DE2822438A1

DE2822438A1 - Polycaproamid-polytetrafluoraethylenmasse

Info

Publication number: DE2822438A1
Application number: DE19782822438
Authority: DE
Inventors: Ghazi M A Khattab; Peter P Salatiello
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1977-05-24
Filing date: 1978-05-23
Publication date: 1978-12-07
Also published as: US4159286A; FR2392063A1; IT1111444B; IT7868089A0; JPS53145861A; GB1575485A; CA1102475A

Description

Polycaproamid-Polytetrafluoräthylenmasse

In verschiedenen mechanischen Einrichtungen ist es bekannt, Stahlkabel zu benutzen, um ein arbeitendes Teil mit dem betätigenden Teil zu verbinden, wie in Drosselventilen, Sperrklinken, Kupplungen und Bremseinrichtungen. Eine Röhre oder Hülse, in welcher das Kabel gleitet, ist vorgesehen, um das Kabel zu führen. Es ist wesentlich, daß diese Röhre eine ausreichende Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen Deformation unter Belastung verbunden mit geringer Reibung und hoher Abriebbeständigkeit, während das Kabel in der Röhre hin- und hergleitet, besitzt.

Eine Zusammensetzungstype, die für die Verwendung in Lagern verschiedener Typen vorgeschlagen wurde, ist ein Gemisch von Nylon mit einem kleineren Gewichtsanteil Polytetrafluoräthylen (PTFE). Hierauf bezogene Patentschriften sind folgende:

Die US-PS 3 005 795 verweist auf Schwierigkeiten bei der Herstellung hochmolekularer organischer Polymere, wie Polyamide und anderer, durch Extrudieren wegen der raschen Viskositätsveränderung mit der Temperatur in solchen Polymeren. Die Patentschrift schlägt Gemische solcher Polymere mit Polytetrafluoräthylenharz als Modifiziermittel in der Form feinteiliger Mikrofaserteilchen und Submikrofaserteilchen mit Durchmessern im Bereich von etwa 100 Ä bis zu etwa 2 ,u, d.h. von 0,01 bis 2 ,u, vor. Die in dem einzigen Beispiel'beschriebene Verwendung unter Benutzung von Nylon (Beispiel 6, Nylon-6,6) ist die

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"zum Extrudieren als überzug auf Drähten und als Filme oder dünne Bögen". Es wird festgestellt, daß die Behandlung von PTFE durch Erhitzen auf eine Temperatur über 330° C während einiger Zeit oder durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl hoher Energie das Polytetrafluoräthylen nicht für das Verfahren brauchbar macht, da das so behandelte PTFE nicht mehr ultrafeine Fibrillen bildet.

Die US-PS 3 287 2 88 betrifft Zusammensetzungen von pulverisiertem Tetrafluoräthylenharz mit einem hitzehärtbaren oder einem thermoplastischen Harz zur Herstellung einer Kugelverbindungsbuchse, eines Hülsenlagers oder einer anderen Lagertype mit geringer Oberflächenreibung von erheblichem Widerstand gegen Deformation unter Belastung. Das PTFE wird zunächst zerkleinert, indem man es etwa 2 Stunden erhöhter Temperatur aussetzt, wobei seine Neigung zu agglomerieren verbessert wird. Die Verwendung von "Kunststoffen vom Nylontyp" ist beschrieben.

Die US-PS 3 908 038 betrifft thermoplastische Zusammensetzungen, die ein Polyamid, wie Polycaproamid (d.h. Nylon-6), feinteiliges PTFE und einen inerten Füllstoff aus der Gruppe Kieselsäure und Magnesiumoxid enthalten, um erhöhte Kriechbeständigkeit und Abriebbeständigkeit für die Herstellung von Lageroberflächen zu bekommen. In den Beispielen werden die Zusammensetzungen durch Spritzguß oder Kompressionsverformung geformt. Diese Zusammensetzungen enthalten 40 bis 60 Gewichts-% PTFE zusammen mit 60 bis 40 Gewichts-% Polyamid und außerdem etwa 2 bis 11 Gewichts-%, bezogen auf die Zusammensetzung, des inerten Füllstoffes.

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Von Interesse im Stand der Technik ist auch ein Artikel in der Literatur "Plastics World", Oktober 1976, Seiten 46 ff., der sich auf Zusammensetzungen aus Nylon-6,6, d.h. Poly-(hexamethylendiaminadipamid) und PTFE von "niedrigem Molekulargewicht" bezieht. Die Zusammensetzungen, besonders jene, die einen Füllstoff, wie Glasfasern, enthalten, werden zur Herstellung von Lagern verwendet.

Eine wichtige Überlegung bei der Herstellung von Kunststoffröhren, wie der oben erwähnten Hülsenlager für Stahlseile oder Stahlkabel,ist die, daß der verwendete Kunststoff mit industriellen Geschwindigkeiten zu gewerblich verwertbaren Röhren extrudierbar sein soll. Im allgemeinen sind Gemische von Nylon und PTFE nach dem Stand der Technik, selbst wenn sie zu Filmen und Bögen extrudierbar sind, nicht zu Röhren extrudierbar, da die Herstellung von Röhren hohe Dimensionsbeständigkeit im geschmolzenen Zustand erfordert, um den erforderlichen Innen- und Außendurchmesser der Röhre beizubehalten, bis die extrudierte Röhre ausreichend abgekühlt ist, um ihre Form zu halten.

Es wurde nun eine Zusammensetzung gefunden, die sich zunächst relativ leicht vermischen läßt, wie beispielsweise durch Walzen des Grundharzes in einer Mischtrommel während etwa 15 Minuten mit dem PTFE-Bestandteil und anschließendes Unterwerfen des Gemisches einer Scherwirkung, wie beispielsweise durch Extrudieren in der Schmelze, und nachfolgendes Pelletisieren des resultierenden Gemisches. Außerdem zeigt die resultierende Zusammensetzung gute Extrudierbarkeit zu Röhren mit der erforderlichen Schlagfestigkeit und Deformationsbeständigkeit, und

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sie zeigt ausgezeichnete Antireibungs- und Antiabnutzeigenschaften in Berührung mit einem gleitenden Stahlkabel.

Spezieller ist die vorliegende Zusammensetzung eine solche aus Polycaproamid und Polytetrafluoräthylen (PTFE), die unter Bildung flexibler Röhren mit geringer Reibung und geringer Abnutzung bei der Benutzung als Hülsenlager für Stahldraht extrudierbar ist, und diese Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Polycaproamid ein Molekulargewicht entsprechend einer ameisensäurebezogenen Viskosität gemäß der ASTM-Testmethode D-789-72 im Bereich von etwa 30 bis 150 besitzt,

b) das Polytetrafluoräthylen ein feinteiliges wachsartiges Produkt mit einem Schmelzindex bei 360° C und 216Og Belastung im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 Min. gemäß der ASTM-Testmethode D-1238-73 ist, wobei die PTFE-Teilchen einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 50 ,u haben,

c) die Zusammensetzung als keimbildendes Mittel 0,01 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, wenigstens eines wasserunlöslichen organischen Salzes oder anorganischen Salzes oder Oxids enthält, das in der Lage ist, die <X-Kristallisation von Polycaproamid zu fördern und einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 40 ,u besitzt, wobei das Polytetrafluoräthylen 5 bis 25 Gewichts-% und das Polycaproamid im wesentlichen den Rest der Zusammensetzung ausmacht, und

d) die Zusatzstoffe in dem gesamten Polycaproamid derart dispergiert sind, daß die Teilchen und Agglomerate einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 50 ,u besitzen und daß

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der Schmelzindex der Zusammensetzung gemäß der ASTM-Testmethode D-1238-73 bei 235° C und 1000 g Belastung wenigsten zwei Einheiten unterhalb desjenigen des Polycaproamids ohne das Polytetrafluoräthylen liegt.

Wie oben festgestellt wurde, wird in den vorliegenden Zusammensetzungen speziell Polycaproamid (d.h. Nylon-6) verwendet. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung des in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendeten wachsartigen PTFE-Additivs dieses Additiv in irgendeiner Weise mit Nylon-6 zusammenwirkt und so dessen Schmelzviskosität modifiziert und dem Nylon-6 größere Schmelzbeständigkeit verleiht und seinen Schmelzindex um wenigstens zwei Einheiten herabsetzt.

Es wurde auch beobachtet, daß ein Nylon-6-Molekulargewicht in den niedrigeren Bereichen tatsächlich dazu neigt, die Abriebbeständigkeit der Zusammensetzungen bei der speziellen Verwendung, wie bei der Verwendung als Hülsenlager mit relativ niedrigen Gleitgeschwindigkeiten von Stahldrähten oder Stahlkabeln, zu verbessern. Demnach wird vorzugsweise Nylon-6 mit einem Molekulargewicht entsprechend einer ameisensäurebezogenen Viskosität von 30 bis 100 und spezieller von 35 bis 70 verwendet. Es ist auch erwünscht, daß das Nylon-6 hitzestabilisiert ist, um eine ausreichende Stabilität während LangZeitverwendung bei erhöhten Temperaturen zu gewährleisten.

In den vorliegenden Zusammensetzungen wird ein keimbildendes Mittel verwendet. Solche keimbildenden Mittel für Nylon-6 sind bekannt und werden in spezielle handelsübliche Typen oder Qualitäten von Nylon-6 bereits eingearbeitet. Keimbildende Mittel,

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die für den vorliegenden Zweck geeignet sind, sind beispielsweise in der CA-PS 866 252 beschrieben. Allgemein gesagt handelt es sich um wasserunlösliche organische Salze oder anorganische Salze oder anorganische Oxide, die in der Lage sind, die Kristallisation von Polycaproamid zu Kristallen der sogenannten 4-Form statt der ^-Form zu fördern, welche letztere man durch Kühlen von Polycaproamid aus der Schmelz erhält. Die Effektivität solcher keimbildenden Mittel hängt teilweise von kleiner Teilchengröße ab. Die Teilchengröße sollte im Mittel nicht größer als ein Durchmesser von 40 ,u, vorzugsweise von nicht mehr als 20,u und ganz besonders nicht mehr als 10 ,u sein. Ein bevorzugtes keimbildendes Mittel ist Talkum. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 6 Gewichts-% des Polycaproamidbestandteiles.

Der PTFE-Bestandteil der vorliegenden Zusammensetzung ist ein feinteiliges wachsartiges PTFE, welches durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßriger Suspension oder Dispersion und anschließende Behandlung des resultierenden Polytetrafluoräthylens mit ß- oder Jf-Strahlung einer Intensität zwischen 5 und 50 Megarad unter Verkleinerung seines Molekulargewichtes und somit Erzeugung eines wachsartigen Produktes hergestellt wurde. Die Strahlung kann durch Elektronenstrahlbeschießung oder mit Kobalt 60 zugeführt werden. Die Teilchen werden dann vorzugsweise in ein feines Pulver mit einem Durchschnittsdurchmesser von nicht mehr als 20 ,u und besonders von nicht mehr als 10 ,u durch Vermählen mit Luft oder durch mechanisches Vermählen unterteilt. Der Schmelzindex des resultierenden PTFE liegt im Bereich von etwa O,1 bis 1OO g/10 Min. bei 360° C und

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2160 g Belastung, vorzugsweise bei etwa 1 bis 5g, gemessen nach dem ASTM-Standardverfahren (D-1238-71). Bevorzugte Mengen für die Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen sind etwa 15 Gewichts-% der Gesamtzusammensetzung.

Die folgende Methode wurde zum Testen der Hülsenlager nach der Erfindung einerseits und den zu Vergleichszwecken hergestellten Kontrollagern andererseits verwendet.

Ein Eisenstab mit einem Gewicht von etwa 2,7 kg wurde an einem Drahtseil aus 7 Drahtbündeln mit jeweils 7 Strängen, was einen Durchmesser von etwa 1,55 mm ergab, befestigt. Das Drahtkabel besaß eine Länge von etwa 75 cm. Der Stab und das daran befestigte Drahtkabel und die Klemmen wurden gewogen.

Die gleiche Anordnung wurde dann auf einer Federwaage gewogen, um die Federwaage zu kalibrieren. Das eine Ende des Drahtkabels wurde mit der Waage verbunden, wobei sich die Waage in einer horizontalen Stellung befand und das Drahtkabel durch die zu testende Kunststoffröhre hindurchging. Die Röhre und der Draht wurden über einen runden Dorn mit einem Durchmesser von 25 cm (10 Zoll) derart gelegt, daß man über einen Bogen von 90 des Umfangs des Dorns eine Berührung bekam. Die Röhre wurde stationär auf dem Dorn gehalten, und das Drahtkabel konnte frei in der Röhre hin- und hergleiten. Eine an dem anderen Ende der Waage befestigte Oszilliereinrichtung erzeugte eine hin- und hergleitende Bewegung des Drahtkabels in der Hülse über einen Abstand von etwa 5 cm.

Der Oszillator wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 Zyklus je Sekunde während etwa 1 Stunde betrieben, und zu diesem

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Zeitpunkt wurde die Anfangsablesung gemacht (bei verminderter Oszillationsgeschwindigkeit von 2 Zyklen je Minute), um den Mittelwert der maximalen Kraftablesung auf der Federwaage zu bestimmen. Die Oszillationsgeschwindigkeit von 1 Zyklus je Sekunde wurde dann wieder hergestellt, und es wurden weitere Ablesungen in gleicher Weise in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Zeitabständen vorgenommen.

Ein "prozentualer Wirksamkeitswert" wurde aus dem Verhältnis zwischen dem tatsächlich gemessenen Gewicht des Eisenstabes, des Drahtkabels und der Klammern und der auf der Waage nach unterschiedlicher Zyklusanzahl während des Tests abgelesenen mittleren Maximalkraft berechnet. Die Abnutzung wurde durch Bestimmung des Gewichtsverlustes der Röhre auf Grund des Tests und/oder durch Beobachtung des Auftretens einer Kerbe, die durch das Testen gebildet wurde, oder eines Zerbrechen;·.- der Röhre bewertet.

Beispiel

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung und die derzeit als beste Methode zur Durchführung der Erfindung angesehene Arbeitsweise, dient aber nicht einer Beschränkung des Erfindungsgedankens .

Ein handelsübliches hitzestabilisiertes Polycaproamid (Nylon-6) mit einer ameisensäurebezogenen Viskosität von etwa 65 bis und einem Gehalt von etwa 1/2 bis 1 Gewichts-% Talkum wurde in einem Trommelmischer 15 Minuten mit einem PTFE-Wachs gewälzt, dieses PTFE hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 6 ,u und einen maximalen Teilchendurchmesser von etwa 15 ,u,

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einen Schmelzindex von etwa 2 g/10 Min. bei 360° C und 2160 g Belastung sowie einen Schmelzpunkt, gemessen mit einem Differentialabtastkalorimeter ("DSC"), von etwa 328° C. Die PTFE-Menge lag bei etwa 15 Gewichts-% der Gesamtzusammensetzung von PTFE und Nylon-6.

Das Gemisch wurde dem Einfülltrichter eines mit hoher Energie und bei einer Temperatur von etwa 260 bis 300° C arbeitenden Doppelschneckenmischers zugeführt. Die Zusammensetzung in der Form eines aus dem Mischer extrudierten Stranges wurde pelletisiert und auf einen niedrigen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 0,1 Gewichts-% getrocknet. Das Nylon-6-Grundmaterial hatte einen Schmelindex von etwa 6 bis 7 g/10 Min. bei 235° C und 10OO g Belastung, und seine Zusammensetzung mit dem PTFE hatte einen Schmelzindex von etwa 3. Das Nylongrundmaterial enthielt etwa 1/2 bis 1 % Talkum, das als keimbildendes Mittel darin eingemischt war. Eine andere Zusammensetzung wurde unter Verwendung der gleichen Bestandteile, doch mit niedrigerer Energie beim Schmelzmischen hergestellt, und außerdem wurde eine gleiche Zusammensetzung wie diese, doch unter Verwendung von Nylon-6 mit niedrigerem Molekulargewicht (Schmelzindex 11 bis 12 für das Nylon und etwa 8 g/10 Min. für das Gemisch von Nylon und PTFE) hergestellt.

Diese Zusammensetzungen wurden als eine Schmelze unter Bildung einer Röhre unter Verwendung einer herkömmlichen Extrudierapparatur extrudiert, in welcher eine ringförmige Extrudieröffnung zwischen der Trommel des Extruders und einem mittig darin

aus- war
untersützten Dorn gebildet. Die resultierende Röhre hatte einen

Innendurchmesser von etwa 3,2 mm und einen Außendurchmesser

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von etwa 4,0 nun. Die Röhre war glatt und regelmäßig. Sie wurde mit der in Laboratorien normalerweise zur Herstellung ähnlicher Röhren aus der gleichen Qualität von Nylon 6 ohne zugesetztes PTFE verwendeten Geschwindigkeit produziert.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Röhre aus der gleichen Type von Nylon-6 entweder ohne Keimbildungsmittel oder ohne PTFE sowie aus einer Zusammensetzung gebildet, die aus handelsüblichem Nylon-6,6 für übliche Zwecke (mit einem ähnlichen Schmelzindex wie jener des obigen Nylon-6) vermischt, wie oben beschrieben, mit 15 Gewichts-% des gleichen PTFE, wie oben, bestand (dieses Nylon-6,6-Material war, obwohl es mit dem PTFE versezt wurde, beim Extrudieren nicht ausreichend dimensionsbeständig, um mehr als kurze Längenabschnitte brauchbarer Röhren zu bilden). Auch Nylon-6,6 von Extrudierqualität mit hohem Molekulargewicht und keimbildende Substanz (0,5 Gewichts-% Talkum) enthaltendes Nylon-6 von Extrudierqualität mit einem Schmelzindex von etwa 1 bis 3 wurden an Stelle des Nylon-6,6 und Nylon-6 mit allgemeiner Verwendungsqualität verwendet und wie oben mit 15 % PTFE vermischt.

Die Ergebnisse der Reibungs- und Abnutzungstests mit diesen Röhren unter Verwendung der oben beschriebenen Testmethode sind nachfolgend zusammengestellt.

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- y . It

Tabelle Zusammensetzung

Zyklen (χ 1000)

ϊ Wirksam keit % Gewichtsverlust

Rillenbildung

Nylon-6/PTFE	anfangs	87	nicht über	keine
(S chme1ζ indeχ	1,2	89	0,5
von Nylon = 6	3,6	93
bis 8)	86	93
(Schmelzmischen	175	92
mit hoher Ener	260	9O
gie)	350	89
(Schme1ζindeχ	650	89
des Gemisches =
1,5 bis 2,5)
Mischen mit nie
driger Energie

Nylon-6/PTFE anfangs 84 (Schmelzindex 400 81 von Nylon =6 560 80,5 bis 8)

(SchmeIzindex
des Gemisches =
etwa 3)

Nylon-6/PTFE anfangs 84 (Schmelzindex 4OO 83 von Nylon =11

bis 12)

(S chme1ζ index

des Gemisches =

etwa 8)

Nylon 6/PTFE

(kein Keimbildungsmittel)

(Schmelzindex
von Nylon = 6
bis 8)

Nylon-6, kein anfangs 81 PTFE (Schmelzin- 340 56 dex von Nylon =
6 bis 8)

Nylon-6,6/PTFE anfangs 84 (Schmelzindex 164 — von Nylon = 6
bis 8)

anfangs 80,5 500 78 0,55

etwas

über 3

durchgescheuert

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Nylon-6,6/PTFE	anfangs	84
(S chme1ζ index	590	78
von Nylon = 1
bis 2)
(S chme1ζ index
des Gemisches
= etwa 1)
Nylon-6/PTFE	anfangs	84
(S chme1ζindex	300	78
von Nylon = 1
bis 3)

1,1 deutlich

etwas

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Wilirath f Dr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus Seiflfert PATENTANWÄLTE D - 6200 WIESBADEN 1 17.5.1978 Postfadi 6145 GujUT-Freyug-Strafe 25 Dr . We /Wh 5? (0 6121) 372720 TdegramnudresM: WILLPATENT Telex: 4-186 247 5400-1486 Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, USA Polycaproamid-Polytetrafluorathylen masse Priorität: Serial No. 800 130 vom 24. Mai 1977 in USA Patentansprüche

1. Polycaproamid-Polytetrafluorathylenmasse, dadurch gekennzeichnet, daß

b) das Polytetrafluorathylen ein feinteiliges wachsartiges Produkt mit einem Schmelzindex gemäß der ASTM-Testmethode

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ORIGINAL INSPECTED

D 1238-73 bei 360° C und 2160 g Belastung im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 Min. ist und die Polytetrafluoräthylenteilchen einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 50 ,u besitzen,

c) die Masse als Keimbildungsmittel 0,01 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse, wenigstens eines wasserunlöslichen organischen Salzes und/oder anorganischen Salzes und/oder anorganischen Oxids enthält, die in der Lage sind, die '-Kristallisation von Polycaproamid zu fördern und einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 4O ,u besitzen, wobei das Polytetrafluoräthylen 5 bis 25 Gewichts-% der Gesamtmasse und das Polycaproamid im wesentlichen den Rest der Gesamtmasse ausmacht, und

d) die Zusatzstoffe in dem gesamten Polycaproamid derart dispergiert sind, daß die Teilchen und Agglomerate mittlere Durchmesser von nicht mehr als 50 ,u besitzen und der Schmelzindex der Masse, gemessen nach der ASTM-Testmethode D-1238-73 bei 235° C und 1000 g Belastung, wenigstens zwei Einheiten niedriger als derjenige des Polycaproamids ohne das Polytetraf luoräthylen ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycaproamid hitzestabilisiert ist, eine ameisensäurebezogene Viskosität im Bereich von 30 bis 1OO besitzt und etwa 0,1 bis Gewichts-%, bezogen auf den Polycaproamidbestandtexl, an Talkum mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 ,u enthält und daß das Polytetrafluoräthylen einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 1 bis 5 g/10 Min. bei 360° C und 216Og Belastung sowie einen mittleren Teilchendurchmesser

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von nicht mehr als 20,u hat und in einer Menge von etwa 15 Gewichts-% der Masse enthalten ist.

3. Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycaproamid eine ameisensäurebezogene Viskosität im Bereich von 35 bis 70 besitzt und das Talkum und das Polytetrafluoräthylen jeweils einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 ,u besitzen.

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