DE2043494C3

DE2043494C3 - Formkörper mit Antifriktionseigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2043494C3
Application number: DE2043494A
Authority: DE
Inventors: Georgij W. Elerdaschwili; Irina A. Gribowa; Wasilij W. Korschak; Alexandr P. Krasnow; Walentin K. Schitikow; Wladimir A. Sergeew
Original assignee: INSTITUT ELEMENTOORGANITSCHESKICH SOJEDINENIJ AKADEMII NAUK SSR MOSKAU
Current assignee: INSTITUT ELEMENTOORGANITSCHESKICH SOJEDINENIJ AKADEMII NAUK SSR MOSKAU
Priority date: 1969-10-23
Filing date: 1970-09-02
Publication date: 1976-01-02
Also published as: FR2065879A5; DE2043494A1; DE2043494B2; GB1336852A; US3756982A; SU302021A1

Description

al daß zunächst das Polyphenylenoligomerengemisch hergestellt wird, indem Äthinylgruppen enthaltende Phenylene als Mono- und Di- '⁵ äthim !verbindungen in organischen Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 70 bis 80 C in Gegenwart von Komplexverbindungen der Übergangsmetalle ais Katalysatoren, z. B. von [(C₂H₅O)₃P]₄CoBr. während 2 bis 10 Stunden polycyclotrimerisiert werden und dann das Oligomerengemisch vom Lösungsmittel abgetrennt wird,

b) daß das Oligomerengemisch an Luft oder unter Vakuum bei Temperaturen von 80 bis 150 C so lange erwärmt wird, bis der Schmelzpunkt des erwärmten Gemisches höher ist als der des Ausgangsgemisches, wonach das Gemisch zerkleinert wird,

c) daß das zerkleinerte Oligomerengemisch mit pulverförmigen Füllstoffen bis zur Homogenität und einer Dispersität von 0,1 mm gemischt und gegebenenfalls mit Fasern von graphitierten Geweben durchsetzt wird,

d) daßausder Mischung aus Oligomerengemisch und Füllstoffen die Formkörper bei Temperaturen von 130 bis 450 C. vorzugsweise 280 bis 370 C. mit Drücken von 80 bis 1000 kp cm², vorzugsweise 300 bis 600 kp/cm², und in einer Zeit von 0,5 bis 5 min mm Stärke gepreßt werden.

9. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach einem der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet.

a) daß das Oligomerengemisch in einem organischen Lösungsmittel wie Alkohol, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur bis 60 C, gelöst wird.

b) daß mit der erhaltenen Lösung, die gegebenenfalls Füllsloffpulver enthält, die Fasern oder das Gewebe getränk! werden,

c) daß der getränkte faserige Füllstoff oder das getränkte Gewebe bei einer Temperatur von

80 bis 150 C bis zu einem Schmelzpunkt des Oligomerengemisches von 100 bis 230 C erwärmt wird,

d) daß das Produkt bei einer Temperatur von 130 bis 450 C unter einem Druck von 8 bis 500 kp cnr zu den gewünschten Fonnkörpern gepreßt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9. dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des PoIyphenylenoligomerengcmisehcs die Mono- und Diäthinylverbindungen in einem Verhältnis von 5 : I bis I : 1 einueset/t werden.

Die Erfindung betrifft Formkörper mit Antifriktionseigenschaften ohne flüssiges Schmiermittel für Temperaturen bis 370 C, die aus einem verfestigten Gemisch aus unter anderem auch Antifriktionseigenschaften aufweisenden Füllstoffen und Polymeren des Polyphenylentyps als Bindemittel hergestellt worden sind. Formkörper im Sinne der Erfindung sind Futterbuchsen, Lagerschalen und Käfige für Kugellager, Wälzreibungs- oder Gleitreibungsbaugruppen, d. h. Formkörper, die unter Bedingungen der trocknen Reibung arbeiten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper.

!m Urheberschein der UdSSR Nr. 1 36 552 ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Produkte beschrieben, die nicht schmelzbar und unlöslich sind, hohe Wärmebeständigkeit aufweisen und sich für die Anwendung bei der Herstellung von Preßkörpern eignen. Zu diesem Zweck werden bei dem bekannten Verfahren Polyvinylene der Einwirkung monomerer Stoffe unterworfen, die wenigstens zwei Äthinylgruppen enthalten, beispielsweise p-Diäthinylbenzol. Die bekannten Produkte halten nur eine dreistündige Erhitzung auf 400 C aus. Für Formkörper mit Antifriktionseigenschaften kommen sie schon aus diesem Grund nicht in Frage.

In der GB-PS 8 47 915 ist ein Verfahren zur Herstellung von harzartigem polymerem Material und auch von aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel

HC

R-C

CH

C-R

CH

beschrieben, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal darstellt, indem eine Azetylenverbindung der allgemeinen Formel HC = CR unter der Einwirkung eines Zieglerkatalysators in einem flüssigen Reaktionsmedium polymerisiert wird, das eine Dispersion des genannten Katalysators in einer inerten, nichtwäßrigen Flüssigkeit enthält, wonach das harzartige polymere Material und die genannte aromalische Verbindung aus dem Polymerisationsprodukt gewonnen wird.

Das nach dem bekannten Verfahren erhaltene Material eignet sich besonders gut als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukt für die Herstellung von weiteren Polymerisaten.

Formkörper mit Antifriktionseigenschaften aus polymeren Materialien sind beispielsweise in der US-PS 34 53 208 beschrieben. Als Material für diese Formkörper wird hochmolekulares, schmelzbares PoIyäthylensulfilharz und Polytetrafiuoräthylen verwendet, wobei Silikatfüllstoffe und Anlifriktionscigenschaflen aufweisende Stoffe, wie Molybdändisulfid und Graphit, verwendet werden.

Den Formkörpern aus solchem Material und auch bekannten anderen ähnlichen Stoffen haften eine Reihe von Nachteilen an, von denen die wesentlichsten sind:

1. Geringe Tcmpcraturwcchselbesländigkeil des Po'ytctrafluoräthylcns. wodurch sich giftige Sloffe in der Reibungszone entwickeln.

2. Niedrige Wärmebeständigkeit, die 220 C nicht übersteigt, wodurch die Möglichkeit der Verwendung eines solchen r.tofles bei höheren Temperaturen, praktisch ausgeschlossen wird.

3. Hohe absolute Reibungszahl, die 0,2 für reines Polytetrafluoräthylen bei Stirnreibung beträgt.

4. Schwierigkeit der Herstellung von Formmassen auf der Grundlage von Polytetrafluoräthylen infolge der komplizierten Herstellung von Monolithproben.

5. Unbeständigkeil solcher Stoffe unter den Bedingungen der Strahlung und im Hochvakuum.

Aus der Literatur ist der Vorteil der Polyphenylenstruktur gegenüber einer beliebigen anderen Struktur des organischen Polymeren hinsichtlich der Temperaturwechselbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit bekannt. Jedoch machen es die erhaltenen Polymeren vom Polyphenylentyp, die ein hohes Molekulargewicht und eine starre Struktur aufweisen, infolge schlechter Fließbarkeit und fehlender Löslichkeit nicht möglich, Formmassen zu erhalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Formkörper mit Antifriktionseigenschaftcn anzugeben, die ohne flüssiges Schmiermittel bis zu Temperaturen von 370 C eingesetzt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe dienen Formkörper der eingangs angegebenen Art, die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet sind, daß sic aus folgender Zusammensetzung hergestellt worden sind:

a) als Polymereres mit Antifriktionscigenschaflcn ein Oligomcrengemisch aus Polyphenyleiien. die

auf Grund des Gehalles von Äthinylgruppen im Ausgangszustand durch Polycyclotrimerisation verknüpft sind, und das ein geringes Molekulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 7000 ermittelt ebullioskopisch in Chloroformlösung ,aufweist und bei Temperaturen von 50 bis 140 C schmelzbar sowie in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Äthylalkohol, Dioxan, teilweise oder vollständig löslich ist. in einem Anteil von 5 bis 90%,

b) als Füllstoff mil Anlifriklionseigcnschaflen einzeln oder gemeinsam Molybdändisullid IO bis 95%. Graphit 5 bis 82%, Bornitrid 3 bis 56%. WolframdisuHid 5 bis 95%, Wolframdisclenid 3 bis 95%. graphitierte Fasern 10 bis 90%. Talkum 4 bis 25% und Vermiculit 4 bis 20%.

c) gegebenenfalls zum Zwecke der Regulierung der Reibung, der Armierung oder als metallischen Anteil als weitere Füllstoffe einzeln oder gemeinsam Quarzmehl, Asbestmehl, Glasfasern (auch als Glasgewebe), Kohlenstoflascrn (auch als Kohlcnstoffgcwebe), Asbestfasern (auch als Asbestgewebe). Kupfcrpulver, Nickelpulver. Silberpulver und Molybdänpulvcr.

von Komplexverbindungen der Ubeigangsme lalle als Katalysatoren, z. B. von

[(C₂H₅O)₃P]₄CoBr

während 2 bis 10 Stunden polycyclolrimerisier werden und dann das Oligomerengemisch von Lösungsmittel abgetrennt wird.

b) daß das Oligomerengemisch an Luft oder untci Vakuum bei Temperaturen von 80 bis 150 C so lange erwärmt wird, bis der Schmelzpunkt de: erwärmten Gemisches höher ist als der des Aus gangsgemisches, wonach das Gemisch zerkleiner wird,

c) daß das zerkleinerte Oligomerengemisch mi: pulverformigen Füllstoffen bis zur Homogenilä: und einer Dispersität von 0.1 mm gemischt unc gegebenenfalls mit Fasern von graphitierte!! Gewebe durchsetzt wird.

d) daß aus der Mischung aus Oligomerengcmiscli und Füllstoffen die Formkörper bei Temperaturen von 130 bis 450 C, vorzugsweise 280 bis 370 C mit Drücken von 80 bis H)(M) kp enr, vorzugsweise 3(K) bis 600kp'cnr. und in einer Zeit von 0,5 bis 5 min/mm Stärke gepreßt werden.

E-Iinc Abwandlung des Verfahrens zur Herstellung von mit Oligomerengemisch durchtränkten Fasern und Geweben ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet,

a) daß das Oligomerengemisch in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur bis 60 C. gelöst wird.

b) daß mit der erhaltenen Lösung, die gegebenenfalls Füllstoffpulver enthält, die Fasern oder das Gewebe uet rank 1 werden.

c) daß der getränkte faserige Füllstoff oder das getränkte Gewebe bei einer Temperatur von 80 bis 150 C bis zu einem Schmelzpunkt des Oligomerengemisches von 10!) bis 230 C erwärmt wird.

d) daß das Produkt bei einer Temperatur von 130 bis450 C unter einem Druck von 8 bis 500 kp cm² zu den gewünschten Formkörpern gepreßt wird.

Das Material für die Formkörper stellt somit ein Härtungsprodukt aus einer Masse dar, welche aus einem Gemisch der Oligomercn von Polyphenyle!! besteht, das ein geringes Molekulargewicht aufweist. schmelzbar ist, teilweise oder vollständig in organischen Mitteln löslich ist, Äthinylgruppen enthält und der angenäherten Strukturformel

55 R'

Weitere bevorzugte' Ausfijhrungsformen sind den Interansprüchen zu entnehmen.

Das Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper isi crlindungsgemäß dadurch gekennzeichnet.

R'

al (IaIi zunächst das Polypheinlenoligomercngemisch hergestellt wird, indem Äthinylgruppcn enthaltende Phenylene als Mono- und Diälhinylvci'bindiinuen in organischen Lösungsmilleln hei L'iiiei lcmpcraliir von 70 bis XO C in (ieuenwarl entsprechen, worin X O. Phctnlen.

65 (CH,I

C)

ϊ :■·-■ O bis X. R ^- II. I¹IiLMU lodc-i

CCI1

Pheml.

Bi

15

20

X C-C

/ι = O bis 600 bedeutet, wobei »X« und »iv< gleichzeitig nicht gleich Null sind, und ferner Füllstoffe enthält, wobei mindestens ein Füllstoff Antifriktionseigenschaften besitzt. Das Gemisch der Oligomeren von Polyphenyle!!, die die genannten Eigenschaften aufweisen, kann auf folgendem Wege durch Polycyclotrimerisation von Di- und Monoäthinylverbindungen erhalten werden, wobei die Formel des Diäthinylderivats als HC = C — X — C = CH. worin

35

45

bedeutet, η = 0 bis S ist. und die des Monoäthvinylderivats als R-C=^CH dargestellt werden kann. worin R Phcnil.

N
Br

Cl

55

bedeutet. Das Verhältnis der Mono- und Diüthiinlprodukte kann in einem breiten Bereich (von 5 : I bis 1 : 1) zum Erzielen des angestrebten Effektes variiert werden.

Die Polycyelotrimerisalion verläuft im organischen Lösungsmitte! (Toluol. Äthylalkohol. Diovan) bei

einer Temperatur von 70 bis 80 C in Gegenwart von Komplexverbindungen der Übergangsmetalle als Katalysatoren. z.B. von [(C₂H₅O),P]₄CoBr, während 2 bis 10 Stunden.

Im Laufe der Reaktion kommt es zum BenzolringschluB aus drei Äthinylgruppcn in der 1,3,5- oder 1.2,4-Stellung

HC

C — CH

⁽Γ^Ί1
C

HC

CH

C —

CH

der in dem erhaltenen Oligomerengemisch anwesend ist.

Das erhaltene Oligomerengemisch zeichnet sich durch einen Gehalt an Fraktionen mit verschiedenem Molekulargewicht, nämlich von 300 bis 10 000, aus, ermittelt ebullioskopisch in Chloroformlösung.

Der Schmelzpunkt des Produktes liegt in einem Bereich von 50 bis 140 C. Das Oligomerengemisch enthält Verbindungen mit in die Reaktion nicht eingetretenen freien Äthinylgruppen.

Als Füllstoffe enthält der Antifriktionsstoff Stoffe künstlicher oder mineralischer Herkunft, von denen mindestens einer Antifriktionseigenschaften aufweist.

Gegebenenfalls handelt es sich um die Gruppe der sogenannten »festen Schmiermittel« und die diesen nahestehenden Stoffe, deren wichtigste Vertreter, erprobt bei der Herstellung des von uns vorgeschlagenen Stoffes, sind: Molybdändisulfid. Graphit, Bornitrid, Wolframdisulfid. Wolframdiselenid, graphitierte Fasern. Talkum. Vermiculit.

Neben der oben angeführten Gruppe der Füllstoffe kann der vorgeschlagene Stoff auch einen Füllstoff erhalten, gewählt aus der Gruppe der armierenden Füllstoffe: Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoffasern; aus der Gruppe der metallischen Füllstoffe: Kupfer-, Nickel-, Silber-, Molybdänpulver: sowie aus der Gruppe der Zusätze, die die Reibung regeln: Quarzmehl, Asbestmehl.

Die vorgeschlagenen Füllstoffe verhindern das Erhärten des Gemisches der Oligomeren von PoIyphenylen nicht.

Der vorgeschlagene Antifriklionsstoff erweist sich arbeitsfähig bis zu Temperaturen von 300 bis 350 C. was von seiner Überlegenheit gegenüber den bestehenden Antifriktionsstoffen. die für die Baugruppen trockener Reibung verwendet werden, zeugt.

Eine besonders vorteilhafte und billige Abart des vorgeschlagenen Antifriktionsstoffes. der zu gleicher Zeit ausgezeichnete wärmephysikalische Eigenschaften aufweist, ist der Antifriktionsstoff. der ein Härtungsprodukt einer Masse darstellt, die aus einem Gemisch der Polyphenylenoligomeren der Struktur

60 R -

.-C-CH

worin R' -= Phcnvl: R - H. Phcnvl.

C CH

509 681 /159

V-C-CII

lliirtungsprodukt einer Masse darstellt, die aus einem Gemisch der Polyphenyleiioligomcrcn tier Formel

R'

η = O bis 600 bedeutet, und Füllstoffen besteht, von denen mindestens einer Antifriktionscigcnschaften aufweist.

Gegebenenfalls handelt es sich um ein Gemisch der Polyphenylenoligomeren, die durch Polycyclotrimerisation aus Phenylazetylen und Diäthinylbenzol bei einem Verhältnis von 3 Mol Phenylazetylen zu I Mol Diäthinylbenzol erhalten werden.

Das Molekulargewicht des erhaltenen Polyphcnylenoligomerengemisches, ermittelt ebullioskopisch in der Chloroformlösung, beträgt 1000 bis 7000, der Schmelzpunkt 6O⁰C.

Als Füllstoffe enthält der vorgeschlagene Antifriktionsstoff eine Reihe von Stoffen, über deren Verwendung die nachstehende Tabelle ein Bild vermittelt (es handelt sich nur um die verwendeten Füllstoffe, abgesehen von dem Oligomerengemisch).

R'

α I₁ cn,

worin R = 11 oder -C-CIkH = 1 bis 600; X= O,

oder

(ClI₁)

= H.

oder

HC=C-

>—(CH,)

Tabelle

Gruppen der FuIIsIo(Te

Antifriktionsfüllstoffe

Armierende Füllstoffe

Metallische Füllstoffe

Reibung regelnde Zusätze

Bezeichnung der
Füllstoffe

Molybdändisulfid

Graphit

Bornitrid

Wolframdisulfid

Wolframdiselenid

graphitierte Fasern

Talkum

Vermiculit

Glasfasern

Kohlenstoffasern

Asbestfasern

Kupferpulver

Nickelpulver

Silberpulver

Molybdänpulver

Quarzmehl

Asbestmehl bedeutet, und Füllstoffen besteht, von denen mindestens einer Antifriktionseigenschaften aufweist.

Gegebenenfalls handelt es sich um ein Gemisch dei

Polyphenylenoligomeren, die durch Polycyclotrimerisation aus Phenylazetylen und Diäthinyldiphenyläthan erhalten werden.
Das Molekulargewicht des erhaltenen Oligomeren

gemisches ist - 5000. Der Schmelzpunkt -70 C. Als Füllstoffe enthält der vorgeschlagene Anti

friktionsstoff eine Reihe von Stoffen, über deren Vcr Wendung die Tabelle 2 ein Bild vermittelt.

40

45

Tabelle 2

Gruppen der I-üllstolTc

Antifriktionsfüllstoffe

55

Die Erzeugnisse aus dem erhaltenen Stoff weisen eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf. die 350 C erreicht.

Jedoch verwendet man infolge überaus starrer Struktur des erhaltenen gehärteten Produktes zweckmäßiu in vielen F'ällen Fasern oder einen Gewebefüllstoff. In allen Fällen wird eine zweckmäßige Kombination empfohlen, wie dies in der Tabelle gezeigt und durch Beispiele bekräftigt wird.

Eine andere Abart mit verbesserten physikalischmechanischen Eigenschaften ist der Stoff, der ein Armierende Füllstoffe

Metallische Füllstoffe

Reibung regelnde Zusätze

Bezeichnung der Füllstoffe

Molybdändisulfid

Graphit

Bornitrid

Wolframdisulfid

Wolframdiselenid

graphitierte Fasern

Talkum

Vermiculit

Glasfasern

Kohlenstoffasern

Asbestfasern

Kupferpulver

Nickelpulver

Silberpulver

Molybdänpulver

Quarzmehl

Asbestmehl

Die Erzeugnisse aus dem erhaltenen Stoff weisen verbesserte physikalisch-mechanische Eigenschaften selbst beim Fehlen in einigen Stoffen von armierendem faserartigem Füllstoff auf.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Antifriktionsstoffe müssen mehrere Etappen des technologischen Prozesses realisiert werden.

Durch die Synthese weisen die oligomeien Verbindungen des Polyphenylens eine bedeutende PoIydispersität nach den Molekulargewichten auf und können angenähert durch die Strukturformel

R'

X-C=CII

dargestellt werden, worin X=O. Phenylen,

-(CH₂),,-

η = 0 bis 8: R ■= H, Phenyl oder

35 Schmelzpunkt des Polyphenylcnoligomerengemisches beträgt 50 bis 120 C. Durch das vorhergehende Durchwärmen, das bei einer Temperatur von 80 bis 150 C durchgeführt wird, wird es möglich, ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 230 C zu erhalten.

Wichtig ist die Operation des Vermischens des Oligomerengemisches mil den Füllstoffen, die so durchgeführt werden soll, daß eine gute Homogenisation der Masse deren Dispersität von höchstens 0,1 mm gewährleistet ist. Einer der Wege für die Realisierung eines solchen Prozesses ist die Vermischung des Polyphenylenoligomerengemisches mit dem Füllstoff auf Mühlen vom Vibralionstyp mit hoher Frequenz und einer Amplitude bis 5 mm. In diesem Falle führt man das Vermischen zweckmäßig in Perioden von einigen Minuten Dauer so durch, daß die zu vermischende Masse nicht auf Temperaluren erwärmt wird, bei denen deren Schmelzen möglich ist.

Als Füllstoffe können ein breiler Kreis von Stoffen verwendet werdenderen Einführung zur Verbesserung der Eigenschaften des Antifriktionsstoffes führt, solcher wie Verschleißfestigkeit, niedrige Reibungszahl, Wärmeleitfähigkeit, Schlagfestigkeit, Härte, Verarbeitbarkeit, Stabilität der Reibungszahl bei hohen und niedrigen Temperaturen, Bearbeitbarkeit.

Zur Realisierung der genannten Forderungen können die einzuführenden Stoffe in verschiedenem Mengenverhältnis zur Gewährleistung der Arbeitsfähigkeil des Stoffes unter vorgegebenen Bedingungen genommen werden. Die vielfältigen und häufig widersprechenden Forderungen, die z. B. an die Wälzlager- unc Gleitlagerbauteile gestellt werden, führen dazu, daf: der Gehalt des Antifriktionsstoffes an verschiedener Füllstoffen in einem breiten Bereich schwanken kann was aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen ist:

=CH

R'= H. Phenyl.

Br

-X-Cs=CH

40

45

55

π = O bis 600 bedeutet, wobei »Χ« und »π« nicht gleichzeitig gleich Null sein können.

ZurHerstellung von Antifriktionsstoffen mit optimalen Eigenschaften wird das Oligomerengemisch unter Vakuum oder an der Luft bei einer Temperatur (,_t von 80 bis 150 C durchwärmt.

Die Durchwärmungsdauer richtet sich nach dem Schmelzpunkt des Endproduktes. Der Ausgangs-

Tabelle 3	Bezeichnung der Füllstoffe	Menge de>
Gruppen der Füllstoffe		Füllstoffes
		in %. in
		der Masse
		(nach dem
		Gewicht)
	Molybdändisulfid	10 95
Antifriktions-
füllstoffe	Graphit	10-82
	Bornitrid	6—56
	Wolframdisulfid	10-95
	Wolframdiselenid	3-95
	graphitierte Fasern	10—75
	(Stapelfasern)
	Talkum	4—25
	Vermiculit	4—20
	Kupferpulver	6 30
Metallische
Füllstoffe	Nickelpulver	6 -30
	Silberpulver	6-30
	Mülybdänpiilver	6—30
	Quarzmehl	0,5—6
Reibung regelnde
Zusätze	Asbestmehl	0.5 -7

-ort setzung

iruppen der HiIIsIn(Te Bc/cichnung tier 1 "ülNiofl'c Menge des

l-'üllsicirrcs in "o. in der Masse

Inatli dein Gewichll

Polymeres
Bindemittel

Gemisch von

Polyphcnylen-

oligomeren

5 90

Die Füllstoffe zerfallen in mehrere Gruppenje nach dem Effekt, der durch sie in dem erhaltenen Stoff erzielt wird.

Durch die Mischoperation erhält man eine pulverförmige Masse, in die auch Fasern des graphitierte!! Gewebes eingerührt werden können.

Die Verarbeitung der erhaltenen gepreßten Komposition wird auf Standardausrüstungen der Betriebe für die Kunststoffverarbeitung durchgeführt. Es kann die Verarbeilungstemperatur in einem Bereich von 130 bis 450 C gewählt werden, man wendet aber bevorzugt Temperaturen von 280 bis 370 C an.

Der Druck wird so gewählt, daß er die Herstellung eines entsprechend geformten Monolitherzeugnisses gewährleistet, wobei der Druck in einem Bereich von 80 bis lOOOkp/cm² liegen kann. Man wendet jedoch bevorzugt einen Druck von 300 bis 600kpcnr an. Die Preßdauer beträgt bei der genannten Temperatur von 1 bis 5 min/mm Erzeugnisdicke.

Nach dem eriindungsgemäßen Verfahren können Erzeugnisse hergestellt werden, die mit Erfolg in den Wälzreibungs- oder Gleitreibungsbaugruppen verwendet werden können. Die Erzeugnisse stellen FLitterbuchsen. Lagerschale!! und Käfige der Kugellager dar. Die Herstellung von Erzeugnissen sowohl kleinerer Abmessungen von 3 mm Durchmesser als auch \on Erzeugnissen, deren Durchmesser 50 mm übersteigt, ist möglich. Erforderlichenfalls erhält man Erzeugnisse in bewehrter Form

Der Anwendungsbereich der obengenannten Erzeugnisse erstreckt sich in erster I inie auf Reibungsbauteile. die bei hohen Temperaturen, die 350 C erreichen, sowie unter anderen Bedingungen betrieben werden, unter denen die Verwendung von ülsehmierungcn und Starrschmierungen ausgeschlossen ist.

Solche Bedingungen können z. B. Hochvakuum, tiefe Temperaturen, radioaktive Bestrahlung sein.

Es ist auch ein anderer Weg zur Realisierung der Erfindung möglich.

Dieser Weg besteht darin, daß man das genannte Ausgangsgemisch der Polyphenylenoligomcren. das den obengenannten Bau und einen Schmelzpunkt von 50 bis 140 C aufweist, in Äthylalkohol (als Lösungsmittel können auch Toluol. Benzol und Dioxan dienen) in einer Menge aufgelöst wird, die zur Bildung einer 20- bis 50"»igen Lösung ausreicht. In die Lösung werden pulvcrförmigc Füllstoffe (in Gewichtsprozent) eingebracht, die aus der Gruppe der Aniifriklionsfüllstoffe: Molybdändisulfid in einer Menge von 5 bis 45. Graphit von 5 bis X2. Bornitrid von 3 bis 5(S. Wolfranidisulfid von 10 bis 45. Wolframdiselenid von 3 bis 95. Talkum von 4 bis 25: aus der Gruppe der metallischen Füllstoffe: Kupferpulver in einer Menge \on 4 bis 3'). Nickelpulvcr von 4 bis 30. Silbcrpuhcr \on 4 bis M\ Molybdänpulver von 4 bis 30; aus der Gruppe der die Reibung regelnden Zusätze: Quarzmehl in einer Menge von 0.5 bis (S. Asbeslmchl von 0,5 bis 7 gewählt werden.

Das Gemisch wird durch Rühren homogenisiert. Mit der erhaltenen Suspension wird der fascrartige Füllstoff oder das Gewebe durchtränkt: nämlich das graphitierte Gewebe oder Fasern in einer Menge von 10 bis 50%, Cilasgewcbe oder Fasern von 7 bis 25¹Mi,

ίο Kohlcnstoffgewebc oder Fasern von 7 bis 40%, Asbestgewebe oder Fasern von 3 bis 40'Vo.

Möglich ist auch Durchtränken des graphilierteii oder Kohlenstoffgewebes mit einer Lösung von Oligomercngcmisch ohne Einführung von pulverförmigem Füllstoff.

Nach dem Durchtränken wird das CJewebc oder die Masse unter Vakuum oder an der Luft bei einer Temperatur von 80 bis 150 C angetrocknet, bis der Schmelzpunkt des Oligomcrengemisehes 100 bis 230 C erreicht hat.

Die erhaltene durchtränkte Masse oder das Gewebe stellen ein Produkt dar, das sich zur Verarbeitung eignet. Die Verarbeitung erfolgt auf Standardausrüsümgcn der Betriebe für Kunststoffe in Preßformen bei Temperaturen von 130 bis 450 C. vorzugsweise von 280 bis 370 C, unter einem Druck, der die Herstellung eines geformten Erzeugnisses gewährleistet. Der Druck wird von 7 bis 1000 kp cm² gewählt, bevorzugt ist jedoch ein Druck von 25 bis 700 kp cm².

Die Preßdauer beträgt bei der genannten Temperatur von 1 bis 30 min/mm Erzeugnisdicke.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Antifriktionserzeugnisse hergestellt werden, die sich durch hohe Wärmebesländigkeit und Schlagfestigkeit auszeichnen, wodurch es möglich wird, diese in wichtigen Wälz- und Glcitbaugruppen einzusetzen.

Das Verfahren macht es möglich. Maschinenteile in Form von Buchsen. Werkstücken. Ringen usw. herzustellen, die nach der Herstellung an dem Außcn- und Innendurchmesser nicht bearbeitet zu werden brauchen. Erforderlichenfalls werden die Erzeugnisse auf den konventionellen Metallbearbeitungsmaschinen bearbeitet.

Der Anwendungsbereich der erhaltenen Stoffe erstreckt sich auf Reibungsbaugruppen, wo Schmieröle und Starrschmieren nicht verwendet werden können. Das sind hohe ( + 350 C) und tiefe I - 200 C) Tempcraiviren. Strahlung, starke Vibration.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erlindung werden nachstehend konkrete Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Antifriktionsstoffen und ihre Eiuenschaften anueführt.

Beispiel 1

A. hin PolyphenylcnoiigomcrcngcrnisL!;. erhalten durch Polycyclotrimcrisation. die unten in p. B. beschrieben ist. stellt eine dunkle Masse mit einem Schmelzpunkt von - 50 C dar.

Zur Herstellung von Antifriktionsstoff wird die Masse in einem Vakuumschrank bei einer Temperatur von 120 his 130 C getrocknet, bis der Schmelzpunkt des Oligomercngcmisches auf 200 C gestiegen ist. Die erhaltene glasartige Masse wird zu weniger als 5 mm großen Teilchen gemahlen und dann mit den pulverförmigcn Füllstoffen vermischt.

Die Mischopcralion wird auf einer Mühle vom Vi-

brationstyp mil einer Schwingung..amplitude von 5 mm und einer Frequenz von 3(M-H).Schwingungen min durchgeführt.

Der Misch Vorgang wird in Zyklen jeweils von einer

Minute Dauer durchgeführt. Die Gesamlmisehdauer beträgt 3 bis 5 Minuten.

Die Menge der zu vermischenden Stoffe wird in der nachstehenden Tabelle anueführt

Tabelle 4

BcMandcruppcn do Stoffe·*

Polymeres Bindemittel

Anlifriklionsfül !stoffe

Armierende Füllstoffe

Metallische Füllstoffe

Reibunt! rcuclndc Zusät/c

Bc/cichnunu des IOIjnieren	Mögliche Menae	90	su.rr	SlofT	Slolf
und der Füllstoffe	im Si oft		Nr. I	Nr. 2	Nr. 3
	(".. I	95	(C)cttii Ius-	lCiewichts-	(Gewichts
		H2	pnveiil!	pro/cnll	pro/cnll
Gemisch von PoIy-	5	56	15	30	25
phcnylenoligomeren		95
Molybdändisulfid	IO	95	20	35	25
Graphil	5	75	40		20
Bornitrid	3	25			5
Wolframdisullid	IO	20
Wolframdiselenid	_Λ	25
graphitierte Fasern	10	40
Talkum	4	40
Vermiculit	4	30		5
Glasfasern	7	30		10
Kohlcnstoffasern	7	30		10
Asbestfasern	3	30
Kupferpulver	4	7
Nickelpulver	4	7	10
Silberpulver	4	15	10	20
Molybdänpulver	4
Quar/mehl	0.5
Asbestmehl	0.5			5

Die erhaltene Preßmasse stellt eine dunkle Sehütlinasse dar.

Zur Herstellung von Erzeugnissen wird die Preßmasse in die kalten Preßformen geschlossenen Typs eingeschüttet und auf eine Temperatur von 180 C erhitzt, bei der die Preßform geschlossen und ein Druck von 400 bis 700 kp crrr angelegt wird.

Die Temperatur erhöht man auf 35 C. hält 0.5 min mm Erzeugnisdicke und kühlt dann ab.

Man erhält ein Erzeugnis, das eine Wärmebeständigkcit von 320 bis 350 C. eine Reibungszahl von 0.08 bis 0.16 und eine hohe Verschleißfestigkeit bis zu Tem pe rat ure η von 300 C aufweist.

Die Erzeugnisse können mit Erfolg als Futterbuchsen der Gleitlager und als Käfige der Wü'zlager verwendet werden. Möglich ist die Herstellung von bewehrten Erzeugnissen sowie von Werkstücken, aus denen man durch die Bearbeitung auf Metallbearbeitungsmaschinen Erzeugnisse in Fertigmaßen erhält.

Eine Abart dieses Beispiels ist ein Verfahren zur Einführung von faserigen Füllstoffen in den Antifriktionssloff.

Nach diesem Verfahren werden in die erhaltene Preßmasse. die ein Pulver dunkler Farbe darstellt. Fasern in Form von Stapelfasern auf Rührern vom Z-Tyρ eingeführt.

Die erhaltene Masse wird in Preßformen eingebracht und analog dem oben beschriebenen Beispiel verarbeitet.

B. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Polyphcnylcnoligomercn. die in dem Beispiel I und in der Tabelle 4 verwendet werden.

In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühlcr verschen ist, britmt man 12.6g (0.1 Mol) Diäthinylbenzol. 30,6g (0.3 Mol) Phcnylazctylen. 1,6g (0,002MoI) Trialkylphcsphatkomplex von Kobalt [(C₂H₅O)₁P]₄CoBr und ein Gemisch von 75 ml Dio.xan und 25 ml absolutem Alkohol ein. [>ie Reaktion wird in einem Stickstoffslrom bei einer Temperatur von 75 bis 78 C während 4 Stunden durchgeführt. Die Farbe der Reaktionsmasse verändert sich von Hellgelb bis Dunkelbraun. Am Ende der Reaktion kann ein geringer Niederschlag ausfallen. Aus der Reaktionsmassc destilliert man das Lösungsmittel ab und wäscht nacheinander mit Wasser. Salzsäure, siedender Salzsäure, Wasser, O,5n-Alkalilösung und mit Wasser. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polyphenylenoligomcrcngemisches. ermittelt ebullioskopisch in der Chloroformlösung. beträgt 1000 bis 7000, der Schmelzpunkt 50 bis 80 C.

Nach demselben Verfahren kann man ein von PoIyphenylctioliogomcrcngemisch aus Phcnylazetylen (3 Mol) und Diäthinyldiphenyläthan (I Mol). Phcnylazetylen (2MoI) und Diäthinylbenzol (IMoI). Diälhinylbcnzol (IMoI) und Chlorphcnylazelylcn (I Mol). Phcnylazetylen (2MoI) und Diäthinyldiphenylbutiin (I Mol) erhalten.

Die erhaltenen rolyphcnylenoligomercn können für die Herstellung von Anlifriktionssloffen nach dem Beispiel I verwendet werden.

17

Beispiel 2

Polyphenylenoligomerengemisehe. deren Herstellung in dem Beispiel 1 beschrieber, ist. verwendet man zur Herstellung von Antifriktionsstoffen nach dem Tränkverfahren.

Zu diesem Zweck bereitet man eine Lösung des Oligomerengemisches im Alkohol bei einer Temperatures 60 C.

In die Lösung können pulverförmige Füllstoffe bis /um Erzielen einer homogenen Suspension eingeführt

Tabelle 5

werden, mil der man einen faserigen Füllstoff öder ein Gewebe durchtränkt. Möglicn ist aber Durchtränken eines faserigen Füllstoffes, wenn dieser Antifriktionseigenschatten aufweist, auch unmittelbar mit der PolyphenylenlöMiny ohne Zugabe von pulverförmigem Füllstoff.

Die Menge des eingeführten pulverförmiger! Füllstoffes sowie die möglichen Verhältnisse /wischen den Komponenten sind in der nachstehenden Tabelle anücführt.

(iruppen der !"üllsloffe

Be/eicliminu der I üllstoffe

Mögliche Meiiüc des I üllslofTes in der Müsse SlolT

Nr. I

(CewiclHspro/enl I

Si off	Sinff
Nr. 2	Nr.:1
K iew ichls-	Kiew icIu
pro/cnil	pro/eiHI

Antifriktionsfüllstoffe

Metallische Füllstoffe

Reibung regelnde
Zusätze

Armierende Füllstoffe

Molybdändisultid

Graphit

Bornitrid

Wolframdisultid

Wolframdiselenid

graphitierte Fasern

(Stapelfasern)

graphitiertes Gewebe

Talkum

Kiipferpulver

Nidxclpulver

Silberpulver

Molybdän pulver

Quarzmehl

Asbestmehl

Polyphenylenoligo-

mcrcngcmisch

Glasfasern (Glasgewebe)

Kohlenstoffasern

(Kohlensloffgewebe)

Asbestfasern

(Asbcstiiewebe)

IO 95"»

5 S2"„

3 56" „

IO 95"η

3 95",,

10

4

30",, 30" „ 30",, 30

0.5

0.5 5

7 7

3

10 10

70 40 30 20

5
IO

3 30 60 30 30

15

Durch das Durchtränken erhält man eine durchtränkte Masse oder ein Gewebe, die bei einer Temperatür von 130 C während einer Zeitspanne angetrocknet wird, die zum Erzielen eines Schmelzpunktes des Oligomerengemisches von 180 C benötigt ist.

Die erhaltene Masse bringt man in kalte Preßformen ein, erhitzt auf eine Temperatur von 180 C. schließt die Preßform und legt einen Druck von 8 bis 5(K) kp'cm" an zur Erzielung von Erzeugnissen regelbarer Dichte. Die Temperatur erhöht man auf 350 C.

bei der man 3 min mm Erzeugnisdicke hält und danach abkühlt.

Die erhaltenen Erzeugnisse stellen Werkstücke dar, die auf Metallbearbeitungsmaschinen bis zu erforderlichen Fertigmaßen bearbeitet werden können. Die Erzeugnisse sind für die Verwendung in Rcihungsbaugruppen bestimmt, die ohne Schmierung betrieben werden, und weisen eine Reibungszahl von 0,1 bis 0. IH und eine Wärmcbeständigkeit bis 370 C auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Formkörper mit Antifriktionseigenschaften ohne flüssiges Schmiermittel für Temperaturen bis 370 C. hergestellt aus einem verfestigten Gemisch aus unter anderem auch Antifriktionseigenschaften aufweisenden Füllstoffen und Polymeren des Polypheiiylentyps als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus folgender Zusammensetzung hergestellt worden sind:

a) als Polymeres mit Antifriktionseigenschaften ein Oligomerengemisch aus Polyphenylenen, die — auf Grund des Gehaltes von Äthinylgruppen im Ausgangszustand — durch Poly- '⁵ cyclotrimerisation verknüpft sind, und das ein geringes Molekulargewicht von 300 bis

10 000 — ermittelt ebullioskopisch in Chloroformlösung aufweist und bei Temperaturen von 50 bis 140 C schmelzbar sowie in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol. Äthylalkohol. Dioxan. teilweise oder vollständig löslich ist. in einem Anteil von 5 bis

b) als Füllstoff mil Antifriktionseigenschaften einzeln oder gemeinsam Molybdändisulfid 10 bis 95%. Graphit 5 bis 82%'. Bornitrid 3 bis 56%. Wolframdisultid 5 bis 95°,,. Wolframdiselenid 3 bis 95%. graphitierte Fasern 10 bis 90%. Talkum 4 bis 25%. Vermiculit 4 bis 20%.

c) gegebenenfalls ium Zwecke der Regulierung der Reibung, der Armierung oder als metallischen Anteil als weitere Füllstoffe einzeln oder gemeinsam Quarzmehl. Asbestmehl. Glasfasern (auch als Glasgewebe). Kohlenstoffasern ³^ (auch als Kohlenstoffgewebe). Asbestfasern (auch als Asbestgewebe). Kupferpulver. Nikkeipulver. Silberpulver und Molybdänpulver.

2. Formkörper nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomerengemisch aus durch Polycvclotrimerisation verknüpften Polyphenylenen der allgemeinen Formel besteht -Cl

mit /1 = 0 bis 600. X = O. Phenvlen.

■?, N

oder

wobei X und /1 nicht gleichzeitig Null sind.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2. dadurch !«kennzeichnet, daß das Oligomerengemisch aus durch Pol)cyclotrimerisation verknüpften Polyphenylenen der allgemeinen Formel besieht

V-C=CH

mit ι; = 0 bis 600. R' = Phenvl. R = H. Phenyl.

oder

—<f '■■■> -C=-CH

R'

4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1, . oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomerengemisch aus durch Polycyclotrinierisatior verknüpften Polyphenylenen der allgemeinen Formel besteht

mit Ii = 1 bis 600. X = O.

oder

R' = H. Phenyl oder

HCs=C--/' V-(CH,),-

0 bis X. R = Il. Phenyl oder

■f ; --C = CH

= H. Phenvl.

-Br

R = H oder -C=CH.

5. Formkörper nach einem der Ansprüche bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß ais metallisch Füllstoffe (in Gewichtsprozent) Kupferpulver 4 b 30. Nickelpulver 4 bis 30. Silberpuiver 4 bis 3i Molybdänpulver 4 bis 30 einzeln oder gemeinsai enthalten sind.

6. Formkörper nach einem der Ansprüche bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß als Rcibun regelnde Füllstoff'.¹ (in Gewichtsprozent) Quar

mehl 0.5 bis 7 und oder Asbestmehl 0,5 bis 7 enthalten sind.

7. Formkörper nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als armierende Füllstoffe (in Gewichtsprozent) Glasfasern (auch als Glasgewebe) 7 bis 25. Kohlenstoffasern (auch als Kohlenstoffgewebe) 7 bis 40 und/oder Asbestfasern (auch als Asbestgewebe) 3 bis 40 enthalten sind.

8. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet.