KR20230006002A - 푸란계 폴리아미드 및 그로부터 제조된 물품 - Google Patents

푸란계 폴리아미드 및 그로부터 제조된 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20230006002A
KR20230006002A KR1020227042463A KR20227042463A KR20230006002A KR 20230006002 A KR20230006002 A KR 20230006002A KR 1020227042463 A KR1020227042463 A KR 1020227042463A KR 20227042463 A KR20227042463 A KR 20227042463A KR 20230006002 A KR20230006002 A KR 20230006002A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
furan
acid
polyamide
layer
furanic
Prior art date
Application number
KR1020227042463A
Other languages
English (en)
Inventor
앤드류 제이 던칸
켄-수안 리아오
앤드류 제이.디. 마게나우
프레드릭 네더버그
호세 마리아 토라다스
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20230006002A publication Critical patent/KR20230006002A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B21/00—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board
    • B32B21/04—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B21/08—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/045—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

푸란계 폴리아미드를 포함하는 조성물 및 푸란계 폴리아미드와 다른 폴리아미드의 블렌드를 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시된다. 또한, 푸란계 폴리아미드를 포함하는 다층 구조체 및 다층 구조체를 포함하는 물품이 본 명세서에 개시된다.

Description

푸란계 폴리아미드 및 그로부터 제조된 물품{FURAN BASED POLYAMIDES AND ARTICLES MADE THEREFROM}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2014년 7월 31일에 출원된 미국 가출원 제62/031,339호 및 제62/031,357호의 이득을 주장하며, 이들은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 대체로 푸란계 폴리아미드, 및 푸란계 폴리아미드의 중합체 블렌드를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 특히 푸란계 폴리아미드를 포함하는 중합체 가스 투과 배리어 층(gas permeation barrier layer) 및 그로부터 제조된 물품 및 생성물의 보관 수명을 개선하는 방법에 관한 것이다.
가스 배리어 특성은, 내용물을 보호하고 원하는 보관 수명(shelf-life)을 제공하기 위하여 포장 응용에 사용되는 중합체에 대한 중요 요건들 중 하나이다. 예를 들어, 산소 투과의 방지는 산화 및 미생물 성장을 억제하고, 한편 수증기 투과의 방지는 액체 함량을 유지하거나 수분 열화(water degradation)(곰팡이)에 대해 내용물을 보호한다. 많은 중합체들, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리(비닐 알코올)(PVOH), 폴리(에틸렌 비닐 알코올)(EvOH), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(에틸렌 나프탈렌)(PEN), 아디프산과 메타-자일렌다이아민으로부터 유도된 폴리아미드(MXD6) 및 폴리(비닐렌 클로라이드)(PVdC)가 이들 응용을 위한 것으로 알려져 있으며, 이들은 배리어 특성을 향상시키기 위해 첨가제를 포함할 수 있다. 그러나, 이들 중합체 중 대부분은 다양한 결점이 문제가 된다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 탁월한 수증기 배리어를 갖지만, 불량한 산소 배리어를 갖는다. EvOH는 낮은 습도 수준에서는 양호한 산소 배리어를 나타내지만, 실온 및 고수준의 습도에서 또는 레토르트 조건(레토르트 쇼크(retort shock)) 하에서는 그렇지 못하다. PET는 비교적 높은 인장 강도를 갖지만, 그다지 높지 않은 수분 및 산소 배리어 특성에 의해 제한된다. PVOH는, 그의 융점 미만에서 그것이 열적으로 불안정하기 때문에, 압출될 수 없다. PVDC는 탁월한 가스/수분 배리어 수지이지만, 환경적인 제한을 갖는다. 지방족 폴리아미드(예를 들어, PA 6 또는 6,66)는 보통의 가스 배리어 성능을 가지며, PET와 마찬가지로 불량한 수분 배리어를 갖는다.
따라서, 푸란계 폴리아미드를 포함하는 신규 조성물에 대한 필요성이 있다.
제1 실시 형태에서,
a) 중합체, 복합재, 금속, 합금, 유리, 규소, 세라믹, 목재, 및 종이로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 층; 및
b) 제1 층의 적어도 일부분 상에 배치된 푸란계 폴리아미드 층을 포함하며, 푸란계 폴리아미드는
i. 지방족 이산(diacid), 방향족 이산 및 알킬방향족 이산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이카르복실산 또는 그의 유도체 - 다이카르복실산 중 적어도 하나는 푸란 다이카르복실산 또는 그의 유도체임 - 와,
ii. 지방족 다이아민, 방향족 다이아민 및 알킬방향족 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아민으로부터 유도되고,
푸란계 폴리아미드 층은 가스 투과에 대한 실질적인 배리어를 제공하는 다층 구조체가 있다.
다층 구조체의 제2 실시 형태에서, 제1 층은 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 스티렌계 중합체(styrenic), 플루오로중합체, 폴리비닐클로라이드, 에폭시, EVOH 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다층 구조체의 제3 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드는 하기의 반복 단위를 포함한다:
Figure pat00001
(여기서, R은 알킬, 방향족 및 알킬방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
제4 실시 형태에서, R은 C2-C18 탄화수소 또는 플루오로카본 기이다.
다층 구조체의 제5 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드 층은 푸란계 폴리아미드와, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 스티렌계 중합체, 플루오로중합체, 폴리실록산, EVOH, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체의 중합체 블렌드를 포함하며,
푸란계 폴리아미드는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량% 범위의 양으로 존재한다.
다층 구조체의 제6 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드 층은 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카본아미드)(3AF)와, 3AF와 상이한 제2 푸란계 폴리아미드를 포함하는 중합체 블렌드를 포함하며,
3AF의 양은 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%이다.
제7 실시 형태에서, 다층 구조체는 푸란계 폴리아미드 층의 적어도 일부분 상에 배치된 제2 층을 추가로 포함하되, 푸란계 폴리아미드 층의 적어도 일부분이 제1 타이 층과 제2 층 사이에 개재되도록 포함한다.
다층 구조체의 제8 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드는
a) 지방족 이산, 방향족 이산 및 알킬방향족 이산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 이산 또는 그의 유도체 - 둘 이상의 이산은 이산 또는 그의 유도체의 총량을 기준으로 적어도 50.1 몰%의 푸란 다이카르복실산 또는 그의 유도체를 포함함 - 와;
b) 지방족 다이아민, 방향족 다이아민 및 알킬방향족 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아민으로부터 유도된다.
다층 구조체의 제9 실시 형태에서, 다층 구조체를 포함하는 물품으로서, 상기 물품은 필름, 시트, 코팅, 형상화된 또는 성형된 물품, 다층 라미네이트 내의 층, 필라멘트, 섬유, 스펀 얀(spun yarn), 직조 천(woven fabric), 의복, 또는 부직 웨브(non-woven web)이며, 다층 구조체는 생성물에 대한 가스 투과 배리어를 제공하는 물품이 있다.
다층 구조체의 제10 실시 형태에서, 생성물은 산소-민감성 생성물, 수분-민감성 생성물, 또는 탄산 음료 중 적어도 하나이다.
제11 실시 형태에서, 둘 이상의 층을 포함하며, 층들 중 적어도 하나는 하기의 반복 단위를 포함하는 푸란계 폴리아미드를 포함하는 가스 투과 배리어 층인 가스 불투과성 구조체가 있다:
Figure pat00002
(여기서, R은 알킬, 방향족 및 알킬방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
제12 실시 형태에서, 생성물의 보관 수명을 개선하는 방법으로서,
a) 인클로저(enclosure) 내에 생성물을 도입하기 위한 포트가 마련된 하우징 - 인클로저는 하우징에 의해 한정됨 - 의 형태이고, 하나 이상의 층을 포함하며, 층들 중 적어도 하나는 푸란계 폴리아미드를 포함하며, 푸란계 폴리아미드는
i. 지방족 이산, 지환족 이산, 방향족 이산, 아릴지방족 이산 및 알킬방향족 이산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이카르복실산 또는 그의 유도체 - 다이카르복실산 중 적어도 하나는 푸란 다이카르복실산 또는 그의 유도체임 - 와,
ii. 지방족 다이아민, 방향족 다이아민 및 알킬방향족 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아민으로부터 유도되는, 가스-불투과성 구조체를 제공하는 단계; 및
b) 가스-불투과성 구조체의 하우징에 의해 한정된 인클로저 내에 생성물을 저장하는 단계를 포함하며,
가스 투과 배리어 층은 가스의 투과를 방지하여 생성물의 보관 수명을 개선하는 방법이 있다.
제13 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드와, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 스티렌계 중합체, 플루오로중합체, 폴리실록산, EVOH, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체의 중합체 블렌드를 포함하며,
푸란계 폴리아미드는
i. 지방족 이산, 방향족 이산 및 알킬방향족 이산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이카르복실산 또는 그의 유도체 - 다이카르복실산 또는 그의 유도체 중 적어도 하나는 푸란 다이카르복실산 또는 그의 유도체임 - 와,
ii. 지방족 다이아민, 지환족 다이아민, 방향족 다이아민, 아릴지방족 다이아민 및 알킬방향족 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아민으로부터 유도되며,
푸란계 폴리아미드는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물이 있다.
제14 실시 형태에서, 조성물은 푸란계 폴리아미드와, 나일론-6, 나일론-11, 나일론-12, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 6-11, 나일론 6-12, 나일론 6/66 공중합체, 나일론 6/12/66 삼원중합체, 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(메타-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(메타-자일렌 아디프아미드)(MXD6), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 폴리아미드의 중합체 블렌드를 포함하며,
푸란계 폴리아미드는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량% 범위의 양으로 존재한다.
제15 실시 형태에서, 조성물은 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카본아미드)(3AF)와, 3AF와 상이한 제2 푸란계 폴리아미드의 중합체 블렌드를 포함하며,
3AF의 양은 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%이다.
본 교시 내용은 예로서 예시되어 있으며, 첨부 도면으로 제한되지 않는다.
도 1은 본 교시 내용에 따른, 2개의 층을 포함하는 예시적인 다층 구조체의 일부분의 단면도를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 교시 내용에 따른, 적어도 3개의 층을 포함하는 예시적인 다층 구조체의 일부분의 단면도를 개략적으로 나타낸다.
도 3은 본 교시 내용에 따른, 적어도 3개의 층을 포함하는 예시적인 다층 구조체의 일부분의 단면도를 개략적으로 나타낸다.
본 명세서에 인용된 모든 특허 및 비특허 문헌의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "구비하다", "구비하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되는 것은 아니며, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 충족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), 및 A 및 B 둘 모두가 참(또는 존재함). 어구 "하나 이상"은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, A, B, 및 C 중 하나 이상은 하기 중 어느 하나를 의미한다: A 단독, B 단독, C 단독, A 및 B의 조합, B 및 C의 조합, A 및 C의 조합, 또는 A, B, 및 C의 조합.
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 요소를 기재하기 위해 채용되고 본 명세서에 기재된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
값의 범위가 본 명세서에 제공될 때, 그것은 구체적으로 달리 언급되지 않는 한 그 범위의 종점을 포함하고자 하는 것이다. 본 명세서에서 사용되는 수치적 값은 ASTM E29-08 섹션 6에 약술된 바와 같이 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준 프로토콜에 따라, 제공된 유효 숫자의 수의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 수치 40은 35.0 내지 44.9의 범위 내에 포함되고, 한편 수치 40.0은 39.50 내지 40.49의 범위 내에 포함된다. 값이 수치 "초과" 또는 "미만"이라고 기재되는 경우, 그 수치는 포함되는 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "1 초과"의 값은 1이 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "생물학적으로 유래된"은 "바이오기반(biobased)" 또는 "바이오-유래"와 상호교환가능하게 사용되고, 전체적으로 또는 부분적으로, 식물, 동물, 해양 재료 또는 산림 재료를 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 재생가능한 자원으로부터 얻어지는 단량체 및 중합체를 포함한 화학적인 화합물을 지칭한다. 임의의 그러한 화합물의 "바이오기반 함량"은 그러한 재생가능한 자원으로부터 얻어지거나 유래된 것으로 결정된 화합물의 탄소 함량의 백분율로서 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "푸란다이카르복실산"은 푸란다이카르복실산; 2,5-푸란다이카르복실산; 2,4-푸란다이카르복실산; 3,4-푸란다이카르복실산; 및 2,3-푸란다이카르복실산과 상호교환가능하게 사용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 2,5-푸란다이카르복실산(FDCA)은 데하이드로점액산(dehydromucic acid)으로도 알려져 있고, 산화된 푸란 유도체이며, 이는 하기에 나타낸 바와 같다:
Figure pat00003
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "다이카르복실산"은 "이산"과 상호교환가능하게 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "푸란 2,5-다이카르복실산(FDCA) 또는 그의 유도체"는 "푸란 2,5-다이카르복실산(FDCA) 또는 그의 기능적 등가물"과 상호교환가능하게 사용되고, 푸란다이카르복실산의 임의의 적합한 이성질체 또는 그의 유도체, 예컨대 2,5-푸란다이카르복실산; 2,4-푸란다이카르복실산; 3,4-푸란다이카르복실산; 2,3-푸란다이카르복실산 또는 이들의 유도체를 지칭한다.
2,5-푸란 다이카르복실산의 유도체에서, 푸란 고리 상의 3 및/또는 4 위치의 수소는, 필요에 따라, 서로 독립적으로, 선택적으로 O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하고, 또한 선택적으로 -Cl, -Br, -F, -I, -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 치환되는 -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄형, 분지형 또는 환형 알칸 기로 치환될 수 있다. 2,5-푸란 다이카르복실산의 유도체는 산 모이어티(moiety)들 중 하나 또는 둘 모두의 위치에서의 에스테르 또는 할라이드의 치환에 의해 또한 제조될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "배리어"는 가스 배리어 특성을 기술하기 위해 "투과율" 또는 "투과 속도" 또는 "투과도"와 상호교환가능하게 사용되며, 재료에서의 낮은 투과율 또는 낮은 투과도는 그 재료가 높은 배리어를 갖는다는 것을 암시한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "배리어" 및 "배리어 층"은, 다층 구조체에 적용될 때, 구조체 또는 층이 유체(예를 들어, 가스 또는 액체) 투과에 대한 배리어의 역할을 할 수 있음을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 산소 배리어 특성은 ASTMD3985-05에 따라 측정되고; 이산화탄소 배리어 특성은 ASTMF2476-05에 따라 측정되고; 수분 배리어 특성은 ASTMF1249-06에 따라 측정된다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 용어 "푸란계 폴리아미드"는 푸란 다이카르복실산(FDCA) 또는 그의 유도체, 예컨대 FDME, FDC-Cl 등으로부터 유도된 적어도 하나의 단량체성 단위를 포함하는 임의의 푸란계 호모-폴리아미드 또는 푸란계 코-폴리아미드를 지칭한다.
조성물
푸란계 폴리아미드와, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 스티렌계 중합체, 플루오로중합체, 폴리실록산, EVOH, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체의 중합체 블렌드를 포함하는 중합체 블렌드 조성물이 본 명세서에 개시된다.
일 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드는
i. 지방족 이산, 방향족 이산 및 알킬방향족 이산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이카르복실산 또는 그의 유도체 - 다이카르복실산 또는 그의 유도체 중 적어도 하나는 푸란 다이카르복실산 또는 그의 유도체임 - 와,
ii. 지방족 다이아민, 지환족 다이아민, 방향족 다이아민, 아릴지방족 다이아민 및 알킬방향족 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아민으로부터 유도된다.
본 중합체 블렌드 조성물의 일 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량% 또는 0.5 내지 80 중량% 또는 1 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재한다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 중합체 블렌드 조성물은 가스 투과에 대한 배리어를 제공한다.
푸란계 폴리아미드는 임의의 적합한 다이카르복실산, 예컨대 선형 지방족 이산, 지환족 이산, 방향족 이산, 알킬방향족 이산 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
지방족 이산은 주쇄 내에 2 내지 18개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 적합한 지방족 이산에는 옥살산; 푸마르산; 말레산; 석신산; 글루타르산; 아디프산; 피멜산; 수베르산; 아젤라산; 세바스산; 이타콘산; 말론산; 메사콘산; 도데칸이산; 운데칸이산; 1,12-도데칸이산; 1,14-테트라데칸이산; 1,16-헥사데칸이산; 1,18-옥타데칸이산; 다이아볼산(diabolic acid); 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 지환족 이산에는 헥사하이드로프탈산, 시스- 및 트랜스-1,4-사이클로헥산다이카르복실산, 시스- 및 트랜스-1,3-사이클로헥산다이카르복실산, 시스- 및 트랜스-1,2-사이클로헥산다이카르복실산, 테트라하이드로프탈산, 트랜스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 및 다이하이드로다이사이클로펜타다이엔다이카르복실산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
방향족 이산은 단일 고리(예를 들어, 페닐), 다수의 고리(예를 들어, 바이페닐), 또는 적어도 하나의 고리가 방향족인 다수의 축합 고리(예를 들어, 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸, 나프틸, 안트릴, 또는 페난트릴)를 포함할 수 있으며, 이는, 예를 들어 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬티오, 트라이플루오로메틸, 저급 아실옥시, 아릴, 헤테로아릴, 및 하이드록시로 선택적으로 일치환, 이치환, 또는 삼치환된다. 적합한 방향족 이산에는 프탈산; 아이소프탈산; p-(t-부틸)아이소프탈산; 1,2- 또는 1,3-페닐렌다이아세트산; 테레프탈산; 2,5-다이하이드록시테레프탈산 (DHTA); 4,4'-벤조페논다이카르복실산; 2,5 및 2,7-나프탈렌다이카르복실산 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 알킬방향족 이산에는 1,2- 또는 1,3-페닐렌다이아세트산, 트라이멜리틸이미도글리신, 및 1,3-비스(4-카르복시페녹시)프로판이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
푸란 다이카르복실산에 더하여, 공중합체를 제조할 수 있는 중합 단량체 구성물(makeup)에 포함될 수 있는 다양한 하이드록시 산의 예에는 글리콜산, 하이드록시부티르산, 하이드록시카프로산, 하이드록시발레르산, 7-하이드록시헵탄산, 8-하이드록시카프로산, 9-하이드록시노난산, 또는 락트산; 또는 피발로락톤, ε-카프로락톤 또는 L,L, D,D 또는 D,L 락타이드로부터 유도된 것들이 포함된다.
상기에 기재된 다이카르복실산의 적합한 에스테르에는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, n-부틸, 아이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸 에스테르, 더 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-부틸 에스테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 이산 및 그의 에스테르는 재생가능한 공급원, 예컨대 아젤라산, 세바스산, 석신산, 및 이들의 혼합물로부터 얻어진다.
일 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드는 폴리아미드 내의 이산 및 그의 에스테르의 총 몰 함량에 대해 10 내지 95 몰% 또는 15 내지 80 몰% 또는 20 내지 60 몰% 또는 25 내지 50 몰% 범위의 바이오-유래 이산의 총 함량으로 바이오-유래되거나 실질적으로 바이오-유래된다.
적합한 지방족 이산 할라이드에는 부틸렌 이산 클로라이드; 부틸렌 이산 브로마이드; 헥사메틸렌 이산 클로라이드; 헥사메틸렌 이산 브로마이드; 옥타메틸렌 이산 클로라이드; 옥타메틸렌 이산 브로마이드; 데카메틸렌 이산 클로라이드; 데카메틸렌 이산 브로마이드; 도데카메틸렌 이산 클로라이드; 도데카메틸렌 이산 브로마이드; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 방향족 이산 할라이드에는 테레프탈로일 다이클로라이드; 4,4'-벤조일 다이클로라이드; 2,6-나프탈렌다이카르복실산 다이클로라이드; 1,5-나프탈렌 다이카르복실산 다이클로라이드; 톨릴 이산 클로라이드; 톨릴메틸렌 이산 브로마이드; 아이소포론 이산 클로라이드; 아이소포론 이산 브로마이드; 4,4'-메틸렌비스(페닐 산 클로라이드); 4,4'-메틸렌비스(페닐 산 브로마이드); 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 산 클로라이드); 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 산 브로마이드) 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
푸란계 폴리아미드는 임의의 적합한 다이아민 공단량체(H2N-R-NH2)로부터 유도될 수 있으며, 여기서 R(R1 또는 R2)은 선형 지방족, 지환족, 방향족 또는 알킬방향족 기이다.
임의의 적합한 지방족 다이아민 공단량체(H2N-R-NH2), 예컨대 주쇄 내에 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것들이 사용될 수 있다. 적합한 지방족 다이아민에는 1,2-에틸렌다이아민; 1,6-헥사메틸렌다이아민; 1,5-펜타메틸렌다이아민; 1,4-테트라메틸렌다이아민; 1,12-도데칸다이아민; 트라이메틸렌다이아민; 2-메틸 펜타메틸렌다이아민; 헵타메틸렌다이아민; 2-메틸 헥사메틸렌다이아민; 3-메틸 헥사메틸렌다이아민; 2,2-다이메틸 펜타메틸렌다이아민; 옥타메틸렌다이아민; 2,5-다이메틸 헥사메틸렌다이아민; 노나메틸렌다이아민; 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸 헥사메틸렌다이아민; 데카메틸렌다이아민; 5-메틸노난다이아민; 운데카메틸렌다이아민; 도데카메틸렌다이아민; 2,2,7,7-테트라메틸 옥타메틸렌다이아민; 하나 이상의 C 내지 C4 알킬 기로 선택적으로 치환된 임의의 C2-C16 지방족 다이아민 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 지환족 다이아민에는 비스(아미노메틸)사이클로헥산; 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산; 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 혼합물, 5-아미노-1,3,3-트라이메틸 사이클로헥산메탄아민; 비스(p-아미노사이클로헥실) 메탄, 비스(아미노메틸)노르보르난, 1,2-다이아미노사이클로헥산, 1,4- 또는 1,3-다이아미노사이클로헥산, 1,2-다이아미노사이클로헥산, 1,4- 또는 1,3-다이아미노사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄의 이성질체 혼합물, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
임의의 적합한 방향족 다이아민 공단량체(H2N-M-NH2), 예컨대 6 내지 10개의 고리 크기를 갖는 것들이 사용될 수 있다. 적합한 방향족 다이아민에는 파라-페닐렌다이아민; 3,3'-다이메틸벤지딘; 2,6-나프틸렌다이아민; 1,5-다이아미노나프탈렌, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르; 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰; 설포닉-파라-페닐렌-다이아민, 2,6-다이아미노피리딘, 나프티딘 다이아민, 벤지딘, o-톨리딘, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 알킬방향족 다이아민에는 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 메타-자일릴렌 다이아민, 파라-자일릴렌 다이아민, 2,5-비스-아미노에틸-파라-자일렌, 9,9-비스(3-아미노프로필)플루오린, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 다이아민들 중 적어도 하나는 트라이메틸렌다이아민이다. 다른 실시 형태에서, 다이아민의 적어도 하나는 테트라메틸렌다이아민이다. 또 다른 실시 형태에서, 다이아민의 적어도 하나는 데카메틸렌다이아민이다.
일 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드는 다이아민 및 다이카르복실산을 포함하는 염으로부터 유도되며, 다이아민과 다이카르복실산의 몰비는 1:1이다. 1:1 다이아민:이산 염이, 화학량론을 제어하고, 폴리아미드를 제조하기 위해 사용된 것과 같은 단계 성장 중합에서 고분자량을 제공하기 위한 수단을 제공한다는 것은 당업계에 잘 알려져 있다.
푸란계 폴리아미드의 수평균 분자량은 적어도 5000 g/mol, 또는 적어도 10000 g/mol, 또는 적어도 20000 g/mol 또는 그 이상이다.
푸란계 폴리아미드의 중량 평균 분자량은 적어도 4 Kg/mol, 또는 적어도 40 Kg/mol, 또는 적어도 100 Kg/mol, 또는 적어도 150 Kg/mol, 적어도 200 Kg/mol이다.
일 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드는 푸란 다이카르복실산을 포함하는 둘 이상의 이산과 하나 이상의 다이아민으로부터 유도되고, 하기의 반복 단위 (1) 및 (2)를 포함한다:
Figure pat00004
(여기서, X, R(= R1 및 R2)은 독립적으로 알킬, 방향족 또는 알킬방향족 기로부터 선택됨).
일 실시 형태에서 R1 및 R2는 동일하며, 즉 R = R1 = R2이다. 다른 실시 형태에서, R1 및 R2는 상이하며, 즉 R1≠ R2가 되도록 하는 R = R1 및 또한 R = R2이다. 다른 실시 형태에서, R = R1, R2 및 R3이다.
일 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드 조성물의 총량을 기준으로, 반복 단위 (1)은 50.1 내지 99.9 몰% 또는 55 내지 98.5 몰% 또는 70 내지 98.5 몰% 또는 85 내지 98.5 몰%의 범위로 존재하고, 반복 단위 (2)는 0.1 내지 49.9 몰% 또는 1.5 내지 45 몰% 또는 1.50 내지 30 몰% 또는 1.5 내지 15 몰%의 범위로 존재한다.
상기에 나타낸 바와 같이, 반복 단위 (1) 및 (2)를 포함하는, 상기에 개시된 바와 같은 푸란계 폴리아미드는 통계학적 코폴리아미드이며, 여기서 반복 단위 (1)은 그 자체에 인접하거나 반복 단위 (2)에 인접할 수 있고, 유사하게 반복 단위 (2)는 그 자체에 인접하거나 반복 단위 (1)에 인접할 수 있다.
일 실시 형태에서, 반복 단위 (1) 및 (2)를 포함하는 푸란계 폴리아미드들의 총 중합도는 20 내지 2000 또는 20 내지 1000 또는 20 내지 450의 범위이다.
일 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드는
a) 이산의 총량을 기준으로 50.1 내지 99.9 몰%의 푸란 다이카르복실산;
b) 이산의 총량을 기준으로 0.1 내지 49.9 몰%의 테레프탈산; 및
c) 지방족 다이아민, 방향족 다이아민 및 알킬방향족 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아민으로부터 유도된다.
일 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드는 푸란 다이카르복실산, 테레프탈산 및 하나 이상의 다이아민으로부터 유도되고, 하기의 반복 단위 (1) 및 (3)을 포함한다:
Figure pat00005
Figure pat00006
(여기서, R1 및 R2는 독립적으로, 지방족, 방향족 및 알킬방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
일 실시 형태에서, R1 및 R2는 동일하다. 다른 실시 형태에서, R1 및 R2는 상이하다.
일 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드 조성물의 총량을 기준으로, 반복 단위 (1)은 50.1 내지 99.9 몰% 또는 55 내지 98.5 몰% 또는 70 내지 98.5 몰% 또는 85 내지 98.5 몰%의 범위로 존재하고, 반복 단위 (3)은 0.1 내지 49.9 몰% 또는 1.5 내지 45 몰% 또는 1.50 내지 30 몰% 또는 1.5 내지 15 몰%의 범위로 존재한다.
상기에 나타낸 바와 같이, 반복 단위 (1) 및 (3)을 포함하는, 상기에 개시된 바와 같은 푸란 다이카르복실산 및 테레프탈산으로부터 유도된 푸란계 폴리아미드는 통계학적 코폴리아미드이며, 여기서 반복 단위 (1)은 그 자체에 인접하거나 반복 단위 (3)에 인접할 수 있고, 유사하게 반복 단위 (3)은 그 자체에 인접하거나 반복 단위 (1)에 인접할 수 있다.
일 실시 형태에서, 반복 단위 (1) 및 (3)을 포함하는 푸란계 폴리아미드들의 총 중합도는 20 내지 2000 또는 20 내지 1000 또는 20 내지 450의 범위이다.
일 실시 형태에서, 하나 이상의 다이아민은 1,3 프로판 다이아민 및 헥사메틸렌 다이아민 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드는 푸란 다이카르복실산, 테레프탈산, 1,3 프로판 다이아민 및 헥사메틸렌 다이아민으로부터 유도된다.
일 태양에서,
(a) 지방족 이산, 방향족 이산 및 알킬방향족 이산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이산 또는 그의 유도체 -
하나 이상의 이산은 하나 이상의 이산 또는 그의 유도체의 총량을 기준으로 적어도 50.1 몰%의 푸란 다이카르복실산 또는 그의 유도체를 포함함 - 와;
(b) 지방족 다이아민, 방향족 다이아민 및 알킬방향족 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 다이아민으로부터 유도되는 푸란계 폴리아미드를 포함하는 중합체 블렌드 조성물이 있다.
상기에 개시된 바와 같은 임의의 적합한 이산 및 다이아민이 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드는
a) 푸란 다이카르복실산;
b) 다이아민의 총량을 기준으로 0.1 내지 99.9 몰%의 제1 다이아민; 및
c) 다이아민의 총량을 기준으로, 제1 다이아민과 상이한, 0.1 내지 99.9 몰%의 제2 다이아민으로부터 유도되며,
제1 다이아민 및 제2 다이아민 또는 이들의 유도체; 및
지방족 다이아민, 방향족 다이아민 및 알킬방향족 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아민.
일 실시 형태에서, 제1 다이아민은 1,3 프로판 다이아민이고, 제2 다이아민은 헥사메틸렌 다이아민이다.
일 태양에서,
(a) 삼산(triacid), 사산(tetracid) 및 오산(pentacid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다작용성 산 또는 그의 유도체;
(b) 하나 이상의 다이카르복실산 또는 그의 유도체 - 하나 이상의 다이카르복실산은 다이카르복실산 및 다작용성 산 또는 이들의 유도체의 총량을 기준으로 적어도 50.1 몰%의 푸란 다이카르복실산 또는 그의 유도체를 포함함 -; 및
(c) 지방족 다이아민, 방향족 다이아민 및 알킬방향족 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아민으로부터 유도되는 푸란계 폴리아미드를 포함하는 중합체 블렌드 조성물이 있다.
임의의 적합한 다작용성 산이 사용될 수 있으며, 이에는 에틸렌다이아민테트라아세트산, 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산, 트라이메스산, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 태양에서,
(a) 하나 이상의 다이카르복실산 또는 그의 유도체 - 하나 이상의 다이카르복실산은 하나 이상의 다이카르복실산 또는 그의 유도체의 총량을 기준으로 적어도 50.1 몰%의 푸란 다이카르복실산 또는 그의 유도체를 포함함 -;
(b) 지방족 다이아민, 방향족 다이아민 및 알킬방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아민; 및
(c) 트라이-아민, 테트라-아민, 및 펜타-아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다작용성 다이아민으로부터 유도되는 푸란계 폴리아미드를 포함하는 중합체 블렌드 조성물이 있다.
임의의 적합한 다작용성 다이아민이 사용될 수 있으며, 이에는 비스(헥사메틸렌)트라이아민, 멜라민, 심(sym)-트라이아미노벤젠, 트라이에틸렌테트라민, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
중합체 블렌드 조성물의 일 실시 형태에서, 조성물은 상기에 개시된 바와 같은 푸란계 폴리아미드와, 제2 폴리아미드를 포함하는 중합체 블렌드를 포함한다. 일 실시 형태에서, 제2 폴리아미드는 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드(폴리아라미드), 폴리아미드-이미드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 제2 폴리아미드에는 나일론-6, 나일론-11, 나일론-12, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 6-11, 나일론 6-12, 나일론 6/66 공중합체, 나일론 6/12/66 삼원중합체, 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(메타-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(메타-자일렌 아디프아미드)(MXD6), 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
중합체 블렌드 조성물의 일 실시 형태에서, 본 조성물은 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카본아미드)(3AF)와, 3AF와 상이한 제2 푸란계 폴리아미드를 포함하는 중합체 블렌드를 포함하며, 푸란계 폴리아미드는 하기의 반복 단위를 포함한다:
Figure pat00007
(여기서, R은 지방족, 방향족 및 알킬방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
중합체 블렌드 조성물의 다른 실시 형태에서, 본 조성물은 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카본아미드)(3AF)와 폴리(알킬렌 푸란다이카본아미드)를 포함하는 중합체 블렌드를 포함한다. 폴리(알킬렌 푸란다이카르복실레이트)는 상기에 개시된 바와 같은, 2,5-푸란 다이카르복실산 또는 그의 유도체 및 C2 내지 C18 지방족 탄화수소 또는 플루오로카본 다이아민으로부터 제조될 수 있다.
중합체 블렌드 조성물의 다른 실시 형태에서, 본 조성물은 폴리(알킬렌 푸란다이카본아미드)(RAF)와, RAF와 상이한 제2 푸란계 폴리아미드를 포함하는 중합체 블렌드를 포함하며, 제2 푸란계 폴리아미드는 푸란 다이카르복실산을 포함하는 둘 이상의 이산과 하나 이상의 다이아민으로부터 유도되고, 하기의 반복 단위 (1) 및 (2)를 포함한다:
Figure pat00008
(여기서, X, R(= R1 및 R2)은 독립적으로 알킬, 방향족 또는 알킬방향족 기로부터 선택됨).
일 실시 형태에서, R1 및 R2는 동일하며, 즉 R = R1 = R2이다. 다른 실시 형태에서, R1 및 R2는 상이하며, 즉 R1 ≠ R2가 되도록 하는 R = R1 및 또한 R = R2이다. 다른 실시 형태에서, R = R1, R2 및 R3이다.
중합체 블렌드 조성물은 당업계에서 일반적으로 사용되는 첨가제, 예컨대 가공 보조제 및 특성 개질제, 예컨대 산화방지제, 가소제, UV 광 흡수제, 정전기 방지제, 난연제, 윤활제, 착색제, 핵화제(nucleant), 산소 포착제, 충전제 및 열 안정제를 추가로 포함할 수 있다.
다층 구조체 및 물품
상기에 기재된 바와 같은, 푸란계 폴리아미드를 포함하는 중합체 블렌드 조성물은 하기를 제조하는 데 적합하다:
Figure pat00009
캐스팅 및 블로잉된, 일축- 및 이축-배향 단층 및 다층 필름;
Figure pat00010
캐스팅 및 블로잉된, 다른 중합체들과 다층화된, 일축- 및 이축-배향 단층 및 다층 필름;
Figure pat00011
단층, 다층 블로잉 물품(예를 들어, 병);
Figure pat00012
단층, 다층 사출 성형 물품;
Figure pat00013
식료품과 함께 사용하기 위한 클링(cling) 또는 수축 필름;
Figure pat00014
우유, 요거트, 육류, 음료 등을 위한 용기에서와 같이, 단층 및 다층 둘 모두의, 캐스트 시트로부터의 열성형된 식료품 포장지 또는 용기;
Figure pat00015
제한 없이 스테인리스 강, 탄소 강, 알루미늄과 같은 금속으로 구성된 기재 상에 압출 코팅 또는 분말 코팅 방법을 사용하여 얻어진 코팅, 그러한 코팅은 결합제, 유동 제어제, 예컨대 실리카, 알루미나를 포함할 수 있음
Figure pat00016
예를 들어, 종이, 플라스틱, 알루미늄, 또는 금속 필름과 같은 강성 또는 가요성 배킹(backing)을 갖는, 압출 코팅, 용매 또는 압출 라미네이션에 의해 제조된 다층 라미네이트;
Figure pat00017
소결에 의해 얻어지는 조각들의 생성을 위한 발포된 또는 발포성 비드;
Figure pat00018
예비-팽창된 물품을 사용하여 형성된 발포된 블록을 비롯한, 발포된 및 반발포된 제품; 및
Figure pat00019
발포된 시트, 열성형된 폼 시트, 및 식료품 포장에 사용하기 위한 이들로부터 얻어진 용기.
일 실시 형태에서, 둘 이상의 층을 포함하며, 층들 중 적어도 하나는 하기의 반복 단위를 포함하는 푸란계 폴리아미드를 포함하는 가스 투과 배리어 층인 가스 불투과성 구조체가 있다:
Figure pat00020
(여기서, R은 지방족, 방향족 및 알킬방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
일 실시 형태에서, R은 C2-C18 탄화수소 또는 플루오로카본 기이다.
상기에 나타낸 바와 같은 구조 (1)을 갖는 푸란계 폴리아미드는 푸란 다이카르복실산 또는 그의 유도체와, 지방족 다이아민, 방향족 다이아민 및 알킬방향족 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아민으로부터 유도될 수 있다. 구조 (1)의 예시적인 푸란계 폴리아미드에는 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카본아미드)(3AF), 폴리(에틸렌 푸란다이카본아미드)(2AF), 폴리(부틸렌 푸란다이카본아미드)(4AF) 폴리(펜타메틸렌 푸란다이카본아미드)(5AF), 폴리(헥사메틸렌 푸란다이카본아미드)(6AF), 폴리(옥틸렌 푸란다이카본아미드)(8AF), 폴리(트라이메틸렌-코-헥사메틸렌 푸란다이카본아미드), 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 가스 투과 배리어 층은 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카본아미드)(3AF)를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 가스 투과 배리어 층은, 푸란계 폴리아미드와, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 스티렌계 중합체, 플루오로중합체, 폴리실록산, EVOH 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체의 중합체 블렌드를 포함하는, 상기에 개시된 바와 같은 중합체 블렌드 조성물을 포함한다.
도 1은 본 교시 내용의 실시 형태에 따른, 적어도 2개의 층을 포함하는 다층 구조체(100)의 일부분의 단면도를 개략적으로 나타낸다. 도 1에 도시된 바와 같은 다층 구조체(100)는 제1 층(111) 및 제1 층(111)의 적어도 일부분 상에 배치된 푸란계 폴리아미드 층(110)을 포함하며, 푸란계 폴리아미드 층(110)은 가스 투과에 대한 실질적인 배리어를 제공한다.
일 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드 층(110)의 푸란계 폴리아미드는
i. 지방족 이산, 방향족 이산 및 알킬방향족 이산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이카르복실산 또는 그의 유도체 - 다이카르복실산 또는 그의 유도체 중 적어도 하나는 푸란 다이카르복실산 또는 그의 유도체임 - 와,
ii. 지방족 다이아민, 방향족 다이아민 및 알킬방향족 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아민으로부터 유도된다.
일 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드는 하기의 반복 단위를 포함한다:
Figure pat00021
(여기서, R은 지방족, 방향족 및 알킬방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
일 실시 형태에서, R은 C2-C18 탄화수소 또는 플루오로카본 기이다.
다른 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드는 푸란 다이카르복실산을 포함하는 둘 이상의 이산과 하나 이상의 다이아민으로부터 유도되고, 하기의 반복 단위 (1) 및 (2)를 포함한다:
Figure pat00022
(여기서, X, R(= R1 및 R2)은 독립적으로 지방족, 방향족 또는 알킬방향족 기로부터 선택됨).
R1 및 R2는 동일할 수 있거나, 즉 R = R1 = R2일 수 있거나; 또는 R1 및 R2는 상이할 수 있는데, 즉 R1 ≠ R2가 되도록 하는 R = R1 및 또한 R = R2일 수 있거나; 또는 R = R1, R2 및 R3일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드 층(110)은, 푸란계 폴리아미드와, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 스티렌계 중합체, 플루오로중합체, 폴리실록산, EVOH, 및 이들의 혼합물로 이루어진 중합체의 중합체 블렌드를 포함하는, 상기에 개시된 바와 같은 중합체 블렌드 조성물을 포함하며,
푸란계 폴리아미드는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량% 범위의 양으로 존재한다.
다른 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드 층(110)은, 푸란계 폴리아미드와, 나일론-6, 나일론-11, 나일론-12, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 6-11, 나일론 6-12, 나일론 6/66 공중합체, 나일론 6/12/66 삼원중합체, 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(메타-자일렌 아디프아미드)(MXD6), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 폴리아미드의 중합체 블렌드를 포함하는, 상기에 개시된 바와 같은 중합체 블렌드 조성물을 포함하며,
푸란계 폴리아미드는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량% 범위의 양으로 존재한다.
또 다른 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드 층은, 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카본아미드)(3AF)와, 3AF와 상이한 제2 푸란계 폴리아미드를 포함하는 중합체 블렌드를 포함하며, 3A의 양은 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%이다.
일 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드 층은 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카본아미드)(3AF)와 폴리(알킬렌 푸란다이카본아미드)를 포함하는 중합체 블렌드를 포함하며, 3AF의 양은 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%이다.
일 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드 층(110)은 가스 투과에 대한 실질적인 배리어를 제공한다. 다른 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드 층(110)은 수분에 민감하지 않고 일정 범위의 상대 습도에 걸쳐 비교적 일정한 가스 투과율을 제공한다.
제1 층(111)은 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 스티렌계 중합체, 플루오로중합체, 폴리비닐클로라이드, 에폭시, EVOH 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
도 2는 본 교시 내용의 실시 형태에 따른, 적어도 3개의 층을 포함하는 예시적인 다층 구조체(200)의 일부분의 단면도를 개략적으로 나타낸다. 도 2에 도시된 바와 같은 다층 구조체(200)는 푸란계 폴리아미드 층(210), 제1 층(211), 및 푸란계 폴리아미드 층(210)과 제1 층(211) 사이에 배치된 제1 타이 층(212)을 포함하며, 여기서 푸란계 폴리아미드 층(210)은 상기에 개시된 바와 같은 푸란계 폴리아미드 조성물을 포함하고, 푸란계 폴리아미드 층(210)은 가스 투과에 대한 실질적인 배리어를 제공한다. 도 3은 본 교시 내용의 실시 형태에 따른, 적어도 3개의 층을 포함하는 예시적인 다층 구조체(300)의 일부분의 단면도를 개략적으로 나타낸다. 도 3에 도시된 바와 같은 다층 구조체(300)는 상기에 개시된 바와 같은 푸란계 폴리아미드를 포함하는 푸란계 폴리아미드 층(310), 제1 층(311) 및 제2 층(321)을 포함하되, 푸란계 폴리아미드 층(310)이 제1 층(311)과 제2 층(321) 사이에 개재되도록 포함하고, 푸란계 폴리아미드 층(310)은 가스 투과에 대한 실질적인 배리어를 제공한다. 일 실시 형태에서, 다층 구조체(300)는 푸란계 폴리아미드 층(310)과 제1 층(311) 사이에 배치된 제1 타이 층(도시되지 않음) 및 푸란계 폴리아미드 층(310)과 제2 층(321) 사이에 배치된 제2 타이 층(도시되지 않음)을 추가로 포함하되, 푸란계 폴리아미드 층(310)이 제1 타이 층과 제2 타이 층 사이에 개재되도록 포함한다.
본 교시 내용의 다층 구조체는, 상기에서 본 명세서에 개시된 바와 같은, 적어도 하나의 층이 푸란계 폴리아미드를 포함하는 푸란계 폴리아미드 층인, 6개의 층, 7개의 층, 8개의 층 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 예시되지 않은 다른 가능한 층 구성을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드 층은 푸란계 폴리아미드를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드 층은, 상기에 개시된 바와 같은, 푸란계 폴리아미드 층과 다른 중합체의 블렌드 조성물을 포함하는 중합체 블렌드 조성물을 포함한다. 푸란계 폴리아미드 층은 다층 구조체에서 가스 투과에 대한 실질적인 배리어를 제공한다. 일 실시 형태에서, 푸란계 폴리아미드 층은 수분에 민감하지 않고 일정 범위의 상대 습도에 걸쳐 비교적 일정한 가스 투과율을 제공한다.
임의의 적합한 재료가 제1 층(211, 311) 및 제2 층(321)에 사용될 수 있으며, 이에는 중합체, 복합재, 금속, 합금, 유리, 규소, 세라믹, 목재, 및 종이가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 제1 층은 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 스티렌계 중합체, 플루오로중합체, 폴리비닐클로라이드, 에폭시, EVOH 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제1 층(211, 311, 411) 및 제2 층(421)의 예시적인 재료에는 아라미드; 폴리에틸렌 설파이드(PES); 폴리페닐렌 설파이드(PPS); 폴리이미드(PI); 폴리아미드(PA), 예컨대 나일론; 폴리에틸렌 이민(PEI); 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN); 폴리설폰(PS); 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK); 폴리올레핀, 예컨대 PE, HDPE, LDPE, LLDPE, ULDPE, PP; 폴리(환형 올레핀); 및 폴리(사이클로헥실렌 다이메틸렌 테레프탈레이트), EvOH, 폴리(알킬렌 푸란다이카르복실레이트), 예컨대 PEF, PTF, PBF 및 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 1 층(211, 311) 및 제2 층(321)은 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드(폴리아라미드), 폴리아미드-이미드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 제1 층 및 제2 층에 적합한 폴리아미드에는 나일론-6, 나일론-11, 나일론-12, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 6-11, 나일론 6-12, 나일론 6/66 공중합체, 나일론 6/12/66 삼원중합체, 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(메타-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(메타-자일렌 아디프아미드)(MXD6), 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 도 2에 도시된 바와 같은 타이 층(212)은 하나 이상의 올레핀 공중합체를 포함한다. 하나 이상의 올레핀 공중합체에는 프로필렌 공중합체, 에틸렌 공중합체 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
"프로필렌 공중합체"는 프로필렌 및 적어도 하나의 추가적인 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 적합한 프로필렌계 공중합체에는 프로필렌과, 단량체로서 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다른 α-올레핀과의 공중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 공단량체에는 말레산 무수물, 아크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 중 어느 하나일 수 있다.
"에틸렌 공중합체"는 에틸렌 및 적어도 하나의 추가적인 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다.
다층 구조체의 타이 층에 포함되는 하나 이상의 에틸렌 공중합체는 에틸렌 α-올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 말레산 무수물 공중합체, 에틸렌 아크릴산 (또는 산의 중화된 염 형태) 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 (또는 산의 중화된 염 형태) 공중합체, 에틸렌 글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 둘 이상의 조합 중에서 선택될 수 있다. "알킬 (메트)아크릴레이트"는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트를 지칭한다. 에틸렌 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 에틸렌 공단량체와 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체의 공중합으로부터 유도되는 열가소성 에틸렌 공중합체이며, 여기서, 알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 더 바람직하게는, 타이 층에 포함되는 에틸렌 공중합체는 에틸렌 α-올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 에틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 둘 이상의 조합 중에서 선택된다.
타이 층에 사용되는 에틸렌 공중합체가 에틸렌 α-올레핀 공중합체인 경우, 이것은 에틸렌 및 3 내지 20개의 탄소 원자의 α-올레핀을 포함한다. 바람직한 α-올레핀은 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다.
하나 이상의 올레핀 단일중합체 및/또는 공중합체는 개질된 공중합체일 수 있는데, 이는 공중합체가 유기 작용기로 그래프팅되고/되거나 공중합됨을 의미한다. 타이 층에 사용하기 위한 개질된 중합체는 산, 무수물 및/또는 에폭사이드 작용기로 개질된 것일 수 있다. 모노-, 다이- 또는 폴리카르복실산일 수 있는 중합체를 개질하는 데 사용되는 산 및 무수물의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 모노에틸에스테르, 푸마르산, 푸르나르산, 이타콘산, 크로톤산, 2,6-나프탈렌 다이카르복실산, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물 및 치환된 말레산 무수물, 예를 들어 다이메틸 말레산 무수물 또는 시트로톤산 무수물, 나드산 무수물, 메틸 나드산 무수물, 및 테트라하이드로프탈산 무수물, 또는 이들의 둘 이상의 조합이며, 말레산 무수물이 바람직하다.
중합체를 개질하는 데 사용되는 에폭사이드의 예는 4 내지 11개의 탄소 원자를 포함하는 불포화 에폭사이드, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르 및 글리시딜 이타코네이트이고, 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 에폭사이드-개질된 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%의 에폭사이드를 함유하며, 중량 백분율은 개질된 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는, 에틸렌 공중합체를 개질하는 데 사용되는 에폭사이드는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 에틸렌/글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트와 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합된 단위를 추가로 함유할 수 있다. 대표적인 알킬 (메트)아크릴레이트에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 둘 이상의 조합이 포함된다. 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트가 중요하다. α-올레핀은 프로필렌, 옥텐, 부텐 및 헥산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 특히 프로필렌일 수 있다.
바람직하게는, 타이 층에 포함되는 개질된 에틸렌 공중합체는 산, 무수물 및/또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 작용기로 개질된다.
예시적인 에틸렌계 공중합체에는 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리에틸렌-코-메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌-코-말레산 무수물, 폴리에틸렌-코-아크릴레이트 (즉 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등), 폴리에틸렌-코-글리시딜아크릴레이트, 폴리에틸렌-코-글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌-코-비닐알코올, 폴리에틸렌-코-아크릴산; 폴리에틸렌-코-아크릴산 소듐 염, 폴리에틸렌-코-메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌-코-메타크릴산, 및 폴리에틸렌-코-메타크릴산 소듐 염이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 교시 내용에 유용한 공중합체 및 개질된 중합체는, 예를 들어, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)(듀폰(DuPont))로부터 상표명 누크렐(Nucrel)®, 설린(Surlyn)®, 엘박스(Elvax)®, 엘발로이(Elvaloy)™AC, 엘발로이™, 바이넬(Bynel)®로 구매가능하다.
타이 층은 극성 물질, 예를 들어 폴리아미드 및 폴리에스테르를 포함하는 층들 사이의 접착을 개선하는 데 또한 사용될 수 있다. 그러한 타이 층의 예에는 폴리아크릴레이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 지방족-방향족 코폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리비닐 알코올, 지방족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리카르보네이트, 폴리말레산 무수물 또는 그래프팅된 폴리말레산 무수물, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트-코-말레산 무수물, 폴리비닐알코올-코-비닐아세테이트, 폴리아크릴레이트-코-비닐아세테이트, 폴리아크릴레이트-코-비닐알코올, 폴리아크릴레이트-코-말레산 무수물, 폴리비닐알코올-코-말레산 무수물, 폴리아크릴산 또는 산의 중화된 염 형태, 폴리아크릴산-코-비닐 알코올, 폴리아크릴산-코-비닐 아세테이트, 폴리아크릴산-코-말레산 무수물, 또는 둘 이상의 성분의 블렌드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
가스 투과 배리어 층(110, 210, 310)은, 가스에 대한 투과 배리어를 제공하기 위하여, 다층 구조체의 총 두께의 0.1 내지 80% 또는 0.5 내지 50% 또는 1 내지 25% 범위의 두께를 갖는다.
일 실시 형태에서, 다층 구조체는 공압출된 다층화된 구조체이다. 다른 실시 형태에서, 다층 구조체는 라미네이팅된 구조체이다.
일 실시 형태에서, 다층 구조체(100, 200, 300)를 포함하는 물품이 있다. 이 물품은 필름, 시트, 코팅, 형상화된 또는 성형된 물품, 다층 라미네이트 내의 층, 예를 들어 수축성 랩(shrink-wrap) 필름, 필라멘트, 섬유, 스펀 얀, 직조 천, 의복, 또는 부직 웨브일 수 있다. 본 명세서에서의 필름은 배향되거나 배향되지 않을 수 있거나, 또는 일축 배향 또는 이축 배향될 수 있다.
시트와 필름의 차이는 두께이지만, 물품의 두께는 그의 용용의 필요에 따라 달라질 것이기 때문에, 필름을 시트와 구별하는 표준 두께를 설정하기란 어렵다. 그럼에도 불구하고, 시트는 약 0.25 mm(10 밀(mil)) 초과의 두께를 갖는 것으로 본 명세서에서 규정될 것이다. 바람직하게는, 본 명세서에서의 시트의 두께는 약 0.25 mm 내지 약 25 mm, 더 바람직하게는 약 2 mm 내지 약 15 mm, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 3 mm 내지 약 10 mm이다. 바람직한 실시 형태에서, 본 명세서에서의 시트는 시트가 강성이 되게 하기에 충분한 두께를 가지며, 이는 일반적으로 약 0.50 mm 이상에서 일어난다. 그러나, 25 mm보다 더 두꺼운 시트, 및 0.25 mm보다 더 얇은 시트가 형성될 수 있다. 상응하여, 본 명세서에서의 중합체로부터 형성된 바와 같은 필름은 거의 모든 경우에 약 0.25 mm 미만인 두께를 가질 것이다.
본 명세서에서의 필름은 단일 층 또는 다층일 수 있거나; 배향되거나 배향되지 않을 수 있거나; 또는 일축 배향 또는 이축 배향될 수 있다. 호모폴리아미드, 코폴리아미드, 또는 푸란계 폴리아미드와 다른 폴리아미드의 블렌드 형태의, 상기에 개시된 바와 같은, 푸란계 폴리아미드를 포함하는 필름은 수분에 민감하지 않은 성질을 나타내는데, 이는 다른 수분 민감성 중합체, 예컨대 EVOH 및 나일론과 비교하여 상대 습도의 변화에 따른 비교적 일정한 가스 투과율에 의해 입증된다. 상기에 개시된 바와 같은, 푸란계 폴리아미드를 포함하는 필름은 약 100 cc-mil/m2-day-atm 미만 또는 50 cc-mil/m2-day-atm 미만 또는 30 cc-mil/m2-day-atm 미만 또는 20 cc-mil/m2-day-atm 미만, 10 cc-mil/m2-day-atm 미만, 1 cc-mil/m2-day-atm 미만의 산소 투과율; 또는 약 500 cc-mil/m2-day-atm 미만 또는 250 cc-mil/m2-day-atm 미만 또는 100 cc-mil/m2-day-atm 미만 또는 50 cc-mil/m2-day-atm 미만 또는 25 cc-mil/m2-day-atm 미만 또는 5 cc-mil/m2-day-atm 미만의 이산화탄소 투과율에 의해 특징지어질 수 있다.
"섬유"는 길이 대 그 길이에 수직인 단면 영역을 가로지르는 폭의 비가 큰, 상대적으로 가요성인 물질 단위로서 정의된다. 본 명세서에서, 용어 "섬유"는 용어 "필라멘트" 또는 "엔드(end)" 또는 "연속 필라멘트"와 상호교환가능하게 사용된다. 본 명세서에 기재된 필라멘트의 단면은 임의의 형상, 예컨대 원형 또는 콩 형상일 수 있지만, 전형적으로는 대체로 둥글며, 전형적으로는 실질적으로 중실(soild)이고 중공이 아니다. 패키지로 보빈(bobbin) 상에 방사된 섬유는 연속 섬유로 지칭된다. 섬유는 스테이플(staple) 섬유로 불리는 짧은 길이로 절단될 수 있다. 섬유는 플록(floc)이라 불리는 훨씬 더 짧은 길이로 절단될 수 있다. 얀(yarn), 멀티필라멘트 얀 또는 토우(tow)는 복수의 섬유를 포함한다. 얀은 서로 얽히게 되고(intertwined) 그리고/또는 꼬일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 물품은 형상화된 또는 성형된 물품, 예컨대 용기, 용기와 뚜껑, 또는 용기와 마개, 예를 들어 음료 용기와 같은 용기 중 하나 이상일 수 있다.
일 실시 형태에서, 상기에 개시된 바와 같은 다층 구조체는, 인클로저 내에 생성물을 도입하기 위한 포트가 마련된 하우징 - 인클로저는 하우징에 의해 한정됨 - 의 형태이며, 다층 구조체는 생성물에 대한 가스 투과 배리어를 제공한다.
일 실시 형태에서, 생성물은 산소-민감성 생성물이다. 예시적인 산소-민감성 생성물에는 미생물 배양물, 식품, 화학물질이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 실시 형태에서, 생성물은 수분-민감성 생성물이다. 예시적인 수분-민감성 생성물에는 식품 제품, 흡습성 중합체, 예컨대 EVOH 또는 이오노머가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또 다른 실시 형태에서, 생성물은 탄산 음료이다. 다른 실시 형태에서, 생성물은 탄화수소 연료이다.
일 실시 형태에서, 하우징은 호스, 파이프, 덕트, 튜브, 튜빙(tubing) 또는 도관(conduit)의 형태이다.
일 실시 형태에서, 하우징은 용기, 용기와 뚜껑, 또는 용기와 마개의 형태이다.
다른 실시 형태에서, 다층 구조체는 호스, 파이프, 덕트, 튜브, 튜빙 또는 도관으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중공체(hollow body)의 형태이다.
다른 실시 형태에서, 생성물은 화학 용매계 생성물이고, 다층 구조체는 병의 형태이다. 적합한 화학 용매에는 에탄올, 메탄올, 케톤, 톨루엔, 자일렌, 아이소옥탄, 가솔린, 등유, 및 미네랄 스피릿(mineral spirit)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 화학 용매계 생성물의 예에는 가정용 및 산업용 용매, 농업용 화학 제품이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 가스는 산소, 이산화탄소, 수증기, 질소, 메탄, 염소, 황화수소, 냉매, 및 화학 용매의 증기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 가스는 산소, 이산화탄소 및 수증기를 포함한다.
일 실시 형태에서, 생성물의 저장 또는 수송을 위한 물품으로서, 인클로저 내에 상기 생성물을 도입하기 위한 포트가 마련된 하우징 - 인클로저는 하우징에 의해 한정됨 - 의 형태인 상기에 개시된 바와 같은 다층 구조체를 포함하며, 다층 구조체는 생성물에 대한 투과 배리어를 제공하는, 물품이 있다. 일 실시 형태에서, 생성물은 산소 민감성 생성물 또는 수분 민감성 생성물 중 적어도 하나이다. 물품은 포트를 폐쇄하기 위한 수단을 추가로 포함할 수 있으며, 포트를 폐쇄할 때, 생성물이 외부 환경으로부터 격리되게 한다. 물품은 하나 이상의 용기, 용기와 뚜껑, 또는 용기와 마개를 포함할 수 있다.
푸란계 폴리아미드를 포함하는 상기에 개시된 바와 같은 물품은, 식품 및 약물 포장, 의료 장치, 개인 케어 제품, 전자기기 및 반도체, 페인트 및 코팅, 및 화학물질 포장을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 적합한 응용에 사용될 수 있다.
첨가제
상기에 기재된 배리어 층(110, 210, 110); 제1 또는 제2 층(311);및 타이 층(212) 중 하나 이상은 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있는데, 이러한 첨가제에는 산화방지제, 가소제, UV 광 흡수제, 정전기 방지제, 난연제, 윤활제, 착색제, 핵화제, 산소 포착제, 충전제 및 열 안정제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 산화방지제에는 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-다이-tert-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-다이-tert-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸페놀) 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 UV 광 흡수제에는 에틸렌-2-시아노-3,3'-다이페닐 아크릴레이트, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 가소제에는 프탈산 에스테르, 예를 들어 다이메틸 프탈레이트, 다이에틸 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 왁스, 액체 파라핀, 인산 에스테르 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 정전기 방지제에는 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 황산화 폴리올레핀, 폴리에틸렌 옥사이드, 카본 왁스 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 윤활제에는 에틸렌 비스스테아로아미드, 부틸 스테아레이트 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 착색제에는 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 인돌린, 아조 안료, 적색 산화물 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 충전제에는 유리 섬유, 석면, 발라스토나이트(ballastonite), 규산칼슘, 활석, 몬트모릴로나이트 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
푸란계 폴리아미드에서 결정화를 유도하기에 적합한 핵화제에는 미세하게 분산된 광물, 예컨대 활석 또는 개질된 점토(clay)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
산소 배리어를 개선하기에 적합한 산소 포착제에는 제1철 및 비-제1철 염 및 첨가된 촉매가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
공정
일 태양에서, 둘 이상의 층을 가지며, 층들 중 적어도 하나는 상기에 개시된 바와 같은 푸란계 폴리아미드를 포함하는 가스 투과 배리어 층인 다층 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 가스-불투과성 생성물의 제조 방법이 있다:
다른 태양에서, 생성물의 보관 수명을 개선하는 방법으로서,
a) 인클로저 내에 생성물을 도입하기 위한 포트가 마련된 하우징 - 인클로저는 하우징에 의해 한정됨 - 의 형태이고, 하나 이상의 층을 포함하며, 층들 중 적어도 하나는 상기에 개시된 바와 같은 푸란계 폴리아미드를 포함하는 가스-불투과성 구조체를 제공하는 단계; 및
b) 가스-불투과성 구조체의 하우징에 의해 한정된 인클로저 내에 생성물을 저장하는 단계를 포함하며, 가스 투과 배리어 층은 가스의 투과를 방지하여 생성물의 보관 수명을 개선하는 방법이 있다.
본 명세서에 개시된 조성물 및 방법의 비제한적인 예에는 하기가 포함된다:
1.
a) 중합체, 복합재, 금속, 합금, 유리, 규소, 세라믹, 목재, 및 종이로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 층; 및
b) 제1 층의 적어도 일부분 상에 배치된 푸란계 폴리아미드 층을 포함하며, 푸란계 폴리아미드는
i. 지방족 이산, 방향족 이산 및 알킬방향족 이산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이카르복실산 또는 그의 유도체 - 다이카르복실산 중 적어도 하나는 푸란 다이카르복실산 또는 그의 유도체임 - 와,
ii. 지방족 다이아민, 방향족 다이아민 및 알킬방향족 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아민으로부터 유도되고,
푸란계 폴리아미드 층은 가스 투과에 대한 실질적인 배리어를 제공하는 다층 구조체.
2. 실시 형태 1에 있어서, 제1 층은 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 스티렌계 중합체, 플루오로중합체, 폴리비닐클로라이드, 에폭시, EVOH 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다층 구조체.
3. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 푸란계 폴리아미드는 하기의 반복 단위를 포함하는 다층 구조체:
Figure pat00023
(여기서, R은 알킬, 방향족 및 알킬방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
4. 실시 형태 1, 실시 형태 2, 또는 실시 형태 3에 있어서, R은 C2-C18 탄화수소 또는 플루오로카본 기인 다층 구조체.
5. 실시 형태 1, 실시 형태 2, 실시 형태 3, 또는 실시 형태 4에 있어서, 푸란계 폴리아미드 층은 푸란계 폴리아미드와, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 스티렌계 중합체, 플루오로중합체, 폴리실록산, EVOH, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체의 중합체 블렌드이며,
푸란계 폴리아미드는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량% 범위의 양으로 존재하는 다층 구조체.
6. 실시 형태 1, 실시 형태 2, 실시 형태 3, 실시 형태 4, 또는 실시 형태 5에 있어서, 푸란계 폴리아미드 층은 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카본아미드)(3AF)와, 3AF와 상이한 제2 푸란계 폴리아미드를 포함하는 중합체 블렌드이며,
3AF의 양은 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%인 다층 구조체.
7. 실시 형태 1, 실시 형태 2, 실시 형태 3, 실시 형태 4, 실시 형태 5, 또는 실시 형태 6에 있어서, 푸란계 폴리아미드 층의 적어도 일부분 상에 배치된 제2 층을 추가로 포함하되, 푸란계 폴리아미드 층의 적어도 일부분이 제1 타이 층과 제2 층 사이에 개재되도록 포함하는 다층 구조체.
8. 실시 형태 1, 실시 형태 2, 실시 형태 3, 실시 형태 4, 실시 형태 5, 실시 형태 6, 또는 실시 형태 7에 있어서, 푸란계 폴리아미드는
a) 지방족 이산, 방향족 이산 및 알킬방향족 이산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 이산 또는 그의 유도체 -
둘 이상의 이산은 이산 또는 그의 유도체의 총량을 기준으로 적어도 50.1 몰%의 푸란 다이카르복실산 또는 그의 유도체를 포함함 - 와;
b) 지방족 다이아민, 방향족 다이아민 및 알킬방향족 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아민으로부터 유도되는 푸란계 폴리아미드인 다층 구조체.
9. 실시 형태 1, 실시 형태 2, 실시 형태 3, 실시 형태 4, 실시 형태 5, 실시 형태 6, 실시 형태 7, 또는 실시 형태 8의 다층 구조체를 포함하는 물품으로서, 상기 물품은 필름, 시트, 코팅, 형상화된 또는 성형된 물품, 다층 라미네이트 내의 층, 필라멘트, 섬유, 스펀 얀, 직조 천, 의복, 또는 부직 웨브이며, 다층 구조체는 생성물에 대한 가스 투과 배리어를 제공하는 물품.
10. 실시 형태 9에 있어서, 생성물은 산소-민감성 생성물, 수분-민감성 생성물, 또는 탄산 음료 중 적어도 하나인 물품.
11. 둘 이상의 층을 포함하며, 층들 중 적어도 하나는 하기의 반복 단위를 포함하는 푸란계 폴리아미드를 포함하는 가스 투과 배리어 층인 가스 불투과성 구조체:
Figure pat00024
(여기서, R은 지방족, 방향족 및 알킬방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
12. 생성물의 보관 수명을 개선하는 방법으로서,
a) 인클로저 내에 생성물을 도입하기 위한 포트가 마련된 하우징 - 인클로저는 하우징에 의해 한정됨 - 의 형태이고, 하나 이상의 층을 포함하며, 층들 중 적어도 하나는 푸란계 폴리아미드를 포함하며, 푸란계 폴리아미드는
i. 지방족 이산, 방향족 이산 및 알킬방향족 이산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이카르복실산 또는 그의 유도체 - 다이카르복실산 중 적어도 하나는 푸란 다이카르복실산 또는 그의 유도체임 - 와,
ii. 지방족 다이아민, 방향족 다이아민 및 알킬방향족 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아민으로부터 유도되는, 가스-불투과성 구조체를 제공하는 단계; 및
b) 가스-불투과성 구조체의 하우징에 의해 한정된 인클로저 내에 생성물을 저장하는 단계를 포함하며, 가스 투과 배리어 층은 가스의 투과를 방지하여 생성물의 보관 수명을 개선하는 방법.
13. 푸란계 폴리아미드와, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 스티렌계 중합체, 플루오로중합체, 폴리실록산, EVOH, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체의 중합체 블렌드를 포함하며,
푸란계 폴리아미드는
i. 지방족 이산, 방향족 이산 및 알킬방향족 이산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이카르복실산 또는 그의 유도체 - 다이카르복실산 또는 그의 유도체 중 적어도 하나는 푸란 다이카르복실산 또는 그의 유도체임 - 와,
ii. 지방족 다이아민, 지환족 다이아민, 방향족 다이아민, 아릴지방족 다이아민 및 알킬방향족 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아민으로부터 유도되며,
푸란계 폴리아미드는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
14. 실시 형태 13에 있어서, 푸란계 폴리아미드와, 나일론-6, 나일론-11, 나일론-12, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 6-11, 나일론 6-12, 나일론 6/66 공중합체, 나일론 6/12/66 삼원중합체, 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(메타-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(메타-자일렌 아디프아미드)(MXD6), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 폴리아미드의 중합체 블렌드를 포함하며,
푸란계 폴리아미드는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
15. 실시 형태 13에 있어서, 중합체 블렌드는 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카본아미드)(3AF)와, 3AF와 상이한 제2 푸란계 폴리아미드를 포함하며,
3AF의 양은 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%인 조성물.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해서 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술되는 것들과 유사하거나 균등한 방법 및 물질을 개시된 조성물의 실시 형태의 실시 또는 시험에 사용할 수 있지만, 적합한 방법 및 물질은 하기에 기술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 상충되는 경우, 정의를 포함하여 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
전술한 명세서에서는, 구체적인 실시 형태를 참조하여 개념들이 개시되어 있다. 그러나, 당업자는 이하의 청구범위에서 기술되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다.
이득, 다른 이점 및 문제에 대한 해결책이 구체적인 실시 형태와 관련하여 전술되어 있다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 및 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 실시 형태의 결정적이거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
실시예
본 개시 내용은 하기 실시예에서 추가로 예시된다. 이들 실시예는 본 발명의 소정의 바람직한 태양을 나타내지만 단지 예로서만 주어짐을 이해해야 한다. 상기 논의 및 이들 실시예로부터, 당업자는 본 개시된 실시 형태의 본질적인 특징을 확인할 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고서, 개시된 실시 형태가 다양한 용도와 조건에 적합하도록 다양한 변경 및 변형을 이룰 수 있다.
시험 방법
크기 배제 크로마토그래피에 의한 분자량
크기 배제 크로마토그래피 시스템, 알리안스(Alliance) 2695™(미국 매사추세츠주 밀포드 소재의 워터스 코포레이션(Waters Corporation))에, 워터스(Waters) 414™ 시차 굴절률 검출기, 다각 광 산란 광도계 던 헬레오스(DAWN Heleos) II(미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재의 와이어트 테크놀로지즈(Wyatt Technologies)), 및 비스코스타(ViscoStar)™ 시차 모세관 점도계 검출기(와이어트)를 제공하였다. 데이터 획득 및 정리(reduction)용 소프트웨어는 와이어트의 아스트라(Astra)® 버전 5.4였다. 사용된 컬럼은, 2 × 107의 배제 한계 및 8,000/30 cm의 이론단을 갖는, 2개의 쇼덱스(Shodex) GPC HFIP-806M™ 스티렌-다이비닐 벤젠 컬럼; 및 2 × 105의 배제 한계 및 10,000/30 cm의 이론단을 갖는, 하나의 쇼덱스 GPC HFIP-804M™ 스티렌-다이비닐 벤젠 컬럼이었다.
50℃에서 중간 정도로 교반하여 4시간 동안 혼합함으로써 0.01 M 소듐 트라이플루오로아세테이트를 함유하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 중에 시편을 용해시킨 후, 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과하였다. 용액의 농도는 약 2 mg/mL였다.
0.5 ml/min의 유속, 35℃의 크로마토그래프 설정을 이용하여 데이터를 얻었다. 주입 부피는 100 μl였다. 실행 시간은 80분이었다. 상기에 기재된 3개의 검출기 모두로부터의 데이터를 통합하여 데이터 정리를 수행하였다. 8개의 산란각을 광 산란 검출기에 이용하였다. 컬럼 보정을 위한 어떤 표준도 데이터 가공에 포함되지 않았다.
고유 점도에 의한 분자량
비스코텍(Viscotek)® 강제 유동 점도계 모데이(Modey) Y-501C 상에서 T-3, 셀라(Selar)® X250, 소로나(Sorona)®64를 보정 표준물로 사용하여, 굿이어 R-103B 균등 IV 방법(Goodyear R-103B Equivalent IV method)을 사용하여 고유 점도(IV)를 결정하였다. 메틸렌 클로라이드/트라이플루오로아세트산을 실시예 1에 대한 용매 담체로서 사용하였으며, 한편 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(60/40)을 실시예 4 내지 실시예 10에 대해 사용하였다.
열 분석
유리 전이 온도(Tg) 및 용융점(Tm)을 ASTM D3418-08에 따라 수행된 시차 주사 열량법(DSC)에 의하여 결정하였다. 온도의 함수로서 중량 손실을 기록하는 열 중량 분석(TGA) 기기 상에서 열 분해를 기록하였다.
1 H-NMR 분광법
실시예 1의 폴리아미드에 대해서는 중수소화 다이메틸설폭사이드(DMSO-d6) 또는 중수소화 메틸렌 클로라이드(CD2Cl2) 중에서 그리고 실시예 4 내지 실시예 10의 폴리아미드에 대해서는 중수소화 트라이플루오로아세트산(TFA-d) 중에서 400 ㎒ NMR 기기 상에서 1H-NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 기록하였다. 중수소화 용매의 공명을 내부 표준으로 사용하여 TMS의 다운필드로의 ppm으로 양성자 화학적 시프트를 기록한다.
가스 배리어 시험
생성된 샘플(필름)을 ASTM 방법 D3985-05(산소) 및 F2476-05(이산화탄소)에 따라 모콘(MOCON) 기기를 사용하여 산소(O2), 이산화탄소(CO2) 및 수증기 배리어 특성에 대해 시험하였다. 결과는 g-mil/m2-day로서 표시한다. 시험 조건의 상세사항은 하기에 주어져 있다:
Figure pat00025
산소 시험:
Figure pat00026
시험 유닛: 모콘 OX-트란(OX-TRAN)® 2/61 (필름)
Figure pat00027
온도: 23℃
Figure pat00028
투과물(Permeant): 50% 상대 습도 (실시예 1E와 비교예 B 및 비교예 C의 경우에는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 0%부터 100%까지의 상대 습도에서 산소 시험을 행하였음)
Figure pat00029
이산화탄소 시험:
Figure pat00030
시험 유닛: 모콘 페르마트란(PERMATRAN)®™ C 4/41 (필름)
Figure pat00031
온도: 23℃
Figure pat00032
투과물: 100% 이산화탄소, 50% 습도.
재료
하기 실시예에서 사용된 바와 같이, 10 밀 두께의 캡톤(Kapton)® 폴리이미드 필름, 나일론-6 펠릿 및 EVOH를 듀폰 컴퍼니(DuPont Company)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 입수하고, 받은 그대로 사용하였다. 염화티오닐(99% 순도 초과), 펜탄(무수, 99% 순도 초과), 테레프탈로일 클로라이드(TPA-Cl)(99.9% 순도 이상), 1,3-프로판 다이아민(99% 순도 이상), 헥사메틸렌 다이아민(98% 순도), 클로로포름, 및 수산화나트륨은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수하였다. DMF는 아크로스(Acros)로부터 입수하였다. 실시예 1의 경우, 2,5-푸란다이카르복실산(FDCA)을 사르켐 랩스(Sarchem labs)(미국 뉴저지주 파밍데일 소재)로부터 입수하였으며, 한편 실시예 4 내지 실시예 10의 경우, 2,5 푸란 다이카르복실산(99+% 순도)을 아스타테크 인크.(AstaTech Inc.)(미국 펜실베이니아주 브리스톨 소재)로부터 입수하였다. 클로로포름(드리솔브(Drisolv)®)은 이디엠(EDM)으로부터 입수하고, 받은 그대로 사용하였다. PET(폴리클리어(Polyclear) PET 1101)는 인도라마 코포레이션(Indorama Corporation)으로부터 입수하였다. MXD6(폴리아미드 MXD6/나일론-MXD6)는 엠지씨 어드밴스드 폴리머즈(MGC Advanced Polymers)(미국 버지니아주 사우스 체스터필드 소재)로부터 입수하였다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 화학물질은 받은 그대로 사용하였다.
실시예 1: 푸란계 폴리아미드 (폴리(트라이메틸렌 푸란다이카본아미드)(3AF)) 필름의 제조 및 3AF 필름 배리어 특성의 측정
단계 1A: 2,5-푸란이산 클로라이드(FDC-Cl)의 제조
Figure pat00033
드라이 박스에서 오븐 건조된(oven dried) 장치를 사용하여, 자석 교반 바 및 환류 응축기를 구비한 500 mL 둥근바닥 플라스크에 100.495 g(0.644 몰)의 2,5-푸란다이카르복실산 및 150 mL(2.056 몰)의 염화티오닐을 장입하였다. 백색 슬러리에 150 마이크로리터의 DMF를 첨가하고, 혼합물을 드라이 박스에서 꺼내어 정적 질소 하에 두고, 이어서 70℃로 설정된 오일조(oil bath) 내에 넣었다. 백색 슬러리는 투명한 황색 용액으로 서서히 변하였다. 혼합물을 70℃에서 20시간 동안 가열하고, 이어서 드라이 박스에 되돌려 놓았다. 반응 혼합물이 실온으로 냉각됨에 따라, 긴 결정으로 구성된 큰 덩어리가 형성되었다. 약 80 mL의 펜탄을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 백색 결정질 고체를 여과하고, 이어서 50 mL의 펜탄으로 3회 세척하였다. 결정질 고체를 고진공 하에서 실온에서 건조시켜 103.65 g(약 83.4%)의 생성물을 얻었다. 1H-NMR (CD2Cl2) δ: 7.61 (s, 2H).
단계 1B: FDC-Cl 및 1,3-다이아미노프로판으로부터의 푸란계 폴리아미드 (폴리(트라이메틸렌 푸란다이카본아미드)(3AF))의 제조
Figure pat00034
1000 mL 비커에, 500 mL의 클로로포름 중에 용해된 10 g(51.8 mmol)의 2,5-푸란이산 클로라이드를 장입하였다. 400 mL의 증류수 중에 용해된 수산화나트륨(4.2 g, 0.103 mol) 및 1,3-다이아미노프로판(4.6 g, 62 mmol)을 유기 상(phase)의 상부에 첨가하고, 2개의 용액의 중간상(interphase)에서 폴리아미드 필름을 형성하였다. 핀셋을 사용하여 형성된 중합체를 포획하고, 비커 위로 약 5 인치(12.5 cm)에 위치된, 수평으로 회전하는 1/2 인치 직경 스틸 바(steel bar) 상에 필름을 포획하였다. 스틸 바를 100 rpm의 속도로 회전시키고, 약 120분 동안 연속 교반하면서 폴리아미드 필름을 포획하였다. 중합의 완료 후에, 중합체를 교반 바로부터 꺼내고, 증류수 및 아세톤으로 연속으로 세척하였다. 세척된 중합체를 진공 오븐 내에 넣고, 일정 중량에 도달할 때까지 70℃에서 진공 하에서 건조시켰다. 24시간 동안 건조 후에, 약 7 g의 푸란계 폴리아미드, 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카본아미드)(3AF)를 수집하였다. Tg는 약 171℃(DSC, 10℃/min, 제2 가열)이었으며, 용융은 관찰되지 않았다. TGA는 최대 400℃의 열 안정성을 확인시켜 주었다. 1H-NMR (DMSO-d6) δ: 8.20 (s, 2H), 7.10 (s, 2H), 3.40 (m, 4H), 1.75 (m, 2H). Mn(SEC) 약 11 300 D, PDI 5.14.
단계 1C: 단계 1B에서 얻어진 푸란계 폴리아미드, 3AF로부터의 필름의 제조
유압 압반 프레스를 사용하여, 상기에서 제조된 3AF 중합체를 0.1 내지 0.12 밀리미터 두께 필름으로 압축 성형하였다. 중합체를 캡톤® 필름 상에 지지된 15 x 15 센티미터 프레임 내에 넣었다. 중합체 샘플 및 캡톤® 필름을 유리섬유 강화 테플론(Teflon)®의 2개의 시트들 사이에 그리고 다시 2개의 황동 시트들 사이에 놓고, 예열된 패서디나(Pasadena) 프레스 내에 넣었다. 프레스를 220℃의 온도로 예열하고, 필름 샌드위치를 압반 사이에 놓았다. 필름 샌드위치를 0 psig에서 6분 동안 처리하여 균일한 용융물을 달성한 후 압력을 적용하였다. 압력을 10,000 psig로 상승시키고 8분 동안 유지하였다. 이후에, 샘플을 프레스로부터 꺼내고 빙조 내에 넣어서 필름을 신속히 켄칭(quenching)하였다. 생성되고 급랭된 필름을 테플론® 시트로부터 분리하고, 그의 투과를 측정하였다. DSC는, 그렇게 생성된 필름이 완전 무정형이고 용융이 관찰되지 않았음을 확인시켜 주었다.
단계 1D: 푸란계 폴리아미드, 3AF의 가스 배리어 성능
푸란계 폴리아미드 필름인 3AF를 산소 및 이산화탄소에 대한 투과에 대해 분석하였다. 산소 및 이산화탄소에 대한 투과 결과(50% RH, 23℃)가 표 1에 요약되어 있다.
비교예 A: PET 필름의 가스 배리어 성능
실시예 1의 단계 1D와 유사한 절차를 사용하여, PET(레이저(Laser) 9921) 중합체 필름들을 산소 및 이산화탄소에 대한 그들의 투과에 대해 분석하였다. 결과가 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure pat00035
표 1에 나타낸 바와 같이, 푸란계 폴리아미드, 3AF (폴리(트라이메틸렌 푸란다이카본아미드))는, 포장 응용에 일반적으로 사용되는 폴리에스테르인 PET (폴리(에틸렌 테레프탈레이트))와 비교하여, 상당히 더 낮은 산소 및 이산화탄소 투과율을 갖는다.
단계 1E: 3AF의 가스 배리어 성능에 대한 수분의 영향
푸란계 폴리아미드 필름인 3AF를 산소 및 이산화탄소에 대한 그의 투과에 대해 분석하였다. 다양한 RH%에서의 산소 투과 결과가 표 2에 요약되어 있다.
비교예 B 및 비교예 C: MXD6 및 EvOH 필름의 가스 배리어 성능에 대한 수분의 영향
실시예 1의 단계 1D와 유사한 절차를 사용하여, MXD6(MAP), EvOH(32%; 듀폰) 중합체 필름들을 다양한 상대 습도에서 산소 및 이산화탄소에 대한 그들의 투과에 대해 분석하였다. 결과가 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
Figure pat00036
표 2에 나타낸 바와 같이, 푸란계 폴리아미드, 3AF (폴리(트라이메틸렌 푸란다이카본아미드))는 증가하는 상대 습도에 따른 안정한 산소 배리어 특성이라는 의외의 결과를 나타내는데, 이는 다른 특수 설계된 수분에 민감하지 않은 폴리아미드(MXD6)와 유사하다. 이러한 안정한 거동은 EVOH와는 대조적인데, EVOH는 상대 습도가 증가함에 따라 산소 배리어 성능의 감소를 나타낸다.
실시예 2: 3AF와 나일론-6의 블렌드를 포함하는 조성물로부터의 필름의 제조
1 g의 나일론-6를 10 mL의 HFIP 중에 용해시키고, 1 g의 3AF를 10 mil의 HFIP 중에 용해시켰다. 2개의 용액을 1/3의 3AF/나일론-6의 중량비로 함께 혼합하였다. 혼합물 용액을 주말(48시간 초과)에 걸쳐 실온에서 캐스팅하여 4 밀 두께의 탁한(haze) 필름을 생성하였다.
실시예 3: 다층 구조체, 나일론-6/3AF/나일론-6 라미네이트 필름의 제조
단계 3A: 라미네이트 전구체 1, 나일론-6 필름의 제조
나일론-6 필름을 나일론-6 펠릿에 의해 제조하였다. 펠릿을, 질소 유동과 함께 진공 하에서, 80℃의 진공 오븐 내에서 최소 12시간 동안 건조시켰다. 건조 후에, 패서디나 PHI P-215C 가열 프레스를, 가압하고자 하는 중합체의 융점보다 약 10℃ 높게 설정하였다. 일단 원하는 온도가 달성되었으면, 약 1 g의 건조된 샘플 펠릿을 골드 테플론® 종이의 2개의 조각들 사이에 놓고 개방 프레스 내에 넣었다. 이어서, 샘플의 상부와 접촉될 때까지 상부 프레스 압반을 낮추었다. 약 7분의 온도 평형 후에, 압력을 샘플에 대해 2분 동안 5,000 LB(약 78 PSI)로 서서히 증가시키고, 이어서 5분 동안 10,000 LB(약 156 PSI)로 증가시켰다. 이어서, 샘플을 오븐에서 신속하게 꺼내고, 빙수조 내에서 켄칭하였다. 생성된 필름은 8 밀 두께의 탁한 필름이었으며, 이것을 절반으로 잘라서 3AF와 함께 라미네이트를 제조하는 데 사용하였다.
단계 3B: 라미네이트 전구체 2의 제조: 3AF 필름
1 g의 3AF를 4 ml의 HFIP 중에 용해시켰다. 20 밀 필름 어플리케이터를 사용하여 골드 테플렌® 종이 상에 필름을 제조하였다. 필름을 주말(48시간 초과)에 걸쳐 실온에서 캐스팅하여 6.4 밀 두께의 투명 필름을 생성하였으며, 이것을 절반으로 잘라서 나일론-6와 함께 라미네이트를 제조하는 데 사용하였다.
단계 3C: 다층 구조체, 나일론-6/3AF/나일론-6 라미네이트 필름의 제조
상기 나일론-6 필름의 하나의 층은 하부에, 3AF 필름은 중간에, 그리고 동일한 나일론-6 필름은 상부에 위치시켜 라미네이트를 구성하였다. 260℃에서 2분 동안 고온 가압함으로써 최종 라미네이트 필름을 제조하였다. 생성된 필름은 약 12 밀 두께의 탁한 필름이었다. 나일론-6 및 3AF의 생성된 라미네이트를 산소 배리어 시험에 대해 시험하였다. 산소에 대한 투과 결과가 표 3에 요약되어 있다.
비교예 D: PET 필름의 가스 배리어 성능
실시예 3의 단계 3C와 유사한 절차를 사용하여, 나일론-6 중합체 필름을 산소에 대한 투과에 대해 분석하였다. 결과가 표 3에 요약되어 있다.
[표 3]
Figure pat00037
표 3에 나타낸 바와 같이, 2개의 나일론-6 층 사이에 3AF를 포함하는 다층 구조체에서 28 중량%의 푸란계 폴리아미드, 3AF의 존재는 100% 나일론-6를 함유하는 단일 층 필름(비교예 D)과 비교하여 다층 필름(실시예 3)의 배리어 성능을 개선하였다. 더욱이, 28 중량%의 3AF를 포함하는 다층 구조체의 배리어 성능은 100% PET(비교예 A)보다 10배 더 우수하였다.
실시예 4: 계면 중합을 사용하여 FDC-Cl,TPA-Cl, 및 1,3-다이아미노프로판(PDA)으로부터의 푸란계 폴리아미드의 제조.
단계 4A: 푸란 이산 클로라이드(FDC-Cl)의 제조
250 mL 둥근바닥 플라스크를 사용하여 단계 1A에서 개략적으로 설명된 재료 및 절차로 더 작은 배치(batch)로 FDC-Cl을 제조하였다. 1H-NMR (CH2Cl2-d) δ: 7.49 (s, 2H), 13C-NMR (CH2Cl2-d) δ: 124.04 (-CH), 149.71 (-C-), 156.36 (C=O).
단계 4B: FDC-Cl,TPA-Cl, 및 1,3-다이아미노프로판(PDA)으로부터의 푸란계 폴리아미드의 제조
푸란계 폴리아미드를 단량체: FDC-Cl, TPA-Cl 및 1,3-다이아미노프로판(PDA)으로부터 합성하였으며, 이들의 공급량은 표 4에 요약되어 있다. 먼저, 2 L-비커에서, 거기에 단계 1A로부터의 FDC-Cl(9.5 g), TPA-Cl(10 g), 및 800 mL의 클로로포름을 장입하고, 용해가 일어날 때까지 자석 교반 바로 교반함으로써 유기 용액을 제조하였다. 다음으로, 1 L-비커에서, 거기에 6.7 g의 수산화나트륨, 7.3 g의 프로판다이아민(PDA), 및 800 mL의 증류수를 장입하고, 용해가 일어날 때까지 자석 교반 바를 사용하여 교반함으로써 수용액을 제조하였다. 다음으로, 수용액을 유기 용액이 담긴 비커에 서서히 장입하여 2층 시스템을 생성하였는데, 이로써 유기 상은 하부 층이었다. 그 후에, 중합체 생성물을 수성 층과 유기 층 사이의 계면에서 생성하였으며, 이를 한 쌍의 핀셋을 사용하여 끌어올려 자동 회전 바에 부착하였다. 이어서, 중합체 생성물을 계면으로부터 연속으로 뽑아내고 자동 회전 바 둘레에 꼬았다. 속도를 일정하게 유지하여 중합체 생성물을 얻으면서, 반응을 약 1 내지 3시간 동안 수행하였다. 마지막으로, 생성된 중합체 생성물을 물로 세척하고 110℃에서 1일 동안 진공 하에서 건조시켰다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정하였을 때, 제조된 그대로의 푸란계의 중량 평균 분자량은 65000 g/mol이었다. 제조된 그대로의 푸란계 폴리아미드의 고유 점도는 용액 점도측정에 의해 0.763 dL/g인 것으로 결정되었다. Tg는 약 169℃(DSC, 10℃/min, 제2 가열)였다. 6에 제공된 바와 같은 최종 중합체에서의 몰% 값은 1H NMR 스펙트럼으로부터의 적분에 의해 계산하였다. 1H-NMR (CF3COOH-d) δ: 8.09 (m, 4H), 7.49 (m, 2H), 3.89 (m, 4H), 2.26 (m, 2H).
[표 4]
Figure pat00038
단계 4C: 용융-가압된 필름의 제조:
실시예 1C에서와 같이, 중합체의 건조 고체를 패서디나 핫 프레스 상에서 10,000 lb의 힘으로 220℃에서 2분 동안 2개의 PTFE-코팅된 시트 사이에서 가압하여 필름(3 내지 10 밀)을 제조하였다. 필름을 200 내지 400℃/min의 속도로 공기 중에서 냉각시켰다.
실시예 5: FDC-Cl,TPA-Cl, 및 1,3-다이아미노프로판(PDA)으로부터의 푸란계 폴리아미드의 제조
FDC-Cl 및 TPA-Cl의 단량체 공급량을 표 4에 주어진 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 4에 기재된 절차를 사용하여 FDC-Cl, TPA-Cl 및 1,3-다이아미노프로판(PDA)으로부터 푸란계 폴리아미드를 합성하였다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 바와 같은 중합체의 중량 평균 분자량, 용액 점도측정에 의해 결정된 바와 같은 고유 점도, 및 Tg(DSC, 10℃/min, 제2 가열)가 표 5에 제공되어 있다. 표 5에 제공된 바와 같은 최종 중합체에서의 몰% 값은 1H NMR 스펙트럼으로부터의 적분에 의해 계산하였다. 1H-NMR (CF3COOH-d) δ: 8.09 (m, 4H), 7.49 (m, 2H), 3.89 (m, 4H), 2.26 (m, 2H).
실시예 6: FDC-Cl,TPA-Cl, 및 헥사메틸렌 다이아민(HMD)으로부터의 푸란계 폴리아미드의 제조
PDA 대신 헥사메틸렌 다이아민(HMD)을 사용하고 FDC-Cl 및 TPA-Cl의 양을 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 4에 기재된 절차를 사용하여 FDC-Cl, TPA-Cl 및 HMD로부터 푸란계 폴리아미드를 합성하였다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 바와 같은 중합체의 중량 평균 분자량, 용액 점도측정에 의해 결정된 바와 같은 고유 점도, 및 Tg(DSC, 10℃/min, 제2 가열)가 표 5에 제공되어 있다. 최종 중합체에서의 몰% 값이 표 5에 제공되어 있으며, 이는 하기로부터의 적분에 의해 계산하였다: 1H-NMR (CF3COOH-d) δ: 8.11 (m, 4H), 7.54 (m, 2H), 3.84-3.43 (m, 4H), 2.02-1.90 (m, 4H), 1.65 (m, 4H).
실시예 7: FDC-Cl, 1,3-다이아미노프로판(PDA) 및 헥사메틸렌 다이아민(HMD)으로부터의 푸란계 폴리아미드의 제조
FDC-Cl 및 TPA-Cl 둘 모두 대신에 단지 FDC-Cl만을 사용하고, 표 4에 나타낸 바와 같이 헥사메틸렌 다이아민(HMD) 및 다이아미노프로판(PDA)의 2가지 다이아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4에 기재된 절차를 사용하여 FDC-Cl, PDA 및 HMD로부터 푸란계 폴리아미드를 합성하였다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 바와 같은 중합체의 중량 평균 분자량, 용액 점도측정에 의해 결정된 바와 같은 고유 점도, 및 Tg(DSC, 10℃/min, 제2 가열)가 표 5에 제공되어 있다. 표 5에 제공된 바와 같은 최종 중합체에서의 몰% 값은 1H NMR 스펙트럼으로부터의 적분에 의해 계산하였다. 1H-NMR (CF3COOH-d) δ: 7.57-7.49 (m, 2H), 3.9-3.6 (m, 8H), 2.24 (m, 2H), 1.87 (m, 4H), 1.62 (m, 4H).
실시예 8: FDC-Cl, TPA-Cl, 1,3-다이아미노프로판(PDA) 및 헥사메틸렌 다이아민(HMD)으로부터의 푸란계 폴리아미드의 제조
표 4에 나타낸 바와 같이 FDC-Cl 및 TPA-Cl의 단량체 공급량을 변화시키고, 2가지 아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4에 기재된 절차를 사용하여 FDC-Cl, TPA-Cl, PDA 및 헥사메틸렌 다이아민(HMD)으로부터 푸란계 폴리아미드를 합성하였다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 바와 같은 중합체의 중량 평균 분자량, 용액 점도측정에 의해 결정된 바와 같은 고유 점도, 및 Tg(DSC, 10℃/min, 제2 가열)가 표 5에 제공되어 있다. 표 5에 제공된 바와 같은 최종 중합체에서의 몰% 값은 1H NMR 스펙트럼으로부터의 적분에 의해 계산하였다. 1H-NMR (CF3COOH-d) δ: 8.07 (m, 4H), 7.49 (m, 2H), 3.9-3.6 (m, 8H), 2.23 (m, 2H), 1.86 (m, 4H), 1.61 (m, 4H).
실시예 9: FDC-Cl 및 1,3-다이아미노프로판(PDA)으로부터의 푸란계 폴리아미드의 제조
실시예 4에서 보여주었던 것과 동일한 물질인 3AF의 별개의 배치를 제조하는 데 있어서, 질소 어댑터, 기계식 교반기, 테플론 블레이드를 갖는 유리 교반봉, 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml 3구 플라스크를 셋업하였다. 플라스크에, 7.12 g의 NaOH를 함유하는 160 ml의 물 중 7.352 g(0.0248 mol)의 1,3-프로판다이아민(PDA)을 장입하였다. 드라이 박스에서, 160 ml의 건조 클로로포름 중 21.032 g(0.109 mol)의 2,5-푸란 다이카르복실산 클로라이드(FDC-Cl)의 용액을 제조하였다. 클로로포름 용액을 플라스크에 연결된 적하 깔때기 내로 전달하였다. 플라스크 내의 수용액을 빙수조 내에서 약 500 rpm으로 질소 하에서 교반하였다. 클로로포름 용액을 일정한 저속 스트림으로서 적하 깔때기를 통해 500 mL 플라스크에 첨가하여, 백색 고체를 즉시 형성하였다. 혼합물을 500 rpm으로 1시간 동안, 그리고 이어서 200 rpm으로 하룻밤 교반하였다. 교반을 정지한 후에, 백색 고체를 물로 3 내지 5회 세척하고, 이어서 디캔팅(decanting)함으로써 단리하였다. 얻어진 조(crude) 중합체를 작은 조각으로 초핑(chopping)하고, 자석 교반 바 및 응축기를 구비한 500 mL 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 메탄올(400 mL)을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 48시간 동안 가열하였으며, 이 동안에 메탄올을 24시간 후에 새로 공급하였다. 냉각 후에, 중합체를 단리하고, 물 및 이어서 아세톤으로 세척하고, 40℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 최종 생성물은 55% 수율을 갖는 백색 고체였다.
실시예 10: FDC-Cl 및 1,6-헥사메틸렌다이아민(HMD)으로부터의 푸란계 폴리아미드의 제조
실시예 9에 기재된 절차를 사용하여 FDC-Cl 및 HMD로부터 푸란계 폴리아미드를 합성하였다. 최종 생성물은 39% 수율을 갖는 백색 고체였다.
[표 5]
Figure pat00039
실시예 4 내지 실시예 8은, 계면 공중합을 사용하여, 임의의 조합으로의 3가지 단량체 또는 4가지 단량체, 예컨대 실시예 4 내지 실시예 6에서와 같이 2가지 이산과 하나의 다이아민, 또는 실시예 7에서와 같이 하나의 이산과 2가지 다이아민, 또는 실시예 8에서와 같이 2가지 이산과 2가지 다이아민으로부터 출발하여 푸란계 폴리아미드가 형성될 수 있음을 보여준다. 더욱이, 폴리아미드의 생성된 조성물은 상이한 양의 이산 및 다이아민의 사용을 통해 단량체 공급원료를 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 더욱이, 표 5에 나타낸 바와 같이, 단량체 유형 및 단량체들의 상대량의 관점에서 조성을 변동시킴으로써 유리 전이 온도(Tg)와 같이, 생성된 푸란계 폴리아미드(실시예 4 내지 실시예 8)의 특성들을 폴리아미드(실시예 9와 실시예 10)의 특성들 사이에 있도록 조정할 수 있으며, 이에 따라 실시예 1, 실시예 9, 및 실시예 10에서 보여준 폴리아미드의 특성들과 의도적으로 상이한 특성들을 달성할 수 있다. 그러한 폴리아미드는, FDCA계 폴리아미드 단일중합체 및/또는 다른 폴리아미드와 비교하여 차별화된 재료 특성이 요구되는 단층, 코팅, 라미네이트, 다층, 및/또는 블렌드를 포함하는 구조체에서 유익한 성능을 보여줄 가능성이 높다. 실시예 4 내지 실시예 8의 폴리아미드는 실시예 1C와 유사한 절차를 사용하여 단층 필름을 제조하도록 사용될 수 있다. 더욱이, 각각 실시예 2 및 실시예 3에 개략적으로 설명된 바와 같은 절차를 사용하여, 푸란계 폴리아미드와 다른 폴리아미드, 예컨대 나일론 또는 다른 푸란계 폴리아미드, 예컨대 실시예 1, 실시예 9, 및 실시예 10의 블렌드를 포함하는 조성물을 사용하여 단층 또는 다층 구조체가 형성될 수 있다.

Claims (1)

  1. a) 중합체, 복합재, 금속, 합금, 유리, 규소, 세라믹, 목재, 및 종이로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 층; 및
    b) 제1 층의 적어도 일부분 상에 배치된 푸란계 폴리아미드 층을 포함하며, 푸란계 폴리아미드는
    i. 지방족 이산, 방향족 이산 및 알킬방향족 이산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이카르복실산 또는 그의 유도체 - 다이카르복실산 중 적어도 하나는 푸란 다이카르복실산 또는 그의 유도체임 - 와,
    ii. 지방족 다이아민, 방향족 다이아민 및 알킬방향족 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아민으로부터 유도되고,
    푸란계 폴리아미드 층은 가스 투과에 대한 실질적인 배리어(barrier)를 제공하는 다층 구조체.
KR1020227042463A 2014-07-31 2015-07-31 푸란계 폴리아미드 및 그로부터 제조된 물품 KR20230006002A (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462031339P 2014-07-31 2014-07-31
US201462031357P 2014-07-31 2014-07-31
US62/031,339 2014-07-31
US62/031,357 2014-07-31
PCT/US2015/043156 WO2016019267A1 (en) 2014-07-31 2015-07-31 Furan based polyamides and articles made therefrom
KR1020177002545A KR102475308B1 (ko) 2014-07-31 2015-07-31 푸란계 폴리아미드 및 그로부터 제조된 물품

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177002545A Division KR102475308B1 (ko) 2014-07-31 2015-07-31 푸란계 폴리아미드 및 그로부터 제조된 물품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230006002A true KR20230006002A (ko) 2023-01-10

Family

ID=54065448

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177002545A KR102475308B1 (ko) 2014-07-31 2015-07-31 푸란계 폴리아미드 및 그로부터 제조된 물품
KR1020227042463A KR20230006002A (ko) 2014-07-31 2015-07-31 푸란계 폴리아미드 및 그로부터 제조된 물품

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177002545A KR102475308B1 (ko) 2014-07-31 2015-07-31 푸란계 폴리아미드 및 그로부터 제조된 물품

Country Status (6)

Country Link
US (4) US20170210851A1 (ko)
EP (2) EP3174708B1 (ko)
JP (3) JP7278709B2 (ko)
KR (2) KR102475308B1 (ko)
CN (1) CN106536187B (ko)
WO (1) WO2016019267A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160009015A1 (en) * 2012-08-31 2016-01-14 Societe Anonyme Des Eaux Minerales D'evian S.A.E.M.E Bottle, method of making the same and use of fdca and diol monomers in such bottle
US20190001262A1 (en) * 2015-07-24 2019-01-03 E I Du Pont De Nemours And Company Gas separation membrane using furan-based polymers
WO2018065515A1 (en) * 2016-10-05 2018-04-12 Plastic Omnium Advanced Innovation And Research Composite pressure vessel with a monolayer liner
MX2019013127A (es) * 2017-05-11 2020-07-22 Dupont Polymers Inc Artículos híbridos de metal y polímero.
EP3418316A1 (de) 2017-06-19 2018-12-26 Basf Se Polymerfilme mit erhöhter sauerstoffbarriere
WO2019020065A1 (zh) * 2017-07-28 2019-01-31 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种热塑性树脂组合物与金属的接合体及其制造方法
CN110256668B (zh) * 2019-06-04 2021-12-10 中国科学技术大学 高分子量呋喃基芳香聚酰胺及其制备方法和应用
CN111961199B (zh) * 2020-09-02 2022-01-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 生物基耐高温聚酰胺复合材料、其制备方法及应用
CN113199842B (zh) * 2021-04-29 2022-08-16 厦门长塑实业有限公司 一种低光泽高透明的聚酰胺薄膜及其制备方法
CN113896886B (zh) 2021-09-24 2023-07-25 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种呋喃二酸基聚酰胺及其制备方法和一种呋喃二酸基聚酰胺组合物
CN113817159B (zh) * 2021-09-24 2023-10-13 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种呋喃二酸基聚酰胺树脂及其制备方法和一种聚酰胺模塑组合物
JP7432252B2 (ja) 2022-02-08 2024-02-16 平岡織染株式会社 軟質塩化ビニル系樹脂複合シート
CN116355205B (zh) * 2023-03-29 2024-03-26 四川轻化工大学 生物基聚酰胺及其制备方法
CN116462838B (zh) * 2023-06-15 2023-09-05 烟台泰和新材高分子新材料研究院有限公司 一种聚合物及其制备方法和用途
CN116815344B (zh) * 2023-08-29 2023-11-21 泰和新材集团股份有限公司 一种生物基聚酰胺纤维及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE467918B (sv) * 1987-12-01 1992-10-05 Roby Teknik Ab Flexibelt, ark- eller banformigt foerpackningslaminat, saett att framstaella laminatet samt av laminatet framstaellda foerpackningsbehaallare
GB8917752D0 (en) * 1989-08-03 1989-09-20 Bp Chem Int Ltd Barrier polymers
SE9801140D0 (sv) * 1998-04-01 1998-04-01 Tetra Laval Holdings & Finance Laminerat förpackningsmaterial samt förpackningsbehållare framställd därav
JP2005297344A (ja) 2004-04-12 2005-10-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 多層容器
JP2008087379A (ja) * 2006-10-03 2008-04-17 Toyobo Co Ltd ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法
JP5446121B2 (ja) * 2007-04-24 2014-03-19 三菱化学株式会社 フラン構造を含むポリエステル
JP5194573B2 (ja) * 2007-06-12 2013-05-08 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物
US20100029821A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat resistant thermoplastic articles including co-stabilizers
JP5812791B2 (ja) 2011-03-28 2015-11-17 キヤノン株式会社 プリンター、複写機
JP2012229395A (ja) * 2011-04-11 2012-11-22 Canon Inc プラスチックフィルム
JP2013006963A (ja) * 2011-06-24 2013-01-10 Unitika Ltd ポリアミドおよびその成形体
WO2013002071A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 多層インジェクション成形体
JP5955205B2 (ja) 2012-01-23 2016-07-20 キヤノン株式会社 薬品封止用フィルム
ES2905350T3 (es) * 2012-03-30 2022-04-08 Dupont Ind Biosciences Usa Llc Poliamidas a base de furano
WO2014012240A1 (en) * 2012-07-20 2014-01-23 Rhodia Operations Novel polyamide, preparation process therefor and uses thereof
EP3010954A1 (en) * 2013-06-21 2016-04-27 Bret Ja Chisholm Polyamide copolymers having 2,5-furan dicarboxamide units
US9938376B2 (en) * 2013-10-21 2018-04-10 Synvina C.V. Process for preparing a furan-based polyamide, a furan-based oligomer and compositions and articles comprising the furan-based polyamide

Also Published As

Publication number Publication date
CN106536187A (zh) 2017-03-22
EP3174708A1 (en) 2017-06-07
JP2023109928A (ja) 2023-08-08
US20220111618A1 (en) 2022-04-14
EP3736128A1 (en) 2020-11-11
JP7288021B2 (ja) 2023-06-06
JP7278709B2 (ja) 2023-05-22
WO2016019267A1 (en) 2016-02-04
US20200247953A1 (en) 2020-08-06
JP2022000352A (ja) 2022-01-04
KR102475308B1 (ko) 2022-12-06
EP3174708B1 (en) 2020-07-15
CN106536187B (zh) 2019-12-31
KR20170037966A (ko) 2017-04-05
US20170210851A1 (en) 2017-07-27
JP2017524576A (ja) 2017-08-31
US20240083140A1 (en) 2024-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102475308B1 (ko) 푸란계 폴리아미드 및 그로부터 제조된 물품
KR101817888B1 (ko) 사슬 말단을 가진 세미방향족 폴리아미드
KR101648993B1 (ko) 반-방향족 코폴리아미드 및 이의 제조 방법
JP2002234992A (ja) ポリエステル成形材料
TW201041974A (en) Reinforced flame-retardant polyamide composition
US20160311208A1 (en) Furan-based polymeric hydrocarbon fuel barrier structures
KR20160013995A (ko) Me-bht를 포함하는 폴리아미드, 이와 같은 폴리아미드를 포함하는 조성물, 이와 같은 폴리아미드 또는 이와 같은 조성물을 포함하는 성형품
KR20190082763A (ko) 이열성 알루미늄증착 이축연신필름
JP5471009B2 (ja) 多層容器
KR20150086504A (ko) 반-방향족 코폴리아미드, 폴리올레핀 및 구리 열 안정화제를 함유하는 조성물, 이의 제조 및 이의 용도
WO2009154263A1 (ja) 突起部分を有する物品用包装フィルム
TW201903048A (zh) 樹脂組成物、成形品、膜片及多層膜片
KR20110124241A (ko) 플라스틱 용기 및 도관
JP5407521B2 (ja) 樹脂組成物および包装材料
JP5652590B2 (ja) アニソール類バリア性に優れた包装用材料
JP2008101108A (ja) バリア性に優れた射出成形体
JP4547836B2 (ja) ポリアミドフィルム
CA2436232C (en) Use of poly(dimethyl ketone) to manufacture articles in direct contact with a humid or aqueous medium
JP2011168329A (ja) アニソール類バリア性に優れた包装用材料
JP2010241910A (ja) 樹脂組成物および多層構造物
KR20180096673A (ko) 높은 Tg를 가지는 MPMDT/XT 코폴리아미드를 기반으로 하는 배리어 구조
JP2017110101A (ja) ポリアミド樹脂および成形品
JP2011089056A (ja) 芳香族炭化水素バリア性に優れた包装用材料

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)