CN105143319B - 经竹纤维增强的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其包括至少50重量％的多相丙烯共聚物；2‑40重量％的竹纤维；0.1‑10重量％的偶联剂；所述组合物显示出如下性质：根据ISO 1133、条件L、在190℃在2.16kg的负荷下，熔体流动指数为至少5g/10min；根据ISO 1183，密度在0.900‑1.010g/cm3的范围内；根据ISO 178，挠曲模量在1100MPa‑4000MPa的范围内。本发明还涉及用于制备这样的组合物的方法以及通过这样的组合物制造的制品。

Description

经竹纤维增强的聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及经竹纤维增强的聚丙烯组合物。本发明还涉及这样的组合物的制造方法。另外，本发明涉及包括这样的经竹纤维增强的聚丙烯组合物的产品。
技术问题和现有技术
在汽车中的结构应用中经常采用聚丙烯和基于聚丙烯的组合物。
解决聚丙烯组合物的性能需要的已知解决方案是将弹性体组分或滑石引入到所述组合物中以提升韧性和抗冲行为。另一可能性是引入纤维例如玻璃纤维或天然纤维。实际上，经纤维增强的塑料显示出比未经增强的塑料高的强度和刚性。例如，US2012/0157631描述了经纤维增强的聚丙烯/弹性体复合材料，其包括接枝至丙烯聚合物的固态柔性材料的纤维，所述纤维以基于所述复合材料的总重量的10重量％-80重量％存在。
EP1950242涉及聚丙烯与增强剂的混杂复合材料。所采用的聚丙烯BG055AI为显示出1850Mpa的拉伸模量的多相(heterophasic)丙烯聚合物。为了实现拉伸性质和冲击性质的良好平衡，将所述多相丙烯聚合物用有机和无机增强剂两者增强。所述有机增强剂优选为具有4-6mm的纤维长度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维。
若干工业例如汽车工业被要求使用生物材料例如再循环材料、天然纤维填充的等级物和“生物”聚合物。然而，在用再循环材料的情况下，对于用于汽车工业的产品而言难以在考虑其它性质时获得所需要的刚性。实际上，已知再循环材料具有不符合汽车标准的气味性能。因此，需要如下的新的经纤维增强的聚丙烯组合物：其从一方面来说能够有资格作为生物材料，并且其满足汽车制造商规范，例如冲击和刚性。
此外，汽车工业还面临着CO2排放的法规限制，其变成降低机动车重量的持续追求。因此，需要降低用作汽车的内部或外部装饰件(trim)、零件或结构体的塑料制品的重量，并且因此，需要可用于形成这样的塑料制品的材料：其在降低的重量的情况下显示出良好的在强度和刚性方面的性质。优选地，这样的材料应适合于注射模塑和/或应显示出改善的抗冲性质。
因此，这些应用中使用的丙烯组合物的通常问题是调和如下的对立的要求：低密度；高加工性；以及刚性和抗冲性质的良好平衡。
竹子近年来作为用于对聚烯烃例如聚丙烯或聚乙烯进行增强的纤维的天然来源已经变成了感兴趣的焦点。竹子提供如下优点：为纤维的天然来源。竹子在许多国家是丰富可获得的。竹子是最快的可再生植物之一，成熟周期为3–4年。竹子由于纵向排列的纤维而具有与其重量相比优异的机械性质。
US5882745公开了其中通过包括竹纤维而对丙烯均聚物进行增强的聚丙烯复合材料。所述聚丙烯复合材料显示出20重量％-60重量％的竹纤维含量，相对于所述聚丙烯复合材料的总重量。优选地，竹纤维重量分数为约50重量％-约60重量％。所述聚丙烯复合材料包括至少16重量％的马来化聚丙烯以促进竹纤维和聚丙烯基质之间的束缚。
经竹子增强的聚合物组合物的技术性能很大程度上取决于纤维品质、纤维–聚合物界面、和纤维–聚合物混合比。因此，仍然需要显示出改善的机械性质以及降低的重量的经竹子增强的聚合物组合物。
发明的简要描述
本发明人已经发现，上述目的的至少一个可通过提供如下的经竹纤维增强的聚丙烯组合物而得到满足：所述经竹纤维增强的聚丙烯组合物以相对于所述聚丙烯组合物的总重量的2重量％-40重量％的含量包括竹纤维，其中所述丙烯组合物进一步包括多相丙烯聚合物、和偶联剂。根据本发明的经竹纤维增强的聚丙烯组合物显示出以下性质：
-在190℃下在2.16kg的负荷下，熔体流动指数为至少5g/10min；
-密度在0.900-1.010g/cm3的范围内；和
-挠曲模量在1100MPa-4000MPa的范围内。
本发明的组合物显示出改善的密度即比已知组合物低的密度，以及改善的加工性，以及刚性和抗冲性质的良好平衡。
本发明的经竹纤维增强的聚丙烯组合物包括多相丙烯共聚物，经常也被称为“抗冲共聚物”或“丙烯嵌段共聚物”。
已经发现，对于给定含量的竹纤维，本发明的经竹纤维增强的丙烯组合物与现有技术例如描述于US5882745中的经竹纤维增强的组合物相比显示出改善的拉伸模量、和/或改善的挠曲模量。本发明的组合物还显示出比已知组合物好的拉伸强度。本领域技术人员已知多相丙烯聚合物与丙烯均聚物相比显示出更低的拉伸强度，但是更好的抗冲性质。因此不仅抗冲性质而且刚性性质的改善是预料不到的。
此外，与US5882745的为了实现良好的机械性质(例如良好的拉伸模量和良好的拉伸强度)而需要至少16重量％的作为偶联剂的MAPP的教导相反，本发明的组合物的改善的结果是用低于10重量％的偶联剂含量获得的。
与现有技术的含有多相丙烯聚合物的经增强的组合物相比，本发明的组合物还显示出改善的关于拉伸模量和/或挠曲模量的结果、以及改善的抗冲性质。实际上，已经发现，竹纤维具有比其它有机纤维例如PET纤维(如在EP1950242中描述的)高的硬化(stiffening)性质。因此，对于添加在组合物中的给定含量的纤维，可获得更好的刚性性质提高。该预料不到的结果容许使用具有比现有技术中低的拉伸模量、和/或挠曲模量的多相丙烯聚合物作为起始材料，从而容许最终组合物的抗冲性质的改善。
此外，与EP1950242的教导(根据该教导，将聚丙烯用有机纤维增强无法提供拉伸和抗冲性质的期望的平衡，使得要利用有机和无机增强剂的混合)相反，本发明的组合物仅使用有机增强剂就实现了这样的平衡。本发明所提供的消除或者最少化无机增强剂的使用的可能性容许获得与已知组合物相比具有更低的密度，由此具有降低的重量的组合物。
根据本发明的经竹纤维增强的聚丙烯组合物显示出至少5g/10min(190℃-2.16kg)的改善的熔体流动指数以促进注射模塑。本发明组合物的实施方式与已知组合物相比在挠曲模量方面显示出改善。本发明的组合物还涉及与已知组合物相比对于类似应用而言改善的密度以降低由这样的组合物制造的制品的重量和/或改善的抗冲性质。
本发明还涉及制造这样的经竹纤维增强的聚丙烯组合物的方法。
本发明进一步涉及这样的经竹纤维增强的聚丙烯组合物用于制品特别是模塑制品的用途，以及包括这样的经竹纤维增强的聚丙烯组合物的制品。
发明概述
本发明的一个目的是提供经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其包括：
a)相对于所述聚丙烯组合物的总重量的至少50重量％的多相丙烯共聚物；
b)相对于所述聚丙烯组合物的总重量的2-40重量％的竹纤维；
c)相对于所述聚丙烯组合物的总重量的0.1-10重量％的偶联剂；
d)相对于所述聚丙烯组合物的总重量的0-30重量％的无机填料；
所述组合物显示出以下性质：
-在190℃在2.16kg的负荷下，熔体流动指数为至少5g/10min；
-密度在0.900-1.010g/cm3的范围内；
-挠曲模量在1100MPa-4000MPa的范围内。
优选地，本发明的组合物的拉伸模量在1100MPa-4000MPa的范围内。
此外，本发明的组合物显示出合适的抗冲性质例如至少3kJ/m2、优选至少3.5kJ/m2的简支梁缺口冲击强度(在23℃下)。在一实施方式中，所述组合物包括2-17重量％的竹纤维并且根据ISO 179在23℃下的简支梁缺口冲击强度为至少8kJ/m2、优选至少10kJ/m2。
优选地，本发明的组合物显示出合适的抗冲性质例如至少3.5kJ/m2、优选至少4kJ/m2的简支梁缺口冲击强度(在-20℃下)。
优选地，在190℃下在2.16kg的负荷下测量的所述组合物的熔体流动指数为至少5.5g/10min、优选至少6g/10min、更优选至少7g/10min。
所述组合物的熔体流动指数也可在230℃下在2.16kg下测量并且为至少10g/10min、优选12g/10min、优选至少15g/10min、优选至少20g/10min、更优选至少25g/10min、最优选至少30g/10min。
所述经竹纤维增强的丙烯聚合物组合物包括多相丙烯共聚物、竹纤维、和偶联剂，其当一起考虑时优选地占所述经竹纤维增强的丙烯聚合物组合物的至少70重量％、更优选所述经竹纤维增强的丙烯聚合物组合物的至少80重量％、或者至少90重量％、或者至少95重量％。剩余部分可例如由如以下定义的添加剂和/或成核剂构成，剩余部分可进一步包括无机填料。
所述添加剂为例如抗氧化剂、光稳定剂、除酸剂、润滑剂、抗静电剂、填料、成核剂、澄清剂、着色剂。有用添加剂的综述在Plastics Additive Handbook,ed.H.Zweifel,5thedition,Hanser Publishers中给出。
优选地，所述多相丙烯共聚物可含有一种或多种成核剂。本发明中使用的成核剂可为技术人员已知的任意成核剂。然而，优选的是，所述成核剂选自滑石、羧酸盐、山梨糖醇缩醛、磷酸酯盐、取代的苯三甲酰胺和聚合物型成核剂、以及这些的共混物。最优选的成核剂为滑石、羧酸盐、和磷酸酯盐。
在一实施方式中，所述多相丙烯共聚物为多相丙烯共聚物与选自多相丙烯共聚物、无规共聚物、丙烯均聚物的至少一种聚合物的共混物。
在另一实施方式中，所述多相丙烯共聚物是通过包括如下的聚合物共混物制造的：
-所述聚合物共混物的重量的50-98重量％的第一聚合物，所述第一聚合物为显示出5-25g/10min的在230℃下在2.16kg的负荷下测量的熔体流动指数的多相丙烯共聚物；和
-所述聚合物共混物的重量的2-50重量％的第二聚合物，所述第二聚合物为显示出超过25g/10min的在230℃下在2.16kg的负荷下测量的熔体流动指数的多相丙烯共聚物；
其中通过这样的聚合物共混物制造的多相丙烯共聚物显示出至少15g/10min、优选至少18g/10min、更优选至少20g/10min的在230℃下在2.16kg的负荷下测量的熔体流动指数。
所述多相丙烯共聚物包括在基质相中的聚丙烯和在分散相中的橡胶；其中所述基质相中的聚丙烯包括丙烯和相对于所述聚丙烯组合物的总重量的至多1重量％的选自乙烯和C4-C10α-烯烃的一种或多种共聚单体；和所述分散相中的橡胶的量相对于所述多相丙烯共聚物的总重量为至少5重量％-至多30重量％。
优选地，充当所述多相丙烯共聚物中的基质的聚丙烯为丙烯均聚物(即，具有0重量％的共聚单体含量)或者丙烯的微-无规共聚物(即，具有0.05重量％-1重量％、优选0.05重量％-0.5重量％的共聚单体含量)。优选地，所述C4-C10α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。最优选地，所述一种或多种共聚单体为乙烯。最优选地，充当所述多相丙烯共聚物中的基质的丙烯聚合物为丙烯均聚物。
所述橡胶由乙烯与不同于乙烯的至少一种另外的烯烃的共聚物构成。优选地，所述至少一种另外的烯烃选自C3-C10α-烯烃。更优选地，其选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。甚至更优选地，其为丙烯或1-丁烯。最优选地，其为丙烯。因此，最优选的橡胶为乙烯丙烯橡胶(EPR)。
对于本发明而言，所述橡胶具有按照ISO 1628在1,2,3,4-四氢化萘中在135℃下测量的至少2.0dl/g的特性粘度ηR。优选地，所述橡胶具有至少2.5dl/g、更优选至少3.0dl/g、和至多5.5dl/g、优选至多5.0dl/g和更优选至多4.5dl/g的特性粘度ηR。
在一实施方式中，所述聚丙烯组合物以相对于所述多相丙烯共聚物的总重量的至少8重量％、优选至少10重量％的量包括所述橡胶。
在另一实施方式中，所述聚丙烯组合物以相对于所述多相丙烯共聚物的总重量的至多25重量％、优选至多20重量％的量包括所述橡胶。
所述经竹纤维增强的丙烯聚合物组合物包括多相丙烯共聚物，显示出以下性质：
i.至少15g/10min、优选至少18g/10min、更优选至少20g/10min的在230℃下在2.16kg的负荷下测量的熔体流动指数；
ii.至少850MPa、优选至少1000MPa、更优选至少1100MPa、最优选至少1300MPa的挠曲模量；
iii.至少0.890g/cm3、优选0.900g/cm3的密度。
所述挠曲模量为至多1800MPa、优选至多1700MPa、更优选至多1650MPa、
所述多相丙烯共聚物的拉伸模量为至少850MPa、优选至少1000MPa、更优选至少1100MPa、最优选至少1300MPa。
所述拉伸模量为至多1800MPa、优选至多1700MPa,更优选至多1650MPa。
所述多相丙烯共聚物是使用齐格勒-纳塔催化剂制造的。
所述竹纤维显示出至多1500μm、优选至多1300μm、更优选至多1000μm最优选至多800μm的平均长度。
为了在所述经竹纤维增强的聚丙烯组合物上获得良好的挠曲模量或者为了改善挠曲模量，至多1500μm、优选1000μm的竹纤维平均长度是优选的。为了所述经竹纤维增强的聚丙烯组合物上改善抗冲性质(即，在23℃下的简支梁缺口冲击强度)，至多800μm、优选500μm的竹纤维平均长度是优选的。然而，用至多1500μm的竹纤维也可实现抗冲性质方面的良好结果。
所述竹纤维的密度为至少0.3g/cm3、优选至少0.4g/cm3、更优选至少0.5g/cm3、最优选至少0.6g/cm3。优选地，所述竹纤维的密度为0.6-1.4g/cm3和/或所述纤维的水含量为至少5重量％、优选至少6重量％。根据本发明，在将所述竹纤维与所述多相丙烯共聚物混合之前，不需要干燥所述竹纤维。
所述竹纤维的堆积密度为至多0.25g/cm3、优选至多0.22g/cm3。
在一实施方式中，所述经竹纤维增强的聚丙烯组合物包括2-17重量％、优选3重量％-15重量％、优选5重量％-10重量％的竹纤维。
在本发明的另一实施方式中，所述经竹纤维增强的聚丙烯组合物包括从大于17重量％到40重量％、优选18到40重量％的竹纤维、优选从20重量％到35重量％、优选从25重量％到30重量％的竹纤维。
所述偶联剂优选为马来化聚丙烯(MAPP)。所述偶联剂可根据C.W.Lin,J.Mater.Sci.,Lett.,12,612-614(1993)中描述的方法通过聚丙烯与马来酸酐(MAH)以及过氧化物引发剂的直接反应性混合而制备。所述MAPP也可从制造商购得。选择所述偶联剂以便显示出至少1重量％的马来酸酐含量，优选地，马来酸酐的含量为所述马来化聚丙烯组合物的1-5重量％。
优选地，所述经竹纤维增强的聚丙烯组合物包括相对于所述组合物的总重量的至少0.1重量％、优选至少0.3重量％、最优选至少0.5重量％的偶联剂，和/或相对于所述组合物的总重量的至多8重量％、优选至多6重量％,最优选至多5重量％的偶联剂。
所述无机填料选自：滑石、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钡、云母、硅酸钙、粘土、高岭土、二氧化硅、氧化铝、硅灰石、碳酸镁、氢氧化镁、氧化钛、氧化锌、硫酸锌、以及其组合。优选地，所述无机填料为滑石。
所述组合物中无机填料的存在使由所述组合物制造的制品的挠曲模量提高，但是也使其密度提高。
优选地，所述经竹纤维增强的聚丙烯组合物包括相对于所述组合物的总重量的1-30重量％、优选5-20重量％、和更优选8-15重量％的无机填料。
本发明的另一目的是公开用于制备如以上定义的经竹纤维增强的聚丙烯组合物的方法，其包括如下步骤：
-将所述多相聚丙烯共聚物和所述偶联剂通过第一进料端口引入到挤出机中以形成混合物；
-混合所述混合物至熔融状态；
-将该熔融的混合物与竹纤维以及任选的无机填料一起捏合，所述竹纤维以及所述任选的有机填料是通过位于所述第一进料端口下游的第二进料端口引入到所述挤出机中的。
在一个优选的实施方式中，所述竹纤维在被引入到所述挤出机中之前未经历预干燥步骤。因此将所述竹纤维以未预干燥的状态引入到所述挤出机中。
在另一实施方式中，所述竹纤维在被引入到所述挤出机中之前经历预干燥步骤，这样的预干燥步骤在保持干燥温度低于100℃的情况下进行。
本发明的进一步目的是如上定义的经竹纤维增强的聚丙烯组合物用于制造模塑制品、优选注射模塑制品的用途。
本发明还公开了包括如上定义的经竹纤维增强的聚丙烯组合物的制品。优选地，所述制品通过注射模塑制造。
优选地，根据本发明的通过注射模塑制造的制品显示出至少1100MPa的拉伸模量和至少19MPa的拉伸强度。
优选地，所述制品选自汽车装饰件、汽车内部装饰件、汽车结构元件。
本发明的详细描述
在整个本申请中，术语“聚丙烯”和“丙烯聚合物”可同义地使用。
除非另有定义，此处以及在整个说明书中表述“％重量”或“重量％”(重量百分数)指的是基于配制物总重量的相应组分的相对重量。
多相丙烯共聚物的制备
所述多相丙烯共聚物包括基质丙烯聚合物相和橡胶分散相。优选地，所述橡胶为乙烯丙烯橡胶。
如上定义的本发明的多相丙烯共聚物是通过在一系列聚合反应器中在催化剂体系存在下的序列聚合而制造的，其中在第一聚合阶段中制造所述丙烯聚合物，和在第二聚合阶段中通过使乙烯与不同于乙烯的至少一种另外的烯烃共聚而制造所述橡胶。所述催化剂体系添加至所述第一聚合阶段。
所述催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂。术语“齐格勒-纳塔催化剂”指的是通式MXn的催化剂，其中M为选自第IV-VII族的过渡金属化合物，其中X为卤素，和其中n为所述金属的化合价。优选地，所述金属为钛、铬或钒。最优选地，所述金属为钛。
根据本发明的齐格勒-纳塔催化剂体系包括：具有至少一个钛-卤素键的钛化合物、和内给电子体，两者均在合适的载体上；有机铝化合物；和任选的外给体。合适的载体为例如活性形式的卤化镁。合适的外给体(ED)为例如邻苯二甲酸酯或者琥珀酸酯或者二醚化合物。
本发明的方法中使用的有机铝化合物为三乙基铝(TEAL)。有利地，所述三乙基铝具有相对于相对于所述三乙基铝小于1.0重量％的表示为AlH3的氢化物含量。更优选地，所述氢化物含量小于0.5重量％，且最优选地，所述氢化物含量小于0.1重量％。如果所述有机铝化合物包含三烷基铝家族的较少量的其它化合物(例如三异丁基铝、三正丁基铝)、以及含有两个或更多个Al原子的线型或环状烷基铝化合物，则不会背离本发明的范围，条件是它们显示于与TEAL相当的聚合行为。
在本发明的方法中，没有特别规定Al/Ti摩尔比。然而，优选的是，Al/Ti摩尔比为至多100。
如果存在外给体，则优选的是，Al/ED摩尔比为至多120，更优选地，其在5-120的范围内、并且最优选在10-80的范围内，其中ED表示外给电子体。
在进料至所述聚合反应器之前，所述催化体系优选地经历预混合和/或预聚合步骤。在预混合步骤中，将三乙基铝(TEAL)和外给电子体(ED)–如果存在的话–(它们已经预接触)与齐格勒-纳塔催化剂于在0℃-30℃范围内、优选在5℃-20℃范围内的温度下混合最高达15min。将TEAL、外给电子体(如果存在的话)和齐格勒-纳塔催化剂的混合物用丙烯于在10℃-100℃范围内、优选在10℃-30℃范围内的温度下预聚合1-30min、优选2-20min。
在所述第一阶段中，丙烯和一种或多种任选的共聚单体的聚合可例如在作为反应介质的液态丙烯中进行(本体聚合)。其也可在稀释剂例如在聚合条件下为惰性的烃中进行(淤浆聚合)。其也可在气相中进行。那些方法是本领域技术人员公知的。
适合于根据本发明使用的稀释剂可包括但不限于烃稀释剂例如脂族、脂环族和芳族烃溶剂、或者这样的溶剂的卤代形式。溶剂的非限制性的说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷、和三氯乙烷。
对于本发明而言，所述丙烯聚合物优选地通过在液态丙烯中于在20℃-100℃范围内的温度下的聚合而制造。优选地，温度在60℃-80℃范围内。压力可为大气压或者更高。优选地，压力为25-50巴。
使用氢气来控制所述丙烯聚合物的链长。为了制造具有较高MFI即具有较低的平均分子量和较短的聚合物链的丙烯聚合物，需要提高聚合介质中的氢气的浓度。相反，为了制造具有较低MFI即具有较高的平均分子量和较长的聚合物链的丙烯聚合物，必须降低聚合介质中的氢气浓度。
在本发明的一实施方式中，所述丙烯聚合物基质包括不同熔体流动指数的至少两种丙烯均聚物级分，其中具有最高熔体流动指数的级分的熔体流动指数与具有最低熔体流动指数的级分的熔体流动指数的比率在3-400的范围内。这样的双峰丙烯均聚物优选地在具有串联的两个环管反应器的聚合装置中制造。
在聚合反应器的这样的序列布置中，从一个反应器取出的丙烯均聚物被输送至在串联中接下来的一个反应器中，在那里继续聚合。为了制造不同指数的丙烯均聚物级分，相应的聚合反应器中的聚合条件要求是不同的，例如，聚合反应器中的氢气浓度不同。
第二反应器中制造的丙烯聚合物的熔体流动指数(MFI2)使用下式计算：
Log(MFI最终)＝w1·Log(MFI1)+w2·Log(MFI2)
其中MFI最终为所制造的整个丙烯聚合物的熔体流动指数，MFI1和MFI2为在第一和第二聚合环管反应器中制造的丙烯聚合物级分各自的熔体流动指数，并且w1和w2为在第一和第二聚合环管反应器中制造的丙烯聚合物各自的重量分数，其以在两个聚合环管反应器中制造的全部丙烯聚合物的重量％表示。这些重量分数通常也称为相应环管的贡献。
所述基质丙烯聚合物(优选丙烯均聚物)可例如在环管反应器中或者在气相反应器中制造。在第一聚合阶段中以此方式制造的丙烯聚合物被输送至第二聚合阶段，进入到一个或多个次级(secondary)反应器中，在那里添加乙烯和不同于乙烯的至少一种另外的烯烃以制造所述橡胶。例如所述另外的烯烃为聚丙烯。因此，所制造的橡胶为乙烯丙烯橡胶(EPR)。优选地，该聚合步骤在气相反应器中进行。
所述丙烯共聚物可使用受控形态的催化剂制备，所述受控形态的催化剂产生分散在聚丙烯基质中的橡胶球形畴。通过工艺条件控制组分的量和性质。
通过向所述第二聚合阶段的聚合反应器添加氢气而控制所述橡胶的平均分子量，特性粘度ηR是所述橡胶的平均分子量的量度。所添加的氢气的量使得所述橡胶具有按照ISO 1628在1,2,3,4-四氢化萘中在135℃下测量的至少2.0dl/g且至多5.5dl/g的特性粘度。
所述第二聚合阶段的贡献，即所述多相丙烯共聚物的橡胶含量为5-50重量％，相对于所述多相丙烯共聚物的总重量。
根据本发明的多相丙烯共聚物可含有添加剂例如，举例来说，抗氧化剂、光稳定剂、除酸剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电添加剂、成核/澄清剂、着色剂。这样的添加剂的综述可参见Plastics Additives Handbook,ed.H.Zweifel,5th edition,2001,HanserPublishers。
本发明的多相丙烯共聚物中使用的抗氧化剂优选具有防烟熏褪色(anti-gasfading)性质。优选的抗氧化剂选自亚磷酸酯、受阻酚、受阻胺稳定剂和羟胺。合适的抗氧化剂添加剂的实例为Irgafos 168和Irganox 3114的共混物。替代地，不含酚的抗氧化剂添加剂也是合适的，例如基于受阻胺稳定剂、亚磷酸酯、羟胺、或者这些的任意组合的那些。通常，抗氧化剂以100ppm-2000ppm的量添加至所述丙烯均聚物，其中精确的量取决于抗氧化剂的性质、加工条件以及其它因素。
合适的多相丙烯共聚物的实例在表1中给出。这样的多相丙烯共聚物具有在230℃下在2.16kg的负荷下超过15g/10min的典型的熔体流动指数。
在最后的聚合反应器之后，聚合物被作为粉末收取并且可将其造粒或者制粒。
经竹纤维增强的聚丙烯组合物的制备
所述经竹纤维增强的聚丙烯组合物是根据本发明通过在挤出配混生产线上挤出而制备的。所述配混在具有26mm的螺杆直径和比率L/D＝44的双螺杆挤出机上进行。通过第一进料端口添加一种或多种多相聚丙烯共聚物和所述偶联剂。通过位于下游的第二进料端口，在其中所述塑料已经熔融的位点处，添加竹纤维以及所述任选的无机填料。该布置使因所述竹纤维被所述螺杆打断而引起的劣化减少。在挤出机中所述竹纤维的存在时间低于所述多相丙烯共聚物的存在时间。挤出温度为200℃且产量为25kg/h。
挤出配混技术是本领域技术人员公知的且将不进一步描述。
测试方法
熔体流动指数是根据ISO 1133、条件L、使用2.16kg的重物和230℃或190℃的温度测量的。
测量二甲苯可溶物的标准方法描述于ISO 16152(与ASTM D5492-10相当)中。
二甲苯可溶物(XS)如下测定：称取4.5-5.5g的丙烯聚合物置于烧瓶中并且添加300ml二甲苯。将二甲苯在搅拌下加热回流45分钟。在不加热的情况下精确地继续搅拌15分钟。然后将该烧瓶置于设定为25℃+/-1℃的恒温浴中1小时。将溶液通过Whatman n°4滤纸过滤并且精确地收集100ml溶液。然后将溶剂蒸发并且对残留物进行干燥和称重。然后根据以下计算二甲苯可溶物("XS")的百分数：
XS(以重量％计)＝(残留物的重量/PP的初始总重量)*300
其中所有的重量以相同单位计，例如以克计。
丙酮不溶物如下测定：将100ml在二甲苯中的溶液的滤液(见上)和700ml丙酮在气密密封的烧瓶中在室温下搅拌过夜，在此时间期间形成沉淀物。在具有0.056mm的筛目宽度的金属筛网过滤器上收集所述沉淀物，并且对其进行干燥和称重。然后根据以下计算丙酮不溶物("Aclns")的百分数：
Aclns(以重量％计)＝(残留物的重量/PP的初始重量)*300
其中所有的重量以相同单位计，例如以克计。
多相丙烯共聚物中或者由所述聚合物共混物得到的聚合物中的橡胶的量是作为二甲苯可溶物级分的丙酮不溶物级分测定的。
所述橡胶的特性粘度是使用所述多相丙烯共聚物的二甲苯可溶物级分的丙酮不溶物级分测定的。所述特性粘度是在毛细管粘度计中在1,2,3,4-四氢化萘中在135℃下测定的。
拉伸模量是根据ISO 527-2测定的。
挠曲模量是根据ISO 178测定的。
在23℃或者-20℃下的简支梁冲击强度(缺口)是根据ISO 179测定的。
在23℃下的悬臂梁冲击强度(缺口)是根据ISO 180测定的。
所述聚丙烯或者所述组合物的密度是根据ISO 1183测定的。
实施例
以下实施例中显示了本发明的经竹纤维增强的聚丙烯组合物相对于现有技术的那些而言的优点。
适合于本发明的实例多相丙烯共聚物以及它们的性质在表1中给出。
表1
如果考虑共混物，则可将具有低于15g/10min的熔体流动指数(230℃，2.16kg)的多相丙烯共聚物例如与PPC4共混以制造适合于本发明的聚合物共混物。
本发明的组合物
在本发明的以下实施例E1-E6中，偶联剂为马来化聚丙烯(MAPP)。市售马来化聚丙烯的实例为由Arkema出售的CA100。这样的马来化聚丙烯显示出以下性质：
-根据ISO 1133测量的10g/10min的熔体指数(230℃/0.225kg)，
-根据ISO 11357-3测量的167℃的熔点，
-根据ISO 1183测量的0.905g/cm3的密度，和
-根据ISO 178测量的880MPa的挠曲模量。
E1为根据本发明的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其包括相对于所述聚丙烯组合物的总重量的30重量％的显示出1000μm的平均长度以及0.6-1.4g/cm3的密度的竹纤维，E1是使用PPC4作为多相丙烯共聚物和MAPP作为偶联剂制造的。
E2为根据本发明的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其包括相对于所述聚丙烯组合物的总重量的20重量％的显示出3000μm的平均长度以及0.6-1.4g/cm3的密度的竹纤维，E2是使用PPC2作为多相丙烯共聚物和MAPP作为偶联剂制造的。
E3为根据本发明的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其包括相对于所述聚丙烯组合物的总重量的10重量％的显示出1000μm的平均长度以及0.6-1.4g/cm3的密度的竹纤维，E3是使用PPC1作为多相丙烯共聚物和MAPP作为偶联剂制造的。所述组合物含有相对于所述聚丙烯组合物的总重量的2.5重量％的MAPP。根据ISO 179在-20℃下的简支梁缺口冲击强度为4.4kJ/m2。
E4为根据本发明的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其包括相对于所述聚丙烯组合物的总重量的5重量％的显示出1000μm的平均长度以及0.6-1.4g/cm3的密度的竹纤维，E4是使用PPC1作为多相丙烯共聚物和MAPP作为偶联剂制造的。所述组合物含有相对于所述聚丙烯组合物的总重量的1.5重量％的MAPP。在该组合物中，所述竹纤维在被引入至所述挤出机之前未经历预干燥步骤。根据ISO 179在-20℃下的简支梁缺口冲击强度为4.7kJ/m2。
E5为根据本发明的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其包括相对于所述聚丙烯组合物的总重量的5重量％的显示出1000μm的平均长度以及0.6-1.4g/cm3的密度的竹纤维，E5是使用PPC1作为多相丙烯共聚物和MAPP作为偶联剂制造的。该组合物含有相对于所述聚丙烯组合物的总重量的1.5重量％的MAPP。根据ISO 179在-20℃下的简支梁缺口冲击强度为4.9kJ/m2。
E6为根据本发明的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其包括相对于所述聚丙烯组合物的总重量的5重量％的显示出1000μm的平均长度以及0.6-1.4g/cm3的密度的竹纤维，E6是使用PPC3作为多相丙烯共聚物和MAPP作为偶联剂制造的。所述组合物含有相对于所述聚丙烯组合物的总重量的1.5重量％的MAPP。根据ISO 179在-20℃下的简支梁缺口冲击强度为3.6kJ/m2。
C1为包括30重量％的竹纤维的经竹纤维增强的聚丙烯注射树脂的对比例。这样的树脂是由Eurostar Engineering Plastics作为HU 30BF4出售的。
C2为用滑石增强的丙烯组合物的对比例。对于E5，所述竹纤维在被引入到所述挤出机中之前已经经历了在80℃下的预干燥步骤，对于E3、E4和E6情况并非如此。在没有预干燥步骤的情况下，所述纤维显示出9.78重量％的水含量。在经历预干燥步骤之后，所述纤维显示出2.05重量％的水含量。
它们的性质报道于表2中。
由表2可以看出，对于竹纤维的类似密度和类似重量含量，本发明的组合物E1与C1相比显示出在熔体流动指数方面和在挠曲模量方面的改善。
本发明的其它组合物E2-E6具有比C1低的重量含量的竹纤维。E2-E6显示出密度的改善，因此，降低的重量。
E2与C1相比显示出在加工性(更高的熔体流动指数)方面和在抗冲性质方面的改善。当与C2相比时，本发明的组合物E2显示出明显的关于密度的改善。
当本发明的组合物包括从大于17到40重量％、优选18到40重量％的竹纤维时，可实现(在190℃在2.16kg的负荷下测量的)至少7g/10min、或者(在230℃下在2.16kg的负荷下测量的)至少15g/10min的改善的熔体流动指数。所述组合物的挠曲模量(刚性)为至少2500MPa。
对于包括2-17重量％的竹纤维的本发明的组合物，即E3-E6，与C1和C2相比，实现了更好的关于密度的结果。特别是相对于C1实现了在加工性(熔体流动指数)方面的改善，同时保持了可接受的刚性。还可注意在抗冲性质方面的改善。对于包括2-17重量％的竹纤维的本发明的组合物，简支梁缺口冲击强度(在23℃下)为至少8kJ/m2、优选至少10kJ/m2。对于包括2-17重量％的竹纤维的本发明的组合物，简支梁缺口冲击强度(在-20℃下)为至少3.5kJ/m2、优选至少4kJ/m2。所述组合物的挠曲模量(刚性)为至少1100MPa。
E4和E5之间的比较表明，根据本发明，竹纤维在被引入到挤出机之前的预干燥步骤可为任选的。
注射模塑
在挤出之后，将本发明的组合物E3-E6在60℃下干燥16小时，之后在200℃下注射。优选地，注射的温度为至多200℃以避免竹纤维的燃烧。
注射产品的拉伸性质的测定是根据ISO 527-2(2012)进行的。样品的长度为50mm。结果报道于表3中。
表3
单位 E1 E3 E4 E5 E6
拉伸模量 MPa 3300 1356 1110 1134 1306
屈服拉伸强度(Rm) MPa 34 20.71 19.36 19.42 22.27
屈服伸长率 ％ 未测得 4.53 5.03 4.83 4.03
断裂拉伸应力(FR) MPa 34 19.07 17.16 17.18 20.03
由以上实施例可以看到，由包括2-17重量％的竹纤维的本发明的组合物通过注射模塑而制造的制品显示出至少1100MPa的拉伸模量和至少19MPa的拉伸强度。拉伸强度处的伸长率为至少4％。而由包括从大于17重量％到40重量％、优选18到40重量％的竹纤维的本发明的组合物通过注射模塑而制造的制品显示出至少2500MPa、优选至少3000MPa的拉伸模量和至少20MPa、优选至少30MPa的拉伸强度。
由包括2-17重量％的竹纤维的本发明的组合物例如E3和E4制造的制品的机械性质容许所述制品制品用在汽车工业中作为装饰件、特别是作为需要高的抗冲行为的汽车内部装饰件。
由包括从大于17重量％到40重量％、优选18-40重量％的竹纤维的本发明的组合物例如E1制造的制品的机械性质容许所述制品用在汽车工业中作为需要高刚性的结构元件。

Claims (23)

1.经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其特征在于所述组合物包括：
a)相对于所述聚丙烯组合物的总重量的至少50重量％的多相丙烯共聚物；
b)相对于所述聚丙烯组合物的总重量的2-40重量％的竹纤维；
c)相对于所述聚丙烯组合物的总重量的0.1-10重量％的偶联剂；
d)相对于所述聚丙烯组合物的总重量的0-30重量％的无机填料；
所述组合物显示出以下性质：
-根据ISO 1133、条件L、在190℃在2.16kg的负荷下，熔体流动指数为至少5g/10min；
-根据ISO 1183，密度在0.900-1.010g/cm3的范围内；
-根据ISO 178，挠曲模量在1100MPa-4000MPa的范围内。
2.根据权利要求1的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其特征在于根据ISO 179在23℃下的简支梁缺口冲击强度为至少3kJ/m2。
3.根据权利要求1的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其特征在于根据ISO 179在-20℃下的简支梁缺口冲击强度为至少3.5kJ/m2。
4.根据权利要求1-3任一项的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其特征在于根据ISO1133、条件L在190℃在2.16kg的负荷下测量的所述组合物的熔体流动指数为至少6g/10min。
5.根据权利要求1-3任一项的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其中所述多相丙烯共聚物包括在基质相中的聚丙烯和在分散相中的橡胶；其特征在于：
-所述基质相中的聚丙烯包括丙烯和相对于所述聚丙烯组合物的总重量的至多1重量％的选自乙烯和C4-C10α-烯烃的一种或多种共聚单体；
-所述分散相中的橡胶相对于所述多相丙烯共聚物的总重量占至少5重量％-至多30重量％。
6.根据权利要求1-3任一项的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其特征在于所述多相丙烯共聚物显示出以下性质：
-至少15g/10min的根据ISO 1133、条件L在230℃下在2.16kg的负荷下测量的熔体流动指数；
-至少850MPa且至多1800MPa的挠曲模量；
-至少0.890g/cm3的密度。
7.根据权利要求1-3任一项的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其特征在于所述竹纤维的平均长度为至多1500μm。
8.根据权利要求1-3任一项的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其特征在于所述组合物包括2-17重量％的竹纤维或者从大于17重量％到40重量％的竹纤维。
9.根据权利要求1-3任一项的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其特征在于所述偶联剂为马来化聚丙烯(MAPP)。
10.根据权利要求1-3任一项的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其特征在于所述经竹纤维增强的聚丙烯组合物包括：
-相对于所述组合物的总重量的至少0.1重量％且至多6重量％的偶联剂，和/或
-相对于所述组合物的总重量的1-30重量％的无机填料。
11.根据权利要求2的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其特征在于所述组合物包括2-17重量％的竹纤维和根据ISO 179在23℃下的简支梁缺口冲击强度为至少8kJ/m2。
12.根据权利要求4的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其特征在于根据ISO 1133、条件L在190℃在2.16kg的负荷下测量的所述组合物的熔体流动指数为至少7g/10min。
13.根据权利要求7的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其特征在于所述竹纤维的平均长度为至多1300μm。
14.根据权利要求8的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其特征在于所述组合物包括2-17重量％的竹纤维或者从18到40重量％的竹纤维。
15.根据权利要求9的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其特征在于相对于马来化聚丙烯(MAPP)的总重量，马来酸酐(MAH)的含量为至少1重量％。
16.根据权利要求9的经竹纤维增强的聚丙烯组合物，其特征在于相对于马来化聚丙烯(MAPP)的总重量，马来酸酐(MAH)的含量为1-5重量％。
17.用于制备根据权利要求1-16任一项的经竹纤维增强的聚丙烯组合物的方法，其包括如下步骤：
-将所述多相聚丙烯共聚物和所述偶联剂通过第一进料端口引入到挤出机中以形成混合物；
-混合所述混合物至熔融状态；
-将该熔融的混合物与竹纤维以及任选的无机填料一起捏合，所述竹纤维以及所述任选的有机填料是通过位于所述第一进料端口下游的第二进料端口引入到所述挤出机中的。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于将所述竹纤维以未预干燥的状态引入到所述挤出机中。
19.根据权利要求1-16任一项的经竹纤维增强的聚丙烯组合物用于制造模塑制品的用途。
20.根据权利要求19的用途，其中所述模塑制品为注射模塑制品。
21.制品，其包含根据权利要求1-16任一项的经竹纤维增强的聚丙烯组合物。
22.根据权利要求21的制品，其特征在于所述制品为汽车装饰件、汽车内部装饰件、或者汽车结构元件。
23.根据权利要求21的制品，其中所述制品是通过注射模塑制造的。
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