehnung	5,	5	Dehnung	255
		(Meter/Stunde)	Extrudat-Eigenschaften	(%)		Extrudat-Eigenschaften	(%)	235
Versuch		Zugfestigkeit	20*)		Zugfestigkeit	vollständiger Bruch	260
	%	(kg/cm^a)	255	(kg/cm²)	181,0	215
	0	93,0	—	181,0	247
Nr.	20	186,0	—	198,0	170
Kontrolle	29	—	250	147,0	—
1	29	—	280	184,0
2	30	156,0	—	144,0
3	30	193,0	110	—
4	40	—
5	100	123,0
6
Bekanntes
Material
) Leichter Bruch.*

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Polymerisates werden nicht durch Mischen von vollständig gesinterten und nichtgesinterten Polytetrafluoräthylenen realisiert. Eine Mischung, die 33 % vollständig gesintertes Polymerisat und 67% nichtgesintertes Polymerisat enthält, zeigt Bruch in der Zwischenschicht, wenn sie mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 4 m je Stunde mit einem Kolben extrudiert wird. Annähernd 50% vollständig gesintertes Material muß vorhanden sein in der Mischung, bevor es in zufriedenstellender Weise mit Geschwindigkeiten oberhalb 3 m je Stunde extrudiert wird, aber das Extrudat zeigt unterlegene physikalische Eigenschaften gegenüber dem teilweise gesinterten Polymerisat gemäß der Erfindung.
Die Erfindung findet eine weit verbreitete Anwendung beim Kolbenstrangpressen von festen geformten Gebilden aus Fluorkohlenstoffpolymerisaten, die verbesserte physikalische Eigenschaften zeigen und die man mit Geschwindigkeiten herstellen kann, die wesentlich über den Geschwindigkeiten liegen, die

ίο mit bekannten Materialien möglich sind.

Claims

1 2

. . dierverhalten zeigt und Überzüge auf Gegenständen

Patentanspruch: liefert, die gleichmäßig, flexibel und zäh sind. Eine

Hitzebehandlung ist auch angewandt worden, um die

Schnell extrudierbares Fluorkohlenstoffpolyme- Farbe von Fluorkohlenstoffharzen zu verbessern.

risat-Formpulver, bestehend aus diskreten Teil- 5 In der US-PS 2 392 389 ist ein Verfahren beschrieben,

chen, dadurch gekennzeichnet, daß bei welchem durch Hitze dunkel werdendes PoIy-

die Teilchen einen solchen Sinterungsgradienten tetrafluoräthylen zwischen 50 und 500⁰C in einer

vom Inneren zum Äußeren haben, daß das ge- oxidierenden Atmosphäre erhitzt wird. Anfänglich

samte Teilchen von 10 bis zu 50% gesintert ist, bewirkt das Erhitzen ein Dunkelwerden des PoIy-

und einen mittleren Durchmesser von 20 bis io merisates, abei schließlich wird es beim Sintern farblos !

700 Mikron und eine Kristallinität von 75 bis 90 % und wechselt zu Weiß, wenn es abgekühlt wird. ;

aufweisen. - Gegenstand der Erfindung ist ein schnell extrudier- i

. . . . . . , bares Fluorkohlenstoffpolymerisat-Formpulver, beste-

■·■"'■ ■ .:·-■'·■.···..·■.-. hend aus diskreten Teilchen, das dadurch gekenn- j

Die Erfindung betrifft .!ein schnell extrudierbares 15 zeichnet ist, daß die Teilchen einen solchen Sinterungs-j

Fluorkohlenstoffpolymerisat-Fompulver, das diskrete gradienten vom Inneren zum Äußeren haben, daß !

Teilchen enthält. Das erfindung'sgemäße Fluorkohleri- das gesamte Korn von 10 bis zu 50% gesintert ist, \

stoffpolymerisat-Fqrmpulyer, das-teilweise. gesintert und einen mittleren Durchmesser von 20 bis 700 Mi- j

ist, kann man mit höheren Geschwindigkeiten als be- krön und eine Kristallinität von 75 bis 90 % auf- j

kannte derartige Pulver zu einem Produkt mit ver- 20 weisen. j

besserten physikalischen Eigenschaften strangpressen. Das erfindungsgemäße Fluorkohlenstoffpolymerisat- !

Man hat Fluorkohlenstoffpolymerisate erhöhten Formpulver kann man zu Produkten mit ausgezeich- j

Temperaturen ausgesetzt, um verschiedene Eigen- neten physikalischen Eigenschaften bei Geschwindig-

schaften der Polymerisate zu verbessern. Bisher hat keiten strangpressen, die weit über solche hinaus-

man bei der Herstellung von Fluorkohlenstoffpoly- 35 gehen, die bei bekannten Materialien möglich sind,

merisaten das Sintern durch Erhitzen des Polymeri- Die Strangpreßmasse gemäß der Erfindung enthält

sates oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes, bis eine Vielzahl von Fluorkohlenstoffpolymerisat-Körn-

das Polymerisat vollständig koalesziert oder agglo- ■ chen, insbesondere von Polytetrafluoräthylen-Körn-

meriert war, d.h., bis das Polymerisat zu einer im . . chen, die Temperaturen zwischen 330 und 340⁰C j

wesentlichen einheitlichen Masse durch Adhäsion 30 annähernd 10 bis 60 Minuten, was von dem Poly- j

der benachbarten Bereiche zusammengeschmolzen merisat, der Erhitzungstechnik und dem Grad der !

war, erreicht. In der US-PS 2 456 621 ist ein Ver- gewünschten Modifikation abhängt, ausgesetzt worden j

fahren zur Herstellung von Poly tetrafluoräthylen- . .sind. Erhitzungszeiten von länger als 60 Minuten kann '

Gegenständen durch Vorerhitzen oder Vorbacken von man bei niedrigen Temperaturen anwenden, voraus-

feinteiligem Polytetrafluoräthylen bekannt. Dieses 35 gesetzt, daß die Wärme aufrechterhalten wird, bis die

bekannte Verfahren führt entweder zu Polymerisaten, Granulate zwischen 10 und 5,0% gesintert sind, dann

die praktisch vollständig gesintert sind, oder zu fein- entfernt man die Wärme, kühlt das Polymerisat und

teiligen Produkten, die zu weniger als 4 %, also prak- bringt es mittels bekannter Verfahren in einen für |

tisch überhaupt nicht gesintert sind. Nach den An- das Extrudieren geeigneten Zustand. Die optimale

gaben in dieser USA.-Patentschrift sollen die dort 40 Größe der so hergestellten Körnchen beträgt von 20

hergestellten Polytetrafluoräthylenpulver sich gut zu bis zu 700 Mikron. Das Aussetzen des Polymerisates

Gegenständen, wie Rohren oder Stäben, extrudieren gegenüber den angegebenen Temperaturen ist erfin-

lassen (vgl. Spalte 1, .Zeilen 30 und 31). Nun ist aber dungsgemäß kritisch.

mit den bekannten Produkten die Strangpreßge- Die Polymerisate zeigen ungenügende Extrusionsschwindigkeit für viele Zwecke nicht hoch !genug. 45 eigenschaften bei hohen. Geschwindigkeiten, wenn sie Dies ist ein Nachteil der mit dem bekannten Ver- zu kurzzeitig dem Einfluß ausgesetzt wurden, und fahren hergestellten Produkte. ' ähneln den bekannten Polymerisaten, wenn sie zu Durch die vorliegende Erfindung wird nun dieser lange dem Einfluß ausgesetzt wurden, d. h., wenn sie Nachteil überwunden, indem Fluorkohlenstoffpoly- vollständig gesintert sind. Vollständig gesinterte Polymerisat-Formpulver bereitgestellt werden, die sich 5° merisate werden in zufriedenstellender Weise extrudiert, auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften bei aber das Extrudat ist in der Festigkeit mangelhaft, viel höheren Geschwindigkeiten strangpressen lassen. Die Extrudierfähigkeit oder das Extrusionsverhalten Dieser Vorteil ist dem Umstand zuzuschreiben, daß der Fluorkohlenstoffpolymerisate kann man leicht in die Pulverteilchen in bestimmtem Ausmaße gesintert herkömmlich angewandten Arten von Kolbenextrusind. Während also bei einer vollständigen Sinterung 55 dem bestimmen. Ünbehandeltes Polymerisat zeigt einerseits und gar keiner Sinterung andererseits keine von Beschickung zu Beschickung Mängel, sogar bei hohen Strangpreßgeschwindigkeiten erzielbar sind gemäßigten Extrusionsgeschwindigkeiten, z. B. 3 m (Stand der Technik), ist es mit den erfindungs- je Stunde für einen Stab mit einem Durchmesser von gemäßen Produkten, deren Sintergrad zwischen 10 12,7 mm. Die Mängel werden durch eine schwache und 50% liegt, möglich, viel höhere Strangpreß- 60 Koaleszenz zwischen aufeinanderfolgenden Chargen, geschwindigkeiten zu erzielen. Da die extrudierten die man zu dem Kolbenextruder gibt, bewirkt, was Gegenstände zudem frei von Mängeln sind, ergibt ein Extrudat ergibt, das in der Zwischenschicht sich also ein erheblicher technischer Fortschritt. zwischen den beiden Chargen schwach ist. Das teil-In der US-PS 2 485 691 ist eine Mischung aus weise gesinterte Polymerisat gemäß der Erfindung 25 bis 95 Gewichtsprozent feinzerteiltem, gesintertem 65 schließt diese durch die Zwischenschichten bedingte Polytetrafluoräthylen und ungesintertem Polymerisat Schwäche aus und erlaubt eine Verarbeitung des i beschrieben. In dieser USA.-Patentschrift wird aus- Polymerisates mit Geschwindigkeiten, die mindestens i geführt, daß diese Mischung ein verbessertes Extru- doppelt so groß sind wie die bei der Verarbeitung |