DE1554842C - Verfahren zum Strangpressen geformter Erzeugnisse aus durch Koagulieren wässriger Dispersionen gewonnenem Polytetrafluorathy lenpuher - Google Patents

Description

Polytetrafluoräthylen ist bekanntlich bis zu seiner Zersetzungstemperatur von 450° C thermoplastisch nicht verarbeitbar, weil es eine so hohe Schmelzviskosität hat, daß es sich in der Strangpresse nicht in geschmolzenem Zustand verarbeiten läßt (S aecht-1 ing—Z ebrowsk i, Kunststoff-Taschenbuch, 1957, S. 100).

Um dieses Material durch Strangpressen verarbeiten zu können, muß man daher vor Polytetrafluoräthylenpulver ausgehen und dieses mit einem Gleitmittel mischen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein solches Verfahren zum Strangpressen geformter Erzeugnisse aus durch Koagulieren wäßriger Dispersionen gewonnenem Polytetrafluoräthylenpulver, bei dem das strangzupressende Polytetrafluoräthylenpulver mit einem Gleitmittel gemischt, aus der Mischung ein Vorformling hergestellt und dieser zu dem geformten Erzeugnis stranggepreßt wird.

Derartige Verfahren sind bekannt. So wird gemäß der USA.-Patentschrift 2 685 707 Tetrafluoräthylen in wäßrigem Medium zu einer Dispersion von Polytetrafluoräthylen polymerisiert. Die Dispersion wird koaguliert und das koagulierte Pulver getrocknet und mit flüssigen Kohlenwasserstoffen als Gleitmittel vermischt. Das gleitendgemachte Polymere treibt man unter Druck unter solchen Bedingungen durch eine Strangpreßöffnung, die die Größe und Form des herzustellenden Erzeugnisses hat, daß sich das Gleitmittel dabei nicht verflüchtigt. Der Vorformling wird ,■ getrocknet, das Gleitmittel entfernt und der Vorformling dann auf eine Temperatur oberhalb 327° C erhitzt, um das Polymerisat durch Sintern in seine endgültige Form zu bringen. Aus dem durch Koagulation wäßriger Dispersionen erhaltenen Polytetrafluoräthylen gewinnt man bei hohen und gleichmäßigen Strangpreßgeschwindigkeiten ungesinterte Vorformlinge von hoher Festigkeit und Zähigkeit, die sich zu undurchlässigen, fehlerfreien Fertigerzeugnissen sintern lassen. Dieses bekannte Verfahren wird als »Pastenextrusion« bezeichnet.

Die Eigenschaften des zur Pastenextrusion bestimmten Polyteträfluoräthylenformpulvers müssen sich nach dem Reduktionsverhältnis bei der Extrusion richten. Unter dem Reduktionsverhältnis versteht man das Verhältnis der Fläche des Strangpreßzylinders zur Fläche der Strahgpreßöffhung. Wenn die Strangpreßöffnung verhältnismäßig klein ist, wie z. B. beim überziehen von Draht, ist das Reduktionsverhältnis hoch und liegt z. B. über 1000:1. In solchen Fällen tritt die Schwierigkeit auf, daß das Extrudat leicht zerbricht und dadurch wertlos wird. Dieser Schwierigkeit ist man durch Entwicklung verbesserter Arten von PoIytetrafluoräthylenformpulvern begegnet, die sich speziell für die Pastenextrusion bei hohen Reduktions- Verhältnisse eignen, und es gibt bereits Polyte'trafluoräthylenformpulver, die das Strangpressen von Extrudaten bei Reduktionsverhältnissen von mehr als 1600:1 ermöglichen, ohne daß Bruch auftritt.

Anders liegen die Verhältnisse bei der Pastenextrusion bei niedrigen Reduktionsverhältnissen von beispielsweise 10 bis 200, wie sie z. B. beim Strangpressen von Rohren oder von Rohlingen für die Herstellung von Bändern nach der Kalandertechnik erforderlich sind. Unter diesen Umständen steht nur eine verhältnismäßig geringe Strangpreßkraft zur Verfügung, und die Festigkeit der noch ungesinterten Strangpreßlinge ist entsprechend gering, so daß sie beim Transport zerbröckeln und auseinanderfallen. .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Pastenextrusion von durch Koagulieren wäßriger Dispersionen gewonnenem Polytetrafluoräthylenpulver zur Verfügung zu stellen, das besonders bei niedrigen Reduktionsverhältnissen, z. B. bei der Herstellung von Rohren oder Profilen, ein Extrudat vöri höherer Rohfestigkeit ergibt.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man Maßnahmen' ergreift, durch die die Polytetrafluoräthylenteilchen leichter verformbar werden. Die stärkere Verformbarkeit der Polytetrafluoräthylenteilchen führt bei der Pastenextrusion zu einer Fibrillierung in der Strangpreßrichtung, die ihrerseits die Bildung eines Strangpreßlings zur Folge hat, der in ungesintertem Zustand eine höhere Festigkeit aufweist. Die stärkere Verformbarkeit der Polytetrafluoräthylenteilchen äußert sich auch in einer Erhöhung des Strangpreßdruckes. Ein , Formpulver, das bei verhältnismäßig hohem Extrusionsdruck stranggepreßt werden kann, liefert ein Extrudat von hoher Rohfestigkeit, das sich ohne Nachbehandlung transportieren und verwenden läßt, weil die stark verformbaren Polytetrafluoräthylenteilchen sich beim Strangpressen unter hohem Druck gegenseitig verfilzen.

Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe bei dem eingangs definierten Verfahren dadurch gelöst, daß das strangzupressende Polytetrafluoräthylenpulver zunächst 5 bis 1200 Minuten auf 250 bis 327°C erhitzt wird.

Vorzugsweise erfolgt diese Wärmebehandlung im Verlaufe von 30 bis 360 Minuten bei 250 bis 320° C. 'Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zum Strangpressen des Vorformlings zu dem geformten Erzeugnis bei einem Reduktionsverhältnis im Bereich von 10 bis 200.

Bei Temperaturen oberhalb 327° C läßt sich die Vorbehandlung gemäß der Erfindung nicht in zufriedenstellender Weise durchführen, weil das Polytetrafluoräthylen bei so hohen Temperaturen bereits sintert.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Polytetrafluoräthylenteilchen leichter verformbar, und es können höhere als die normalen Strangpreßdrücke angewandt werden. . .

Beispiel 1

Polytetrafluoräthylenharzpulver, das nach dem in der britischen Patentschrift 885 809 beschriebenen Verfahren erhalten worden ist, wird 60 Minuten bei 250° C wärmebehandelt und dann abgekühlt. Das Harz mischt man mit 19,2% eines im Handel erhältlichen Gleitmittels von der Art von Leichtöl. Diese Mischung wird durch schwaches Verpressen zu einem Vorformling von 31,75 mm Durchmesser verformt. Den Vorformling bringt man in den Zylinder einer Pastenstrangpresse ein, der ebenfalls 31,75 mm Durch-, messer besitzt. Das Ende der Strangpresse hat eine sich glatt an die Oberfläche des Innenzylinders anschließende Oberfläche, die mit einem Zylinder einen Winkel von 165" bildet und in einer Strangpreßöffnung von 3,18 mm endet. In das weite Ende des Zylinders führt man einen Kolben mit einer solchen Geschwindigkeit ein, daß die Volumenverdrängung im Zylinder einer Extrusionsgeschwindigkeit von 19 g Polymerisat je Minute entspricht. Der zum Extrudieren des Ma-

terials erforderliche Druck wird aufgezeichnet. Das Extrudat führt man zwischen zwei chromplattierten Walzen von 102,0 mm Durchmesser hindurch, um die Dicke zu vermindern. Dieser Vorgang wird als »Kalandern« bezeichnet. Dabei wird das Material nacheinander auf eine Dicke von 1,0, 0,5, 0,36, 0,25 und 0,18 mm reduziert. Sodann läßt man das Gleitmittel an der Luft verdunsten. Dann wird die Zugfestigkeit des ungesinterten Bandes (in kg/cm²) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Bruchdehnung beträgt über 100%.

Tabelle I Tabelle III

Wärmebehandlungsbedingungen

Temperatur
⁰C

Kontrolle
250

Zeit,
Min.

0
60

Extrusions-. druck

kg

363

522

Bewertung des Bandes '5

Dicke
mm

0,18
0,18

Zugfestigkeit kg/cm²

38
54

B eis piel 2

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 750 350 hergestelltes Polytetrafiuoräthylenpulver wird in zwei Teile geteilt. Ein Teil wird 16 Stunden bei 150⁰C, der aridere Teil 2 Stunden bei 300⁰C wärmebehandelt. Beide Proben werden gemäß Beispiel 1 als Pasten stranggepreßt und kalandert. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Prüfung gemäß Beispiel 1 an diesen Harzen. Die bei der höheren Temperatur getrockneten Proben erfordern den höchsten Druck bei der Pastenextrusion und ergeben das festeste 0,25-mm-Band.

Tabelle II

Ver	Trocknen	0C	Stunden	Pastenextrusions-	0,25-mm-Band
such		150	16	druck	Zugfestigkeit
Nr.	300	.2.	kg	kg/cm2
1	150	16	522	44
	300	2	703	55
2	150	16	567	39
	300	2	953	68
3	150	16	544	42
	300	2	862	65
4	150	16	431	33
	300	, 2	726	58
5	150	16	453	31
	300	2 .	907	60
6		635	40
	1134	72

Beispiel 3

Man erhitzt Proben von nach dem Verfahren gemäß USA.-Patentschrift 2 750 350 hergestelltem Polytetrafiuoräthylenpulver unter wechselnden Bedingungen innerhalb wechselnder Zeitspannen. Nach dem Erhitzen kühlt man das Polymerisat und unterwirft es der Pastenextrusion gemäß Beispiel 1. Das Extrudat wird in fünf Stufen zu einem Band von 0,18 mm kalandert. Die Ergebnisse zeigen, daß die Wärmebehandlung bei höhrer Temperatur (300⁰C) weniger Zeit erfordert, um ein Harz zu gewinnen, aus dem ein Band von höherer Zugfestigkeit hergestellt werden kann.

Versuch Nr.	War behanc beding Tempe ratur	me- lungs- ungen	Extrusions- druck	Bewertung 0,25 mm Zugfestig keit	des Bandes 0,18 mm Zugfestig keit
	-C	IVi 1Π.	kg	kg/cm2	kg/cm2
Kon trolle		0.	374	29	38
1	300	30	397	33	47
2	300	60	567	35	61
. 3	300	120	839	60	81
4	300	360	1066	78	98
5	250	30	442	41	49
6	250	60,	476	38	.·■ 55
7	250	120	567	46	60
8	250	360	612	46	67
9	200	30	380	31	43
10	200	60	385	35	43
11 ;	200	120	408	33	49
12	200	360	442	34	55 ,·

B e i s ρ ie I 4

Man arbeitet nach Beispiel 3 mit einem nach der britischen Patentschrift 885 809 hergestellten Polytetrafiuoräthylenpulver. Die Ergebnisse der nach Beispiel 1 durchgeführten Versuche zeigen, daß die Wirkung der Wärmebehandlung dieses Polytetrafluoräthylenpulvers derjenigen des Beispiels 3 entspricht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle IV

40

45

	Wärme behandlungs-	Zeit N/fin	Extrusions- druck bei	Bewertung	des Bandes
Ver such	bedingungen	IVl in.	Reduktions
Nr.	Tempe	30	verhältnis	0,25 mm	0,18 mm
	ratur	60	100/1	Zugfestigkeit	Zugfestigkeit
	C	120	kg	kg/cm2	kg/cm2
1	300	360	760	57	69
2	300	30	907	69	87 ·
3	300	60	1055	75	86
4	300	120	1025	'73	86
5	250	360	528	38	51
6	250	590	46	55
7	250	635	51	62
8	250	635	52	60

Beispiel 5

Proben von nach der USA.-Patentschrift 2 750 350 hergestelltem (Harz A) und von nach der britischen Patentschrift 885 809 hergestelltem (Harz B) Polytetrafiuoräthylenpulver werden bei 300, 320 bzw. 340⁰C für verschiedene Zeitdauern wärmebehandelt. Die Temperaturerhöhung führt dazu, daß sich das Polymerisat schneller verändert. Das Erhitzen über die Schmelztemperatur von 327° C führt jedoch zu unbrauchbaren Extrudaten. Die Ergebnisse der nach Beispiel 1 durchgeführten Untersuchungen finden sich in der nachstehenden Tabelle.

Tabelle V

Versuch	• Wärmebehandlungs bedingungen	Zeit, Μίη.λ	Extrusipnsdruck (100/1)"	Harz B, kg
Nr.:	Temperatur "C	0	Harz A, kg	360
1	300	30	431	544
2		60	760	658 :
3		120	907.	782
4		360	1009	907
5		720	1134	930
6		1200	1134	930
. 7		0	1179	351
8	320	30	431	658
9		60	975	850
10		120	Il 11	'975
11		360	1179	1088
12		720	1043	1077
13		1200	1088	1088
14		1020

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Strangpressen geformter Erzeugnisse aus durch Koagulieren wäßriger Dispersionen gewonnenem Polytetrafluoräthylenpulver, bei dem das strangzupressende Polytetrafluoräthylenpulver mit einem Gleitmittel gemischt^ aus der Mischung ein Vorformling hergestellt und dieser zu dem geformten Erzeugnis stranggepreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das strangzupressende Polytetrafluoräthylenpulver zunächst 5 bis 1200 Minuten auf 250 bis 327° C erhitzt wird. .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmevorbehandlung im Verlaufe von 30 bis 360 Minuten bei 250 bis 320° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Strangpressen des Vorformlings zu dem geformten Erzeugnis bei einem Reduktionsverhältnis im Bereich von 10 bis 200 erfolgt.