CN112041382B - 阻燃热塑性模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

热塑性模塑组合物，其包含a)30至92.5重量％的至少一种热塑性聚酰胺作为组分A，b)1至15重量％的三聚氰胺氰脲酸酯作为组分B，c)1至50重量％的算术平均球径d50为10至100μm的玻璃微球作为组分C，d)5至20重量％的算术平均纤维长度d50为100至900μm的短玻璃纤维作为组分D，e)0.5至10重量％的其他附加物质和加工助剂作为组分E，其中组分A至E的重量百分比总计为100重量％。

Description

阻燃热塑性模塑组合物
本发明涉及以具有高的耐灼热丝性(glow-wire resistance)的热塑性聚酰胺为基础的阻燃聚合物模塑组合物、其制备方法及其用途，以及由其制备的纤维、膜或模制品。
最近几年阻燃聚酰胺的重要性迅速增加。本文中特别关注的产品是用于电气领域具有浅本色(pale intrinsic color)的那些产品。然而，尽管红磷和卤素化合物与增效剂的结合是已知的阻燃体系，但它们并不适用于该应用领域。卤素化合物降低电气特性(例如耐电痕性(tracking resistance)和介电强度)的等级。红磷的本色使其无法用于浅色。DE1694254建议将三聚氰胺用于制备浅色、未增强并且阻燃的聚酰胺。在玻璃纤维增强的聚酰胺的情况下，三聚氰胺和三聚氰胺盐如三聚氰胺氰脲酸酯的效果较差，并且这些产品的耐灼热丝性非常低——特别在壁厚小的情况下。
相比之下，通常具有较高耐灼热丝性的未增强的模塑组合物的缺点是机械性能如刚度和强度不足。尽管将玻璃纤维加入到含有三聚氰胺氰脲酸酯的聚酰胺混合物中改善了机械性能，但是阻燃性受到不利影响，因为被称为玻璃纤维的芯吸效应极大地削弱了阻燃性。因此，EP-A-241 702公开了由玻璃纤维与三聚氰胺氰脲酸酯制成的PA混合物的阻燃性可以通过在混合物中使用短玻璃纤维来改善，其中所述短玻璃纤维的纤维长度未作更详细描述。
阻燃添加剂混合物的实效性大体上是通过UL94-V燃烧试验进行描述的。然而，对于阻燃聚合物在建筑物内部系统中以及在低压开关设备中的某些应用，根据IEC 60695-2-12的灼热丝测试是特别重要的标准，同时还需要高阻燃性。
当在所引专利中使用玻璃纤维时，它们可以常规连续长丝纤维(粗纱)或短切纤维的形式使用。当使用长度为4至6mm的纤维束时，在挤出机中的剪切所得到的产品中的玻璃纤维长度分布范围，对于常规加工，其为约250-300μm(基于具有25％玻璃纤维含量的产品)。本文中需要考虑的因素是，平均纤维长度通常随着纤维含量的增加而减小，因为掺入区中纤维相互作用的程度增加，并且纤维断裂的程度因此增加(F.Raumsteiner,R.Theysohn,Comp.Sci.Techn.23(1985)231)。
EP-B-0 848 729涉及由热塑性聚酰胺、1至40重量％的三聚氰胺氰脲酸酯以及1至50重量％的玻璃纤维组成的阻燃热塑性模塑组合物，所述玻璃纤维的算术平均纤维长度(d50值)为70至200μm并且d10值≤60μm以及d90值≤350μm，并用硅烷化合物进行预处理。可以存在其他附加物质和加工助剂。算术平均纤维长度为70至200μm、优选80至180μm且特别是10至150μm。据说，由于短的纤维长度，在掺入过程中纤维长度仅发生微小的进一步缩短。
EP-A-2 924 068涉及聚酰胺组合物，其包含至少一种由玻璃制成的平均粒径为7μm至200μm的空心或实心球形填料/增强材料，以及初始长度为1至50mm的短切长玻璃纤维。例如，使用粒径为35μm的玻璃球和平均纤维长度为4.5mm的短切玻璃纤维。长玻璃纤维中所述的初始长度优选为1至10mm、特别是2至7mm。此外，该组合物包含0.1至40重量％、优选1至20重量％的三聚氰胺氰脲酸酯。还可以同时使用例如0.01至30重量％、优选1至25重量％、特别是5至20重量％的二氧化钛。据说，由于对模塑组合物的加工或为了得到产品，所述模塑组合物或产品中的玻璃纤维的长度可以小于最初使用的玻璃纤维的长度。
WO 2012/080403A1涉及耐灼热丝性聚酰胺。所述热塑性模塑化合物包含热塑性聚酰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、基于DOPO作为骨架结构的有机磷化合物、纵横比(L/D)为4至25且平均算术纤维长度为40至250μm的纤维填料。
当使用平均算术纤维长度为40至250μm的较短纤维时，DOPO是实现所需的耐灼热丝性所必需的，参见实施例E1至E4和表中列出的GWFI 960℃/1.0mm结果。
本发明的目的是提供阻燃热塑性模塑组合物，其具有良好的机械性能、良好的耐热性和良好的阻燃性——特别地与耐灼热性有关。
本发明的目的通过一种热塑性模塑组合物来实现，所述热塑性模塑组合物包含：
a)30至92.5重量％的至少一种热塑性聚酰胺作为组分A，
b)1至15重量％的三聚氰胺氰脲酸酯作为组分B，
c)1至50重量％的算术平均球径d50为10至100μm的玻璃微球作为组分C，
d)5至20重量％的算术平均纤维长度d50为100至900μm的短玻璃纤维作为组分D，
e)0.5至10重量％的其他附加物质和加工助剂作为组分E，
其中组分A至E的重量百分比总计为100重量％，并且所述热塑性模塑组合物包含，基于模塑组合物的总重量计，小于0.1重量％的有机磷化合物，所述有机磷化合物在其骨架结构中包含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)结构。
此外，该目的通过经由组分A至E的混合来制备所述热塑性模塑组合物的方法而实现。
本发明还提供热塑性模塑组合物用于制备纤维、膜和模制品的用途，以及由所述热塑性模塑组合物制成的纤维、膜或模制品。本发明还提供通过所述热塑性模塑组合物的挤出、注塑或吹塑来制备纤维、膜或模制品的方法。
已证明，玻璃微球和具有特定长度分布的短玻璃纤维的混合物特别适用于包含三聚氰胺氰脲酸酯作为阻燃剂的防火性聚酰胺制剂，正如从所附的下文参考的实施例中显而易见的一样。短切玻璃和玻璃球(比较实施例1-比较实施例3)的组合物不能提供所需的耐灼热丝性(GWFI 960/1.0mm)。使用玻璃球作为单一填料组分可以提供所需的耐燃性，但模塑组合物的耐热性(HDT-A)不充分(比较实施例4-比较实施例5)。单独使用毛玻璃或短切玻璃还导致较差的耐燃性(比较实施例6-比较实施例7)。只有由玻璃球和具有特定长度分布的短玻璃纤维制成的本发明的制剂才符合对耐热性和耐灼热丝性的要求(发明实施例1-发明实施例3)。
不囿于任何理论，根据本发明使用的玻璃球改善了燃烧时的已知行为，从而有助于实现必要的耐灼热丝性，以满足GWFI 960℃/1.0mm和GWFI 960℃/1.5mm测试。
因此，不需要包含基于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作为骨架结构的有机磷化合物。因此，所述热塑性模塑组合物包含，基于模塑组合物的总重量计，小于0.1重量％的有机磷化合物，所述有机磷化合物在其骨架结构中包含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)结构。
根据本发明的一个优选实施方案，所述热塑性模塑组合物不包含/不含有基于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作为骨架结构的有机磷化合物。换言之，所述模塑组合物不含有在其骨架结构中包含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)结构的有机磷化合物。因此，本发明的热塑性组合物中不包含含有如WO 2012/080403的第6页式IIa中所示的重复单元或结构单元的有机磷化合物。具体地，所述模塑组合物不含有如WO 2012/080403的第7至18页所述的
Figure GDA0002719906550000041
DOP或DOPO化合物。具体地，本发明的模塑组合物不包含上述DOPO化合物或DOPO衍生物。
优选的热塑性模塑组合物还包含特定量的颜料/二氧化钛。特别是该用量提供了符合在耐热性和耐灼热丝性方面均符合要求的合适的模塑组合物。
热塑性模塑组合物包含作为组分A的30.0重量％至92.5重量％、优选50.0重量％至85.0重量％、优选55.0重量％至65.0重量％、特别是61.0重量％至63.0重量％的至少一种热塑性聚酰胺。
本发明的模塑组合物的聚酰胺的特性粘度通常为90至210ml/g、优选110至160ml/g，根据ISO 307在25℃下溶于96.0重量％的硫酸的0.5重量％浓度的溶液中测定。
优选例如美国专利2,071,250、2,071,251、2,130,523、2,130,948、2,241,322、2,312,966、2,512,606和3,393,210中所述类型的分子量(重均)为至少5000的半结晶或无定形树脂。
本文中实例为衍生自具有7至13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺(polylaurolactam)，以及通过二羧酸与二胺反应而获得的聚酰胺。
可以使用的二羧酸为具有6至12个碳原子、特别是6至10个碳原子的烷烃二羧酸，以及芳族二羧酸。在这里仅可提及的几种酸：己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别合适的二胺为具有6至12个碳原子、特别是6至8个碳原子的烷烃二胺，以及间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷或1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺，以及6/66共聚酰胺，特别是具有5至95重量％含量的己内酰胺单元的聚酰胺。
其他合适的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(PA 6)和己二腈(adipodinitrile))与己二胺(PA 66)在水的存在下通过所谓的直接聚合而获得，例如记载于DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP 922065。
此外，还可提及的聚酰胺为可例如通过在升高的温度下将1,4-二氨基丁烷与己二酸缩合而获得的聚酰胺(聚酰胺4,6)。具有这种结构的聚酰胺的制备方法记载于例如EP-A38 094、EP-A 38 582和EP-A 39 524中。
其他合适的聚酰胺为可通过上述单体中的两种或更多种的共聚而获得的那些，和以任意所需混合比存在的多种聚酰胺的混合物。
合适的聚酰胺的熔点优选低于265℃。
以下非穷举性列表包含所述的聚酰胺和在本发明的含义内的其他聚酰胺，以及所包含的单体。
AB聚合物：
Figure GDA0002719906550000051
AA/BB聚合物：
Figure GDA0002719906550000052
Figure GDA0002719906550000061
AA/BB聚合物：
Figure GDA0002719906550000062
组分A任选地是由至少一种脂族聚酰胺和至少一种半芳族或芳族聚酰胺制成的共混物。
在本发明中此处用作组分A的物质为包含聚酰胺6和聚酰胺6.6以及任选地还有聚酰胺6I/6T的示例性混合物。此处优选以聚酰胺6.6为主。聚酰胺6的量优选为5.0至50.0重量％、特别优选10.0至30.0重量％，基于聚酰胺6.6的量计。当同时使用聚酰胺6I/6T时，其比例优选为10至25.0重量％、特别优选.0至25.0重量％，基于聚酰胺6.6的量计。
与聚酰胺6I/6T一起或代替聚酰胺6I/6T，也可以使用聚酰胺6I或聚酰胺6T或其混合物。
特别地，在本发明中使用聚酰胺6、聚酰胺66及其共聚物或混合物。聚酰胺6或聚酰胺66的特性粘度优选为80至180ml/g、特别是85至160ml/g、特别是90至140ml/g，根据ISO307在25℃下，在溶于96.0重量％硫酸的0.5重量％浓度的溶液中测定。
合适的聚酰胺66的特性粘度为110至170ml/g、特别优选130至160ml/g。
对于合适的半结晶和无定形聚酰胺，还可以参考DE 10 2005 049 297。这些半结晶和无定形聚酰胺的特性粘度为90至210ml/g、优选110至160ml/g，根据ISO 307在25℃下，在溶于96.0重量％硫酸的0.5重量％浓度的溶液中测定。
0至10重量％、优选0至5重量％的聚酰胺6或聚酰胺66可用半芳族聚酰胺代替。特别优选不同时使用任何半芳族聚酰胺。
热塑性模塑组合物包含作为组分B的1至15重量％、优选3.0至10.0重量％、特别优选5.0至10.0重量％、特别是5.0至7.0重量％、例如6.0重量％的三聚氰胺氰脲酸酯。
优选适用于本发明的三聚氰胺氰脲酸酯为优选等摩尔量的三聚氰胺(式I)和氰尿酸/异氰脲酸(式Ia和Ib)的反应产物
Figure GDA0002719906550000081
其例如通过在90℃至100℃下起始化合物的水溶液的反应而获得。市售的产物为白色粉末，其平均粒径d50为1.5至7μm、优选低于4.7μm，并且d99值低于50μm、优选低于25μm。
还可以参考EP-A-2 924 068，第[0051]段关于组分B的描述。
本发明的热塑性模塑组合物包含作为组分C的1至50重量％、特别优选5.0至40.0重量％、更优选10.0至30.0重量％、甚至更优选20.0至25.0重量％、特别是22.0至25.0重量％、例如22.0重量％的玻璃微球，其算术平均球径d50为10至100μm。
此处玻璃微球可以是空心的或实心的。算术平均球径d50优选为20至70μm、特别优选25至50μm，特别是30至45μm。空心玻璃球可例如以
Figure GDA0002719906550000082
空心球从Potters Inc.,Valley Forge PA,USA获得。实心玻璃球也可以
Figure GDA0002719906550000083
实心球获得。此外，玻璃微球可以
Figure GDA0002719906550000084
050-40-216从Sovitec GmbH获得。玻璃微球中的玻璃类型可以自由选择。例如，其为钠钙玻璃(soda lime glass)、钠钙硅玻璃(soda lime-silica glass)或硼硅酸盐玻璃。
此处算术平均球径d50例如通过摄影法测定，其中在玻璃球的照片中测定100个、优选500个随机选择的玻璃球的直径，并计算其算术平均值。粒径测定还可借助于激光粒度仪而实现。还可以使用图像辅助法，其中球体下落经过高速相机并对数字图像进行评估。可使用名称为Camsizer的相应方法。
玻璃微球可以具有表面改性物质或胶料(size)。优选的表面改性物质是基于硅烷和硅氧烷。特别优选氨基烷基-、缩水甘油醚-、烯基-、丙烯酰氧基烷基-和/或甲基丙烯酰氧基烷基-官能化的三烷氧基硅烷，或其组合。特别优选基于氨基烷基三烷氧基硅烷的表面改性物质。表面改性物质的量可为0.01至2重量％、特别优选0.1至1重量％，基于组分C的玻璃微球的量计。
由Sovitec GmbH销售的玻璃球050-40-216作为钠钙玻璃(经PBT处理的表面)售出。
热塑性模塑组合物包含作为组分D的5至20重量％、优选6.0至15.0重量％、特别是7.0至10.0重量％、特别是8.0重量％的短玻璃纤维，其算术平均纤维长度d50为100至900μm。纤维长度优选为120至700μm、特别优选150至500μm、特别是200至400μm(d50值)。算术平均纤维直径优选为5至25μm、特别优选6至20μm且特别是9至18μm。可提及E玻璃作为优选的玻璃纤维。所需的纤维长度可以例如通过在球磨机或切碎机(chopping mill)中研磨来确立，从而产生纤维长度分布。当平均纤维长度小于200μm时，纤维长度的减小导致可流动的松散材料，其可以粉末的方式通过混合而掺入到聚合物中。由于短的纤维长度，在掺入过程中纤维长度仅发生微小的进一步缩短。纤维含量通常在聚合物灰化后测定。为了测定纤维长度分布，通常将灰渣浸于硅油中并在显微镜下拍照。从图像中可以测量至少500根纤维的长度并计算算术平均值(d50值)。在测定d50值的同时，还可以测定玻璃纤维长度分布的d10值和d90值。在这里d10值的含义是样品中10％的玻璃纤维的长度为x。平均纤维长度还可以根据WN100 303测定，并且纤维直径还可以根据WN 100 306测定。还可以使用上述摄影法。已证明，算术平均纤维长度(d50值)为40至250μm、优选50至150μm且特别是60至120μm，对于本发明的本发明模塑组合物是特别有利的——在通过挤出和/或注塑进行加工后。组分D的短玻璃纤维可以已经配有合适的胶料体系或偶联剂或偶联剂体系。优选使用基于硅烷的胶料体系或偶联剂。基于硅烷的合适的偶联剂例如记载于EP-A-2 924 068中的第[0044]段。
优选的偶联剂或胶料是选自氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷的硅烷化合物，以及相应的包含缩水甘油基或羧基作为取代基的硅烷。基于组分D计，偶联剂的量可优选为0.05至2重量％、特别优选0.25至1.5重量％、特别是0.5至1.0重量％。
热塑性模塑组合物包含作为组分E的0.5至10重量％、优选1.0至6.0重量％、特别优选2.0至4.0重量％、特别是2.8重量％的其他附加物质和加工助剂。
组分E优选地选自润滑剂如金属皂、酯蜡和酰胺蜡，以及稳定剂如抗氧化剂、光稳定剂、金属减活剂、亚磷酸盐和亚膦酸酯或亚膦酸盐、硝酮、硫代增效剂、铜盐、成核剂、除酸剂、颜料和炭黑。也可以使用氧化聚乙烯蜡作为润滑剂。
基于组分A至E的重量百分比的总和100重量％计，组分E优选包含0.1至5.0重量％、特别优选0.2至4.5重量％、特别是0.5至4.0重量％的颜料。
此处特别优选使用上述量的二氧化钛作为颜料。
合适等级的二氧化钛在EP-A-2 924 068中被描述为组分E。
在本发明中已发现，即使少量的二氧化钛也可以实现本发明的热塑性模塑组合物的充分着色，同时具有足够的热稳定性和阻燃性。
还可以同时使用其他白色颜料，例如ZnO、ZrO2、BaSO4和ZnS。优选避免同时使用这些白色颜料。
热稳定剂为基于位阻酚的常规稳定剂，其用量优选为0.05至0.50重量％。优选与加工助剂一起使用的量为0.10至0.50重量％。
此外，还可以同时使用其他阻燃剂。
在本发明的一个实施方案中，在本发明的热塑性模塑组合物中不使用含卤素的阻燃剂。此处可以另外使用无卤和/或含磷阻燃剂。
还可以同时使用激光吸收剂，参见EP-A-2 924 068，第[0021]段。
如果需要，还可以同时使用功能性聚合物。其可以例如为弹性聚合物(通常也称为抗冲改性剂弹性体或橡胶)。
非常一般地，其为优选由下列单体中的至少两种组成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇组分中具有1至18个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
这种类型的聚合物记载于例如Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,Germany,1961),第392-406页中，以及C.B.Bucknall的专著“Toughened Plastics”(Applied Science Publishers,London,UK,1977)中。
这些弹性体的一些优选类型如下所示。
弹性体的优选类型是称为乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。
EPM橡胶通常几乎没有残留的双键，而EPDM橡胶每100个碳原子可具有1至20个双键。
可提及的用于EPDM橡胶的二烯单体的实例为共轭二烯，例如异戊二烯和丁二烯；具有5至25个碳原子的非共轭二烯，例如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯和1,4-辛二烯；环状二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；以及烯基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；以及三环二烯，例如3-甲基三环[5.2.1.02,6]-3,8-癸二烯；以及这些二烯的混合物。优选1,5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5至50重量％、特别是1至8重量％，基于橡胶的总重量计。
EPM和EPDM橡胶还可以优选地用反应性羧酸或用其衍生物接枝。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物为另一组优选的橡胶。所述橡胶还可包含二羧酸，例如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或包含环氧基团的单体。这些包含二羧酸衍生物或包含环氧基团的单体优选通过向单体混合物中加入包含二羧酸基团和/或环氧基团并且具有以下通式I、II、III或IV的单体而掺入橡胶中：
R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4 (I)
Figure GDA0002719906550000121
其中R1至R9为氢或具有1至6个碳原子的烷基，并且m为0至20的整数，g为0至10的整数，并且p为0至5的整数。
优选基团R1至R9为氢，其中m为0或1且g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
优选的式I、II和IV的化合物为马来酸、马来酸酐和包含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及与叔醇的酯，例如丙烯酸叔丁酯。尽管后者不具有游离羧基，但它们的行为近似于游离酸的行为，因此它们被称为具有潜在的羧基的单体。
所述共聚物有利地由50至98重量％的乙烯、0.1至20重量％的包含环氧基团和/或甲基丙烯酸的单体和/或包含酸酐基团的单体组成，余量为(甲基)丙烯酸酯。
特别优选以下组分的共聚物：
50至98重量％、特别是55至95重量％的乙烯，
0.1至40重量％、特别是0.3至20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和
1至45重量％、特别是10至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
其他优选的(甲基)丙烯酸酯为甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
还可以与其一起使用的共聚单体为乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可以通过本身已知的方法制备，优选在高压和升高的温度下提供无规共聚合进行。合适的方法是众所周知的。
其他优选的弹性体为乳液聚合物，其制备例如记载于Blackley的专著“乳液聚合”中。可以使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。
原则上可以使用均一结构的弹性体或具有壳结构的弹性体。壳型结构由各个单体的添加顺序决定。聚合物的形貌也受该添加顺序的影响。
此处可提及的用于制备弹性体的橡胶部分的单体，仅作为实例，为丙烯酸酯(例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯)、相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物。这些单体可与其他单体(例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚)以及与其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯)进行共聚。
弹性体的软相或橡胶相(具有低于0℃的玻璃化转变温度)可以是核、外壳或中间壳(在具有多于两层壳的结构的弹性体的情况下)。具有多于一层壳的弹性体也可以具有多于一层的由橡胶相组成的壳。
在弹性体的结构中，如果除了橡胶相以外，还包含一种或多种硬组分(具有高于20℃的玻璃化转变温度)，其通常通过聚合作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯)而制备。除了这些以外，此处还可以使用相对较小比例的其他共聚单体。
已证明在一些情况下，使用在表面上具有反应性基团的乳液聚合物是有利的。这种类型的基团的实例为环氧基、羧基、潜在的羧基、氨基和酰胺基，以及可通过同时使用以下通式的单体而引入的官能团
Figure GDA0002719906550000131
其中取代基可定义如下：
R10为氢或C1-C4-烷基；
R11为氢或C1-C8-烷基或芳基，特别是苯基；
R12为氢、C1-C10-烷基、C6-C12-芳基或-OR13；
R13为C1-C8-烷基或C6-C12-芳基，任选地被包含O或N的基团取代；
X为化学键、C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基，
或
Figure GDA0002719906550000141
Y为O-Z或NH-Z，并且
Z为C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基。
EP-A 208 187中所述的接枝单体也适用于在表面上引入反应性基团。
可提及的其他实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙酯。
所述橡胶相的颗粒也可能已经交联。交联单体的实例为1,3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯，以及EP-A 50 265中所述的化合物。
还可以使用被称为接枝-连接单体(graft-linking monomer)的单体，即具有两个或更多个在聚合过程中以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用这种类型的化合物，其中至少一个反应性基团以与其他单体大致相同的速率进行聚合，而另一个反应性基团(或多个反应性基团)则例如明显更缓慢地进行聚合。不同的聚合速率在橡胶中产生一定比例的不饱和双键。然后，如果将另一个相接枝到这种类型的橡胶上，则至少一些存在于橡胶中的双键与接枝单体反应形成化学键，即接枝于其上的相与接枝基体具有至少某种程度的化学键合。
这种类型的接枝-连接单体的实例为包含烯丙基的单体，特别是烯键式不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸的相应的单烯丙基化合物。除了这些以外，还有很多种其他合适的接枝-连接单体。此处进一步的详细描述，参考例如US-PS 4 148 846。
在抗冲改性聚合物中这些交联单体的比例通常为最高达5重量％、优选不大于3重量％，基于抗冲改性聚合物计。
下文列出了一些优选的乳液聚合物。此处首先可提及的是具有核并且具有至少一层外壳，并且具有以下结构的接枝聚合物：
Figure GDA0002719906550000151
这些接枝聚合物，特别是ABS聚合物和/或ASA聚合物，优选用量最高达40重量％，以用于PBT任选地在包含最高达40重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物中的PBT的抗冲改性。这种类型的共混产物可以商标
Figure GDA0002719906550000152
S(预先购自BASF AG的
Figure GDA0002719906550000153
S)获得。
代替具有多于一层壳的结构的接枝聚合物，还可以使用均一的，即单层壳的，由1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或它们的共聚物组成弹性体。这些产物也可以通过同时使用交联单体或具有反应性基团的单体来制备。
优选的乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯组成或基于丁二烯的内核并且具有由上述共聚物组成的外壳的接枝聚合物，以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。
所述弹性体还可以通过其他常规方法，例如通过悬浮聚合来制备。
还优选硅橡胶，如DE-A-37 25 576、EP-A-235 690、DE-A-38 00 603和EP-A-319290中所记载的。
关于其他可能的添加剂，例如抗氧化剂、UV稳定剂、γ-辐射稳定剂、水解稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料和颜料的描述，还可以参考EP-A-2 924 068，特别是其中所述的组分L。在该文献中其他可能的填料或增强材料被记载为组分K。在该文献中其他可能的阻燃剂被记载为组分H。在该文献中可能的激光吸收剂被记载为组分G。在该文献中其他可能的润滑剂和/或脱模剂被记载为组分F。
本发明的热塑性模塑组合物通过组分A至G的混合来制备。
该混合可以在任何合适的设备中进行。
本发明的热塑性模塑组合物用于制备纤维、膜和模制品。为此，所述热塑性模塑组合物通过所述热塑性模塑组合物的熔融、挤出和后续成型来制备。
本发明的热塑性模塑组合物可以通过已知方法，通过在常规混合器中混合起始组分，然后将其挤出而制备。合适的加工机器记载于：Handbuch der Kunststoffextrusion[Plastics extrusion handbook],第1卷Grundlagen[Principles],编辑F.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,第3至7页(ISBN 3-446-14339-4)和第2卷Extrusionsanlagen[Extrusion systems],1986(ISBN 3-446-14329-7)。可以将挤出物冷却并粉碎。也可以预混合各个组分，然后单独地和/或同样在混合后——或者以载体聚合物(母料)中的浓缩物的形式加入剩余的起始物料。混合温度通常在230℃至320℃的范围内。
本发明的热塑性模塑组合物的特征在于良好的阻燃性和优异的耐灼热丝性。这些材料适用于制备任何类型的纤维、膜和模制品。此处提及的一些实例为：插塞式连接器、插头、插头部件、电缆装置(cable-harness)组件、电路柄座(circuit mounts)、电路柄座部件、三维注塑电路安装件、电气连接元件和机电组件。
在本发明中优选的模制品为(电气)开关、插头、插塞式连接器和用于电子或电气组件的壳体。
本发明中由热塑性模塑组合物制备的模制品或半成品可用于例如机动车辆、电气、电子、电信、信息技术、娱乐或计算机行业，用于车辆和其他运输工具，用于船舶、航天器、家居、办公设备、运动器材、医药，以及通常用于需要提高防火性的建筑物产品和部件。
具有改善的流动性的聚酰胺可以用于厨房和家居领域制备用于厨房用具(例如热油炸锅、熨斗、旋钮/按钮)的组件，以及用于花园和休闲领域中的应用。
本发明还提供由本发明的热塑性模塑组合物制成的相应的纤维、膜或模制品，以及通过挤出、注塑和吹塑来制备它们的方法。
本发明的热塑性模塑组合物以及由其制备的纤维、膜和模制品显示出特别在耐灼热丝性方面的改进以及良好的机械性能和良好的耐热性。
以下实施例提供了对本发明的进一步说明。
发明实施例：
通过复合制备适当的塑性模塑组合物，以证明本发明所述的耐灼热丝性的改进。为此，在ZSK 26(Berstorff)双螺杆挤出机中在约250℃至270℃下(具有平坦的温度分布曲线)并以20kg/h的通量混合各个组分，以股状形式排出，冷却直至可粒化，然后进行粒化。
在Arburg 420C注塑机中在约250℃至290℃的熔融温度和约80℃的成型温度下，将表1中列出的用于测试的试样注塑成型。
模塑组合物的阻燃性通过UL 94V方法(Underwriters Laboratories Inc."Standard of Safety,Test for Flammability of Plastic Materials for Parts inDevices and Appliances",第14至18页,Northbrook,1998)测定。
根据DIN 60695-2-12通过GWFI(灼热丝可燃性指数)灼热丝起燃试验测定耐灼热丝性。对于GWFI测试，在三个测试样品(例如测量为60x 60x 1.0mm的片材(plaque)或圆盘)中中使用灼热丝测定在从550℃至960℃的温度下，在连续3次试验中即使在暴露至灼热丝的过程中也不起燃的最高温度。用1牛顿的力将试样压在加热的灼热丝上30秒。将灼热丝的穿透深度限制为7mm。如果在移开灼热丝后测试样品的续燃时间如果少于30秒并且如果放置在试样下的纸巾不起燃，则认为通过该试验。
实验中使用以下组分：
组分A/1：特性粘度IV为125ml/g的聚酰胺6，根据ISO 307在25℃下，在溶于96重量％硫酸的0.5重量％浓度的溶液中进行测量。(使用购自BASF SE的
Figure GDA0002719906550000171
B24)。
组分B：平均粒径约2.6μm的三聚氰胺氰脲酸酯(购自BASF SE的
Figure GDA0002719906550000172
MC 25)。
组分C：具有聚酯尺寸并且平均粒径分布d50为30至45μm的市售的玻璃微球。(使用购自Sovitec GmbH的
Figure GDA0002719906550000181
050-40-216)。
组分D/1：用于聚酰胺的标准短切玻璃纤维，L＝4.0mm,D＝10μm。
成分D/2：由E玻璃制成的短玻璃纤维，平均长度(d50)～400μm，D＝10μm，堆积密度～140g/L。
组分D/3：由E玻璃制成的短玻璃纤维，平均长度(d50)～210μm,D＝10μm，堆积密度～330g/L。
纤维长度根据WN 100 303测定，直径根据WN 100 306或如上所述测定。
组分E：0.3％的3,3'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N,N'-六亚甲基-二丙酰胺(CAS号23128-74-7)、0.5％的亚乙基双硬脂酰胺(CAS号100-30-5)和2％的二氧化钛(CAS号13463-67-7)用作所有制剂中的其他附加物质。
表1中组分A)至E)的比例总计为100重量％。表1示出了模塑组合物的组成和测试结果。
从表中的数据显而易见的是，短切玻璃和玻璃球(比较实施例1-比较实施例3)的组合物并不符合所要求的耐灼热丝性(GWFI 960)。通过使用玻璃球作为单独的填料组分，可以达到符合要求的耐燃性，但模塑组合物的耐热性不充分(比较实施例4-比较实施例5)。单独使用毛玻璃或短切玻璃还导致耐燃性下降(比较实施例6-比较实施例7)。只有由玻璃球和短玻璃纤维制成的本发明的制剂才符合对耐热性和耐灼热丝性的要求(UL 94V-2和GWFI 960℃以1.0mm)(发明实施例1-发明实施例3)。
表1
Figure GDA0002719906550000191

Claims (25)

1.一种热塑性模塑组合物，其包含：
a)30至92.5重量％的至少一种热塑性聚酰胺作为组分A，
b)1至15重量％的三聚氰胺氰脲酸酯作为组分B，
c)1至50重量％的算术平均球径d50为10至100μm的玻璃微球作为组分C，
d)5至20重量％的算术平均纤维长度d50为100至900μm的短玻璃纤维作为组分D，
e)0.5至10重量％的其他附加物质和加工助剂作为组分E，
其中组分A至E的重量百分比总计为100重量％，并且所述热塑性模塑组合物包含，基于模塑组合物的总重量计，小于0.1重量％的有机磷化合物，所述有机磷化合物在其骨架结构中包含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构。
2.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中组分D的算术平均纤维长度d50为120至700μm。
3.根据权利要求2所述的热塑性模塑组合物，其中组分D的算术平均纤维长度d50为150至500μm。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分D的用量为6.0至15.0重量％。
5.根据权利要求4所述的热塑性模塑组合物，其中组分D的用量为7.0至10.0重量％。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分B的用量为3.0至10.0重量％。
7.根据权利要求6所述的热塑性模塑组合物，其中组分B的用量为5.0至10.0重量％。
8.根据权利要求7所述的热塑性模塑组合物，其中组分B的用量为5.0至7.0重量％。
9.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分E包含润滑剂和稳定剂。
10.根据权利要求9所述的热塑性模塑组合物，其中所述稳定剂选自抗氧化剂、光稳定剂、金属减活剂、亚磷酸盐和亚膦酸酯或亚膦酸盐、硝酮、硫代增效剂、铜盐、成核剂、除酸剂、颜料、炭黑及其混合物。
11.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中基于组分A至E的重量百分比的总和100重量％计，组分E包含0.1至5.0重量％的颜料。
12.根据权利要求11所述的热塑性模塑组合物，其中基于组分A至E的重量百分比的总和100重量％计，组分E包含0.2至4.5重量％的颜料。
13.根据权利要求12所述的热塑性模塑组合物，其中基于组分A至E的重量百分比的总和100重量％计，组分E包含0.5至4.0重量％的颜料。
14.根据权利要求11所述的热塑性模塑组合物，其中基于组分A至E的重量百分比的总和100重量％计，组分E包含1至5重量％的二氧化钛。
15.根据权利要求14所述的热塑性模塑组合物，其中基于组分A至E的重量百分比的总和100重量％计，组分E包含0.2至4.5重量％的二氧化钛。
16.根据权利要求15所述的热塑性模塑组合物，其中基于组分A至E的重量百分比的总和100重量％计，组分E包含0.5至4.0重量％的二氧化钛。
17.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分C和/或组分D与表面改性物质或胶料一起使用。
18.根据权利要求17所述的热塑性模塑组合物，其中组分C和/或组分D与基于硅烷或硅氧烷的表面改性物质一起使用。
19.根据权利要求18所述的热塑性模塑组合物，其中组分C和/或组分D与基于氨基烷基-、缩水甘油醚-、烯基-、丙烯酰氧基烷基-和/或甲基丙烯酰氧基烷基-官能化的三烷氧基硅烷或其组合物的表面改性物质一起使用。
20.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分A选自聚酰胺6、聚酰胺66及其共聚物或混合物。
21.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中所述模塑组合物不包含有机磷化合物，所述有机磷化合物在其骨架结构中包含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构。
22.通过组分A至E的混合制备权利要求1至21中任一项所述的热塑性模塑组合物的方法。
23.根据权利要求1至21中任一项所述的热塑性模塑组合物用于制备纤维、膜和模制品的用途。
24.由权利要求1至21中任一项所述的热塑性模塑组合物制成的纤维、膜或模制品。
25.通过权利要求1至21中任一项所述的热塑性模塑组合物的挤出、注塑或吹塑制备权利要求24所述的纤维、膜或模制品的方法。
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