DE1494256C - Masse zur Herstellung geformter Ge bilde auf der Basis von Polytetrafluorathy len - Google Patents

Description

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Polytetrafluoräthylen zeichnet sich durch hervor- Technik der freien Sinterung, die für Polytetrafluorragende Korrosionsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit äthylen entwickelt worden ist, Anwendung finden kann, und dielektrische Eigenschaften aus. Polytetrafluor- ohne daß während der Sinterung irgendeine Deformaäthylen besitzt bei entsprechender Verarbeitung zwar tion bewirkt wird. Die Tatsache, daß die Schmelzdiese hervorragenden Eigenschaften, aber seine opti- 5 viskosität der Mischung unverändert bleibt, ist in malen Eigenschaften werden in Anbetracht der Son- Anbetracht des Umstandes, daß das Mischpolymeridertechniken und kritischen Bedingungen, die für die sat eine wesentlich geringere Schmelzviskosität hat, Verarbeitung von Polytetrafluoräthylen notwendig sehr überraschend und zeigt, daß die Verbesserung der sind, häufig nicht erhalten. So wird im Gegensatz zu Sinterung nicht das Ergebnis einer verringerten anderen Thermoplasten das Polytetrafluoräthylen im io Schmelzviskosität oder das Ergebnis einer Plastifiallgemeinen nach einer Verformungstechnik unter an- zierung ist. Wenn aber der Gehalt der Mischung an schließender Sinterung verarbeitet. Die Undurch- dem Mischpolymerisat wesentlich über 35% erhöht lässigkeit und elektrischen Isoliereigenschaften eines wird, führt die niedrigere Schmelzviskosität des Mischgesinterten Polytetrafluoräthylengebildes hängen in polymerisats zu einer wesentlichen Senkung der einem wesentlichen Ausmaß von dem Grade ab, in 15 Schmelzviskosität der Mischungen, was ihre Verwenwelchem die Polytetrafluoräthylenteilchen in dem vor- dung bei der für Polytetrafluoräthylen entwickelten geformten Gebilde miteinander verschmelzen, wenn - Technik des freien Sinterns verhindert. Aus diesem das Gebilde der Sinterung unterworfen wird. Je besser Grunde werden Massen, die mehr als 35% des Mischdie Verschmelzung ist, desto weniger Hohlräume sind polymerisats enthalten, im allgemeinen nicht verwenin dem Gebilde festzustellen und desto besser sind die 20 det. Ferner ist keine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften. Es wäre für die Fälle, in denen die Zugfestigkeitseigenschaften der Mischung gegenüber Verwirklichung der optimalen Eigenschaften des denjenigen des Polytetrafluoräthylens festzustellen, Polymerisates wichtig ist, sehr erwünscht, Polytetra- wenn der Mischpolymerisatgehalt der Mischung über fluoräthylenzusammensetzungen verfügbar zu haben, 35 % hinaus erhöht wird.

die keine solche Empfindlichkeit in bezug auf das 25 Die Verbesserung der Eigenschaften wird erhalten, Sinterverfahren aufweisen. wenn das Polytetrafiuoräthylen und das Mischpoly-In der deutschen Patentschrift 952 997 wird ein merisat homogen miteinander vermischt werden. Dies Verfahren zur Verbindung von Polytetrafluoräthylen wird im allgemeinen bewirkt, indem man wäßrige mit sich selbst und anderen Stoffen beschrieben, bei Suspensionen, die gewöhnlich als »Dispersionen« bedem man als Bindemittel ein harzartiges Mischpoly- 30 zeichnet werden, des Polymeren und des Mischpolymerisat von Tetrafluoräthylen und Perfluorpropylen merisats vermischt, die entstehende Co-Dispersion verwendet, insbesondere Mischpolymerisate mit 5 bis koaguliert und das wäßrige Medium von der Mischung 50 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen und 95 bis abtrennt. Die Polymerisation von Fluorkohlenstoff-50 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen. Zur Über- monomeren in einem wäßrigen Medium unter Bildung führung von feinteiligem, ungeschmolzenem Poly- 35 wäßriger Polymerdispersionen ist dem Fachmann tetrafluoräthylen in ein im wesentlichen hohlraum- vertraut und' bedarf keiner weiteren Beschreibung, freies Gebilde verwendet man bei diesem Verfahren Eine besonders bevorzugte Methode zur Herstellung vorzugsweise eine wäßrige Dispersion eines kolloidalen wäßriger Dispersionen von Mischpolymerisaten des Mischpolymerisates. Dadurch wird eine verhältnis- Tetrafluoräthylens und Hexafluorpropylens ist in der mäßig gleichmäßige Verteilung des Bindemittels über 40 Patentschrift 1 200 542 beschrieben. Die für die Zwecke die zu verbindenden Flächen erzielt. Es hat sich aber der Erfindung verwendeten Polymeren und Mischherausgestellt, daß nach diesem Verfahren einwand- polymerisate werden nach diesen eingeführten Methofreie Formkörper nicht erhalten werden können.. den hergestellt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Masse zur Her- Die Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Misch -

stellung geformter Gebilde auf der Basis von Poly- 45 polymerisate, die zu der Verbesserung der Sinter-

tetrafluoräthylcn unter Verwendung eines Misch- eigenschaften in Mischungen mit Polytetrafluoräthylen

polymerisats von Hexafluorpropylen und Tetrafluor- führen, kennzeichnen sich durch den Hexafluor-

älhylen mit einem llcxafluorpropylengehalt von 6,5 bis propylengehalt und durch ihr Molekulargewicht. Der

27 Gewichtsprozent und einer spezifischen Schmelz- Hexafluorpropylengehalt des Mischpolymeren wird an

viscosilät von 1,5- K)³ bis 3 · H)⁴P, die aus einem 50 Hand des spezifischen IR-Verhältnisses gemessen, das

homogenen kolloidalen Gemisch aus 65 bis 99 Ge- als die Reinabsorption im Ultrarotspektrum bei einer

wichtsprozent Polytetrafluoräthylen und 35 bis 1 Ge- Wellenlänge von 10,18 Mikron, dividiert durch die

wichtsprozent des Mischpolymerisats aus Hexafluor- Reinabsorptin bei einer Wellenlänge von 4,25 Mikron,

propylen und Telrafluoräthylen besteht und einen definiert ist, bestimmt an einer Folie von etwa 0,05 mm

Hexafluorpropylengehalt von 0,5 bis 8 Gewichtspro- 55 Dicke, die durch Schmelzen einer Probe, Pressen und

ZL-nt aufweist. Abschrecken mit Wasser hergestellt ist. Für die Bildung

Zur Herstellung einwandfreier Formkörper ist es der erfindungsgemäßen Mischungen wertvolle PoIy-

somit erforderlich, daß beide Komponenten in kolloi- merisate haben spezifische IR-Verhältnisse von 1,5 bis

diiler Pulverform vorliegen. Die neue Masse gemäß 6, was 6,5 bis 27 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen

der Erfindung sintert zu einer dichteren und gleich- 60 im Harz entspricht.

müßigeren Struktur, als sie normalerweise mit Poly- Dis Molekulargewicht der Mischpolymerisate für tetrafluoräthylen erhalten wird, wodurch eine Ver- die Bildung der Mischungen mit dem PolytetrafluorbesseriiMg der Zugfestigkeitscigenschaften, Undurch- äthylen mit verbesserten Sintereigenschaften wird an lässigkeit und elektrischen Isoliereigenschaften gegen- Hand der spezifischen Schmelzviskosität gemessen, über dem Polytetrafluorethylen erhalten wird. Gleich- 65 unter der die tatsächliche Schmelzviskosität bei bezeitig bleiben jedoch die rhcologischen Eigenschaften stimmtem Geschwindigkeitsgefälle, bestimmt bei 38O°C der Mischung gegenüber denjenigen des Polytetra- unter einer Scherbeanspruchung von 0,46 kg/cm^a, zu fluoräthylens im wesentlichen unverändert, so daß die verstehen ist. Die hier genannten Werte sind unter

Verwendung eines Schmelzindexprüfers der in der ASTM-Prüfnorm D-1238-52T beschriebenen Art bestimmt,· der im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit durch Verwendung eines Zylinders, eines Kolbens und einer Austrittsdüse aus einer Kobalt-Chrom-Wolfram-Legieriing der Bezeichnung »Stellite« abgeändert ist. Das Polymerisat wird in den Zylinder (Innendurchmesser 9,53 mm) eingegeben, der auf 380 de 0,5°C gehalten wird, im Verlaufe von 5 Minuten eine Gleichgewichtstemperatur annehmen gelassen und unter einer Kolbenbelastung von 5000 g durch die AustrittsöfTnung (2,096 mm Durchmesser, 8,00 mm Länge) extrudiert. Die spezifische Schmelzviskosität wird errechnet, indem man 53 150 durch die beobachtete Extrudiergeschwindigkeit in Gramm je Minute dividiert. Die spezifische Schmelzviskosität der für die Zwecke der Erfindung wertvollen Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisate beträgt 1,5 · 10³ bis 3 · 10⁴P.

An die Mischung der beiden Polymerisate können sich verschiedene Nachbehandlungen anschließen, ohne die durch die Mischung erhaltene Verbesserung herabzusetzen. So kann man flüchtige Komponenten, die sich in dem Mischpolymerisat befinden · und in das Gemisch eingetragen werden, durch 'Wärmebehandlung entfernen. Man kann, wenn gewünscht, die Polymerisatmoleküle in der Mischung mittels Endkappung durch Behandlung mit Wasser unter Bildung von -CF₂H Endgruppen stabilisieren oder verschiedene Arten von Stabilisierungsmitteln zusetzen.

Die Verbesserung· der Sinterbarkeit der Masse gemäß der Erfindung wird bestimmt, indem man kugelförmige oder zylindrische Formlinge aus der Masse nebeneinander anordnet und das Verhältnis der Verbindungslinie (x) am Berührungspunkt zum Durchmesser (α) der Kugel oder des Zylinders bei Einwirkung von Sinterbedingungen auf die Formlinge mißt. Diese Technik ist für die Untersuchung der Sinterbarkeit von Glas (vgl. G. C. Kuczynski, J. Applied Physics, Vol. 20, S. 1160 bis 1163, 1949) und Metallen (vgl. G. C. K u c ζ y η s k i, J. Metals, 1, S. 169 bis 198,1949) entwickelt worden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der. Erfindung. : . ' ' ' ,' . ■ .^

B ei s ρ ie Ϊ 1

■ ■' ' ', ■'■■■■'■

Wäßrige Polytetrafluoräthylendispersionen mit einem

Gehalt an Polytetrafluoräthylen von 34,6 °/₀, bezogen auf das flüssige Medium, werden mit wäßrigen Dispersionen eines Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisats, die 16,0 °/₀ des Mischpolymerisats enthalten, in solchen Anteilen vermischt, daß man die folgenden Mischungen erhält. Dis Mischpolymerisat enthält 14,9 °/₀ Hexafluorpropylen und hat eine spezifische Schmelzviskosität von 5,6 L · 10¹P. Die anfallenden Co-Dispersionen werden nach der in der USA.-Patentschrift 2 593 583 beschriebenen Methode koaguliert. Die koagulierten Mischungen werden getrocknet und dann innig mit 19 Volumprozent eines handelsüblichen Kohlenwasserstoff-Gleitmittels (ein Gemisch von siedenden Erdölkohlenwasserstoffen, Kp. 93 bis 162° C) vermischt. Die anfallenden, gleitmittelbehandelten Mischungen werden auf einer Kolbenpresse bei Raumtemperatur unter einem Druck von 225 bis 253 kg/cm² durch eine Austrittsöffnung von 1,52 mm Durchmesser nach der Technik stranggepreßt, die in der USA.-Patentschrift 2 685 707 beschrieben ist. Das erhaltene Preßgut wird in Bündeln von sieben Profilen hexagonal angeordnet, wobei das siebte Profil als Innenkern dient, und mit ungefähr einer Drehung/ 2^l/₂ cm verkrallt. Das gedrehte Kabel wird dann an den Enden auf ungefähr 5,1 cm Länge befestigt, fixiert, um eine Aufwicklung zu verhindern, und dann 2 Stunden bei der später genannten Temperatur gesintert.

Aus dem entstehenden gedrehten Kabel werden mit einem Mikrotom Querschnitte genommen, an welchen das Verhältnis der Sinterverbindungslinie (.ν) zum Durchmesser des Einzelteils (α) gemessen wird. Aus Bestimmungen des Schmelzkriechens bei 380⁰C wird die tatsächliche Schmelzviskosität bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle des nichtmodifizierten PoIytetrafluoräthylens und der Mischungen ermittelt. Ergebnisse:

Tabelle I

Mischungszusammensetzung	■	Sintertemperatur	Tatsachliche Schmelzviskosität, bei bestimmtem.	vlfi	Verbesserung von xja
Polytetrafluor	M ischpolymerisat		Geschwindigkeitsgefälle	xja	ν : ■■■:
äthylen		0C	P		_■
100	10 .	380	4,5-1010	■0,1778	. 37,7
90	20	380	10,33-1010	0,2448	43,4
80	—	380	7,37 · 1010	0,2540	■ —-
100	10	420	4,59 · 1010	0,2113	17,8
90 ■	20	420	10,33-1010	0,2590	30,1
80	420	7,37 -1010	0,2748

B e i s ρ i e 1 2

Wäßrige Dispersionen von Polytetrafluoräthylen, die 35°/₀ kolloidal dispcrgiertes Polytetrafluoräthylen enthalten, werden mit wäßrigen Dispersionen eines Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisats, die 16°/₀ kolloidal dispergiertes Mischpolymerisat enthalten, in solchen Anteilen vermischt, daß man die Polymer- und .Mischpolymerverhältnisse gemäß Tabelle II erhält. Das Polytetrafluoräthylen ist ein hochmolekulares Polymerisat des Handels; das Mischpolymerisat hat ein IR-Verhältnis von 3,74, was einem Hexafluorpropylengehalt von 17°/₀ entspricht,''.'und eine spezifische Schmelzviskosität von 4,8 ■ U)¹P. Die Mischungen, werden sacht bewegt, bis homogene· Gemische vorliegen, und dann einer kräftigen Bewegung in einem, »Waringe-Mischer unterwürfen, bis eine Koagulation des gemischten Polymergutes eintritt. Die koagulierten Mischungen werden mit Wasser gewaschen und mit einer wäßrigen Lösung von Kalium-

sulfat genügender Konzentration gewaschen, um das Salz in einer Menge von 300 Teilen/Million Teile (300 · 10-*°/₀) einzuführen. Das Salz dient als Schmelzstabilisator für den Mischpolymerisatanteil der Mischungen. Die Mischungen werden 16 Stunden bei 150° C getrocknet. Aus den Massen, die mehr als 50°/„ des Polytetrafluoräthylens enthalten, werden bei 141 kg/cm² 1,5 bis 2,0 mm dicke Folien vorgeformt, in einem Ofen 2 Stunden bei 38O°C frei gesintert und mit 2°C/Min. abgekühlt. Die Massen, die mehr als 50°/₀ des Mischpolymerisat enthalten, werden in einem Luftofen 2 Stunden auf 360 bis 38O°C erhitzt, um jegliche flüchtigen Stoffe in der Mischung zu entfernen, und dann 1 Minute bei 340⁰C formgepreßt. Die Zugfestigke.it der formgepreßten Folien wird an Mikrozugfestigkeitsproben gemäß ASTM-Prüfnorm D-1457-56 bei einer Gleitbeckengeschwindigkeit von 5,1 cm/Min, bestimmt. Unter Anwendung der gleichen Methoden werden Proben aus nichtmodifiziertem Polytetrafluoräthylen und Hexafiuorpropylen-Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisat hergestellt und auf ihre Zugfestigkeit geprüft.

Tabelle II

Polytetrafluoräthylen, °/₀ ·.

Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisat, %

Hexafiuorpropylen-Konzentration im Gemisch, bestimmt am IR-Verhältnis, °/₀

Zugfestigkeit bei 23°C, kg/cm² ...;..

Die Zugfestigkeit des Polytetrafluoräthylens und des Mischpolymeren unterscheiden sich zwar, wie die Tabelle 11 zeigt, nur wenig, aber bei den Mischungen des Polytetrafluoräthylens mit einem Gehalt an bis zu 35°/„ des Mischpolymerisats ist die Zugfestigkeit wesentlich verbessert. Ferner wird, wie Tabelle I zeigt, durch die Mischung mit dem Mischpolymerisat auch eine wesentliche Verbesserung der Sinterbarkeit erhalten, bestimmt an der Zunahme der Verbindungslinie zwischen den Einzelprofilen des Kabels. Dar Zusatz des Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen Mischpolymerisats hat, wenn überhaupt, nur eine geringe Auswirkung auf die tatsächliche Schmelzviskosität bei bestimmten Geschwindigkeitsgefälle des Polytetrafluoräthylens, was zeigt, daß die erzielte Verbesserung nicht das Ergebnis einer Theologischen Erscheinung ist, die man auf Grund der niedrigeren Schmelzviskosität des Mischpolymerisats hätte erwarten können.

Die neuen Massen gemäß der Erfindung ergeben auf Grund ihrer verbesserten Sinterbarkeit verbesserte mechanische und elektrische Eigenschaften und erlauben weiter die Verarbeitung von Polytetrafluoräthylen zu Gebilden, die in einem breiteren Bereich von Bedingungen optimale Eigenschaften haben.

. Die Verbesserung der Sinterbarkeit der Mischungen des Polytetrafluoräthylens und Tetrafluorathylen-Hexafiuorpropylen-Mischpolymerisats ist nicht auf ein spezielles Mischpolymerisat beschränkt, sondern wird allgemein bei allen Mischpolymerisaten erhalten, die den genannten Gehalt an Hexafluorpropylen und die genannte spezifische Schmelzviskosität aufweisen. So werden ähnliche Ergebnisse mit Mischpolymerisaten efh'a'fteii;'die 5, 10, 20 und 25°/₀ Hexafluorpropylen eiit_rhalten.^;Dä-das Mischpolymerisat in der Mischung "sowohlim Hinblick auf seine Menge als auch seine Hexäfluorpropylenkonzentration variiert werden kann, hält man¹' die Gesamtkonzentration des Hexafluorpropylen in der Mischung vorzugsweise zwischen 0,5 und 8°/₀.

Mischungen des Polytetrafluoräthylens und Tetrafluoräthylen - Hexafluorpropylen - Mischpolymerisats

1	0	2	Mischu 3	ng Nr. 4	5
100	10	35	65	90
17 171	90	65	35	10
. 14 148	9 141	6 213	1,6 207

100

165

sind auch in der Form wäßriger Dispersionen wertvoll, wie man sie in der obigen Weise durch Vermischen wäßriger Dispersionen der Komponenten erhält. Solche Co-Dispersionen haben zu verbesserten Gußmassen geführt, die das Gießen dickerer Filme als mit den Polymerdispersionen allein ohne Auftreten von Rissen in dem gegossenen Film beim Sintern erlauben.

Die Massen gemäß der Erfindung eignen sich für alle Zwecke, bei denen nichtmodifiziertes Polytetrafluoräthylen Anwendung findet, und haben einen besonderen Wert für Zwecke, bei denen Undurchlässigkeit und gute elektrische Isoliereigenschaften erforderlich sind.

So kann man die Mischungen in Pulverform zur Formpressung von Körpern einsetzen und sie zur Strangpressung in der Paste unter Bildung von Grob- und Feinfolien, Rohren und Überzügen auf Draht verwenden. In Form der Dispersion können die Mischungen gemäß der Erfindung zur Imprägnierung und zum Überziehen gewebter und ungewebter Stoffe und beim Spinnen von Fasern bzw. Fäden Anwendung finden.

Unter »Polytetrafluoräthylen« ist hier ein hochmolekulares, festes Polymeres des Tetrafluoräthylens zu verstehen, wie es in der XJSA.-Patentschrift 2 230 654 beschrieben ist. .

Claims (3)

. Patentansprüche:

1. Masse zur Herstellung geformter Gebilde auf der Basis von Polytetrafluoräthylen unter Verwendung eines Mischpolymerisats von Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen mit einem Hexafluorpropylengehalt von 6,5 bis 27 Gewichtsprozent und einer spezifischen Schmelzviskosität von 1,5 · 10³ bis 3-10⁵P, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem homogenen kolloidalen Gemisch aus 65 bis 99 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen und 35 bis 1 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats aus Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen besteht und einen Hexafluorpropylengehalt von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent aufweist. :' i .'. ■

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hexafluorpropylengehalt des Tetrafluoräthylen - Hexafluorpropylen - Mischpolymerisats 12 bis 17 Gewichtsprozent beträgt.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Mischpolymerisat in einer Konzentration von 10 bis 20 Gewichtsprozent enthält.