DE2349163A1 - Verfahren zum herstellen von kohlenstoff-formkoerpern und aktivkohle-formkoerpern - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Formkörpern und Activkohle-FormkörPern Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Kohlematerialien und Aktivkohle,' insbesondere von Kohlenstoff-Formkörpern, und vorzugsweise von kugeligem Kohlenstoffmaterial und kugelförmiger Aktivkohle. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Kohlenstoffmaterial ist porös und hat ein niedriges Schitttgewicht.
• Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Pech, welcher einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 3500C, einen Kohlenstoffgehalt von 80 - 97Gew.%,eein Wasserstoff Wasserstoff/Eohlenstoff-Verhältnis von 0,3 -2,5 und eine in Nitrobenzol unlösliche Fraktion von unter 60 Gew.tX0 aufweist, mit mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der einen Siedepunkt von 2000C oder höher besitzt, unter Erwärmen vermischt, das Gemisch zu Formkörpern mit der gewünschten Gestalt verarbeitet und das geformte Material in ein Lösungsmittel eingetaucht wird, in welchem der Pech kaum löslich, der aromatische Kohlenwasserstoff jedoch leicht löslich ist, so daß der aromatische Kohlenwasserstoff aus dem geformten Material extrahiert und ein poröses Pechmaterial erhalten wird, worauf dieses poröse Pechmaterial bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 4000C unter Verwendung eines Oxydationsmittels zu einem unschmelzbaren' porösen Pechmaterial oxydiert und dieses unschmelzbare, poröse Material in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur über 600°C zu einem porösen Kohlenstoffmaterial kalziniert wird. Das poröse Kohlenstoffmaterial oder das unschmelzbare, poröse Material kann mittels Wasserdampf oder Luft zu Aktivkohle aktiviert werden.
• Aktivkohle wird wegen ihrer ausgezeichneten Adsorptionseigenschaften sehr häufig angewendet, z.B. als Mittel zum Entfernen von Verunreinigungen aus Luft, Wasser usa,, zum Reinigen von Wasser oder Luft usw..
• Aktivkohle ist besonders vorteilhaft, wenn sie in Form von Kügelchen verwendet wird. Kugelförmige Aktivkohle kann wegen ihres guten Fließvermögens leicht gehandhabt und gleichmäßig in Behälter und Gefäße abgefüllt und aus diesen entnommen werden. Außerdem bietet kugelförmige Aktivkohle einen geringen Strömungswiderstand gegenüber Gasen und Flüssigkeiten in einer Packungsschicht. Sie kann selbst in einer Wirbelschioht ohne Schwierigkeiten angewandt werden. Kugelförmige Aktivkohle zerbricht wegen ihrer Gestalt während des Betriebs kaum in Bruchstücke und zeigt fast überhaupt keine Abriebsverluste, die bei Aktivkohle von anderer Gestalt in erheblichem Umfang auftreten.
• Kugelige Kohlenstoff-Formkörper finden jedoch außer als Aktivkohle noch auf vielen anderen Gebieten Verwendung, auf denen ihre Gestalt von großem Vorteil ist. Werden z.B. Kohlenstoff-Kügelchen bei der Herstellung von Verbundmaterialen verwendet, indem sie mit einem Metall, wie z.B. Aluminium, Kupfer, Zinn usw., oder einem synthetischen Harz, wie z.B. Nylon, Polyester, Epoxyharz, Fluorharz usw. vermischt werden, dann besitzt dieses Verbundmaterial eine weit höhere Abriebsfestigkeit und bessere Oberflächengleitfähigkeit als solche Materialien, die unter Verwendung von herkömmlichem Kohlenstoffpulver oder -granulat hergestellt worden sind; der Grund hierfür sind die höhere mechanische Festigkeit der Kugelgestalt und das gleichmäßigere Mischungsvermögen des kugeligen Kohlenstoffs mit dem Metall oder Harz. Kugelige Kohlenstoff -Formkörper finden auch Verwendung als Füllmittel in Pulverfarbanstrichen oder als Ausgangsmaterial bei der Gewinnung von isotropischem Graphit.
• Kugelige Kohlenstoff-Formkörper wurden bisher hergestellt, indem pulveriger Kohlenstoff oder ein pulveriges Kohlenstoff-Vorprodukt mit einem Bindemittel vermischt und das Gemisch zu Kügelchen geformt wurde.
• Die entstandenen kugeligen Kohlenstoff-Formkörper können in üblicher Weise zu kugeliger Aktivkohle aktiviert werden. Mit den bisherigen Formgebungsverfahren unter Verwendung von pulverigen Ausgangsmaterialien ist es jedoch sehr schwierig, feine kugelförmige Kohlenstoff-Formkörper oder Aktivkohle mit einem Durchmesser von einigen /u bis su 1 mm zu erhalten. Die Verwendung von pulverigen Materialien bringt stets eine Verringerung des Nutzeffektes und das Auftreten von unerwünschten Unregelmäßigkeiten in der Gestalt mit sich. Ein Verfahren, mit welchem es möglich ist, kugelförmige kohlenstoff-Formkörper und kugelige Aktivkohle von besserer Qualität herzustellen, wäre darum ein großer Fortschritt.
• Ziel dieser Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von porösen Kohlenstoff-Formkörpern und porösen Aktivköhle-Formkörpern mit beliebiger, gewünschter Gestalt, insbesondere mit Kugelgestalt.
• Dieses Ziel wird mit einem Verfahrenterreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Pech, welcher einen Erweichungspunkt von 50 - 350po, einen Kohlenstoffgehalt von 80 - 97 Gew.«/o, ein Wasserstoff/Eohlenstoff-Verhältnis von 0,3 - 2,5 und eine in Nitrobenzol unlösliche Fraktion von weniger als 60 Gens.% aufweist, mit einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Erwärmen vermischt wird, die einen Siedepunkt von 2000C oder darüber haben, daß das Gemisch zu geeigneten Formkörpern verarbeitet-wird, diese Formkörper in ein Lösungsmittel eingetaucht werden, in welchem der Pech kaum löslich ist, die aromatischen Kohlenwasserstoffe jedoch leicht löslich sind, so daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe weitgehend aus den Formkörpern extrahiert werden, daß die entstandenen porösen Pech-Formkörper bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 4000C unter Verwendung eines Oxydationsmittels zu unschmelzbaren Pech-Formkörpern oxydiert werden, und schließlich diese Formkörper in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb 6000C zu Kohlenstoff-Formkörpern kalziniert werden. Die Kohlenstoff-Formkörper oder die unschmelzbaren Pech-Formkörper können mittels Wasserdampf oder Luft zu Aktivkohle-Formkörpern aktiviert werden. Wenn das Gemisch aus Pech und einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen zu kugeligen Körpern oder zu Körpern von anderer gewünschter Gestalt geformt wird, dann können natürlich auch die endgültig erhaltenen Kohlenstoff-Formkörper oder Aktivkohle-Formkörper diese Gestalt haben.
• Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Pech hat einen Erweichungspunkt von 50 - 3500C, einen Kohlenstoffgehalt von 80 - 97 Ges.ç/O und ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von 0,3 - 2,5 und enthält eine in Nitrobenzol unlösliche Fraktion von weniger als 60 Gew.°ffi. Vorzugsweise weist der Pech einen Erweichungspunkt von 150 -2500C, einen Kohlenstoffgehalt von 85 - 97 Gew.;jO, ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von 0,35 - 1,0 und eine in Nitrobenzol unlösliche Komponente von weniger als 60 Gew.jO auf. Außerdmm soll der Pech vorzugsweise außer Wasserstoff und Kohlenstoff keine anderen Elemente, wie z.B. Schwefel, Halogene, Metalle usw. enthalten. Wenn solche Elemente enthalten sind, soll ihr Gehalt unter 1 0/0/ liegen. Dies ist keine entscheidende, sondern nur eine bevorzugte Voraussetzung für die Erfindung. Der als Ausgangsmaterial verwendete Pech kann leicht erhalten werden, z.B. durch Hitzebehandlung einer teerartigen Substan~z, die als Nebenprodukt bei der zur Gewinnung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen durchgeführten thermischen Orackung von Ölen, einschließlich Rohölen, Schwerbenzin, Asphalt, Schwerölen, Leichtölen, Kerosin usw., oder von Rückstandsölen erhalten wird, die bei Erdölraffinerieverfahren anfallen, und durch Entfernen der niedrigsiedenden Komponenten aus dem derart behandelten Teer oder Rückstandsöl mittels Destillation, Extraktion oder auf andere Weise. Der Pech kann auch durch Entfernen niedrigsiedender Komponenten aus Kohleteeren gewonnen werden, oder durch Entfernen der niedrigsiedenden Komponenten aus einem Rückstand, der bei der thermischen Crackung von organischen Polymeren (Kunststoffen) usw0 anfällt. Es können somit verschiedene Arten von Materialien, einschließlich solcher auf Erdöl- oder Kohlebasis als Pech-Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
• Der dem Pech zuzusetzende aromatische Kohlenwasserstoff soll einen Siedepunkt von 200 oC oder darüber haben und eine gute Verträglichkeit mit dem Pech aufweisen. Wenn der aromatische Kohlenwasserstoff mit dem Pech vermischt wird, bewirkt er in einem gewissen Umfang eine Herabsetzung des Erweichungspunkts und der Viskosität des Pechs, so daß das Gemisch leicht zu geeigneten Formkörpern verarbeitet werden kann. Reispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 oder 3 Ringen, wie Naphthalin, Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Anthracen, Phenanthren, Triphenylen, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläther usw., sowie deren Alkylderivate Das Mengenverhältnis von Pech zu aromatischen Kohlenwasserstoffen liegt vorzugsweise im Bereich von 5 - 50 Teilen Kohlenwasserstoff zu 100 Teilen Pech auf Gewichtsbasis; jedoch ist dieses Verhältnis nicht kritisch. Der Pech wird mit den aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Erwärmen gemischt, so daß ein leicht bewegliches Gemisch entsteht, und dieses Gemisch wird dann nach einem beliebigen Verfahren zu Körpern mit der gewünschten Gestalt geformt. Um z.B.
• Kügelchen aus dem Gemisch zu formen, wird dieses in Form von kugelförmigen Tröpfchen in einem geeigneten Dispergierungsmedium dispergiert.
• Das entstandene Material, welches aus dem Pech und einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, wird dann von diesen aromatischen Kohlenwasserstoffen befreit, wobei ein stark poröses Peohmate rial entsteht. Das geschieht, indem das aus Pech und aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehende Material in ein Lösungsmittel getaucht wird, in welchem der Pech kaum löslich ist, die aromatischen Kohlenwasserstoffe jedoch leicht löslich sind. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan usw. ein hauptsächlich aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehende des Gemisch, wie Schwerbenzin, Kerosin usw., oder aliphatische Alkohole, wie Methanol., Äthanol, Propanol, Butanol usw.
• Bei dem erfindungsgemäßen Herfahren kann, wenn das aus dem Pech und den aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehende Gemisch in das vorstehend erwähnte Lösungsmittel eingetaucht wird, der aromatische Kohlenwasserstoff aus diesem Material extrahiert werden, wobei die äußere Gestalt des Materials erhalten bleibt und ein Pechmaterial entsteht, das eine starke Porosität aufweist, die aus der ExtraKtion des aromatischen Kohlenwasserstoffs resultiert. Die Porosität des Pechmaterials ist sehr vorteilhaft, weil sie das nachfolgende Unschmelzbarmachen, das Carbonisieren und das Aktivieren wirksam erleichtert. Da das Unschmelzbarmachen eine heterogene Reaktion zwischen dem festen Pechmaterial und einem oxydierenden Gas oder einer oxydierenden Flüssigkeit bedingt, ermöglicht es die Porosität des festen Pechmaterials dem Oxydationsmittel, leicht das Innere des Pechmaterials zu erreichen und gründlich darauf einzuwirken. Desgleichen werden das Austreten der Zersetzungsgase beim Carbonisierungsprozeß und die Diffusion eines aktivierenden Gases in das Innere des porösen Pechmaterials genauso gefördert wie das Unschmelzbarwerden.
• Mittels welcher Vorrichtung das aus dem Pech und dem aromatischen Kohlenwasserstoff bestehende Material in das vorstehend genannte Lösungsmittel eingetaucht wird, damit sich daraus ein poröses Pechmaterial bildet, ist nicht kritisch; vielmehr kann jede beliebige, geeignete Vorrichtung hierfür dienen.
• Das dabei erhaltene, poröse Pechmaterial wird mittels eines Oxydationsmittels bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 40-o C oxydiert, wobei ein unschmelzbares, poröses Pechmaterial erhalten wird. Das Oxydationsmittel kann z.B. ein Gas, wie 02g °3 SO NO2 oder Cl2, ein durch Verdünnen eines dieser Gase mit Luft oder Stickstoff erhaltenes Mischgas, Luft oder eine oxydierende Flüssigkeit, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, wässrige Chromsäurelösung oder wässrige Permangansäurelösung usw. sein. Diese Oxydationsmittel können allein oder in Kombination miteinander angewendet werden.
• Während des Vorgangs des Unschmelzbarmachens wird das Pechmaterial vorzugsweise zunächst bei einer tieferen Temperatur als dem Erweichungspunkt des Pechs behandelt, wobei die Behandlungstemperatur allmählich angehoben wird, weil der Erweichungspunkt mit fortschreitendem Verlauf der das Unschmelzbarwerden bewirkenden Reaktion ansteigt; auf diese Weise wird die erforderliche Reaktionszeit abgekürzt.
• Das derart behandelte, unschmelzbare, poröse Pechmaterial wird danach in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, bei einer Temperatur über 6000C kalziniert, um daraus ein poröses Kohlenstoffmaterial herzustellen0 Wenn dieses Kohlenstoffmaterial oder das unschmelzbare Pechmaterial mittels Wasserdampf oder Luft aktiviert wird, dann wird poröse Aktivkohle erhalten. Die Aktivierung kann nach bekannten Aktivierungsverfahren durchgeführt werden. Wird das das unschmelzbare Pechmaterial der Aktivierung unterworfen, tritt die Carbonisierung zugleich mit der Aktivierung ein.
• Ein wichtiges Merkmal desXnach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gohlenstoffmaterials besteht darin, daß das Material porös ist und eine verringerte scheinbare Dichte aufweist. Dieses Kohlenstoffmaterial ist darum als Ausgangsmaterial für zahlreiche hawendungszwecke brauchbar. So kann z.B. wenn das Kohlenstoffmaterial in Form von Fasern angewendet wird, deren Oberflächenbehandlung durch die Porosität sehr erleichtert werden. Solche porösen Fasern sind ein brauchbares Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Verbundmaterialien. Auch ein mittels Wasserdampf aktiviertes, poröses Kohlenstoff-Fasermaterial findet zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten.
• Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Kohlenstoffmaterial kann zu beliebigen Formkörpern,' einschließlich Kugeln, Platten, Stäben usw. verarbeitet werden, und dieses geformte Kohlenstoffmaterial kann leicht aktiviert werden. Die Kohlenstoff-Formkörper, ob aktiviert oder nicht, finden ebenfalls zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten.
• Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert: Beispiel 1 Ein teerartiges Material wurde erhalten, indem ein Seria-Erdöl zur thermischen Crackung in Wasserdampf von 2000°C bei einer Kontaktzeit von 0,003 Sekunden gesprüht und rasch abgekühlt wurde und aus dem Reaktionsprodukt die Destillate mit einem Siedepunkt unter 3500C (unter einem Vakuum von 5 mm Hg) entfernt wurden. 75 kg des hierbei erhaltenen Pechs, der einen Erweichungspunkt von 1980C, einen Kohlenstoffgehalt von 95 GeX.6jos ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von 0,6 und eine in Nitrobenzol unlösliche Fraktion von 35 Ges. aufwies, wurden zusammen mit 25 kg Naphthalin in einen Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war und ein Innenvolumen von 400 Liter aufwies; die beiden Komponenten wurden darin bei 160°C vermischt. Danach wurden 200 kg einer wässrigen 0, O,igen Polyvinylalkohollösung (Verseifungsgrad: 860 hinzugegeben und das Gemisch darin dispergiert, wobei das Ganze 40 min. bei 15000 und 300 UpM gerührt wurde. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde, die das Gemisch in Form von Kügelchen enthielt. Der größte Teil des. Wassers wurde aus der Aufschlämmung entfernt; dann wurde Methanol in einer Menge zugegeben, die das sechsfache Gewicht dieser Kügelchen betrug, um das Naphthalin aus diesen zu entfernen.
• Danach wurde das kugelige Pechmaterial in Luft getrocknet; es enthielt dann Naphthalin in einer Menge von weniger als 1Só. Das kugelige Pechmaterial wurde mittels Heißluft in einer Wirbelschicht mit einer Geschwindigkeit von 2500/h von Raumtemperatur bis auf 3000C erhitzt und 2 Std. bei dieser Temperatur von 30000 gehalten, wobei unschmelzbare Pechkugeln erhalten wurden. Diese wurden in einer Stickstoff-Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 2000C/h auf 1000°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Std. gehalten, wobei poröse Kohlenstoffkugeln gewonnen wurden, die eine mittlere Teilchengröße von 450/u und fast exakte Kugelform aufwiesen.
• Beispiel 2 Das unschmelzbar gemachte, kugelige Pechmaterial von Beispiel 1 wurde aktiviert, indem der Pech in einer Wirbelschicht mit einer Geschwindigkeit von 2000C/h in einer Wasserdampfatmosphäre auf 9000C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Std. gehalten wurde, wobei kugelige Aktivkohle erhalten wurde. Diese kugelige Aktivkohle hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 400,nu eine Jodadsorptionszahl von 950 mg/g (gemessen bei einer Gleichgewichtskonzentration von 1 g/l), eine Caramel-Entfärbungsrate von 85 %0 (gemessen nach Japanese Industrial Standards K-1470), und eine Oberfläche von 1100 m2/g; sie besaß also eine hohe Aktivität.
• Beispiel 3 Ein aus Kafji-Rohöl gewonnenes Vakuumdestillations-Rückstandsöl wurde in einen bei 410-420°C gehaltenen Behälter eingeführt, durch welchen 2 Std. lang Heizdampf von 430-450° C für die Wärmebehandlung und Destillation geleitet wurde, wobei ein Pechrückstand erhalten wurde. 10 kg dieses Pechs, der einen Erweichungspunkt von 210°C, einen Kohlenstoffgehalt von 84% Gew.%, ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von 0,75 und eine in Nitrobenzol unlösliche Fraktion von 27 Gew. aufwies, wurden zusammen mit 2,5 kg Naphthalin in einen Autoklaven eingeführt, der ein Innenvolumen von 20 Litern besaß und mit einem Rührer ausgerüstet war, und wurden in diesem Autoklaven bei 160°C miteinander vermischt0 Dann wurde das Gemisch durch eine am Boden des Autoklaven angeordnete Düse von 1 mm Innendurchmesser in Hexen abgelassen. Ein zylindrisches Heizrohr von 2 m Länge, das bei 140°C gehalten wurde und perpendikulär zu dieser Düse angeordnet war, verhinderte ein Abkühlen des Gemisches bei dessen Übergang aus dem Autoklaven in das Hexan.
• Das Gemisch bildete Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 2 mm.
• Diese Kügelchen wurden in dem Hexan 3 Std. bei Raumtemperatur schwach bewegt, um das Naphthalin daraus durch Extraktion zu entfernen. Dann wurden die Kugeln aus dem Hexan herausgenommen und getrocknet, wobei Pechkugeln erhalten wurden, die nur etwa 2,5 tso Naphthalin enthielten.
• Diese Pechkugeln wurden mittels Heißluft mit einer Geschwindigkeit von 200C/h auf 3000C erhitzt und 3 Std. bei 3000C gehalten, um sie unschmelzbar zu machen. Danach wurden die Pechkugeln in einer Stickstoff-Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 2000C/h auf 1000°C weitererhitzt und bei dieser Temperatur 1 Std. gehalten, wobei poröse Kohlenstoffkugeln erhalten wurden. Diese besaßen eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,8 mm und fast genaue Kugelgestalt.
• Beispiel 4 Die in Beispiel 3 erhaltenen, porösen Kohlenstoffkügelchen wurden in Luft 10 Std. auf 450°C erhitzt, um aktivierte, poröse Kohlenstoff-Kügelchen zu erhalten. Diese Aktivkohle-Kügelchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,6 mm, eine Jodadsorptionszahl von 700 mg/g, gemessen bei einer Gleichgewichtskonzentration von 1 g/l, eine Caramel-Entfärbungsrate von 90 (nach Japanese Industrial Stan-2 darms K-1470) und eine Gesamtoberfläche von 850 m /g; sie besaßen somit eine hohe Aktivität.
• Beispiel 5 80 Gewichtsteile Pech und 20 Gewichtsteile Methylnaphthalin wurden unter Verwendung einer kleinen Forciermaschine thermisch miteinander vermischt. Der verwendete Pech war ein Ruckstand, der bei der Vakuumdestillation eines bei der Äthylengewinnung anfallenden Endöls erhalten worden war; er hatte einen Erweichungspunkt von 180 C, einen Kohlenstoffgehalt von 92 Ges.9, ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von 0,84 und eine in Nitrobenzol unlösliche Fraktion von 2 Gens.%. Das Gemisch wurde mit einem Luftstrom durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm bei einer Düsentemperatur von 1300C ausgeschleudert und bildete Fäden. Diese Fäden wurden in Schwerbenzin eingetaucht, um Methylnaphthalin daraus zu entfernen, wobei ein im wesentlichen aus dem Pech bestehendes, faariges Material erhalten wurde. Das fasrige Material enthielt nach dem Trocknen weniger als 1 % Methylnaphthalin. Es wurde mittels Heißluft mit einer Geschwindigkeit von 2500/h auf 300°C erhitzt und 1 Std. bei 300°C gehalten, wobei eine unschmelzbare, fasrige Pechmatte erhalten wurde. Dann wurden die Fasern in einer Stickstoff-Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 3000C/h auf 100000 erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Std. gehalten, um ein poröses, fasriges Kohlenstoffmaterial zu erhalten.
• Der durchschnittliche mittlere Durchmesser der einzelnen Faser betrug 15mm, ihre mechanische Festigkeit 6 Tonnen/cm2 bei einem Modul von 250 Tonnen/cm².
• Beispiel 6 Das in Beispiel 4 erhaltene, fasrige Kohlenstoffmaterial wurde 8 Std.
• bei 850°C in einer Wasserdampfatmosphäre behandelt, um ein fasriges Aktivkohle-Material zu erhalten. Der mittlere Durchmesser der einzelnen Faser betrug 12µ die Jodadsorptionszahl 830 mg/g (bei einer Gleichgewichtskonzentration von 1 g/l), die Caramel-Entfärbungsrate 83 % (nach Japanese Industrial Standards K-1470), und die Gesamtoberfläche 950 m²/gl das fasrige Aktivkohle-Material besaß somit eine hohe Aktivität.
• Beispiel 7 Ein teerartiges Material, das bei der thermischen Crackung von Seria-Rohöl erhalten worden war, wobei dieses'Rohöl in Wasserdampf von 12000C bei einer Kontaktzeit von 0,005 sek. gesprüht und das behandelte Öl rasch abekühlt wurde, wurde 3 Std. bei 40000 unter Normaldruck behandelt, und ein Destillat, das einen Siedepunkt unter 3800C bei 5 mm Hg besaß, wurde aus diesem teerartigen Material entfernt, wobei ein Pech zurückblieb, 7Q Gew.Teile dieses Pechs, der einen Erweichungspunkt von 2200C, einen Kohlenstoffgehalt von 94 Gew.{jö', ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von 0,65 und eine in Nitrobenzol unlösliche Fraktion von 47 Gew.6p aufwies, wurden mit 30 Gew.Teilen Phenanthren bei 180°C thermisch vermischt, und das Gemisch wurde in einer Dicke von 1 cm in eine Metallform mit den Abmessungen 5 cm x 5 cm x 3 cm gegeben und abgekühlt, so daß plattenartige Formkörper entstanden. Diese Formkörper wurden in eine Heptanmenge eingetaucht, die das 15-fache Volumen der Formkörper ausmachte, wobei das Heptan 20 Std. bei Xaustemperatur bewegt wurde, um Phenanthren'aus den Formkörpern zu extrahieren. Dann wurden die Formkörper mittels Heißluft mit einer Geschwindigkeit von 10 C/h von Raumtemperatur auf 3000C erhitzt und 5 Std. bei 3000C gehalten, wobei sich unschmelzbare, plattenartige Pech-Formkörper bildeten. Diese Formkörper wurden in einer Stickstoff-Atmosphäre thermisch behandelt, indem sie mit einer Geschwindigkeit von 50 C/h bis auf 10000C erhitzt und 3 Std. bei 10000C gehalten wurden, wobei poröse, plattenartige Kohlenstoff-Formkörper erhalten wurden. Diese Formkörper besaßen eine Druckfestigkeit von 2 550 kg/cm2, ein Elastizitätsmodul von 4 x 104 kg/cm , einen spezifischen Widerstand von 0,03R .cm und ein Schüttgewicht von 1,7 g/om3.
• Beispiel 8 Die in Beispiel 7 erhaltenen unschmelzbaren, plattenartigen Pechformkörper wurden in einem Mischgas, das Wasserdampf und Stickstoff in einem Verhältnis von 3:7 enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 500C/h auf 90000 erhitzt und 5 Std. bei 9000C gehalten, wobei sich plattenartige, poröse Aktivkohle-Formkörper bildeten. Diese Formkörper hatten eine Jodadsorptionszahl von 750 mg/g bei einer Gleichgewichtskonzentration von 1 g/l, eine Caramel-Entfärbungsrate von 80 % nach Japanese Industrial Standards K-1470 und eine Gesamtoberfläche von 950 m2/g; sie besaßen also eine hohe Aktivität.

Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstoffmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pech, der einen Erweichungspunkt von 50 - 550°C, einen Kohlenstoffgehalt von 80 - 97 Gew.j%, ein lWasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von 0,3 - 2,5 und eine in Nitrobenzol unlösliche Fraktion von weniger als 60 Gew.2pO aufweist, mit mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff, welcher einen Siedepunkt von 2000C oder höher besitzt, unter-Erwärmen vermischt wird, daß das entstandene Gemisch zu beliebigen Formkörp-ern verarbeitet wird, daß diese Formkörper in ein Lösungsmittel eingetaucht werden, in welchem dieser aromatische Kohlenwasserstoff leicht löslich, dieser Pech jedoch kaum löslich ist, so daß dieser aromatische Kohlenwasserstoff aus diesen Formkörpern extrahiert und ein poröses Pechmaterial erhalten wird, daß dieses poröse Pechmaterial bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu 400°C unter Verwendung eines Oxydationsmittels oxydiert wird, wobei sich ein unschmelzbares Pechmaterial bildet, und daß entweder dieses unschmelzbare Pechmaterial in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb 600°C kalziniert wird, worauf gegebenenfalls dieses geröstete, poröse Pechmaterial mittels Wasserdampf oder Luft aktiviert wird, oder dieses unschmelzbare, poröse Pechmaterial mittels Wasserdampf oder Luft unmittelbar aktiviert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Pech und aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehende Gemisch zu kugeligen Formkörpern verarbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe ein solcher mit 2 oder 3 aromatischen Ringen oder ein Derivat eines solchen Kohlenwasserstoffs ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser aromatische Kohlenwasserstoff Naphthalin, Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Anthracen, Phenanthren, Triphenylen, Diphenyl, Diphenylmethan oder Diphenyläther ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Liethanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Schwerbenzin oder Kerosin verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel in Form eines Gases angewendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel 022 032 SOf, N02, C12, Luft oder ein Gemisch aus einem oder mehreren dieser Stoffe mit Luft oder Stickstoff verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel in Form einer Flüssigkeit angewendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, wässrige Chromsäurelösung oder wässrige Permangansäurelösung verwendet wird.