DE2043494B2

DE2043494B2 - Formkörper mit Anttfriktionselgenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2043494B2
Application number: DE2043494A
Authority: DE
Inventors: Georgij W. Elerdaschwili; Irina A. Gribowa; Wasilij W. Korschak; Alexandr P. Krasnow; Walentin K. Schitikow; Wladimir A. Sergeew
Original assignee: INSTITUT ELEMENTOORGANITSCHESKICH SOJEDINENIJ AKADEMII NAUK SSR MOSKAU
Current assignee: INSTITUT ELEMENTOORGANITSCHESKICH SOJEDINENIJ AKADEMII NAUK SSR MOSKAU
Priority date: 1969-10-23
Filing date: 1970-09-02
Publication date: 1975-05-15
Also published as: FR2065879A5; DE2043494A1; DE2043494C3; GB1336852A; US3756982A; SU302021A1

Description

HC

R-C

CH

I\

CH

beschrieben, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlcnwasserstoffradikal darstellt, indem eine Azetyienverbindung der allgemeinen Formel HC=CR iinitT der Einwirkung eines Zieglerkatalysators in einem flüssigen Reaktionsmedium polymerisiert wird, das eine Dispersion des genannten Katalysators in einer inerten, nichtwäßrigen Flüssigkeit enthält, wonach das harzartige polymere Material und die genannte aromatische Verbindung aus dem Polymerisationsprodukt gewonnen wird.

Das nach dem bekannten Verfahren erhaltene Material eignet sich besonders gut als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukt für die Herstellung von weiteren Polymerisaten.

Formkörper mit Antifriktionscigenschaften aus polymeren Materialien sind beispielsweise in der US-PS 34 53 208 beschrieben. Als Material für diese Formkörper wird hochmolekulares, schmelzbares PoIyälhylensulfitharz und Polytetrafluoräthylcn verwendet, wobei SiI ikalfüllstoffc und An tifrikt ionscigenschafien aufweisende Stoffe, wie Molybdiindisulfid und Graphit, verwendet werden.

Den Formkörpern aus solchem Material und auch bekannten anderen ähnliehen Stoffen haften eine Reihe von Nachteilen an. von denen die wesentlichsten sind:

I. Geringe Ternperaturwechselbeständigkeil de-Polyictrafiuorüthylcns. wodurch sich g^:r' ■<■ Stoffe in der Reibimgszonc entwickeln.

2. Niedrige Wärmebeständigkeit, die 220 C nicht übersteigt, wodurch die Möglichkeit der Verwendung eines solchen Stoffes bei höheren Temperaturen praktisch ausgeschlossen wird.

3. Hohe absolute Reibungszahl, die 0,2 fur reines Polytetrafluorethylen bei Stinireibung beträgt.

4. Schwierigkeit der Herstellung von Formmassen auf der Grundlage von PoJytetrafluoräthylen infolge der komplizierten Herstellung von Monolithproben.

5. Unbeständigkeit solcher Stoffe untei den Bedingungen der Strahlung und im Hochvakuum.

Aus der Literatur ist der Vorteil der Polyphenylenstruktur gegenüber einer beliebigen anderen Struktur des organischen Polymeren hinsichtlich der Temperaturwechselbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit bekannt. Jedoch machen es die erhaltenen Polymeren vom Polyphenylentyp, die ein hohes Molekulargewicht und eine starre Struktur aufweisen, infoige schiechter Fiießbarkeit und fehlender Löslichkeit nicht möglich, Formmassen zu erhalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Formkörper mit Antifriktionseigenschaften anzugeben, die ohne flüssiges Schmiermittel bis zu Temperaturen von 370' C eingesetzt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe dienen Formkörper der eingangs angegebenen Art, die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus folgender Zusammensetzung hergestellt worden sind:

a) als Polymereres mit Antifriktionseigenschafien ein Oligomerengemisch aus Polyphenylene!!, die

auf Grund des Gehaltes von Äthinylgruppen im Ausgangszustand durch Polycyclotrimerisation verknüpft sind, und das ein geringes Molekulargewicht von 300 bis 10 000. vorzugsweise 1000 bis 7000 — ermittelt ebullioskopisch in Ch'.oroformlösung —,aufweist und bei Temperaturen von 50 bis 140 C schmelzbar sowie in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol. Äthylalkohol, Dioxan, teilweise oder vollständig löslich ist, in einem Anteil von 5 bis 90%,

b) als Füllstoff mit Antifriktionseigenschaften einzeln oder gemeinsam Molybdändisulfid 10 bis 95%, Graphit 5 bis 82%, Bornitrid 3 bis 56%. Wolframdisulfid 5 bis 95%, Wolframdiselenid 3 bis 95%, graphitierte Fasern 10 bis 90%. Talkum 4 bis 25% und Vermiculit 4 bis 20%.

c) gegebenenfalls zum Zwecke der Regulierung der Reibung, der Armierung oder als metallischen Anteil als weitere Füllstoffe einzeln oder gemeinsam Quarzmehl, Asbestmehl, Glasfasern (auch als Glasgewebe), Kohlensioffasern (auch als Kohlenstoffgewebe), Asbestfasern (auch als Asbestgewebe), Kupferpulver, Nickelpulver, Silberpulver und Molybdänpulver.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. ·

Das Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet.

von Komplexverbindungen der übergangsme talle als Katalysatoren, z. B. von

[(C₂H₅O)₃F]₄CoBr

während 2 bis 10 Stunden polycyclotrimerisierl werden und dann das Oligomerengemisch vorr Lösungsmittel abgetrennt wird,

b) daß das Oligomerengemisch an Luft oder untei Vakuum bei Temperaturen von 80 bis 150 C so lange erwärmt wird, bis der Schmelzpunkt des erwärmten Gemisches höher ist als der des Ausgangsgemisches, wonach das Gemisch zerkleinern wird,

c) daß das zerkleinerte Oligomerengemisch mii pulverförmigen Füllstoffen bis zur Homogenitäi und einer Dispersität von 0,1 mm gemischt und gegebenenfalls mit Fasern von graphitiertem Gewebe durchsetzt wird,

d) daß aus der Mischung aus Oligomerengemisch und Füllstoffen die Formkörper bei Temperaturen von 130 bis 450° C, vorzugsweise 280 bis 370 C. mit Drücken von 80 bis lOOOkp/cm², vorzugsweise 300 bis 600 kp/cm², und in einer Zeit von 0.5 bis 5 min mm Stärke gepreßt werden.

Eine Abwandlung des Verfahrens zur Herstellung von mit Oligomerengemisch durchtränkten Fasern und Geweben isi erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet.

a) daß das Oligomerengemisch in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur bis 60" C, gelöst wird,

b) daß mit der erhaltenen Lösung, die gegebenenfalls Füllstoffpulver enthält, die Fasern oder das Gewebe getränkt werden,

c) daß der getränkte faserige Füllstoff oder das getränkte Gewebe bei einer Temperatur von 8(1 bis 150 C bis zu einem Schmelzpunkt des Oligomerengemisches von 100 bis 230"C erwärmt wird.

d) daß das Produkt bei einer Temperatur von 130 bis 450 C unter einem Druck von 8 bis 500 kp/cm² zu den gewünschten Formkörpern gepreßt wird.

Das Material Tür die Formkörper stellt somit ein Härtungsprodukt aus einer Masse dar, welche aus einem Gemisch der Oligomeren von Polyphenylen besteht, das ein geringes Molekulargewicht aufweist schmelzbar ist. teilweise oder vollständig in organischen Mitteln löslich ist, Äthinylgruppen enthält und der angenäherten Strukturformel

X-C=CH

a) daß zunächst das Polyphenylenoligomerenge- entsprechen, worin X —- O, Phenylen, misch hergestellt wird, indem Äthinylgrupjicn 65 enthaltende Phenylene als Mono- und Diäthinyl- ^__.

Verbindungen in organischen Lösungsmitteln bei " —(CH₁)

einer Temperatur von 70 bis SO C in Gegenwart '-^-.y

Γ= 0 his 8. R = H. Phcnvl oder

C=CH

' = H, Phenvl.

Br

X C tH

»ι = O bis 600 bedeutet, wobei »X« und »π« gleichzeitig nicht gleich Null sind, und ferner Füllstoffe enthalt, wobei mindestens ein Füllstoff Antifriktionseigenschaften besitzt. Das Gemisch der Oligomeren von Polyphenylcn, die die genannten Eigenschaften aufweisen, kann auf folgendem Wege durch Polycyclotrimerisation von Di- und Monoäthinylverbindungen erhalten werden, wobei die Formel des Diäthinylderivats als HC = C — X C — CH. worin

('| i. I

bedeutet, η = 0 bis IS ist. und die des Monoäthyinylderivats als R-C^=CH dargestellt werden kann. worin R Phcnil.

/■■

',-Br

bedeutet. Das Verhältnis der Mono- und Diäthinylprodukte kann in einem breiten Bereich (von 5: I bis 1 : 1 !zum Erzielen des angestrebten Effektes variiert werden.

Die Polycyclotrimerisation verläuft im organischen Lösungsmittel (Toluol. Äthylalkohol. Dioxant bei

einer Temperatur von 70 bis 80 C in Gegenwart von Komplexverbindungen der Ubergangsmelalle als Katalysatoren. z.B. von [(C₂H₅O)₁P]₄CoBr. während 2 bis 10 Stunden.

Im Laufe der Reaktion kommt es zum Benzolringschluß aus drei Äthinylgruppen in der 1.3.5- oder 1.2.4-Stellung

i
C CH C

nc

C -

HC

CH

Γ*¹

CH

der in dem erhaltenen Oligomerengemisch anwesend ist.

Das erhaltene Oligomerengemisch zeichnet sich durch einen Gehalt an Fraktionen mit verschiedenem Molekulargewicht, nämlich von 300 bis 10 000, aus. ermittelt ebullioskopisch in Chloroformlösung.

Der Schmelzpunkt des Produktes liegt in einem Bereich von 50 bis 140' C. Das Oligomerengemisch enihäll Verbindungen mit in die Reaktion nicht eingetretenen freien Äthinylgruppen.

Als Füllstoffe enthält der Antifriktionsstoff Stoffe künstlicher oder mineralischer Herkunft, von denen mindestens einer Antifriktionseigenschaften aufweist

Gegebenenfalls handelt es sich um die Gruppe der sogenannten »festen Schmiermittel« und die diesen nahestehenden Stoffe, deren wichtigste Vertreter, erprobt bei der Herstellung des von uns vorgeschlagenen Stoffes, sind: Molybdändisulfid. Graphit. Bornitrid. Wolframdisulfid, Wolframdiselenid. graphitierte Fasern. Talkum. Vermiculit.

Neben der oben angeführten Gruppe der Füllstoffe kann der vorgeschlagene Stoff auch einen Füllstoff erhalten, gewählt aus der Gruppe der armierenden Füllstoffe: Glasfasern. Asbestfasern. Kohlenstoffasern: aus der Gruppe der metallischen Füllstoffe: Kupfer-. Nickel·. Silber-. Molybdänpulver: sowie aus der Gruppe der Zusätze, die oie Reibung regein: Quar/.-mehl. Asbestmeh!

Die vorgeschlagenen Füllstoffe verhindern das Frharten des Gemisches der Oligomeren von PoIyphenylen nicht.

Der vorgeschlagene Antifriktionsstoff erweist sich arbeitsfähig bis zu Temperaturen von 300 bis 350 C. was von seiner Überlegenheit gegenüber den besiehenden Antilr.ktionsstoffen. die für die Baugruppen i rockener Reibung verwendet werden, zeugt.

Eine besonders vorteilhafte und billige Abart des voigeschlagenen Antifriktionsstoffes. der zu gleicher Zeit ausgezeichnete wärmephysikalische Eigenschaften aufweist, ist der Antifriktionsstoff. der ein Härtungsprodukt einer Masse darstellt, die aus einem Gemisch der Polyphenylenoligomeren der Struktur

C=CH

worin R' = Phenvl: R = H. Phenvl,

C-CH

509 520/349

η = O bis 600 bedeutet, und Füllstoffen besteht, von denen mindestens einer Antifriktionseigenschaften aufweist.

Gegebenenfalls handelt es sich um ein Gemisch der Polyphenylenoligomeren, dis durch Polycyclotrimeriiation aus Phenylazetylen und Diäthinylbenzol bei einem Verhältnis von 3 Mol Phenylazetylen zu 1 Mol Diäthinylbenzol erhalten werden.

Das Molekulargewicht des erhaltenen Polyphenylenoligomerengemisches, ermittelt ebullioskopisch in der Chloroformlösung, beträgt 1000 bis 7000. der Schmelzpunkt 60" C.

Als Füllstoffe enthält der vorgeschlagene AnIifriktionsstoff eine Reihe von Stoffen, über deren Verwendung die nachstehende Tabelle ein Bild vermittelt (es handelt sich nur um die verwendeten Füllstoffe, abgesehen von dem Oligomerengemisch).

Tabelle 1

Gruppen der Füllstoffe

Antifriktionsfüllstoffe

Armierende Füllstoffe

Metallische Füllstoffe

Reibunu veaelnde Zusätze

Bezeichnung der Füllstoffe

Molybdändisulfid

Graphit

Bornitrid

Wolframdisulfid

Wolframdiselenid

graphitierte Fasern

Talkum

Vermiculit

Glasfasern

Kohlensloffasern

Asbestfasern

Kupferpulver

Nickelpulver

Silberpulver

Molybdänpulver

Quarzmehl

Asbestmehl Härtungsprodukt einer Masse darstellt, die aus einem Gemisch der Polyphenylenoligomeren der Formel

worin R = H oder -C=CH; η = 1 bis 600; X=O,

30

35

45

R' = H.

-(CH₂J₂-

40

(CH₂J₂

bedeutet, und Füllstoffen besteht, von denen mindestens einer Antifriktionseigenschaften aufweist.

Gegebenenfalls handelt es sich um ein Gemisch dei Polyphenylenoligomeren, die durch Polycyclotrimeri· sation aus Phenylazetylen und Diäthinyldiphenyl äthan erhalten werden.

Das Molekulargewicht des erhaltenen Olifiomeren gemisches ist -5000. Der Schmelzpunkt -70 C.

Als Füllstoffe enthält der vorgeschlagene Anti friktionsstoff eine Reihe von Stoffen, über» deren Ver wendune die Tabelle 2 ein Bild vermittelt.

Tabelle 2

Gruppen der RiHsIoITe

Antifriktionsfüllstoffe

55

Die Erzeugnisse aus dem erhaltenen Stoff weisen eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf, die 350 C erreicht.

Jedoch verwendet man infolge überaus starrer Struktur des erhaltenen gehärteten Produktes zweckmäßig in vielen Fällen Fasern oder einen Gewebefüllstoff. In allen Fällen wird eine zweckmäßige Kombination empfohlen, wie dies in der Tabelle gezeigt und durch Beispiele bekräftigt wird.

Eine andere Abart mit verbesserten physikalischmechanischen Eigenschaften ist der Stoff, der ein Armierende Füllstoffe

Metallische Füllstoffe

Reibung regelnde Zusätze

Be/eichiuinj; der 1"-"UIlStOlTi:

MolybdändisuKid

Graphit

Bornitrid

Wolframdisulfid

Wolframdiselenid

graphitierte Fasern

Talkum

Vermiculit

Glasfasern

Kohlenstoffasern

Asbestfasern

Kupferpulver

Nickelpulver

Silberpuiver

Molybdänpulver

Quarzmehl

Asbestmehl

R7Q

Die Erzeugnisse aus dem erhaltenen Stoff weisen verbesserte physikalisch-mechanische Eigenschaften selbst beim Fehlen in einigen Stoffen von armierendem faserartigem Füllstoff auf.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Antifriktionsstoffe müssen mehrere Etappen des technologischen Prozesses realisiert werden.

Durch die Synthese weisen die oligomeren Verbindungen des Folyphenylens eine bedeutende PoIydispersität nach den Molekulargewichten auf und können angenähert durch die Strukturformel

X-C=CH

dargestellt werden, worin X=O, Phenylen,

(CH₂),-

Ii = 0 bis 8; R = H, Phenyl oder

Schmelzpunkt des Polyphenylenoligomerengemisches beträgt 50 bis 120° C. Durch das vorhergehende Durchwärmen, das bei einer Temperatur von 80 bis 150°C durchgeführt wird, wird es möglich, ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 230°C zu erhalten.

Wichtig ist die Operation des Vermischens des Oligomerengemisches mit den Füllstoffen, die so durchgeführt werden soll, daß eine gute Homogenisation der Masse deren Dispersität von höchstens 0,1 mm gewährleistet ist. Einer der Wege für die Realisierung eines solchen Prozesses ist die Vermischung des Polyphenylenoligomerengemisches mit dem Füllstoff auf Mühlen vom Vibrationstyp mit hoher Frequenz und einer Amplitude bis 5 mm. In diesem Falle führt man das Vermischen zweckmäßig in Perioden von einigen Minuten Dauer so durch, daß die zu vermischende Masse nicht auf Temperaturen erwärmt wird, bei denen deren Schmelzen möglich ist.

Als Füllstoffe können ein breiter Kreis von Stoffen verwendet werden, deren Einführung zur Verbesserung der Eigenschaften des Antifriktionsstoffes führt, solcher wie Verschleißfestigkeit, niedrige Reibungszahl, Wärmeleitfähigkeit, Schlagfestigkeit, Härte, Verarbeitbarkeit, Stabilität der Reibungszahl bei hohen und niedrigen Temperaturen, Bearbeitbarkeit.

Zur Realisierung der genannten Forderungen können die einzuführenden Stoffe in verschiedenem Mengenverhältnis zur Gewährleistung der Arbeitsfähigkeit des Sioffes unter vorgegebenen Bedingungen genommen werden. Die vielfältigen und häufig widersprechenden Forderungen, die z. B. an die Wälzlager- und Gleitlagerbauteile gestellt werden, führen dazu, daß der Gehalt des Antifriktionsstoffes an verschiedenen Füllstoffen in einem breiten Bereich schwanken kann. was aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen ist:

>— C = CH

R= H, Phenyl,

45

η = Obis 600 bedeutet, wobei »X« und »«« nicht gleichzeitig gleich Null sein können.

Zur Herstellung von Antifriktionsstoffen mit optimalen Eigenschaften wird das Oligomerengemisch unter Vakuum oder an der Luft bei einer Temperatur von 80 bis 150 C durchwärmt.

Die Durchwärmungsdauer richtet sich nach dem Schmelzpunki des Endproduktes. Der Ausgangs-

55

60

Tabelle 3	Bercichnunj.' der Füllstoffe	Menge des
Gruppen der l-üllstoffe		Füllstoffes
		in "i. in
		der Masse
		(nach dem
		Gewicht)
	Molybdündisulfid	10 95
Antifriktions-
fü 11 stoffe	Graphit	10 82
	Bornitrid	6 -56
	Wolframdisulfid	10—95
	Wolframdiselenid	3 95
	graphitierte Fasern	10—75
	(Stapelfasern)
	Talkum	4—25
	Vermiculit	4—20
	K upferpulver	6—30
Metallische
Füllstoffe	Nickelpulver	6-30
	Silberpulver	6—30
	Molybdänpulver	6-30
	Quarzmehl	0,5—6
Reibung regelnde
Zusätze	Asbestmehl	0.5—7

87Q

r -

Fortsetzung

Gruppen der Füllstoffe

Bezeichnung der Füllstoffe Meniie des Füllstoffes in "„. in der Masse

(nach dem Gewicht¹

Polymeres
Bindemittel

Gemisch von

Polyphenylen-

oligomeren

5 -90

Die Füllstoffe zerfallen in mehrere Gruppen, je nach dem Effekt, der durch sie in dem erhaltenen Stoff erzielt wird.

Durch die Mischoperation erhält man eine pulverförmige Masse, in die auch Fasern des graphitierte!! Gewebes eingeführt werden können.

Die Verarbeitung der erhaltenen gepreßten Komposition wird auf Standardausrüstungen der Betriebe für die Kunststoffverarbeitung durchgeführt. Es kann die Verarbeitungstemperatur in einem Bereich von 130 bis 450 C gewählt werden, man wendet aber bevorzugt Temperaturen von 280 bis 370 C an.

Der Druck wird so gewählt, daß er die Herstellung eines entsprechend geformten Monolitherzeugnisses gewährleistet, wobei der Druck in einem Bereich von 80 bis lOOOkp/cm² liegen kann. Man wendet jedoch bevorzugt einen Druck von 300 bis 600 kp cm² an. Die Preßdauer beträgt bei der genannten Temperatur von 1 bis 5 min/mm Erzeugnisdicke.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Erzeugnisse hergestellt werden, die mit Erfolg in den Wälzreibungs- oder Gleitreibungsbaugruppen verwendet werden können. Die Erzeugnisse stellen Futterbuchsen. Lagerschalen und Käfige der Kugellager dar. Die Herstellung von Erzeugnissen sowohl kleinerer Abmessungen von 3 mm Durchmesser ah, auch von Erzeugnissen, deren Durchmesser 50 mm übersteigt, ist möglich. Erforderlichenfalls erhält man Erzeugnisse in bewehrter Form.

Der Anwendungsbereich der obengenannten Erzeugnisse erstreckt sich in erster Linie auf Reibungsbauteile, die bei hohen Temperaturen, die 350 C erreichen, sowie unter anderen Bedingungen betrieben werden, unter denen die Verwendung von ölschmierungen und Slarrschmierungen ausgeschlossen isl.

Solche Bedingungen können z. B. Hochvakuum, tiefe Temperaturen, radioaktive Bestrahlung sein.

Es ist auch ein anderer Weg zur Realisierung der Erfindung möglich.

Dieser Weg besteht darin, daß man das genannte Ausgangsgemisch der Polyphenylenoligomeren. das den obengenannten Bau und einen Schmelzpunkt von 50 bis 140C aufweist, in Äthylalkohol (als Lösungsmittel können auch Toluol, Benzol und Dioxan dienen) in einer Menge aufgelöst wird, die zur Bildung einer 20- bis 50%igen Lösung ausreicht. In die Lösung werden pulverförmige Füllstoffe (in Gewichtsprozent) eingebracht, die aus der Gruppe der Antifriktionsfüllstoffe: Molybdändisulfid in einer Menge von 5 bis 45, Graphit von 5 bis 32, Bornitrid von 3 bis 56, Wolframdisulfid von 10 bis 95, Wolframdiselenid von 3 bis 95, Talkum von 4 bis 25: aus der Gruppe der metallischen Füllstoffe: Kupferpulver in einer Menge von 4 bis 30. Nickelpulver von 4 bis 30, Silberpulver von 4 bis 30.

35

40

45

55

65 Molybdänpulver von 4 bis 30; aus der Gruppe der die Reibung regelnden Zusätze: Quarzmehl in einer Menge von 0.5 bis 6, Asbestmehl von 0,5 bis 7 gewählt werden.

Das Gemisch wird durch Rühren homogenisiert. Mit der erhaltenen Suspension wird der faserartige Füllstoff oder das Gewebe durchtränkt: nämlich das craphitierte Gewebe oder Fasern in einer Menge von K) bis 50%. Glasgewebe oder Fasern von 7 bis 25%. Kohlenstoffgewebe oder Fasern von 7 bis 40%, Asbestgewebe oder Fasern von 3 bis 40%.

Möglich ist auch Durchtränken des graphitierlen oder Kohlenstoffgewebes mit einer Lösung von Oligomerengemisch ohne Einführung von pulvcrförmigem Füllstoff.

Nach dem Durchtränken wird das Gewebe oder die Masse unter Vakuum oder an der Luft bei einer Temperatur von 80 bis 150"C angetrocknet, bis der Schmelzpunkt des Oligomerengemisches 100 bis 230 C erreicht hat.

Die erhaltene durchtränkte Masse oder das Gewebe stellen ein Produkt dar, das sich zur Verarbeitung eignet. Die Verarbeitung erfolgt auf Standardausrüstungen der Betriebe für Kunststoffe in Preßformen bei Temperaluren von 130 bis 450"C, vorzugsweise von 280 bis 370 C, unter einem Druck, der die Herstellung eines geformten Erzeugnisses gewährleistet. Der Druck wird von 7 bis lOOOkp/cm² gewählt, bevorzugt ist jedoch ein Druck von 25 bis 700 kp cm².

Die Preßdauer beträgt bei der genannten Temperatur von 1 bis 30 min/mm Erzeugnisdicke.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Antifriktionserzeugnisse hergestellt werden, die sich durch hohe Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit auszeichnen, wodurch es möglich wird, diese in wichtigen Wälz- und Gleitbaugruppen einzusetzen.

Das Verfahren macht es möglich. Maschinenteile in Form von Buchsen. Werkstücken, Ringen usw. herzustellen, die nach der Herstellung an dem Außen- und Innendurchmesser nicht bearbeitet /u werden brauchen. Erforderlichenfalls werden die Erzeugnisse auf den konventionellen Metallbearbeitungsmaschinen bearbeitet.

Der Anwendungsbereich der erhaltenen Stoffe erstreckt sich auf Reibungsbaugruppen, wo Schmieröle und Starrschmieren nicht verwendet werden können. Das sind hohe ( + 350 C) und tiefe(-2(X) C) Temperaturen. Strahlung, starke Vibration.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von AntifrikiionsstofTen und ihre Eigenschaften angeführt

Beispiel 1

A. Ein Polyphenylenoligomerengemisch. erhalter durch Polycyclotrimerisation, die unten in p. B. beschrieben ist, stellt eine dunkle Masse mit einerr Schmelzpunkt von —50⁰C dar.

Zur Herstellung von Antifriktionsstoff wird du Masse in einem Vakuumschrank bei einer Temperatui von 120 bis 130⁰C getrocknet, bis der Schmelzpunk des Oligomerengemisches auf 200⁰C gestiegen ist Die erhaltene glasartige Masse wird zu weniger al: 5 mm großen Teilchen gemahlen und dann mit dei pu'.verförmigen Füllstoffen vermischt.

Die Mischoperation wird auf einer Mühle vom Vi

879

brationstyp mit einer Schwingungsamplitude von 5 mm undeiner Frequenz von 3000 Schwingungen /min durchgeführt.

Der Mischvorgang wird in Zyklen jeweils von einer

Tabelle 4

Minute Dauer durchgeführt. Die Gesantmischdauer beträgt 3 bis 5 Minuten.

Die Menge der zu vermischenden Stoffe wird in der nachstehenden Tabelle angeführt.

Bestandgruppen des Stoffes	Bezeichnung des Polymeren	Mönliche Mensie	Stoff	Stoff	Stoff
	und der Füllstoffe	im Stoff	Nr.!	Nr. 2	Nr. 3
		I "ill	(Gewichts	(Gewichts-	(Gewichts
			prozent)	prozenll	prozent)
Polymeres Bindemittel	Gemisch von PoIy-	5—90	15	30	25
	phenylenoligomeren
AntifriktionsfüllstofTe	Molybdändisulfid	10—95	20	35	25
	Graphit	5-82	40		20
	Bornitrid	3-56	—		5
	Wolframdisulfid	!0-95
	Wolframdiselenid	3—95
	graphitierte Fasern	10-75
	Talkum	4-25
	Vermiculit	4-20		5
Armierende Füllstoffe	Glasfasern	7 - 25		10
	Kohlenstoffasern	7 40		10
	Asbestfasern	3--40
Metallische Füllstoffe	Kupferpulver	4-30
	Nickelpulver	4-30	10
	Silberpulver	4-30	15	10	20
	Molybdänpulver	4-30
Reibung regelnde Zusätze	Quarzmehl	0.5 7
	Asbestmehl	0.5 7			5

Die erhaltene Preßmasse stellt eine dunkle Schüttmasse dar.

Zur Herstellung von Erzeugnissen wird die Preßmasse in die kalten Preßformen geschlossenen Typs eingeschüttet und auf eine Temperatur von 180 C erhitzt, bei der die Preßform geschlossen und ein Druck von 400 bis 700 kp/cm² angelegt wird.

Die Temperatur erhöht man auf 35 C. hält 0,5 min/mm Erzeugnisdicke und kühlt dann ab.

Man erhält ein Erzeugnis, das eine Wärmebeständigkeit von 320 bis 350 C. eine Reibungszahl von 0,08 bis 0.16 und eine hohe Verschleißfestigkeit bis zu Temperaturen von 300¹C aufweist.

Die Erzeugnisse können mit Erfolg als Futterbuchsen der Gleitlager und als Käfige der Wälzlager verwendet werden. Möglich ist die Herstellung von bewehrten Erzeugnissen sowie von Werkstücken, aus denen man durch dh Bearbeitung auf Metallbearbeitungsmaschinen Erzeugnisse in Fertigmaßen erhält.

Eine Abart dieses Beispiels ist ein Verfahren zur Einführung von faserigen Füllstoffen in den Antifriktionsstoff.

Nach diesem Verfahren werden in die erhaltene Preßmasse, die ein Pulver dunkler Farbe darstellt. Fasern in Form von Stapelfasern auf Rührern vom Z-Typ eingeführt.

Die erhaltene Masse wird in Preßformen eingebracht und analog dem oben beschriebenen Beispiel verarbeitet.

B. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Polyphenylenoligomeren, die in dem Beispiel 1 und in der Tabelle 4 verwendet werden.

In einen Dreihalskolbers, der mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler versehen ist, bringt man 12,6 g (0,1 Mol) Diäthinylbenzol. 30,6 g (0,3 Mol) Phenylazetylen, 1,6 g (0,002 Mol) Trialkylphosphatkomplex von Kobalt [(C₂H₅O)₃P]₄CoBr und ein Gemisch von 75 ml Dioxan und 25 ml absolutem Alkohol ein. Die Reaktion wird in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 75 bis 78'C während 4 Stunden durchgeführt. Die Farbe der Reaktionsmasse verändert sich von Hellgelb bis Dunkelbraun. Am Ende der Reaktion kann ein geringer Niederschlag ausfallen. Aus der Reaktionsmasse destilliert man das Lösungsmittel ab und wäscht nacheinander mit Wasser, Salzsäure, siedender Salzsäure, Wasser, 0,5n-Alkalilösung und mit Wasser. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polyphenylenoligomerengemisches, ermittelt ebullioskopisch in der Chloroformlösung, beträgt 1000 bis 7000, der Schmelzpunkt 50 bis 80' C.
Nach demselben Verfahren kann man ein von PoIyphenylenoliogomerengemisch aus Phenylazetylen (3 Mol) und Diäthinyldiphenyläthan (1 Mol), Phenylazetylen (2MoI) und Diäthinylbenzol (1 Mol). Diäthinylbenzol (1 Mol) und Chlorphenylazetylen (1 Mol). Phenylazetylen (2MoI) und Diäthinyldiphenylbutan (1 Mol) erhalten.

Die erhaltenen Polyphenylenoligomeren können für die Herstellung von Antifriktionsstoffen nach dem Beispiel 1 verwendet werden.

Beispiel 2

Poiyphenylenoligomerengemische, deren Herstellung in dem Beispiel 1 beschrieben ist, verwendet man zur Herstellung von Antifriktionsstoffen nach dem Tränkverfahren.

Zu diesem Zweck bereitet mun eine Lösung des Olieomerengemisches im Alkohol bei einer Temperatures 60⁰C.

In die Lösung können pulverförmige Füllstoffe bis zum Erzielen einer homogenen Suspension eingeführt werden, mit der man einen faserigen Füllstoff oder ein Gewebe durchtränkt. Möglich ist aber Durchtränken eines faserigen Füllstoffes, wenn dieser Antifriktionseigenschaften aufweist, auch unmittelbar mit der Polypheiiylenlösung ohne Zugabe von pulverförmigem Füllstoff.

Die Menge des eingeführten pulverförmigen Füllstoffes sowie die möglichen Verhältnisse zwischen den Komponenten sind in der nachstehenden Tabelle aneeführt.

Tabelle 5	Bezeichnung der Füllstoffe	Mögliche Menge des Stoff	(Gewichts	10—95%	Stoff	Stoff
Gruppen der Füllstoffe		Füllstoffes in äv.r Nr. I	prozent)	5-82%	Nr. 2	Nr. 3
		Masse	3—56%
		10—95%	(Gewichts	(Gewichts
		3—95%	prozent)	prozent)
	Molybdändisulfid
Antifriktionsfüllstoffe	Graphit	10-90 70—40	K)	10
	Bornitrid		—	7
	Wolframdisulfid	4—25
	Wolframdiselenid	4—30%
	graphitierte Fasern 1	4—30%
	(Stapelfasern) ν	4—30%	30	20
	graphitiertes Gewebe \|	4—30
	Talkum	0.5 6
	Kupferpulver	0.5 7
Metallische Füllstoffe	Nickelpulver	5—90 30- 60	—	5
	Silberpulver		5	10
	Molybdänpulver	7 -25
	Quarzmehl	7 - 40
Reibung regelnde	Asbestmehl		_._	3
Zusätze	Polyphenylenoligo-	3 40	30	30
	merengemisch
	Glasfasern (Glasgewebe)
Armierende Füllstoffe	Kohlenstoffasern		!5
	(Kohlenstoffgewebe)
	Asbestfasern
	(Asbestgewebe)

Durch das Durchtränken erhält man eine durchtränkte Masse oder ein Gewebe, die bei einer Temperatür von 130' C während einer Zeitspanne angetrocknet wird, die zum Erzielen eines Schmelzpunktes des OH-gomerengemisches von 180' C benötigt ist.

Die erhaltene Masse bringt man in kalte Preßformen ein, erhitzt auf eine Temperatur von 180"C. schließt die Preßform und legt einen Druck von 8 bis 500kp/cm² an zur Erzielung von Erzeugnissen regelbarer Dichte. Die Temperatur erhöht man auf 350 C.

bei der man 3 min/mm Erzeugnisdicke hält und danach abkühlt.

Die erhaltenen Erzeugnisse stellen Werkstücke dar, die auf Metallbearbeitungsmaschinen bis zu erforderlichen Fertigmaßen bearbeitet werden können. Die Erzeugnisse sind für die Verwendung in Reibungsbaugruppen bestimmt, die ohne Schmierung betrieben werden, und weisen eine Reibungszahl von 0,1 bis 0,18 und eine Wärmebeständigkeit bis 370 C auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Fonnkörper mit Antifriktionseigenschaften ohne flüssiges Schmiermittel für Temperaturen bis 370^: C, hergestellt aii einem verfestigten Gemisch aus unter anderem auch Antifriktionseigenschaften aufweisenden Füllstoffen und Polymeren des Polyphenylentyps als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus folgender Zusammensetzung hergestellt worden sind:

a) als Polymeres mit Antifriktionseigenschaften ein Oligomerengemisch aus Polyphenylenes die — auf Grund des Gehaltes von Äthinylgruppen im Ausgangszustand — durch Poly- '⁵ cyclotrimerisation verknüpft sind, und das ein geringes Molekulargewicht von 300 bis 10 000 — ermittelt ebullioskopisch in Chloroformlösung — aufweist und bei Temperaturen von 50 bis 140 C schmelzbar sowie in '° organischen Lösungsmitteln, wie Toluol. Äthylalkohol, Dioxan, teilweise oder vollständig löslich ist. in einem Anteil von 5 bis 90%. "

b) als Füllstoff mit Antifriktionseigenschaften einzeln oder gemeinsam Molybdändisulfid 10 bis 95%. Graphit 5 bis 82%, Bornitrid 3 bis 56%, Wolframdisulfid 5 bis 95%. Wolframdiselenid 3 bis 95%, graphitierte Fasern 10 bis 90%. Talkum 4 bis 25%, Vermiculit 4 bis 20%,

c) gegebenenfalls zum Zwecke der Regulierung der Reibung, der Armierung oder als metallischen Anteil als weitere Füllstoffe einzeln oder gemeinsam Quarzmehl. Asbestmehl. Glasfasern (auch als Glasgewebe). Kohlenstoffasern (auch als Kohlenstoffgewcbe), Asbestfasern (auch als Asbestgewebe). Kupferpulver. Nikkeipulver. Silberpulver und Molybdanpulver.

2. Formkörper nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomerengemisch aus durch Polycyclotrimerisation verknüpften PoIyphenylencn der allgemeinen Formel besteht

R'

-X —■■:

35

₄₀

45 Cl

-X-C=CH

wobei X und /1 nicht gleichzeitig Null sin·.:

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder :\ .,adurch gekennzeichnet, daß das Oligomerengemisch aus durch Polycyclotrimerisation verknüpften PoIyphenylenen der allgemeinen Formel besteht

C=CH

mit 11 = 0 bis 600. R' = Phenyl. R=H, Phenyl,

>—C=CH

R'

4. hormkörper nach einem der Ansprüche 1. 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomerengemisch aus durch Polycyclotrimerisation verknüpften Polyphenylene!! der allgemeinen Formel besteht

-X-if -f-/ 'VCH₁-CH₁-/ VChC

/1 = 0 bis 600. X = O. Phenvlcn.

mit η = 1 bis 600. X = O.

55 R' = H. Phenyl oder

HC = C -f* ;: -(CH,),-<

π - 0 his X. R ^ H. Phcml oder

R- II. Pheiul.

C- CH

Br

R = II oder --C = CH.

5. Formkörper nach einem der Ansprüche I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß als metallische Füllstoffe (in Gewichtsprozent) Kupferpulver 4 bis 30. Nickelpulver 4 bis 30. Silberpulver 4 bis 30. Molybdanpulver 4 bis 30 einzeln oder gemeinsam enthalten sind.

6. Formkörper nach einem der Ansprüche I bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß als Reibung regelnde Füllstoffe (in Gewichtsprozent) Quarz-

mehl 0,5 bis 7 und/oder Asbestmehl 0,5 bis 7 enthalten sind.

7. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als armierende Füllstoffe (in Gewichtsprozent) Glasfasern (auch als Glasgewebe) 7 bis 25, KohienstofTasern (auch als Kohlenstoffgewebe) 7 bis 40 und/oder Asbesitasern (auch als Asbestgewebe) 3 bis 40 enthalten sind.

8. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,

a) daß zunächst das Polyphenylenoligomerengemisch hergestellt wird, indem Äthinylgruppen enthaltende Phenylene als Mono- und Di- '⁵ äthinylverbindungen in organischen Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 70 bis 80"C in Gegenwart von Komplexverbindungen der Übergangsmetalle als Katalysatoren, z. B. von [(C₂H₅O)₃P]₄CoBr, während 2 bis 110 Stunden polycyclotrimerisiert werden und dann das Oligomerengemisch vom Lösungsmittel abgetrennt wird,

b) daß das Oligomerengemisch an Luft oder unter Vakuum bei Temperaturen von 80 bis 150 C so lange erwärmt wird, bis der Schmelzpunkt des erwärmten Gemisches höher ist als der des Ausgangsgemisches, wonach das Gemisch zerkleinert wird,

c) daß das zerkleinerte Oligomerengemisch mit ^⁰ pulverförmigen Füllstoffen bis zur Homogenität und einer Dispersität von 0,1 mm gemischt und gegebenenfalls mit Fasern von graphitierten Geweben durchsetzt wird,

d) daß aus der Mischung aus Oligomerengemisch und Füllstoffen die Formkörper bei Temperaturen von 130 bis 450 C. vorzugsweise 280 bis 370 C, mit Drücken von "80 bis 1000 kp/cm², vorzugsweise 300 bis 6(»0 kp enr. und in einer Zeit von 0.5 bis 5 min mm *° Stärke gepreßt werden.

9. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach einem der Ansprüche 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet.

a) daß das Oligomerengemisch in einem organischen Lösungsmittel wie Alkohol, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur bis 60 C. gelöst wird,

b) daß mit der erhaltenen Lösung, die gegebenenfalls Füllstoffpulver enthält, die Fasern oder das Gewebe getränkt werden.

el daß der getränkte faserige Füllstoff oder das getränkte Gewebe bei einer Temperatur von SO bis 150 C bis zu einem Schmelzpunkt des Oligomercngcmisches von 100 bis 230 C erwärmt wird.

d) daß das Produkt bei einer Temperatur von 130 bis 450 C unter einem Druck von 8 bis 500 kp cnr zu den gewünschten Fornikörpern gepreßt wird.

10. Verfahren nach Anspruch X oder ^l>. dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des PoIyphenylenoligomercngemisches die Mono- und Diäthinylverbindungen in einem Verhältnis von 5: I bis 1 : 1 eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft Formkörper mit Antifriktionseigenschaften ohne flüssiges Schmiermittel für Temperaturen bis 370⁰C, die aus einem verfestigten Gemisch aus unter anderem auch Antifriktionseigenschaften aufweisenden Füllstoffen und Polymeren des Poiyphenylentyps als Bindemittel hergestellt worden sind. Formkörper im Sinne der Erfindung sind Futterbuchsen, Lagerschalen und Käfige für Kugellager, Wälzreibuiigs- oder Gleitrsibungsbaugruppen, d. h. Formkörper, die unter Bedingungen der trocknen Reibung arbeiten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper.

Im Urheberschein der UdSSR Nr. 1 36 552 ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Produkte beschrieben, die nicht schmelzbar und unlöslich sind, hohe Wärmebeständigkeit aufweisen und sich für die Anwendung bei der Herstellung von Preßkörpern eignen. Zu diesem Zweck werden bei dem bekannten Verfahren Polyvinylene der Einwirkung monomerer Stoffe unterworfen, die wenigstens zwei Äthinylgrup pen enthalten, beispielsweise p-Diäthinylbenzol. Die bekannten Produkte halten nur eine dreistündige Erhitzung auf 400 C aus. Für Formkörper mit Antifriktionseigenschaften kommen sie schon aus diesem Grund nicht in Frage.

In der GB-PS 8 47 915 ist ein Verfahren zur Herstellung von harzartigem polymeren! Material und auch von aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel

C-R