DE1694950A1

DE1694950A1 - Verfahren zur Herstellung von Gegenstaenden aus Polypivalolacton

Info

Publication number: DE1694950A1
Application number: DE19681694950
Authority: DE
Inventors: Oosterhof Hendricus Anthonius; Jan Selman
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-02-24
Filing date: 1968-02-22
Publication date: 1971-07-29
Also published as: GB1119755A; FR1565512A; CH504502A; US3577502A; NL6802524A; ES350793A1; AT277585B; BE711126A; SE337464B

Description

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Polypivalolacton.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus im wesentlichen unverstrecktem Polypivalolacton mit einem Gehalt an einem kernbildenden Mittel»

Aus der britischen Patentschrift 1 055 740 ist es beispielsweise bekannt, dass Gegenstände, wie Fäden, Fasern,
Bänder, Filme und Haushaltartikel aus Massen mit einem
Gehalt an Polypivalolacton hergestellt werden können.
Üblicherweise werden Fasern, Bänder und Filme kalt vorstreckt, um den Polymermolekülen einen höheren Grad an
Orientierung zu verleihen, so dass die Zugeigenschaften

108831/2041

-2-

der Gebilde verbessert werden. Demgegenüber betrifft jedoch die Erfindung die Herstellung von Gegenständen aus Polypivalolacton, das im praktisch unverstreckten Zustand ist. Derartige Gegenstände können erhalten werden aus Polypivalolacton in Form von Folien, Stäben, Granulaten, Pulvern, Flocken u.dgl., wenn dieses Material beispielsweise in Formen gepresst oder auf der Strangpresse verarbeitet wird. Der Ausdruck "im wesentlichen unverstreckt" ist hier so zu verstehen, dass die betreffenden Gegenstände nach dem Ausformen nicht mehr einem Verstreckvorgang unterworfen wurden, bzw. dass sie nicht soweit verstreckt wurden, dass irgendeine ihrer Dimensionen um mehr als 10 $ zugenommen hat (praktisch kann verstrecktes Polypivalolacton lediglich so erhalten werden, dass man einen fertigen Pressteil aus Polypivalolacton verstreckt). Im übrigen ist unter "verstrecken" keine Deformation durch Druck zu verstehen*

Es wurde gefunden, dass die Eigenschaften von aus im wesentlichen unverstrecktem Polypivalolacton hergestellten Gegenständen durch eine thermische Machbehandlung verbessert werden können? die Verbesserung betrifft insbesondere die Dehnbarkeit und die Stossfestigkeit, jedoch auch die Härte, die Erweichungstemperatur, die Wasserabsorption und die Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel. Ausserdem wurde gefunden, dass die Verbesserung besonders ausgesprochen ist, wenn das Polypivalolacton ein kernbildendes

^:1O9831/2O41 bad ordinal

Mittel enthalt.

Das eriindungsgetr.äSe Terfahren ;sur Herstellung von lei.-enst'lrden aus Polypivalolactcn durch Formöder utrs-ngpreosen ist dadurch gekennzeichnet, daß der ir: α er Form oder im Strang verpresste Gegenstand &UL i.:. v.esenxlichen imverstreckteni Polypivalolaeton mit einem Gehalt an einem kernbildendeB Littel,. das eine Teilchengröße von nicht mehr als 5 Micron (nämlich heim Einarbeiten und bei seiner Anwesenheit in das Pivalolacton) aufweist, bei einer Temperatur zwischen 140 und 230 G, vorzugsweise zwischen 160 und 200⁰C, vergütet wird, ohne dabei -abgesehen vom Schrumpfen- eine Deformation zu erleiden.

Unter dem Ausdruck "Poljpivalolacton" ist hier ein linearer Polyester zu verstehen _s der- im wesentlichen aus wiederkehrenden EsterstruktureinfaeiteH äsr !formel -CH₂-G(OH-)₂- 0(0)0- besteht. Vorzugsweise ist das Polypivalolacton ein Pivalolacton-Homopolymerisat. An seiner Stelle können jedoch auch Copolymerisate oder Polymerisatgemische mit mindestens 75 Mol-$ an vom Pivalolacton stammenden Esterstruktureinheiten verwendet werden. Geeignete Copolymerisatkomponenten sind beispielsweise diejenigen, die ' abstammen von ß-Lactonen, wie ß-Propiolactonj^eC-Diäthylß-propiolacton und «t-lethyl-a-äthyl-ß-propiolactone Gemische aus Polypivälolaeton mit nicht mehr als 25 Mol-$ an

anderen Polymerisat en, z.B. Polyamiden wie Nylon-6,6 und Hylon-12 oder Polyester^ wie Polyäthylenterephthalat, sind ebenfalls verwendungsfähig. Selbstverständlich sind auch die üblichen Zusätze, wie Färbemittel, Pigmente, !Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxydantien u.dgl. in den Pressteilen anwesend«

Zweckmässig ist es, wenn das zum Verformen oder Extriiieren bestimmte Polypivalolacton ein verhältnismässig holies Molekulargewicht besitzt; seine Viskositätszahl (Staudimger-Index, gemessen in Benzylalkohol bei 135°C) sollte im allgemeinen oberhalb 0,75 dl/g, vorzugsweise oberhalb 2,0 dl/g liegen. Die Viskositätszahl ist gegeben durch die Formel:

worin Tj_a_ für die spezifische Viskosität und c für die Konzentration des Polypivalolaetons in Benzylalkohol, in &ramm je 100 ml, stehen.

Es wurde bereits festgestellt, dass die Kernbildung bei einem Polymer umso besser ist, je kleiner die Teilchen grösse des die Kernbildung bewirkenden Mittels ist. Die erfindungsgemäss in einer Menge von weniger als 2

109831/2041

BAD ORIGINAL

(berechnet auf das Polypivalolacton) verwendeten kerabild enden Mittel haben im allgemeinen eine Teilchengrösse von nicht mehr als 5, vorzugsweise nicht mehr als 1 Mikron. Sehr gute Resultate wurden erhalten mit kernbildenden Mitteln, deren Teilchengrösse geringer als 30 Millimikron ist. .

Wenn die kernbildenden Mittel in höheren Konzentrationen verwendet werden, kann ihre Körnung gröber sein; der Wert für d/c ist dann nicht grosser als 5, vorzugsweise nicht grosser als 1 Mikron* wobei d den Durchschnittswert für die grösste Dimension der Teilchen in Mikron und c die Konzentration des kernbildenden Mittels in Gew_e-#, berechnet auf Polypivalolacton, darstellen· Is ist vorteilhaft j kernbildende Mittel zu verwenden, die nadeiförmige Kristalle haben«

Im allgemeinen werden kernbildende Mittel verwendet, . welche einen Schmelzpunkt oberhalb 2QÖ°C, vorzugsweise oberhalb desjenigen des Polypivalolactone haben, welch letzterer im Bereich von 240 bis 250°ö liegt· In der Praxis muss der Schmelzpunkt des angewandten kernbildenden Mittels oberhalb der -jeweiligen Vergütungstemperatür liegen. Als kernbildende Mittel geeignet sind u.a. feine Metallpulver, wie Aluminium- und Bleipulver oder pulverförmiges Elektrolytkupfer, Ebenfalls verwendbar sind andere anorganische

ORIG|_NAL

10*8317.2041

1B94950

Substanzen, wie Graphit, Ruß, Glasfasern, Asbest, Magnesia, Kieselsäure, Zinkoxyd, Titandioxyd, Bariumsulfat, Calcium- oder Natriumcarbonat, Molybdändisulfid, Kobaltmonosulfid, Eisen-(II)-sulfid, Wolframdisulfid, Calciumwolframat, Alkalihalogenide, wie Natriumchlorid und Lithiumfluorid, Talkum, Kreide, Goroneni Pigmente, wie Flavanthren, Metallsalze von sulfonierten Azopigmenten und Chinacridone

Bevorzugte kernbildende Mittel sind:

a) Salze mit der allgemeinen Formel MeX, worin X für ein Halogen mit dem Atomgewicht von mindestens 17 oder für Stickstoff steht, und Me ein Alkalimetall oder Bor bedeutet;

b) Salze von ein-, zwei- und dreiwertigen Metallen, die eine Säurehydroxylgruppe enthalten, welche mittels einer Gruppe der Struktur -Y-, worin Y ein Kohlenstoff-,

It

Schwefel- oder Phosphoratom darstellt, an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden istj

c) Kieselsäure.

Die zu der obigen Kategorie (a) gehörenden Verbindungen sind Bornitrid und die Chloride, Bromide und Jodide der Alkalimetalle, unter denen die Natrium- und Kaliumchloride besonders zweckmässig sind« Innerhalb dieser Kategorie scheint Bornitrid die stärkste kernbildende Wirkung zu haben·

10«931 /20 A 1 ^{BAD OBielNAU}

Wie bereits bemerkt, umfassen die Verbindungen der Kategorie (b) Salze you organischen Säuren» die eine Gruppe α enthalten, die auf einer Seite an eine Säurehydroxylgruppe, an der anderen an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist· Der Einfachheit halter wurde in der obigen Formel das Atom. Y als nur viervrertig darge~ stellt5 eine mögliche 5* oder 6» Wertigkeit wurde nicht vorgesehen» Dies ist ;$edöoh keineswegs einschränkend gemeint· Palis das Symbol X z.B· für ein Schwefelatom steht, könnte dieses sowohl vierwertig* wi© au&h seehswertig sein. Falls X für ein Phosphoratoai steht, ist fünf wertiger Phosphor gemeint· Die wie oben dargestellte S-rupps von organischen Säuren umfasst €©aaach s Carbonsäuren; SuIfon- und Sulfinsäuren; Ehosphoa- ^mä Phosphinsäuren; die Säurehydroxylgruppe stellt demnach ©isisn f®il der folgenden Strukturen dar:

0 0 OO 0 0

II M M M It H

-C-OHj -S-OH und -S-OHj -P-OH und -P-OH oder -P-OH » ι t t

0 OH H R

(in letzterem Pail ist die Gruppe E ein Kohlenwasserstoffrest, z#B» eine Alkyl- oder Arylgruppe).

Unter den Verbindungen der Kategorie (b) sind besonders geeignet die Salze von Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphinsäuren, welche die obige Gruppe enthalten, und in denen

1 0 9 8 31 / 2 0 A 1

ein Wasserstoffatom, unmittelbar an das Phosphoratom gebunden ist·

XJhter den Carbonsäuren haben insbesondere die Salze von Säuren, in welchen eine Carboxylgruppe an einem aromatischen Ring, z.B. einem Naphthalin- oder Benzolring sitzt, eine gute kerabildende Wirkung. Als ausgezeichnete kernbildende Mittel haben sich besonders die Salze von Benzolcarbonsäuren erwiesen, die als Substituenten eine tertiäre Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe tragen, Beispiele für derartige wirkungsvolle Salze sind die Salze von p-tert.-Butylbenaoesäure, Phthalsäure und !Detrachlorphthalsäure und die Salze von Monoalkylestern der Phthalsäure und der letrachlorophthalsäure.

Unter den Sulfonaalzen sind insbesondere die von Naphthalinsulfonsäuren abstammenden Salze als wirkungsvolle kernbildende Mittel zu erwähnen. Beispiele für solche sehr geeigneten Salze sind die Salze von Waphthalin-1-sulfönsäure und. Naphthalin-2-sulfonsäure.

Die ein-, zwei- oder dreiwertigen Metalle in den erwähnten Salzen von organischen Säuren sind in erster Linie die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle, unter welchen insbesondere Kalium und Natrium bzw. Barium bevorzugt sind.

109831/2041

-■ 9 -

Es sei betont, dass, wenn in diesem Zusammenhang von den Metallsalzen von oiganischeii Säuren, die Rede ist, aussehliesslich die neutralen Salze gemeint sind* Geeignete Mittel zur Förderung der Kernbildung sind auch die unter folgenden Hamen bekannten Farbstoffe:

Indanthrengell) (J (|»lavaiithreii)_# Indanthrenblau 5G_t
Alizarinrot S,
Ou—phthaloEyanin,
Cinquasiarot B,
F\W?ast-Orange GBL

Sie üben bei PolypivalolactOÄ eine massige bis gute kern*- bildende Wirksamkeit aus· Die chemischen Formeln der Farbstoffe sind die folgenden:

Indanthrenblau 5G

109131/2041

-ιο

ί 694950

Indanthrengelb G- (t lavanthren% )

SG₂Na

Alizarinrot S

0—H,

n,

C'SSSBm a

ί t

Kxipf erphthalocyanin

109831/20

CInquasiarot B

PV-East-Orange GRIr

Die Anteilsmengen, in welchen die kernbildenden Mitt el in den erfindungsgemässen Massen anwesend sind, reichen von Q₉OOOl bis 5 Gew.-$ oder mehr, berechnet auf das Gewicht des Polypi valolactons· Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-^ sind bevorzugt.

10983 U- 20 4T

1694850

Einarbeitung des kernbildenden Mittels in das PoIypivalolaeton kann so erfolgen, dass man es zu dem zu polymerisierenden Pivalolacton zugibt· Kan kann jedoch auch das kernbildende Mittel dem fertigen Polymer» d.h. dem PoIypivalolactonpulver bzw· -granulat usw· zusetzen, und zwar entweder vor oder während der Ausformung· Vorzugsweise wird das kernbildende Kittel trocken mit dem Polypivalolactonpulver vermischt, z.B. in einem Banburymischer, worauf man gegebenenfalls das Pulvergemisch noch zu Stäbchen oder Tabletten verpresst.

Die Ausbildung der Gebrauchsgegenstände aus dem das kernbildende Kittel enthaltenden Polypivalolacton kann auf beliebige bekannte Weise erfolgen, vorausgesetzt, dass der Gegenstand nicht *kalt^B, d_#h· bei Temperaturen unter etwa 23O⁰C, verstreckt wird· Die betreffenden Gegenstände können durch Formpressen, im Spritzgussverfahren oder durch Strangpressen hergestellt werden· Eine Methode zum Formpressen besteht beispielsweise darin, dass man Polypivalolacton (als Pulver, Tabletten, Folien u.dgl·} in einer Presse bei Temperaturen zwischen 0 und 235°C "kalt" verformt· Gegebenenfalls können die ausgeformten bzw· verpressten Gegenstände vor dem Vergüten noch bearbeitet werden, beispielsweise durch Schneiden, Drehen, Sägen oder Schweißen·

Das erfindungsgemässe Vergüten des fertigen Gegenstandes wird bewirkt ohne Deformation (ausser Schrumpfen) und erfolgt

109831/2041

1B94950

■ . ■ ■ - 13 - ■ ■■ ■ ■

entweder durch Wärmebehandlung in einem Yergutungsofen oder einem Vergütungsbad oder dadurch, dass -man, den ausgeformten Gegenstand eine gewisse Zeit lang, von einem Bruchteil einer Minute bis mehrere Stunden, bei einer Temperatur von 140 bis 230⁰C in der Form lässt· Gegebenenfalls können die Gegenstände abwechselnd einem Kühl- und einem Vergütungszyklus unterworfen werden· Es wurde gefunden, dass man Polypivalolacton mit ausgezeichneten Eigenschaften erhält, wenn die ' Vergütungsbehandlung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass das (keine Füllmittel enthaltende) Pivalolacton-Homopolymerisat eine Dichte von mindestens 1,175 g/ml, vorzugsweise von mindestens 1,19 g/ml, erreicht· Vie lange die Vergütung fortgesetzt werden muss bis die gewünschte Dichte erreicht ist, hängt von der Vergütungstemperatur ab· Im allgemeinen verläuft das Vergüten innerhalb weniger als einer Minute bis 12 Stunden oder mehr, vorzugsweise inner— halb von. 50 Sekunden bis 30 Minuten· Die Vergütungszeit kann umso kürzer sein, je höher die Temperatur ist·

Die optimale Kombination von Vergütungszeit und -temperatur wird gewöhnlich für den jeweiligen Typ der zu erzeugenden Gegenstände experimentell bestimmt, wobei u,a. die Dicke und die geometrische Form des Gegenstandes eine Holle spielt. Als Minimum wurde eine Vergütungsbehandlung von 1/4 Minute bei 230⁰C, von 1 Minute bei 180⁰C, von 30 Minuten bei 160⁰C und von 3 Stunden bei 140°C gefunden.

109831/2041

Je nach dem verwendeten Vergütungsmedium werden die verschiedensten Heizeinheiten benutzt. Soll die Vergütung im Flüssigkeitsbad erfolgen, so besteht dieses gewöhnlich aus einem mit Wasser, Öl oder Wachs gefüllten Tank oder Trog. Wird ein gasförmiges Mittel benutzt, so erwiesen sieh Öfen, durch welche Gas hindurchgeleitet wurde, als -'brauchbar· Ss kann ebensogut ein nicht oxydierendes Medium, wie Wasserdampf, Stickstoff oder Kohlendioxyd verwendet werden, wie Luft. Gewöhnlich wird das Gas in einem ersten Abschnitt des Ofens auf die notwendige Temperatur erhitzt, worauf es in einen anderen Ofenabschnitt strömt, in welchem der Gegenstand vergütet wird· Bach der Wärmevergütung muss die Möglichkeit zur langsamen und gradweisen Abkühlung vorgesehen sein; vorzugsweise erfolgt das Kühlen mit einer Geschwindigkeit von weniger als 15°Cin der Minute.

Gute Resultate Hessen sich auch mit flüssigen Vergütungsmedien erreichen, z.B. mit hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen, Fetten oder Wachsen; auch synthetische Öle wie Fluorkohlenwasserstoffe, Silikonöle, Glykoläther und -ester u.dgl. sind geeignet· Zwecimässigerweise haben die Öle einen Siedepunkt von mindestens 25O°C und sind entsprechend stabil.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung·

109831/2041 original inspected

169-4350

Beispiele;

Aus zwei Poiypivalolactonpolymerett A und B mit einer Grenzviskositätszahl von 2,8 bzw·-von. 2,3 dl/g» gemessen in Benzylalkohol bei 135⁰C, wurden bei 270°C und einer -Presszeit von 5 Minuten Plättchen von 90 χ 50 χ 1 mm ausgeformt« Sämtliche Plättchen wurden in Wasser abgeschreckt und einige davon wurden dann auf verschiedene Weise in der Wärme nachbehandelt· Die Wärme vergütung wurde in einem Warmluftofen durchgeführt· Die Polymeren enthielten als kernbildendes Kittel 0,1 i» des Natriumsalzes von Ot-Naphthalinsulf onsäure und als Stabilisatoren 0,05 i> Tetramethylthiuramdisulfid sowie Q,2 ?t Tris-(nony!phenyl)-phosphit· Zu Tergleichszwecken wurden auch Plättchen aus Polymeren ohne kernbildenden Zusatz verpresst· Der Biegewiderstand wurde dadurch bestimmt, dass man aus den Plättchen Streifen schnitt und diese mit der Hand in einem Winkel von 90° knickte. Die Zugfestigkeitsmessungen wurden an Stäbchen durchgeführt, die ebenfalls aus den Plättchen geschnitten worden waren· Bei den Beispielen 11 und 12 wurden Stäbchen benutzt, die durch Spritzverformung bei 270° mit einer Temperatur der Form von 75° und einer Zykluszeit von 5 bis 10 Sekunden hergestellt worden waren· Die« Schlagzähigkeit wurde bestimmt nach ASTH-D 1822· Die Resultate gehen aus der Tabelle hervor·

109831/204.1

Tabelle

Bei spiel	Polymer	Eachbe- handlung	Dichte g/ml	Biege festig keit	Zug festig keit 2 kg/cm	Bruch dehnung 1° ~	Schlag zähig keit ₂ kgcm/cm
1	B/O	keine	1,170	br ο	342	6,1	-
CM	B/O	60«/225°*	M,202	br, n«	365	5,5	-
3	B**/K	keine	1,172	br.	327	6	5
4	B**/K	1'/230⁰	1,198	br.n.	367	16	23
5	A/K	keine	1,172	br.	377	3	—
b	A/K	15'/125°	1,184	br.	386	7,5 .	- —
7	A/K	5'/180°	1,192	br.n. "	395	19,4	—
8	A/K	60«/200°	1,190	br.n.	402	45,8	-
9	A/K	301/225°	1,194	br.n.	387	31,5
10	B**/K	90»/225°	1,198	br.n.	370	24	110
11	B**/K	keine	1,176	Br.n.	410	13,5	1i>0
12	B**/K	1'/225°	1,201	br.n.	380 ·	125	500

A= Polymer mit TiSk.-Zahl 2,8 dl/g

B = Polymer mit Visk.-Zahl 2,3 dl/g

K - mit kernbildendem Zusatz

O = ohne kernbildend. Zusatz

br. = bricht ) beim Knicke,n

br.n.= bricht nicht J ^{um 9}°°

* 60 Min. bei 225°C vergütex

** durch Kneten des Polymeren beim Einarbeiten des Kernbildungsmittels fiel die Tiskositätszahl auf

1,7 dl/g.

109831/2041

Patentansprüche

Claims

DB. ING. F. WUESXHOFF »

DIPL. ING. G. PULS SCHWEIGEB8TBASSB I

DB.E. ν. PECHMANN TKI₁Xa¹OV 22 ΟβSl

PATENTANWÄLTE _Λ^ TXLXQBAMMADBXSSXl

PBOTXCTPAT BJTT

Pat entansprüohe

1A-34 233

1_# Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Polypivalolacton durch Form- oder Strangpressen, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Form oder im Strang verpresste Gegenstand aus im wesentlichen unverstreckt em Polypivalolacton mit einem Gehalt an einem kernbildenden Mittel, das eine Teilchengrösse von nicht mehr als 5 Mikron aufweist, bei einer Temperatur zwischen HO und 23O⁰C vergütet wird, ohne dabei -abgesehen vom Schrumpfen- eine Deformation zu erleiden·

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand bei einer Temperatur zwischen 160 und 20O⁰C vergütet wird·

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,* dadurch gekennzeichnet, dass das Polypivalolacton ein Pivalolacton-Homopolymerisat ist·

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass das beim Vorpressen der Gegenstände verwendete Polypivalolacton eine Viskositätszahl T[ von mehr als 1,0 dl/g, gemessen in Benzylalkohol bei 135°C» besitzt· ,

108831/2041 _{0R|GINAL )NSPECTE0}

-V-

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t, dass das verwendete kernbildende Mittel die allgemeine Formel HeZ hat, worin X ein Halogen mit einer Atomzahl von mindestens 17 oder Stickstoff bedeutet und worin He für ein Alkalimetall oder Bor steht·

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η — ζ e i c h η e t, dass man als kernbildendes Mittel Hatrium- oder Kaliumchlorid benutzt·

7· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet] dass man als kerahildeades Mittel Bornitrid verwendet·

8· Verfahren nach einem der Ansprüclie 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete kembildende Mittel ein Salz eines ein-, zwei— oder dreiwertigen Metalles mit einer organischen Säure ist, bei welcher eine Säurehydroxylgruppe über eine Gruppe mit der Struktur - Y - ,

0 worin Y ein Kohlenstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom

darstellt, an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als kernbildendes Mittel ein Salz der Vaphthalinsulfonsäure verwendet·

10 9 8 3 t / 2 0 41

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man als kernbildendes Mittel das Natriumsalz der Cc-Haphthalinsulf onsäure verwendet·

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als kernbildendes Mittel Kieselsäure verwendet·

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man als kernbildendes Mittel Indanthrengelb G, indanthrenblau 5&, Alizarinrot S, Kupf erphthaloeyanin, Cinquasiarot B oder PV-Fast-Orange GrRL verwendet.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das kernbildende Mittel in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew_#-#, berechnet auf das Polypivalolacton, verwendet«

14· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η -ze i c h η e t, dass das kernbildende Mittel eine Teilch engrös se von nicht mehr als 1 Mikron hat»

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichne t, dass das kernbildende Mittel eine feil**· chengrösse von veniger als 30 Milimikron hat·

109831/2041

do

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmevergütung
fortgesetzt wird, bis die Dichte des Polypivalolactons
mindestens 1,19 g/ml beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand 0,5 bis 30 Minuten lang wärmevergütet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmevergüten mit
Hilfe eines niehtoxydierenden gasförmigen Mediums durchgeführt wird.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 — 17* dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmevergüten in
einem Kohlenwasserstofföl mit einem Siedepunkt von mindestens 250°C durchgeführt wird.

109831/2041

86XXVI