DE815104C

DE815104C - Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstaende aus Polytetrafluoraethylen

Info

Publication number: DE815104C
Application number: DEP851D
Authority: DE
Inventors: Anthony F Benning
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1943-10-25
Filing date: 1950-02-27
Publication date: 1951-09-27
Also published as: FR926585A; US2400099A; BE463637A; GB583418A

Description

Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Polytetrafluoräthylen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Polytetrafluoräthvlen.
Polytetrafluoräthylen wird in der amerikanischen Patentschrift 2 23o 654 als ein weißes oder braunes Pulver oder Material beschrieben, das in einer Flamme weißglühend wird, aber nicht brennt, wenn die Flamme entfernt wird und nur bei Rotglut schmilzt. In dieser Patentschrift ist auch festgestellt, daß das Polymere unter Einwirkung von getliigetid hohem Druck und Temperaturen zu Gegenständen geformt werden kann, die verhältnismäßig klar und farblos sind. Indessen sind die im allgemeinen zum Formen von Thermoplasten verwendeten Verfahren, wie Spritzguß- und Strangpreßverfahren, wegen der besonderen Eigenschaften des Polytetrafluoräthylens ungeeignet oder im Fabrikbetrieb unwirtschaftlich.

Polytetrafluoräthylen erleidet bei 327° C eine reversible Umwandlung. Oberhalb dieser Temperatur ist das Polymere in dicken Schichten durchsichtig und merklich weniger kristallin wie ein Röntgendiagramm zeigt, und es besitzt sehr geringe Zugfestigkeit. Beim Abkühlen unter 32@° C wird

das Polymere durchscheinend und trübe, kristalliner,

und es gewinnt seine Zugfestigkeit zurück. Indessen

nimmt das Polymere oberhalb von 327° C und

sogar bei Temperaturen von etwa 45o° C keinerlei

Eigenschaften einer Flüssigkeit oder eines fließ-

fähigen Körpers an. Es behält seine physikalische

Form, kann unter Druckeinwirkung verformt

werden und zeigt nur langsam eine sehr hohe

Viskosität. Dieses Verhalten unterscheidet sich von

dem anderer Thermoplaste, von welchen geformte

Gegenstände mittels der üblichen Formungstechnik

erhalten werden können.

Die Erfindung betrifft ein neues und zweck-

mäßiges Verfahren zum Formen von Gegenständen

aus Polytetrafluoräthylen. Ein weiterer Gegenstand

ist ein Verfahren zur Erzielung geformter Gegen-

stände aus Polytetrafluoräthylen, wobei diese ver-

besserte Eigenschaften, wie z. B. höhere Zugfestig-

keit und Biegsamkeit, aufweisen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kennzeichnet

sich im wesentlichen dadurch, daß gepulvertes

Polytetrafluoräthylen. in einer Form unter Druck

gesetzt und der erhaltene geformte Gegenstand

dann auf 327 bis Soo° und vorzugsweise auf

327 bis 400° erhitzt wird.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das

Polytetrafluoräthylen so fein wie möglich verteilt

ist. Dieser hohe Feinheitsgrad der pölymeren

Teilehen kann dadurch erreicht werden, daß man

das Polymere in einem kräftig durchgerührten

System erzeugt, oder es einem mechanischen Zer-

kleinerungsvorgang vor dem Pressen unterwirft,

wie beispielsweise einer Mikropulverisierung, Das

fein verteilte Polymere wird vorzugsweise in einer

Form durch Kaltpressen geformt, nämlich durch

Pressen bei Temperaturen unter 327°C und .ge-

wöhnlich bei Zimmertemperatur. Andere Verfahren

zum Formen des Polymeren., wie sie z. B. in B°i-

spiel 111 dargestellt sind, können ebenfalls ver-

wendet werden.

Drücke von 7 bis 21o at sind für die Herstellung

vorn Formstücken aus polymeren Teilchen in der

Form am zweckmäßigsten. Je nach der Gestalt und

Größe des Gegenstandes können in einigen Fällen

beträchtlich niedrigere Drücke, wie z. B. 1,7 at, an-

gewendet werden. In anderen Fällen werden viel

höhere Drücke, bis zu 35o at oder mehr, angewendet.

Die Hitzebehandlung oder die Verfahrensstufe

des Sinterns nach der Entfernung des gepreßten

Gegenstandes aus der Form wird am besten bei

einer zwischen 327 bis 400° C liegenden Temperatur

durchgeführt und wird so lange fortgesetzt, bis die

gesamte Masse des Gegenstandes eine Temperatur

von mindestens 327° C erreicht. Die hierfür er-

forderliche Zeit ändert sich mit den Abmessungen

des Gegenstandes. Diese Hitzebehandlung kann auf

verschiedene Weise durchgeführt werdens wie z. B.

durch Erhitzen in Luft, Erhitzen im Dampf einer

siedenden Flüssigkeit oder Eintauchen in eine heiße

Flüssigkeit, wie heißes 01, eingeschmolzenes an-

organisches Salz oder in ein Gemisch von diesen,

oder in geschmolzenes Metall oder eine Legierung.

Es ist überraschend, daß thermoplastisches

Material auf diese Weise ohne die Anwendung von

äußeren Hilfsmitteln zur Erhaltung der Form

gesintert werden kann. Diese unerwartete, unter

den thermoplastischen Stoffen einzigartige Eigen-

schaft des Polytetrafluoräthylens ermöglicht es, die

Hitzebehandlung schnell und ohne Verwendung

einer Vorrichtung zur Erhaltung der Form des

gepreßten Gegenstandes durchzuführen. Solch ein

Verfahren hat viele technische Vorzüge. Zum Bei-

spiel ist die Arbeitsgeschwindigkeit sehr groß und

man braucht nur eine einfache maschinelle Anlage.

Wenn beispielsweise Gegenstände in größerem Maß-

stab hergestellt werden, können die kalt geformten

Gegenstände auf einem Laufband oder einer Lauf-

kette durch eine heiße Zone hindurchgeführt

werden, wobei sie mittels Zangen oder anderen

Greifvorrichtungen befestigt sind. Aus ähnlichen

Gründen besitzt eine derartige Arbeitsweise auch

beträchtliche wirtschaftliche Vorteile gegenübel

einem Verfahren, das die Verwendung von PreB-

formen bei Temperaturen nötig macht, wie sie zur

Formgebung von Polytetrafluoräthyleni erforderlich

sind. Es sei betont, daß diese Sinterbehandlung den

weichen, schwachen, kalt gepreßten Gegenstand in

ein zähes, biegsames Stück umwandelt. Während

dieser Umwandlung bleibt die Form des Gegen-

standes erhalten, und in vielen Fällen ist für die

Verwendung des Gegenstandes eine weitere Form-

gebung nicht erforderlich. Die einzige-Abmessungs-

änderung, die sich bei dem Verfahren ergibt, ist

eine Schrumpfung, die jedoch vorausberechnet

werden kann, so daß die Herstellung von Gegen-

ständen mit jeder gewünschten Abmessung möglich

ist.

Die zur Erzielung gleichmäßiger Gegenstände

erforderliche Sinterungszeit kann für einen Gegen-

stand von beliebigen Abmessungen durch einen eiry-

fachen Versuch mit einem Musterstück mit den

gewünschten Abmessungen bestimmt werden, wobei

ein Thermoelement in das Zentrum oder die Zentren

der massiven Teile eingeführt wird. Ein Arbeits-

zyklus für das Sintern von Gegenständen mit solchen

Abmessungen erfordert dann die Zeit, die nötig ist,

um eine Temperatur von mindestens 327° C durch

die ganze Masse hindurch zu erzielen.

Zusn Sohluß der Erhitzung oder des Sinterungs-

vorganges wird der Gegenstand aus der heißen

Zone entfernt und abgekühlt. Gegenstände mit be-

sonders guter Elastizität und Zähigkeit werden

durch rasches Abkühlen, z. B. Abschrecken des

heißen Gegenstandes in einem kalten Medium, er-

zielt. Dieses Abschrecken kann so ausgeführt

werden, daß man den Gegenstand einem Kaltluft-

gebläse aussetzt, oder ihn in eine kalte Flüssigkeit,

wie Wasser, Schmieröl, Abschrecköl oder andere

organische Flüssigkeiten eintaucht. Zweckmäßig

erfolgt ein Abschrecken der gesinterten Gegen-

stände in solchen Fällen, wo Zähigkeit, Elastizität,

hohe Zugfestigkeit und bei dünnen Gegenständen

Transparenz gewünscht wird.

Der gesinterte Gegenstand kann auch langsam ab-

gekühlt anstatt abgeschreckt werden. Das kann

beispielsweise durch Einbringen des #gesinterten

Gegenstandes in eine heiße Atmosphäre oder eine heiße Flüssigkeit und langsames Senken der Temperatur des Mediums durchgeführt werden. Dieses geregelte Abkühlen ist besonders in den Fällen wichtig, in welchen leicht eine Verzerrung vorkommen kann, z. B. bei der Herstellung von verwickelt geformten Gegenständen. Ein anderes Verfahren besteht darin, den gesinterten Gegenstand mit Isoliermaterial zu umgeben, wie Magnesit, Asbest usw., so daß die Temperatur des heißen Gegenstandes langsam absinkt. Nach dieser Technik hergestellte Gegenstände sind etwas weicher und weniger steif als abgeschreckte Gegenstände. Sie hal):n sich bei anschließender maschineller Bearbeitung gut bewährt.

Aus Polytetrafluoräthylen nachdem beschriebenen Verfahren hergestellte Gegenstände sind zäh, verhältnismäßig hart, klar bis trübe, je nach der Dicke, und gegen den Angriff organischer und anorganischer Agenzien unempfindlich. Sie haben zwischen 2,0 bis 2,2 liegende Dichten bei Zimmertemperatur un<1 einenBrechungsindex von etwa 1,35 (Natritim-1)-l.inie).
Die Erfindung wird weiter durch d'ie nach stehenden Beispiele erläutert. Beispie11 Ein Formstück aus Polytetrafluoräthyl-en von 1,25 cm Durchmesser und 1,75 cm Länge wird aus kleinen Teilchen des Polymeren in einer Form bei Zimmertemperatur gepreßt. Nachdem der gepreßte Gegenstand aus der Form entfernt ist, wird er in einer Glasröhre, die sich in einem Dampfbad von siedenderuReten(1-'\Ietiiyl-7-Isopropylphenanthren, Siedepunkt 3ct4° C) gesetzt ist. 3 Stunden lang erhitzt. Dann wird er durch Entfernung der Wärmequelle unter dem Reten abgekühlt. Der erhaltene Gegenstand ist zu einer zähen Masse zusammengesintert. Beispiel II Aus Polvtetraflttoräthylenpulver wird bei 25°C unter einem Druck von 35 at ein Stückchen von 5 cm Durchmesser und i cm Dicke gepreßt. Dieses Stückchen wird dann in ein aus einem geschmolzenen Gemisch von Natriumnitrat und -nitrit bestehendes, auf einer Temperatur von 38o° C gehaltenes Schmelz-1>ad getaucht. Nach '/2Stündiger Verweilzeit in diesem Bad wird das Stückchen herausgenommen und zwischen zwei Magnesitblocks gebracht, so daß es sich innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur abkühlt. Das erhaltene zähe, homogene Stück behält die kalt gepreßte Form im wesentlichen bei.
Beispiel 111 Ein glattes Kalanderwalzwerk mit einem Walzenabstand von etwa 2,5 bis 5 - 10 -3 cm wird mit gepulvertem Polytetrafluoräthylen beschickt. Der dabei erhaltene zerbrechliche, kalt gewalzte Film wird dann gesintert, indem man ihn während etwa i Minute durch einen Ofen von 400°C hindurchschickt und dann in kaltem Wasser abschreckt. blan erhält so einen. zähen, biegsamen, homogenen Film von Polytetrafluoräthylen. Die Festigkeit und Klarheit dieses Films werden durch weiteres Kaltwalzen verbessert.
Die Dichte des kalt gepreßten Gegenstandes liegt im allgemeinen über 1,4 und oft bei i,8 bis 2. Die Dichte des gesinterten Gegenstandes ändert sich zwischen etwa 2 bis 2,2, je nachdem vorher angewendeten Kaltdruck und der Teilchengröße des Polymeren. Beispiel IV Gepulvertes Polytetrafluoräthylen wird bei Zimmertemperatur in eine Form gebracht und mit einem Druck van 7o at zu eirnem 1,25 cm dicken Ring mit einem äußeren Durchmesser von 20 cm und einem Innendurchmesser von io cm gepreßt. Dieser Ring wird dann aus der Form entfernt und durch 6 Stunden langes Erhitzen in einem Ofen bei 355°C gesintert. Dann wird der gesinterte Ring aus dem Ofen entfernt und in kaltem Wasser abgeschreckt. Der so erhaltene Ring ist hart und zäh. Trotz einer hei dem Verfahren eingetretenen geringen Schrumpfung ist der Ring symmetrisch.
Die nach der Entfernung des Gegenstandes aus der Kaltpreßform angewendete Hitze- oder Sinterbehandlung kann zweckmäßig so ausgeführt werden, daß man den Gegenstand einer heißen Atmosphäre aussetzt, z. B. daß man ihn in einem elektrischen Ofen, einem Gasofen oder irgendeiner anderen Heißluftheizvorrichtung erhitzt. Im Gegensatz zu sonstigen Eigenschaften organischer Stoffe ist es nicht notwendig, diesen Arbelitsgang in einer iinerten Atmosphäre durchzuführen, da der kalt gepreßte Gegenstand durchErhitzen inLuft nicht angegriffen wird. Die Sinterung kann auch unter Verwendung von strahlender Energie oder elektrostatischen Hochfrequenzfeldern durchgeführt werden.
Es wurde betont, daß zur Etlhaltu.ng der Form des Polymeren während' der Sinterung keine Preßform erforderlich ist. Indessen kann bei der Herstellung gewisser komplizierter Formen während der Hitzebehandlung auch ein Druck auf den Gegenstand ausgeübt werden, und zwar insbesondere dann, wenn es nicht auf einen schnellen und wirtschaftliche,, Arbeitsgang ankommt. Der Druck kann auf verschiedene Weise auf den heißen Gegenstand ausgeübt werden. Beispielweise kann der kalt gepreßte Gegenstand in eine Druckkammer in einem Ofen gebracht und Luft oder andere Gase können dann unter erhöhtem Druck auf den. Gegenstand in dieser Kammer während! der Erhitzungszeit zur Einwirkunggebracht werden.EinanderesVerfahren besteht darin, den kalt gepreßten Gegenstand in eine Metallkammer zu bringen, deren Abmessungen genau mit denen des Gegenstandes übereinstimmen und die dicht verschlossen werden kann. Diese Kammer wird dann erhitzt, wobei der autogene, durch die Ausdehnung des Polymeren beim Erhitzen in der Kammer entwickelte Druck für die Herstellung des betreffenden Gegenstandes ausreicht. Die Temperatur, bei welcher die heiße Preßbehandlung durchgeführt wird, soll etwa zwischen 32o bis 4oo° C liegen. Temperaturen von 35o° C sind besonders geeignet. Schnelles Abkühlen von über 32o° C auf eine Temperatur von unter 2oo° C ist zweckmäßig, obgleich man auch beim stufenweisen Abkühlen des heiß behandelten Materials gute Ergebnisse erzielt hat. Zum Abschrecken des Gegenstandes verwendet man eine Flüssigkeit, deren Auswahl in erster Linie von ihren physikalischen. Eigenschaften abhängt. Da der abgeschreckte Gegenstand sich sehr schnell abkühlt, verwendet man vorzugsweise eine Flüssigkeit mit hoher spezifischer Wärme und niedriger Viskosität. In einigen Fällen können Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt und hoher latenter Verdampfungswärme brauchbar sein. Für sehr schnelle Abkühlung können verflüssigte Gase, wie Stickstoff, verwendet werden. Obwohl die Kühlflüssigkeit zuweilen mit dem Polymeren in Berührung kommt, kann doch wegen der großen Widerstandsfähigkeit des Polymeren gegen Quellen und chemischen Angriff nahezu jede Flüssigkeit verwendet werden. Im allgemeinen wird Wasser wegen seiner niedrigen Viskosität, seiner hohen spezifischen Wärme, seines niedrigen Siedepunktes, seiner hohen latenten Verdampfungswärme und aus wirtschaftlichen Gründen vorgezogen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen weiter dazu, die Erfindung zu erläutern. Beispiel V Stäbe von 7,5 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser, die zuvor durch Kaltpressen aus dem Polymer hergestellt wurden, wurden in ein verschlossenes Stahlrohr von gleichen Innenabmessungen gebracht und die Verschlußköpfe fest aufgeschraubt. Die verschlossene Röhre wurde dann in einem Ofen bei 35o° C zwei Stunden lang erhitzt, worauf man sie allmählich abkühlen ließ. Die thermische Ausdehnung während der Erhitzung des kalt gepreßten Polymeren erzeugte einen hohen inneren Druck in der Röhre. Die Stäbe ließen sich leicht aus der Form entfernen und waren sehr zäh und gegen mechanische Stöße widerstandsfähig. Beispiel VI Eine Scheibe aus dem polymeren Material von o,16 bis 1,12 cm Durchmesser und 0,48 cm Dicke, die zuvor durch Kaltpressen hergestellt wurde, wurde in eine genau passende, geschlossene Form gebracht. Diese wurde dann in einem Ofen 2 Stunden lang auf 350'C erhitzt und dann in Wasser abgeschreckt.' Durch den bei der Erhitzung in der Form erzeugten inneren Druck erhielt man eine Scheibe von ausgezeichneter Zugfestigkeit und Zähigkeit, in welcher sich keine Risse zeigten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Gegenstände können kalt bearbeitet werden, beispielsweise durch Walzen, Ziehen, Pressen, Hämmern usw. Durch solche Mittel kann die Zugfestigkeit des Polymeren verbessert werden, besonders in Richtung der Orientierung, die durch das Kaltbearbeiten hervorgerufen wird.
Gegenstände aus Polytetrafluoräthylen können durch die verschiedensten maschinellen Bearbeitungen in beliebige Formen gebracht werden, wie beispielsweise durch Sägen, Bohren, Stanzen, Formen, Fräsen, Drehen auf der Drehbank und Schleifen. Hierdurch und durch andere bekannte Bearbeitungsmethoden können sehr verschieden geformte Gegenstände aus Polytetrafluoräthylen für die verschiedensten Verwendungszwecke hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Formung von Gegenständen nicht nur aus reinem Polytetrafluoräthylen, sondern auch aus Gemischen des Polymeren mit anderen Materialien, wie Kupfer, Eisen, Blei, Messing, Bronze, Graphit, Asbest, Kieselsäure, Calciumfluorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid; Ammoniumnitrat, Titandioxyd usw. verwendet werden. Diese Stoffe werden im allgemeinen in Pulverform zugefügt, sie können aber auch, z. B. bei Verwendung von Asbest, Glas USW., in Form von Fasern zugemischt werden.
Das Verfahren ist auch zur Erzeugung von Gegenständen aus Mischpolymeren von Tetrafluoräthylen verwendbar, insbesondere von solchen, die wesentliche Mengen Tetrafluoräthylen enthalten.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur raschen und wirtschaftlichen Herstellung der verschiedensten geformten Gegenstände aus Polytetrafluoräthylen, welche wegen ihrer Biegsamkeit, Zähigkeit ihres Widerstandes gegen mechanische Stöße und wegen der ungewöhnlichen chemischen Resistenz des Polymeren wertvolle industrielle Anwendungsmöglichkeiten besitzen. Die nach dem Verfahren erhaltenen Gegenstände sind farblos, im allgemeinen trübe, haben eine Dichte von eItwa 2,2 und lassen sieh leicht bearbeiten.
Die chemischen und physikalischen Eigenschaften von. Poly tetrafluoräthylen machen die gemäß dem Verfahren, der Erfindung aus diesem Polymerren hergestellten Gegenstände für eine Vielzahl der unterschiedlichsten Verwendungszwecke geeignet.
Insbesondere läßt sich das e'rfindungsgemäßet Verfahren vorteilhaft für die Herstellung von elektrischen Isolierstoffen, Faserstoffen o. dgl. verwenden.
Die beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung können Abänderungen erfahren, ohne daß deren Bereich damit verlassen wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus I'olytetrafluoräthv len, dadurch gekennzeichnet, daß gepulvertes liolytetrafluoräthylen in einer Form unter Druck gesetzt und der erhaltene geformte Gegenstand dann auf 327 bis 5oo° C und vorzugsweise auf 327 bis 4oo° C erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von mindestens 1,75 kg/cmt angewendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Polymere bei einem Druck von 7 kg/cmt bis 21o kg/cm= kalt gepreßt wird.
4. Verfahren: nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung des Gegenstandcs nach seiner Entfernung aus der Form erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand durch Abschrecken in einer Flüssigkeit abgekühlt wird.
6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand unter stufenweiser Verringerung seiner Temperatur abgekühlt wird.
7. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeformte Gegenstand in einer geschlossenen und den Gegenstand dicht umschließenden Form erhitzt und dem dadurch erzeugten inneren Druck ausgesetzt wird.