KR20150051968A - 준방향족 성형 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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보토 호프만 닥터. 레르. 네트
만프레드 헤벨 닥터. 레르.네트./디플.-켐
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Abstract

(A1) 녹는점이 250℃ 내지 330℃인 적어도 하나의 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드, 및
(A2) 적어도 하나의 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드(A1)와 다르며 카프로락탐(caprolactam) 함량이 적어도 50중량%인 적어도 하나의 카프로락탐(caprolactam)-포함 폴리아미드; 를 포함하는
(A) 27-84.99중량%의 폴리아미드 혼합물,
(B) 15-65중량%의 적어도 하나의 충진제(filler) 및 강화제(reinforcing agent),
(C) 0.01-3.0중량%의 적어도 하나의 열 안정화제, 및
(D) 0-5.0중량%의 적어도 하나의 첨가제,를 포함하는 조성물을 가지며,
전체 카프로락탐(caprolactam) 함량, 즉 폴리아미드(A1) 및 폴리아미드(A2)에 포함된 카프로락탐(caprolactam)의 합은 상기 폴리아미드 혼합물에 대하여, 22-30중량%이고,
구성요소 (A)-(D)가 100중량%까지 추가될 수 있으며, 폴리아미드 성형 조성물에 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB 족의 전이금속의 금속염 및/또는 금속 산화물이 추가되지 않는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물을 개시한다.

Description

준방향족 성형 조성물 및 그의 용도{SEMIAROMATIC MOLDING COMPOSITIONS AND USES THEREOF}
본 발명은 반결정형(semicrystalline), 준방향족(semiaromatic) 폴리아미드에 기반을 둔 열-노화 내성 폴리아미드 성형 조성물, 그의 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.
열가소성 폴리아미드는 그들의 수명 동안 열산화(thermooxidative) 손상을 입히는 고온에 노출되는 구성요소용 건축 자재로서 유리-섬유-강화 성형 조성물(glass-fiber-reinforced molding compound)의 형태로 이용된다. 예를 들면, 기계적 특성이 저하될 때 나타나는, 열산화(thermooxidative) 손상의 발생을 공지된 열 안정화제(heat stabilizer)를 추가하여 지연시킬 수 있지만, 그것을 영구적으로 방지할 수 없다. 열 스트레스를 받은 구성요소의 수명을 늘리거나 열 스트레스를 받을 위험을 줄일 수 있기 때문에, 폴리아미드의 열 노화 안정성(heat aging stability)이 개선되는 것이 절대적으로 바람직하다. 또한, 향상된 열 노화 안정성(heat aging stability)으로 인하여 고온에서 구성요소를 이용할 수 있게 된다.
특히 열에 또는 200℃ 이상의 고온에 장기간 노출되는, 공지된 폴리아미드 성형 조성물의 열 노화 안정성(heat aging stability)은 여전히 부족하다.
제안된 유형의 준방향족(semiaromatic) 폴리아미드, PA9T의 가공성(processability)의 향상을 위해, US 2003/0023008 A1은 10-50중량%의 농도로 7-12의 탄소/아미드 비율을 가지는 특정 폴리아미드를 추가하는 것을 제안한다. PA9T의 유리전이온도(glass transition temperature)와 결정화온도(crystallization temperature)가 명확하게 감소하는 반면 용융 온도(melt temperature)는 유지되어서, 금형 온도(lower mold temperature)를 낮출 수 있고 따라서 사출 금형(injection mold)을 종래의 가열을 이용할 수 있게 된다. 그러나, 비교예 CE5에서 확인된 것처럼, 20중량%의 PA6와 PA9T의 블렌드(blend)는 유리한 것으로 볼 수 없다. 또한, 준방향족(semiaromatic) 폴리아미드에 대한 내열성이 향상된 것으로 나타나지 않는다.
WO 2006/74934 A1는 예를 들면 자동차의 엔진 영역에서 또는 전기/전자 분야에서 이용될 수 있는, 폴리아미드 혼합물 및 전이금속 화합물에 기반을 둔 열-안정화된 폴리아미드 혼합물에 관한 것이다. 폴리아미드 혼합물은 녹는점 또는 유리전이온도가 적어도 200℃인, 적어도 50중량%의 반결정형(semicrystalline) 또는 무정형 폴리아미드(a1) 및 (a1)의 녹는점 또는 유리전이온도보다 적어도 20℃ 낮은 녹는점 및 유리전이온도를 가지며 최대 C/N 비율이 7인 제2, 반결정형(semicrystalline) 또는 무정형 폴리아미드(a2)로 이루어진다. 바람직한 전이금속은 철로서, 예에서 산화철로서 이용된다. 바람직한 폴리아미드(a2)는 PA6이다. 예에서, 오직 지방족 폴리아미드 PA46 및 PA46/6만 25중량%의 PA6와 함께 블렌딩 구성요소(blending component)로서 이용된다. 또한, 구리-안정화제(copper-stabilization) 및 철 안정화제(iron stabilization)가 조합하여 내열성이 향상된 것을 보여준다. 그러나 비교예 A-E에서 명확하게 나타난 것처럼, PA46에 PA6 또는 PA11를 추가하면 종래의 구리-안정화된 PA46보다 내열성이 개선되지 않는다.
US 2009/0127740 A1는 적어도 하나의 부분(part)이 준방향족(semiaromatic) 아미드와 지방족 아미드의 블렌드(blend)로 형성된 경우, 서로 접착되어 있는 적어도 두 부분(part)으로 이루어진 구성요소를 생성하는 방법을 설명한다. 여기의 가장 바람직한 변형례에서, 65-95중량%의 준방향족(semiaromatic) 폴리아미드(A)가 5-35중량%의 지방족 폴리아미드(B)와 혼합된 준방향족(semiaromatic) 폴리아미드 성형 조성물을 기반으로 생성된 열가소적으로 오버몰드된(thermoplastically overmolded) 부분(part)의 접착을 향상시킨다. 다른 것 중에서, 지방족 폴리아미드로서 PA6가 언급되었고 예 1에서 도입되지만, 특히 변형된(modified) 폴리올레핀이 반드시 첨가되어야 한다. 구성요소(A)는 동일한 중량의 부분(part) PA 6T/DT 및 PA 6T/66 (D=2-메틸펜탄디아민(2-methylpentanediamine))으로 이루어진다. 그러나 이런 성형 조성물의 내열성의 개선에 대해 아무것도 보고되지 않는다.
본 발명의 과제는 바람직하게 자동차 및 전기/전자 분야용 구성요소를 만들 수 있고, 적어도 180℃의 온도, 특히 200℃ 이상의 온도에서의 열 노화 안정성(heat aging stability) 및 특히 220℃(HDT A) 이상, 특히 바람직하게 240℃(HDT A) 이상에서 고내열성(high thermal stability)을 특징으로 하는, 반결정형(semicrystalline), 준방향족(semiaromatic) 아미드를 기반으로 하는 이용가능한 폴리아미드 성형 조성물(polyamide molding compound)을 형성하는 것이다. 여기서 양호한 열 노화 안정성(heat aging stability)은 파괴강도(breaking strength) 및 파단 연신율(breaking elongation)이 220℃에서 2500 시간 후에 시작값의 50% 및 40%이며, 180℃에서 2500 시간 후에 시작값의 60% 및 50%인 것을 의미하는 것으로 이해된다. 동시에, 구성요소는 고온, 특히 100℃ 이상의 온도에서 충분한 강도(strength)/강성(stiffness)을 가진다.
이 과제는 다음의 조성물을 가지는 폴리아미드 성형 조성물에 의해 해결된다:
(A1) 녹는점이 250℃ 내지 330℃인 적어도 하나의 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드,
(A2) 적어도 하나의 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드(A1)와 다르며 적어도 50중량%의 카프로락탐(caprolactam) 함량을 가지며, 전체 카프로락탐(caprolactam) 함량, 즉 폴리아미드(A1) 및 폴리아미드(A2)에 포함된 카프로락탐(caprolactam)의 합은 폴리아미드 혼합물에 대하여, 22-30중량%인, 적어도 하나의 카프로락탐(caprolactam)-포함 폴리아미드; 를 포함하는
(A) 27-84.99중량%의 폴리아미드 혼합물,
(B) 15-65중량%의 적어도 하나의 충진제(filler) 및 강화제(reinforcing agent),
(C) 0.01-3.0중량%의 적어도 하나의 열 안정화제,
(D) 0-5.0중량%의 적어도 하나의 첨가제,
구성요소 (A)-(D)가 100중량%까지 추가될 수 있고, 폴리아미드 성형 조성물에 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB 족의 전이금속의 금속염 및/또는 금속 산화물이 추가되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 성형 조성물은 바람직하게 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB 족의 전이금속이 없다. 이것은 그런 전이금속 또는 전이금속 화합물이 성형 조성물에 추가되지 않는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 놀라울 정도로 장기간의 양호한 열 노화 안정성(heat aging stability)을 특징으로 하고 있다. 특히, 파괴강도(breaking strength)는 (220℃에서의 시간 0에서 및 저장 종료시에 ISO 527에 따라 파괴강도(breaking strength) 값의 차이로서 결정된) 2500시간≥50%이다. 동시에 본 발명에 따른 성형 조성물은 고온에 도달할 때까지 약해지지 않고 적어도 240℃에서의 내열성(thermal stability)(HDT)을 가진다.
본 발명에 따르면 녹는점이 255-330℃인 준방향족(semiaromatic)이며 동시에 반결정형(semicrystalline)인 폴리아미드가 폴리아미드 혼합물 또는 폴리아미드 매트릭스 A의 구성요소(A1)로서 이용된다. 여기서 폴리아미드의 녹는점은 대응하는 모노머를 선택하여 화학 조성물에 의해 결정되기보다, 유일한 조건부로 폴리아미드의 분자량이나 폴리아미드의 고유점도(intrinsic viscosity)에 본질적으로 의존한다. 따라서, 폴리아미드의 녹는점이 상기 범위에 놓여 있다고 가정하면, 본 발명에 이용될 수 있는 폴리아미드는 매우 다양할 것이다. 관련 준방향족(semiaromatic) 및 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드에 대한 녹는점은 관련 폴리아미드에 대한 표준 매개변수를 표로 하지만, 그들은 또한 간단한 실험으로 재현할 수 있다.
본 발명에 따르면 카프로락탐(caprolactam)-포함 폴리아미드는 카프로락탐(caprolactam)의 중합(polymerization) 또는 다른 모노머와 카프로락탐(caprolactam)의 공중합(copolymerization)/공축합(copolycondensation)으로 제조할 수 있는 폴리아미드로 이해된다. 따라서, 카프로락탐(caprolactam)-포함 폴리머는 카프로락탐(caprolactam)에서 유래하는 적어도 50중량%의 반복 단위(repeating unit)를 포함하고 있다.
충진된 강화 성형 조성물에 충분한 열 노화 안정성(heat aging stability)을 제공하기 위해, 카프로락탐-포함 폴리아미드(caprolactam-containing polyamide)가 반결정형(semicrystalline), 준방향족(semiaromatic) 폴리아미드에 추가되어 폴리아미드 매트릭스의 카프로락탐(caprolactam) 함량은 22-30중량%, 바람직하게 23-29중량%, 특히 바람직하게 24-28중량%이다. 카프로락탐(caprolactam) 농도가 높아도 열 노화 안정성(heat aging stability)이 더 향상될 수 없지만, 성형 조성물의 내열성(thermal stability) 및 고온에서의 강도를 너무 감소시키지 않는다. 폴리아미드(A1) 및 (A2)의 합에 대하여 카프로락탐(caprolactam) 농도가 22중량% 미만이면 원하는 높은 열 노화 안정성(heat aging stability)을 더 이상 보장할 수 없다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리아미드 성형 조성물에서, 폴리아미드 혼합물(A)은
(A1) 녹는점이 255-330℃인, 70-78중량%의 적어도 하나의 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드, 및
(A2) 카프로락탐(caprolactam) 함량이 적어도 50중량%인 적어도 하나의 카프로락탐(caprolactam)-포함 폴리아미드로 이루어지며,
구성요소(A1)은 카프로락탐(caprolactam) 및 아미노카프로산(aminocaproic acid)이 없고, 즉 거기서 유래하는 어떤 반복 단위(repeating unit)도 포함하지 않는다.
상기에서 명시된 매개변수 및 함량 값은 다른 화합물에 유지된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물은 녹는점이 255-330℃인 반결정형(semicrystalline), 준방향족(semiaromatic) 폴리아미드(A1) 및 A1과 다른 카프로락탐(caprolactam)-기반 폴리아미드(A2)로 이루어진 폴리아미드 혼합물의 27-84.99중량%, 바람직하게 30-79.9중량%, 특히 바람직하게 35-70중량%를 포함한다.
폴리아미드 구성요소(A2)는 적어도 50중량%, 바람직하게 적어도 60중량%, 특히 바람직하게 적어도 70중량%의 카프로락탐(caprolactam)으로 이루어진다. 폴리아미드 구성요소(A2)는 바람직하게 반결정형(semicrystalline), 지방족 폴리아미드이다.
전체 카프로락탐(caprolactam) 함량, 즉, 폴리아미드(A1) 및 폴리아미드(A2)에 포함된 카프로락탐(caprolactam)의 합은 (A1) 및 (A2)의 폴리아미드 혼합물에 대하여, 22-30중량%, 바람직하게 23-29중량%, 특히 바람직하게 24-28중량%이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 성형 조성물은 폴리올레핀(polyolefin)이 없고, 특히 폴리에틸렌-α-올레핀 공중합체(polyethylene-α-olefin copolymer)이 없다.
● 구성요소(A1)
구성요소(A1)는 바람직하게 유리전이온도가 90-140℃, 바람직하게 110-140℃, 특히 115-135℃인 반결정형(semicrystalline), 준방향족(semiaromatic) 폴리아미드를 포함한다.
폴리아미드(A1)의 녹는점은 255-330℃, 바람직하게 270-325℃, 특히 280-320℃이다.
바람직한 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드는
a) 전체 양의 디카르복시산(dicarboxylic acid)에 대하여, 30-100몰%, 특히 50-100몰%의 테레프탈산(terephthalic acid) 및/또는 나프탈렌 디카르복시산(naphthalene dicarboxylic acid), 및 0-70몰%, 특히 0-50몰%의 6-12개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지방족 디카르복시산(aliphatic dicarboxylic acid), 및/또는 0-70몰%, 특히 0-50몰%의 8-20개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지환족 디카르복시산(cycloaliphatic dicarboxylic acid), 및/또는 0-50몰%의 이소프탈산(isophthalic acid),
b) 전체 양의 디아민(diamine)에 대하여, 4-18개의 탄소 원자, 바람직하게 6-12개의 탄소 원자를 가지는 80-100몰%의 적어도 하나의 지방족 디아민(aliphatic diamine), 및 바람직하게 6-20개의 탄소 원자를 포함하는 0-20몰%의 적어도 하나의 지환족 디아민(cycloaliphatic diamine), 및/또는 0-20몰%의 적어도 하나의 PACM, MACM, IPDA, MXDA 및 PXDA 등과 같은 방향지방족 디아민(araliphatic diamine), 및 선택적으로
c) 각각 6-12개의 탄소 원자를 가지는, 아미노카복시산(aminocarboxylic acid) 및/또는 락탐(lactam)에서 제조된다.
바람직한 실시예에 따르면, 구성요소(A1)의 준방향족(semiaromatic) 폴리아미드는 적어도 30몰%, 특히 적어도 50몰%의 테레프탈산(terephthalic acid) 및 4-18개의 탄소 원자, 바람직하게 6-12개의 탄소 원자를 가지는, 적어도 80몰%의 지방족 디아민(aliphatic diamine) 및, 선택적으로 락탐(lactam) 및/또는 아미노카복시산(aminocarboxylic acid)뿐만 아니라, 다른 지방족 디카르복시산, 지환족(cycloaliphatic) 디카르복시산 및 방향족(aromatic) 디카르복시산을 기반으로 형성된다. 이소프탈산(isophthalic acid) 및 나프탈렌 디카르복시산(naphthalene dicarboxylic acid)은 테레프탈산(terephthalic acid) 외에 다른 방향족 디카르복시산(aromatic dicarboxylic acid)으로서 이용할 수 있다. 테레프탈산(terephthalic acid) 이외 이용할 수 있는 적합한 지방족 디카르복시산 및 지환족 디카르복시산(cycloaliphatic dicarboxylic acid)은 6-36개의 탄소 원자를 가지며, 디카르복시산(dicarboxylic acid)의 전체 양에 대하여, 최대 70몰%, 특히 최대 50몰%로 이용된다.
또한, 구성요소(A1)의 준방향족(semiaromatic) 폴리아미드의 상기 방향족 디카르복시산(aromatic dicarboxylic acid)은 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 및 그들의 혼합물의 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.
다른 바람직하게 실시예에 따르면, 테레프탈산(terephthalic acid) 외에 이용할 수 있는 구성요소(A1)의 준방향족(semiaromatic) 폴리아미드의 지방족 디카르복시산(aliphatic dicarboxylic acid)은 아디프산(adipic acid), 수베릭산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 운데카네디온산(undecanedioic acid), 도데카네디온산(dodecanedioic acid), 브라실산(brassylic acid), 테트라데카네디온산(tetradecanedioic acid), 펜타데카네디온산(pentadecanedioic acid), 헥사데카네디온산(hexadecanedioic acid), 옥타데카네디온산(octadecanedioic acid) 및 이량체 지방산(dimeric fatty acid) (C36)으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 디카르복시산(dicarboxylic acid) 중에서, 아디프산(adipic acid), 세바스산(sebacic acid), 도데카네디온산(dodecanedioic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 또는 그런 디카르복시산(dicarboxylic acid)의 혼합물, 특히 아디프산(adipic acid) 및 이소프탈산(isophthalic acid)의 혼합물이 바람직하며, 특히 아디프산(adipic acid) 단독이 바람직하다.
다른 바람직하게 실시예에 따르면, 구성요소(A1)의 준방향족(semiaromatic) 폴리아미드의 상기 지방족 디아민(aliphatic diamine)은 1,4-부탄디아민(4-butanediamine), 1,5-펜탄디아민(1,5-pentanediamine), 1,6-헥산디아민(1,6-hexanediamine), 1,7-헵탄디아민(1,7-heptanediamine), 1,8-옥탄디아민(1,8-octanediamine), 1,9-노난디아민(1,9-nonanediamine), 메틸-1,8-옥탄디아민(methyl-1,8-octanediamine), 1,10-데칸디아민(1,10-decandiamine), 1,11-운데칸디아민(1,11-undecanediamine), 1,12-도데칸디아민(1,12-dodecanediamine), 또는 그러한 디아민의 혼합물에서 선택되며, 1,6-헥산디아민(1,6-hexanediamine), 1,10-데칸디아민(1,10-decandiamine), 1,12-도데칸디아민(1,12-dodecanediamine), 또는 그런 디아민의 혼합물이 바람직하며, 특히 1,6-헥산디아민(1,6-hexanediamine) 및 1,10-데칸디아민(1,10-decandiamine) 또는 그런 디아민의 혼합물이 바람직하다. 또한 상기 지방족 디아민(aliphatic diamine), 지환족 디아민(cycloaliphatic diamine) 및/또는 방향지방족 디아민(araliphatic diamine)을 전체 양의 디아민에 대하여 0-20몰%의 농도로 이용될 수 있다.
특히 바람직하게, 높은 녹는점의(high-melting) 폴리아미드는 다음과 같은 구성요소에서 형성된다:
a) (A1a) 디카르복시산(dicarboxylic acid):
존재하는 디카르복시산(dicarboxylic acid)의 전체 함량에 대하여, 50-100몰%의 방향족 테레프탈산(aromatic terephthalic acid) 및/또는 나프탈렌 디카르복시산(naphthalene dicarboxylic acid), 바람직하게 6-12개의 탄소 원자를 가지는 0-50몰%의 지방족 디카르복시산(aliphatic dicarboxylic acid) 및/또는 바람직하게 8-20개의 탄소 원자를 가지는 지환족 디카르복시산(cycloaliphatic dicarboxylic acid) 및/또는 이소프탈산(isophthalic acid);
b) (A1b) 디아민(diamine):
존재하는 디아민의 전체 함량에 대하여, 4-18개의 탄소 원자, 바람직하게 6-12개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지방족 디아민(aliphatic diamine)
바람직하게 6-20개의 탄소 원자를 가지는 0-20몰%의 지환족 디아민(cycloaliphatic diamine) 및/또는 PACM, MACM, IPDA, MXDA 및 PXDA와 같은 방향지방족 디아민(araliphatic diamine)
높은 녹는점의(high-melting) 폴리아미드에서 디카르복시산(dicarboxylic acid)의 몰비율이 100%이며 디아민의 몰비율이 100%를 형성하며,
그리고 선택적으로:
C) (A1c) 바람직하게 6-12개의 탄소 원자를 가지는 락탐(lactam) 및/또는 바람직하게 6-12개의 탄소 원자를 가지는 아미노카복시산(aminocarboxylic acid)을 포함하는, 아미노카복시산(aminocarboxylic acid) 및/또는 락탐(lactam).
구성요소 (A1a) 및 (A1b)는 주로 같은 몰 량으로 이용되는 반면, (A1c)의 농도는 각각의 경우 (A1a) 내지 (A1c)의 합에 대하여, 최대 20중량%, 바람직하게 최대 15중량%, 특히 최대 12중량%이다.
주로 같은 몰 량으로 이용되는, 구성요소 (A1a) 및 (A1b) 이외에, 디카르복시산(dicarboxylic acid)(A1a) 또는 디아민(diamine)(A1b)은 분자량을 조정하기 위해, 또는 폴리아미드 생성시 모노머 손실을 보상하는데 이용될 수 있어서, 한 구성요소 (A1a) 또는 (A1b)의 농도가 전체적으로 우위를 차지할 수 있다.
적합한 지환족 디카르복시산(cycloaliphatic dicarboxylic acid)은 시스-시클로헥산-1,4-디카르복시산(cis-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid) 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복시산(trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid) 및/또는 시스-시클로헥산-1,3-디카르복시산(cis-cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid) 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복시산(trans-cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid)(CHDA)이다.
상술한 필수적으로 이용되는 지방족 디아민(aliphatic diamine)은, 전체 양의 디아민에 대하여, 단지 20몰%, 바람직하게 단지 15몰%, 특히 단지 10몰%의 적은 양으로 다른 디아민으로 대체할 수 있다. 예를 들면, 시클로헥산디아민(cyclohexanediamine), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-bis(aminomethyl) cyclohexane; BAC), 이소포론디아민(isophoronediamine), 노르보난 디메틸아민(norbornane dimethylamine), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(4,4'-diaminodicyclohexylmethane; PACM), 2,2-(4,4'-(디아미노디시클로헥실)프로판(2,2-(4,4'-diaminodicyclohexyl)propane; PACP) 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane; MACM)이 지환족 디아민(cycloaliphatic diamine)으로 이용될 수 있다. 방향지방족 디아민(araliphatic diamine)으로서, m-크실렌디아민(m-xylylenediamine; MXDA) 및 p-크실렌디아민(p-xylylenediamine; PXDA)을 언급할 수 있다.
설명한 디카르복시산(dicarboxylic acid) 및 디아민(diamine) 외에도, 락탐(lactam) 및/또는 아미노카복시산(aminocarboxylic acid) 또한 폴리아미드-성형 구성요소(구성요소 (A1c))로 이용될 수 있다. 적합한 화합물의 예로서, 카프로락탐(caprolactam; (CL), α,ω-아미노카프로산(α,ω-aminocaproic acid), α,ω-아미노노난산(α,ω-aminononanoic acid), α,ω-아미노운데칸산(α,ω-aminoundecanoic acid; AUA), 라우릴락탐(lauryllactam; LL) 및 α,ω-아미노도데칸산(α,ω-aminododecanoic acid; ADA)을 들 수 있다. 구성요소 (A1a) 및 (A1b)과 함께 이용되는 아미노카복시산(aminocarboxylic acid) 및/또는 락탐(lactam)의 농도는 구성요소 (A1a) 내지 (A1c)의 합에 대하여, 최대 20중량%, 바람직하게 최대 15중량%, 특히 바람직하게 12중량%에 달한다. 특히 바람직하게 4, 6, 7, 8, 11 또는 12개의 탄소 원자를 가지는 락탐(lactam) 또는 α,ω-아미노산이 바람직하다. 이들은 락탐 피롤리딘-2-원(lactams pyrrolidin-2-one)(4 C 원자), ε-카프로락탐(ε-caprolactam)(6 C 원자), 에난쓰락탐(enanthlactam)(7 C 원자), 카프릴락탐(capryllactam)(8 C 원자), 라우릴락탐(lauryllactam)(12 C 원자) 또는 α,ω-아미노산(amino acids), 1,4-아미노부탄산(1,4-aminobutanoic acid), 1,6-아미노헥산산(1,6-aminohexanoic acid), 1,7-아미노헵탄산(1,7-aminoheptanoic acid), 1,8-아미노옥탄산(1,8-aminooctanoic acid), 1,11-아미노데칸산(1,11-aminoundecanoic acid) 및 1,12-아미노도데칸산(1,12-aminododecanoic acid)이 있다.
특히 바람직한 실시예에서, 구성요소 A1은 카프로락탐(caprolactam) 또는 아미노카프로산(aminocaproic acid)이 없다.
모노카르복시산(monocarboxylic acid) 또는 모노아민(monoamine)의 형태로 분자량, 상대 점도 또는 유동성(flowability) 또는 MVR을 제어하는 조절제(regulator)를 배치(batch) 및/또는 예비축합물(precondensate)(후축합(postcondensation) 전)에 추가할 수 있다. 조절제(regulator)로서 적합한 지방족 모노카르복시산, 지환족 모노카르복시산, 방향족 모노카르복시산, 지방족 모노아민, 지환족 모노아민 또는 방향족 모노아민은 다른 것 중에서, 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 카프로산(caproic acid), 라우르산(lauric acid), 스테아르산(stearic acid), 2-에틸헥산산(2-ethylhexanoic acid), 시클로헥산산(cyclohexanoic acid), 벤조익산(benzoic acid), 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판산(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조익산(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid), 3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로판산(3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoic acid), 2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오)아세트산(2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthio)acetic acid), 3,3-비스(3-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄산(3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butanoic acid), 부틸아민(butylamine), 펜틸아민(pentylamine), 헥실아민(hexylamine), 2-에틸헥실아민(2-ethylhexylamine), n-옥틸아민(n-octylamine), n-도데실아민(n-dodecylamine), n-테트라데실아민(n-tetradecylamine), n-헥사데실아민(n-hexadecylamine), 스테아릴아민(stearylamine), 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 3-(시클로헥실아민)프로필아민(3-(cyclohexylamino)propylamine), 메틸시클로헥실아민(methylcyclohexyl amine), 디메틸시클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine), 벤질아민(benzylamine), 2-페닐에틸아민(2-phenylethylamine), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-아민(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine), 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-아민(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-amine), 4-아미노-2,6-디-tert-부틸페놀(4-amino-2,6-di-tert-butylphenol)이다. 조절제(regulator)는 개별적으로 또는 함께 이용할 수 있다. 무수물(anhydride), 이소시아네이트(isocyanate), 산 할로겐화물(acid halide) 또는 에스테르와 같은 아미노기 또는 산성기와 반응할 수 있는 다른 단일 작용기 화합물(monofunctional compound)도 조절제(regulator)로 이용할 수 있다. 조절제(regulator)의 일반적 양은 폴리머의 1kg당 10~200mmol이다.
준방향족 코폴리아미드(semiaromatic copolyamide)(A1)는 실질적으로 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 다른 곳에서 적절한 방법이 설명되었으며 특허 문헌에서 논의된 가능한 방법 중 몇 가지를 아래에 제시한다. 다음 문서의 공개 내용은 명시적으로 구성요소 코폴리아미드(copolyamide)(A)의 제조방법에 관하여 본 출원의 공개 내용에 통합된다: DE-A-195 13 940, EP-A-0 976 774, EP-A-0 129 195, EP-A-0 129 196, EP-A-0 299 444, US4,831,106, US4,607,073, DE-95-14 393 및 US 3,454,536.
본 발명에 따른 폴리아미드(A1)의 특정한 예는 다음과 같다: PA 4T/4I, PA 4T/6I, PA 5T/5I, PA 6T/6, PA 6T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/66, 6T/610, 6T/612, PA 6T/10T, PA 6T/10I, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 10T/10I, PA10T/106, PA10T/12, PA10T/11, PA 6T/9T, PA 6T/12T, PA 6T/10T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12, 및 그들의 혼합물; 특히 바람직하게, 구성요소(A)의 준방향족(semiaromatic) 폴리아미드는 PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/10T, PA 6T/10T/6I 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 6T 단위, 특히 적어도 10중량%의 6T 단위를 포함하는 폴리아미드(A1)가 바람직하다.
따라서 본 발명에 따르면 다음의 준방향족 코폴리아미드(semiaromatic copolyamide)는 특히 높은 녹는점의(high-melting) 폴리아미드(A1)로서 바람직하다:
50-80몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) 단위 및 20-50몰%의 헥사메틸렌이소프탈아미드(hexamethyleneisophthalamide) 단위를 가진 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드 6T/6I;
55-75몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) 단위및 25-45몰%의 헥사메틸렌이소프탈아미드(hexamethyleneisophthalamide) 단위를 가진 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드 6T/6I;
62-73몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) 단위 및 25-38몰%의 헥사메틸렌이소프탈아미드(hexamethyleneisophthalamide) 단위를 가진 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드 6T/6I;
70몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) 단위 및 30몰%의 헥사메틸렌이소프탈아미드(hexamethyleneisophthalamide)의 단위를 가지는 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드 6T/6I;
30-80몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) 단위 및 20-70몰%의 헥사메틸렌아디프아미드(hexamethyleneadipamide) 단위를 가진 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드 6T/66;
50-70몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) 단위 및 30-50몰%의 헥사메틸렌아디프아미드(hexamethyleneadipamide) 단위를 가지는 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드 6T/66;
50-60몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) 단위 및 40-50몰%의 헥사메틸렌아디프아미드(hexamethyleneadipamide) 단위를 가진 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드 6T/66;
55-60몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) 단위 및 40-45몰%의 헥사메틸렌아디프아미드(hexamethyleneadipamide) 단위를 가진 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드 6T/66;
적어도 50몰%의 테레프탈산(terephthalic acid), 최대 50몰%의 이소프탈산(isophthalic acid) 및 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 노난디아민(nonanediamine), 메틸옥탄디아민(methyloctanediamine) 및 데칸디아민(decanediamine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 두 개의 디아민 혼합물에서 제조되는 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드;
적어도 70몰%의 테레프탈산(terephthalic acid), 최대 30몰%의 이소프탈산(isophthalic acid) 및 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)과 도데칸디아민(dodecanediamine)의 혼합물에서 제조된 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드;
적어도 50몰%의 테레프탈산(terephthalic acid), 최대 50몰%의 도데카네디온산(dodecanedioic acid) 및 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 노난디아민(nonanediamine), 메틸옥탄디아민(methyloctanediamine) 및 데칸디아민(decanediamine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 두 개의 디아민 혼합물에서 제조된 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드;
10-60몰%, 바람직하게 10-40몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide)(6T) 및 40-90몰%, 바람직하게 60-90몰%의 데카메틸렌테레프탈아미드(decamethyleneterephthalamide)(10T) 단위를 가지는 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드 6T/10T;
50-90몰%, 바람직하게 50-70몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) 단위(6T) 및 5-45몰%, 바람직하게 10-30몰%의 헥사메틸렌이소프탈아미드(hexamethyleneisophthalamide) 단위(6I) 및 5-45몰%, 바람직하게 20-40몰%의 데카메틸렌테레프탈아미드(decamethyleneterephthalamide) (10T) 단위를 가지는 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드 6T/10T/6I;
60-85몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) 단위 (6T), 및 추가로 5-15중량%의 카프로락탐(caprolactam)을 포함하는, 15-40몰%의 헥사메틸렌이소프탈아미드(hexamethyleneisophthalamide) 단위(6I)를 가지는 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드 6T/6I/6.
20℃의 온도에서 100 mL m-크레졸에 0.5g 고분자의 용액에서 DIN EN ISO 307에 따라 측정된, 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드(A1)의 용액 점도 ηrel는 최대 2.6, 바람직하게 최대 2.3, 특히 최대 2.0이다. 용액 점도 ηrel가 1.45-2.3, 특히 1.5-2.0 또는 1.5-1.8인 폴리아미드(A1)가 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아미드(A1)를 예비축합(precondensate) 및 후축합(postcondensation) 공정 순서를 통해 기존의 축중합반응 장치(polycondensation equipment)로 제조할 수 있다. 설명한 사슬길이 조절제(chain length regulator)는바람직하게 점도를 조절하기 위해 축중합 반응에 이용된다. 또한, 점도는 디아민 또는 이산(diacid)을 과량 이용하여 설정할 수 있다.
구성요소(A2)
구성요소(A2)는 적어도 50중량%의, 바람직하게 적어도 60중량%, 및 특히 바람직하게 적어도 70중량%의 카프로락탐(caprolactam) 함량을 가지는 카프로락탐-포함 폴리아미드(caprolactam-containing polyamide)로 이루어진다. 특히, (A2)는 폴리아미드 PA 6이다.
구성요소(A2)가 공중합체인 경우, (A2)에 있어 카프로락탐(caprolactam) 외에 이용되는 바람직하게 공중합체는, 하나는 바람직하게 동일한 몰 양 또는 거의 동일한 몰 양으로 이용되는 디아민(diamine) 및 디카르복시산(dicarboxylic acid)의 조합이며, 다른 하나는 락탐(lactam) 및 아미노카복시산(aminocarboxylic acid)의 조합이다.
적합한 디아민은 특히 4-18개의 C 원자를 가지는 분기형 또는 선형 지방족 디아민(aliphatic diamine)이다. 적합한 디카르복시산(dicarboxylic acid)은 6-36개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디카르복시산, 지환족(cycloaliphatic) 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산이다.
제1 바람직한 실시예에 따르면, C4-C18 디아민은 1,4-부탄디아민(1,4-butanediamine), 1,5-펜탄디아민(1,5-pentanediamine), 2-메틸펜탄디아민(2-methylpentanediamine), 1,6-헥산디아민(1,6-hexanediamine), 1,7-헵타디아민(1,7-heptadiamine), 1,8-옥탄디아민(1,8-octanediamine), 1,9-노난디아민(1,9-nonanediamine), 메틸-1,8-옥탄디아민(methyl-1,8-octanediamine), 2,2,4-트리메틸헥산디아민(2,2,4-trimethylhexanediamine), 2,4,4-트리메틸헥산디아민(2,4,4-trimethylhexanediamine), 1,10-데칸디아민(1,10-decanediamine), 1,11-운데칸디아민(1,11-undecanediamine), 1,12-도데칸디아민(1,12-dodecanediamine), 1,13-트리데칸디아민(1,13-tridecanediamine), 1,14-테트라데칸디아민(1,14-tetradecanediamine), 1,15-펜타데칸디아민(1,15-pentadecanediamine), 1,16-헥사데칸디아민(1,16-hexadecanediamine), 1,17-헵타데칸디아민(1,17-heptadecanediamine), 1,18-옥타데칸디아민(1,18-octadecanediamine), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(4,4'-diaminodicylohexylmethane; PACM), 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판(2,2-(4,4'-diaminodicyclohexyl)propane; PACP), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane; MACM), m-크실렌디아민(m-xylylenediamine), p-크실렌디아민(p-xylylenediamine) 또는 상기 디아민의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 디아민이며, 1,6-헥산디아민(1,6-hexanediamine), 1,10-데칸디아민(1,10-decanediamine), 1,12-도데칸디아민(1,12-dodecanediamine), 또는 상기 디아민의 혼합물이 바람직하고, 1,6-헥산디아민(1,6-hexanediamine) 및 1,10-데칸디아민(1,10-decandiamine)이 바람직하며, 1,6-헥산디아민(1,6-hexanediamine) 그 자체로 특히 바람직하다.
적합한 지방족 디카르복시산(aliphatic dicarboxylic acid)은 아디프산, 수베릭산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 운데카네디온산(undecanedioic acid), 도데카네디온산(dodecanedioic acid), 브라실산(brassylic acid), 테트라데카네디온산(tetradecanedioic acid), 펜타데카네디온산(pentadecanedioic acid), 헥사데카네디온산(hexadecanedioic acid), 옥타데카네디온산(octadecanedioic acid), 및 이합체 지방산(dimer fatty acid)(C36)이다. 적합한 지환족 디카르복시산(cycloaliphatic dicarboxylic acid)은 시스-시클로헥산-1,4-디카르복시산(cis-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid) 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복시산(trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid) 및/또는 시스-시클로헥산-1,3-디카르복시산(cis-cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid) 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복시산(trans-cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid) (CHDA)이다. 적합한 방향족 디카르복시산(aromatic dicarboxylic acid)은 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 나프탈렌 디카르복시산(naphthalene dicarboxylic acid)이다. 디카르복시산(dicarboxylic acid) 중에서, 아디프산(adipic acid), 세바스산(sebacic acid), 도데카네디온산(dodecanedioic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 또는 그런 디카르복시산(dicarboxylic acid)의 혼합물이 바람직하며, 바람직하게 아디프산(adipic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid)이 바람직하고, 특히 아디프산 자체가 바람직하다.
폴리아미드를 위한 다른 바람직한 코모노머(comonomer)(A2)는 선택적으로 락탐(lactam) 또는 7-12개의 탄소 원자를 가지는 아미노카복시산(aminocarboxylic acid)이며, 라우릴락탐(lauryllactam) 및 아미노라우릴산(aminolauric acid)이 특히 바람직하다.
유형(A2)의 특히 바람직한 폴리아미드는 모노머 카프로락탐(caprolactam) 및 라우릴락탐(lauryllactam) 또는 카프로락탐(caprolactam), 헥산디아민(hexanediamine) 및 아디프산 또는 카프로락탐(caprolactam), 헥산디아민(hexanediamine) 및 테레프탈산(terephthalic acid)에서 제조되는 코폴리아미드, 따라서 카프로락탐(caprolactam) 함량이 적어도 50중량%인 코폴리아미드 PA 6/12 또는 PA 6/66 또는 PA 6/6T 또는 PA6/12/66 또는 PA6/66/610이다.
20℃의 온도에서 100 mL m-크레졸에 용해된 0.5g 폴리머의 용액에서 DIN EN ISO 307에 따라 측정된, 카프로락탐(caprolactam)-포함 폴리아미드(A2)의 용액 점도 ηrel는 1.6-3.0, 바람직하게 1.7-2.5, 특히 1.8-2.2이다.
● 구성요소(B)
제안된 폴리아미드 성형 조성물의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 구성요소(B)의 충진제(filler) 및 강화제(reinforcing agent)는 섬유, 특히 유리 및/또는 탄소 섬유이며, 바람직하게 길이가 2-50㎜이고, 지름이 5-40㎛인 단섬유(short fiber) 및/또는 엔드리스 섬유(endless fiber; 조방사(roving))가 바람직하게 이용되며, 특히 원형 및/또는 비원형(noncircular) 단면을 가지는 섬유가 이용되며, 후자의 경우 단면 종횡비(cross-sectional aspect ratio)(제2 축에 대한 단면의 장축)는 특히 >2이고, 바람직하게 2-8이며, 특히 바람직하게 3-5이다.
단면이 비원형(noncircular)이고 단면 종횡비(cross-sectional aspect ratio)가 2 이상, 바람직하게 2-8, 특히 3-5인 유리섬유가 바람직하게 이용된다. 소위 평면 유리섬유(flat glass fiber)는 타원형(oval), 타원형(elliptical), 수축부(constrictions)를 가지는 타원형(elliptical)(소위 "누에고치"[또는 "땅콩"] 섬유), 직사각형, 또는 거의 직사각형 단면을 가진다.
비원형 단면을 가지는 본 발명에 따른 평면 유리섬유는 바람직하게 (2~12㎜, 바람직하게 0.2-20㎜의 길이로 유리를 자른) 단유리섬유(short glass fiber)로서 이용된다.
이용되는 평면 유리섬유의 또 다른 바람직한 특성은 주요 횡단면 축의 길이가 바람직하게 6-40㎛, 특히 15-30㎛이며, 제2 횡단면 축의 길이는 3-20㎛, 특히 4-10㎛이라는 것이다.
본 발명에 따른 성형 조성물을 강화하기 위해 원형 단면을 가지는 유리섬유 및 비원형 단면을 가지는 유리섬유의 혼합물도 이용될 수 있고, 상술한 것처럼 평면 유리섬유의 양이 바람직하게 우세하며, 즉 섬유의 총 중량의 50중량% 이상이다.
양호한 유동성과 양호한 표면 품질을 가지는 강화된 성형 조성물을 원하는 경우, 특히 난연제와 함께, 주로 (즉, 예를 들어, 80중량% 이상의, 또는 심지어 90중량% 이상의) 평면 유리섬유 또는 독점적으로 평면 유리섬유로 이루어진 강화 섬유가 이용된다.
조방사(roving)로서 본 발명에 따라 이용되는 평면 유리섬유(충진제(filler) 구성요소(B))의 지름은 10-20㎛, 바람직하게 12-18㎛이며, 유리섬유의 단면은 원형, 타원형(oval), 타원형(elliptical), 거의 직사각형 또는 사각형일 수 있다.
특히 단면 종횡비(cross-sectional aspect ratio)가 2-5인 소위 평면 유리섬유가 바람직하다. 특히, 본 발명에 따르면 E 유리섬유가 이용된다. 그러나, A, C, D, M, S 및 R 유리섬유 또는 그 혼합물 또는 E 유리섬유와의 혼합물과 같은 모든 다른 유형의 유리섬유도 이용할 수 있다.
장섬유로 강화된 성형 조성물의 경우, 지름이 15-19㎛인, 10-14㎛인, 특히 10-12㎛인 종래의 엔드리스 유리섬유(endless glass fiber) 대신에 이용된다면, 강인성(toughness)이 향상되고, 따라서 금속-유사 성질이 향상될 것이다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물은 장섬유-강화 막대형상의 펠렛을 제조하는 공지된 방법, 특히 엔드리스 섬유 스트랜드(조방사(roving))를 완전히 폴리머 용해물에 젖히고 나서 냉각시키고 다지는, 인발(pultrusion) 공정에 의해 제조할 수 있다.
이렇게 얻어진, 펠렛 길이가 바람직하게 3~25㎜, 특히 4-12㎜인, 장섬유-강화 막대형상의 펠렛은 사출 성형 또는 프레스와 같은 기존의 가공방법을 이용하여 성형물로 가공할 수 있다.
인발(pultrusion) 공정에서 이용되는 엔드리스 탄소 섬유의 지름은 5-10㎛, 바람직하게 6-8㎛이다. 매트릭스 바인딩 및 섬유 처리를 개선하기 위해, 유리와 탄소 섬유에 대한 선행기술에서 공지된 대로, 섬유는 화학적으로 다른 층으로 코팅될 수 있다.
섬유의 횡단면의 형상 및 길이에 상관없이, 유리섬유 자체는, E 유리섬유, A유리섬유, C 유리섬유, D 유리섬유, M 유리섬유, S 유리섬유 및/또는 R 유리섬유로 이루어진 그룹에서 선택할 수 있고, E 유리섬유가 바람직하다.
구성요소(B)의 충진제(filler) 및 강화제는 또한 미립자 충진제 또는 섬유 및 미립자 충진제의 혼합물일 수 있다. 이 경우, 천연 및/또는 합성 층상 규산염(layer silicate), 활석, 운모, 규산, 석영, 이산화티타늄, 규회석(wollastonite), 카올린, 비정질 실리카, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 초크, 석회석, 장석, 황산바륨, 고체 또는 중공 유리 구슬 또는 그라운드 유리, 영구 자석 금속 화합물 또는 자화될 수 있는(magnetizable) 금속 화합물, 및/또는 그들의 합금이나 혼합물에 기반을 둔 무기충진제가 바람직하게 충진제로서 이용될 수 있다. 또한 충진제는 표면 처리될 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물에서, 예를 들면 카올린(kaolin), 사문암(serpentine), 활석, 운모, 질석(vermiculite), 일라이트(illite), 스멕타이트(smectite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 이중 수산화물(double hydroxide), 또는 그 혼합물이 층상 규산염으로 이용될 수 있다. 층상 규산염은 표면 처리될 수 있고 처리되지 않을 수 있다.
구성요소 (C)
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 구성요소(C)로서, 0.01-3중량%, 바람직하게 0.02-2중량%, 특히 0.1-1.5중량%의 적어도 하나의 열 안정화제(thermostabilizer)를 포함한다.
바람직한 실시예에서 열 안정화제는 1가 구리(monovalent copper) 및 2가 구리((divalent copper)의 화합물, 예를 들면, 무기산 또는 유기산 또는 1가 페놀(monohydric phenol) 또는 2가 페놀(dihydric phenol)을 가지는 1가 구리염 또는 2가 구리염, 1가 구리 또는 2가 구리의 산화물, 또는 암모니아, 아민, 아미드, 락탐(lactam), 시아나이드(cyanide) 또는 포스핀(phosphine)과 구리염의 복합 화합물, 할로하이드린산(halohydric acid), 시아노하이드린산(cyanohydric acid)의 Cu(I) 염 또는 Cu(II) 염, 또는 지방족 카르복시산의 구리염으로 이루어진 그룹에서 선택된다. Cu2O, CuCl2, CuSO4, CuO, 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 스테라레이트의 2가 구리 화합물뿐만 아니라, CuCl, CuBr, CuI, CuCN의 1가 구리 화합물이 특히 바람직하다. 구리 화합물이 이용되는 경우, 구리의 양은 구성요소 (A) 내지 (D)의 합에 대하여, 0.003-0.5, 특히 00.005-0.3, 특히 바람직하게 0.01-0.2중량%이다.
구리 화합물은 상업적으로 이용할 수 있고 그 제조방법은 기술분야의 숙련자에게 공지된 것이다. 구리 화합물은 농축물의 형태 등으로 이용할 수 있다. 농축물은 높은 농도로 구리염을 포함하는, 구성요소 (A1) 또는 (A2)로서 바람직하게 동일한 화학적 성질의 폴리머를 의미하는 것으로 이해된다. 농축물은 종래의 방법으로 이용하며 물질이 매우 적은 양으로 추가할 때 특히 자주 채용된다. 구리 화합물은 유리하게 다른 금속 할로겐화물, 특히 NaI, KI, NaBr, KBr와 같은 알칼리 할로겐화물과 함께 이용되며, 구리 할로겐화물에 대하여 금속 할로겐화물의 몰 비율은 0.5-20, 바람직하게 1-10, 특히 바람직하게 3-7이다.
안정화제가 0.2-2, 바람직하게 0.2-1.5중량%의 함량으로 존재하는 이차 방향족 아민(secondary aromatic amine)에 기반을 둔 안정화제가 바람직하다.
안정화제가 0.1-1.5, 바람직하게 0.2-1중량%의 함량으로 존재하는, 상당한 입체장애를 가지는(sterically hindered) 페놀에 기반을 둔 안정화제, 포스파이트(phosphite) 및 포스포나이트(phosphonite) 및 상술한 안정화제의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 따라 이용할 수 있는 이차 방향족 아민(secondary aromatic amine)에 기반을 둔 안정화제의 특히 바람직한 예는 아세톤(Naugard A)와 페닐렌디아민(phenylenediamine)의 부가체, 리놀렌(linolene)과 페닐렌디아민(phenylenediamine)의 부가체, Naugard 445, N,N'-디나프틸-P-페닐렌디아민(N,N'-dinaphthyl-P-phenylenediamine), N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민(N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine) 또는 둘 이상의 화합물이다.
본 발명에 따라 이용될 수 있는 상당한 입체장애를 가지는(sterically hindered) 페놀에 기반을 둔 안정화제의 바람직하게 예는 N,N'-hexamethylenebis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide, bis(3,3-bis(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)butanoic acid) glycol ester, 2,1'-thioethylbis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 또는 이런 화합물의 둘 이상의 혼합물이다.
바람직한 포스파이트(phosphite) 및 포스포나이트(phosphonite)는 triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tris(nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite distearylpentaerythritol diphosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, diisodecyloxypentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)) pentaerythritol diphosphite, tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methyl phosphite 및 bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite이다. 특히 tris[2-tert-butyl-4-thio-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tertbutyl)phenyl-5-methyl]phenyl phosphite 및 tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Hostanox® PAR24, Clariant의 상업물, Basel)이 바람직하다.
열 안정화제(thermostabilizer)의 특히 바람직한 실시예는 유기 열 안정화제(특히, Hostanox PAR 24 및 Irganox 1010)의 조합, 비스페놀 A-기반 에폭시드(특히, Epikote 1001), 및 CuI 및 KI에 기반을 둔 구리 안정화제로 이루어진다. 예를 들면 유기 안정화제 및 에폭시드로 이루어진 산업적으로 이용가능한 안정화제 혼합제는 Ciba Spez. GmbH사의 Irgatec NC66이다. CuI 및 KI를 독점적으로 기반으로 하는 열 안정화제가 바람직하다. 구리 또는 구리 화합물의 추가 이외에, 다른 전이금속 화합물, 특히 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB 족의 금속염 또는 금속 산화물의 이용이 제외된다. 또한, 철 또는 스틸 분말과 같은 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB 족의 어떤 전이금속도 본 발명에 따른 성형 조성물에 추가되지 않다.
구성요소(D)
본 발명에 따른 성형 조성물은 광안정화제(photostabilization agent), UV 안정화제(UV stabilizer), UV 흡수제(UV absorber) 또는 UV 차단제(UV blocker), 슬립제(slip agent), 염료(dye), 핵 생성제(nucleation agent), 금속성 안료(metallic pigment), 대전방지제(antistatic agent), 전도성 첨가제(conductivity additive), 이형제(demolding agent), 형광 발광제(optical brightener), 상기 첨가제의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 다른 첨가제(D)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙 및/또는 탄소 나노튜브를 본 발명에 따른 성형 조성물의 대전방지제(antistatics)로 이용할 수 있다. 그러나 카본 블랙의 이용은 성형 조성물을 검은색으로의 착색을 개선하는 역할을 할 수 있다. 그러나, 성형 조성물은 금속성 안료가 없을 수도 있다.
또한, 본 발명은 그런 폴리아미드 성형 조성물의 생성방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그러한 폴리아미드 성형 조성물을 이용하여 생산된 성형체에 관한 것이다.
이용분야
또한, 본 발명은 적어도 부분적으로 그런 폴리아미드 성형 조성물로 이루어진 성형 부분(part)의 이용에 관한 것이다.
자동차 분야의 예로서, 실린더 헤드 커버, 엔진 커버, 냉각기(intercooler)용 하우징, 냉각기 밸브, 흡입 파이프, 특히 흡기 매니폴드(manifold), 커넥터, 기어 휠, 팬 휠, 예비 냉각수 용기, 열 교환기용 하우징 또는 하우징 부분(part), 라디에이터, 냉각기, 온도조절장치(thermostat), 물 펌프, 히터 및 체결 요소를 들 수 있다. 전기/전자 분야의 예로서, 회로 기판의 부분(part), 하우징, 필름, 컨덕터, 스위치, 단자판(terminal strip), 중계기(relays), 저항, 캐퍼시터, 코일, 램프, 다이오드, 발광 다이오드(LED), 트랜지스터, 커넥터, 컨트롤러, 메모리 및 센서를 들 수 있다. 다른 실시예는 종속항에 나타난다.
도 1은 250℃에서 열 저장한 결과를 나타낸다.
하기에서 본 발명을 특정 실시예를 이용하여 설명하고 종래기술에 따라 낮은 실적의 시스템과 비교한다. 하기의 실시예는 본 발명을 지지하고 종래기술과의 차이에 대한 증거를 제공하는 역할을 하지만, 본 발명은 청구항에서 정의된 발명의 일반적인 목적을 제한하는 것으로 적용되어서는 안 된다.
실시예 B1-B5 및 비교예 V1-V9:
표 1 및 표 2에 주어진 조성물의 성형 조성물은 Werne와 Pfleiderer에서 제조된, 이축 압출기(twin-shaft extruder), Type ZSK25에 의해 제조된다. 폴리아미드 과립체가 첨가제와 함께 공급부로 제공되고, 반면 유리섬유는 노즐 앞의 하우징 유닛의 측면 피더 3을 통해 폴리머 용해물로 공급된다. 하우징 온도를 330℃까지 상승 프로파일로 설정하였다. 150-200rpm으로 10kg이 처리되었다. 스트랜드를 수조에서 냉각시킨 후에 과립화시키고 24시간 동안 120℃로 냉각하여, 과립의 성질을 측정하였다.
화합물을 구역 1 내지 4에서 실린더 온도가 325℃ 내지 340℃인 Arburg Allrounder 320-210-750 사출 성형기의 ISO 테스트 바디로 사출 성형하였다.
도 1은 250℃에서 열 저장한 결과를 나타낸다. 250℃에서 500시간 경과 후에 비교예 V1의 성형 조성물로 만들어진 성형체의 파괴강도(breaking strength)가 초기값의 50%로 떨어지는 반면 본 발명에 따른 성형 조성물로 만들어진 성형체(B1)의 파괴강도(breaking strength)는 250℃에서 500 시간이 경과해도 거의 일정하게 유지된다.
이용된 폴리아미드:
PA 6T/66 : 아디프산에 대한 테레프탈산(terephthalic acid)의 몰 비율은 55 내지 45이고 상대 용액 점도가 1.60인, 모노머 테레프탈산(terephthalic acid), 아디프산, 및 1,6 헥산디아민(hexanediamine)의 코폴리아미드.
PA 6 : 상대 용액 점도가 1.86인 Grilon A28(EMS Chemicals AG).
PA 6/12: 카프로락탐(caprolactam) 함량이 75중량%이고 상대 점도가 1.90인, 모노머의 카프로락탐(caprolactam) 및 라우릴락탐(lauryllactam)의 코폴리아미드.
PA 1010 : 상대 점도가 1.95인 모노머 1,10-데칸디아민(1,10-decandiamine)및 세바스산(sebacic acid)의 호모폴리아미드(homopolyamide).
PA 46 : 상대 점도가 1.88인 모노머 1,4-부탄디아민(4-butanediamine) 및 아디프산의 호모폴리아미드(homopolyamide).
비교예 V1 내지 V9의 조성물 및 화합물의 성질; 모든 성질은 건조 상태에서 측정되었다. (약어 : vv = 완전히 부서짐(embrittled), NB= 결정되지 않음)
단위 V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9
조성물
PA 6T/66 중량% 68.28 67.78 64.28 60.28 54.28 44.28 50.56 51.28
PA 46 중량% 50.78
PA 6 중량% 4 8.00 14 24 16.90 17
PA 1010 중량% 17.0
전체 폴리아미드에 대한 CLM 함량 % 0.0 0.0 5.9 11.7 20.5 35.1 25.0 0.0 25.1
카올린(Kaolin) 중량% 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28
구리 안정화제 중량% 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.74 0.24 0.74
산화철(Fe2O3) 중량% 0.5 0.60
유리섬유 중량% 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
Black master batch 중량% 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20
열 저장, 180℃/2500 h
인장 탄성계수(Modulus of elasticity in tension) MPa 11020 10900 10790 10320 10600 10700 11100 10900 n.b.
파단강도 MPa 91 90 87 102 110 135 132 99 n.b
파단강도의 유지율(retention) % 50 53 47 60 65 75 69 52 n.b
파단 연신율 % 0.9 0.9 1.1 1.1 1.3 1.7 1.5 1.0 n.b.
파단 연신율의 유지율(retention) % 39 41 41 44 52 59 58 38 n.b.
열 저장, 220℃/2500 h
인장 탄성계수 MPa vv vv 6730 9300 10800 10850 11300 vv vv
파단강도 MPa vv vv 32 67 80 130 120 vv vv
파단강도의 유지율(retention) % 0 0 17 40 27 72 63 0 0
파단 연신율 % vv vv 0.6 0.8 0.8 1.5 1.2 vv vv
Retention of 파단 연신율 % 0 0 26 30 32 52 46 0 0
23℃에서의 기계적 성질
인장 탄성계수 MPa 10570 10000 10600 9440 10200 9980 10600 10770 8100
파단강도 MPa 182 169 185 169 170 180 190 189 158
파단 연신율 % 2.3 2.2 2.7 2.5 2.5 2.9 2.6 2.6 3.1
충격강도(Impact strength) kJ/㎡ 51 33 45 40 45 60 48 53 59
노치시편 충격강도
(Notched-barImpact strength)		 kJ/㎡ 8.4 4.8 8.0 7.6 8.0 8.8 7.8 8.7 7.9
220℃에서의 기계적 성질 및 내열성(thermal stability) HDT A/ADT C
인장 탄성계수 MPa 2650 n.b. 2600 1520 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b
파단강도 MPa 58 n.b. 54 30 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.
파단 연신율 % 9.1 n.b. 9.0 8.0 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.
HDT A ℃ >280 >280 >280 280 262 215 256 197 >280
HDT C ℃ 178 180 176 174 172 135 170 133 n.b.
카올린 : 아미노실란(aminosilane), 코팅됨, 하소된(calcined) 알루미늄 규산염
블랙 마스터 배치: 폴리아미드 66에 25중량%의 카본 블랙을 포함하는 마스터 배치.
구리 안정화제 : 14.3중량%의 구리(I) 요오드화물 및 85.7중량%의 칼륨 요오드화물/칼슘 디스테아레이트의 혼합물(98:2).
Irgatec NC 66 : Ciba Spez. GmbH 사의 열 안정화제 혼합물
유리섬유 : Vetrotex 995 : Owens Corning Fiberglas 사의 길이가 4.5㎜이고 지름이 10㎛인 (원형 단면) 컷 유리섬유
산화철: Sicotrans Red, K2915, D50 = 400 nm(BASF)
실시예 B1 내지 B5의 조성물 및 화합물의 성질: 모든 성질은 건조 상태에서 측정되었다(약어:vv = 완전히 부서짐(embrittled), NB= 결정되지 않음)
단위 B1 B2 B3 B4 B5
조성물
PA 6T/66 중량% 51.28 50.78 47.78 51.28 47.78
PA 6 중량% 17.00 17.00 20 16
PA 6/12 중량% 20.0
전체 폴리아미드에 대한 CLM 함량 % 24.9 25.1 29.5 23.4 22.1
카올린 중량% 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28
구리 안정화제 중량% 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
Irgatec NC 66 중량% 0.5 0.5 1.0 0.5
유리섬유 중량% 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
블랙 마스터 배치 중량% 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20
열 저장, 180℃/2500 h
인장 탄성계수(Modulus of elasticity in tension) MPa 11060 11140 10980 11150 10560
파단강도 MPa 135 138 140 130 130
파단강도의 유지율 % 69 70 72 67 69
파단 연신율 % 1.5 1.5 1.7 1.6 1.6
파단 연신율의 유지율 % 58 54 61 57 62
열 저장, 220℃/2500 h
인장 탄성계수 MPa 11450 11300 11250 11350 10440
파단강도 MPa 130 126 135 125 105
파단강도의 유지율 % 66 64 69 64 56
파단 연신율 % 1.3 1.3 1.4 1.3 1.1
파단 연신율의 유지율 % 50 46 50 46 42
23℃에서의 기계적 성질
인장 탄성계수 MPa 10550 10530 10300 10560 10600
파단강도 MPa 197 197 195 195 189
파단 연신율 % 2.6 2.8 2.8 2.8 2.6
충격강도(Impact strength) kJ/㎡ 49 47 50 45 47
노치시편 충격강도 kJ/㎡ 8.2 8.2 8.3 8.0 8.8
220℃에서의 기계적 성질 및 내열성 HDT A/ADT C
인장 탄성계수 MPa 2500 2540 n.b. 2600 n.b.
파단강도 MPa 41 43 n.b. 48 n.b.
파단 연신율 % 9.7 9.2 n.b. 9.5 n.b.
HDT A ℃ 258 255 245 260 244
HDT C ℃ 170 169 160 172 152
결과
표 2에 의하면, 카프로락탐(caprolactam)-포함 폴리아미드가 추가되면 특히 고온(220℃)에서의 열 노화 안정성(heat aging stability)이 향상됨을 알 수 있다. 기본적인 기계적 성질은 유지되었다. 또한, HDT A에 의해 표현된, 내열성이 240℃ 이상에서도 유지된다.
반면, 표 1에 의하면, PA6의 양이 적으면(V1-V5), 원하는 효과를 얻을 수 없고, 220℃에서 저장 후 1% 미만의 낮은 파단 연신율이 나타났다( 또는 완전히 부서져서 파단연신율을 측정할 수 없다. 카프로락탐(caprolactam)의 함량이 높으면(V6), 원하는 열 노화 안정성(heat aging stability)을 달성할 수 있지만, 충분한 내열성(thermal stability)을 달성할 수 없었다. 또한 구성요소(A2)로서 비카프로락탐(noncaprolactm)-포함 폴리아미드를 이용하는 경우(V8) 또는 구성요소(A1)로서 지방족 폴리아미드를 이용하는 경우(V9) 만족스러운 제품이 만들어지지 않는다. 본 발명에 따른 준방향족(semiaromatic) 폴리아미드 및 카프로락탐(caprolactam)-포함 폴리아미드의 블렌드의 경우 산화철(V7)에 의해 추가적인 안정화가 향상된 열 노화 안정성(heat aging stability)로 연결되지 않는다. 주어진 조건 하에서 약간 열악한 열 노화 안정성(heat aging stability)을 볼 수 있다. 또한, 다른 산화철-포함 폴리아미드 블렌드는 본 발명 따른 폴리아미드 블렌드보다 열악한 기계적 성질을 가지낟.
그러나, WO 2006/074934 A1에 순수한 지방족 폴리아미드에서 구리-함유 및 철-함유 안정화의 유일한 조합이 열 저장 후에 명백하게 기계적 성질이 향상되었다고 개시되어 있지만, 이 특허문헌의 실시예는 준방향족(semiaromatic) 폴리아미드 조성물까지 확장할 수 없다.
다음 표준 및 다음 시험 바디에 따라 측정하였다.
열 거동:
녹는점, 용융 엔탈피, 유리 전이 온도(Tg):
ISO 표준 11357-11-2
과립
20℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry; DSC)를 실시하였다. 온셋(onset)의 온도는 유리 전이 온도(Tg)로 제공된다.
상대 점도 :
상대 점도(ηrel)를 20℃의 온도에서 100mL m-크레졸에 녹아있는 0.5g의 고분자 용액에서 DIN EN ISO 307에 의해 결정하였다.
인장 탄성 계수, 파단 강도, 파단 연신율:
5㎜/분의 변형 속도(strain velocity)에서의 ISO 527,
ISO 인장로드, 표준; ISO/CD 3167, 유형 A1, 170×20/10×4㎜, 온도 23℃
샤르피 충격 강도(Charpy impact strength) :
ISO 179 /*eU
ISO 테스트 로드, 표준: ISO/CD 3167, 유형 B1, 80×10×4㎜, 온도 23℃
* 1 = 무계장(not instrumented) 2 =계장(instrumented)
샤르피 노치 바 충격 강도 :
ISO 179/*eA
ISO 테스트 로드, 표준 : ISO/CD 3167, 유형 B1, 80×10×4㎜, 온도 23℃
* 1 = 무계장(not instrumented) 2 =계장(instrumented)
HDT(1.8 MPa) 및 HDT C (8MPa) :
ISO 75
ISO 충격 로드 80×10×4㎜
열 저장 장치 180℃/220℃/250℃
온도 180℃, 220℃ 또는 250℃에서 DIN 12880(class 2.0)에 따라, 순환 공기 오븐(binder FD115)에서 ISO 인장 로드(표준: ISO/CD 3167, 유형 A1, 170×20/10×4㎜)에 열 저장하였다. 특정 회의 테스트 후, 테스트 바디를 오븐에서 제거하고, 23℃로 냉각시킨 후, 23℃에서 ISO 527에 따라 그리고 5㎜/분의 변형 속도에서 인장 연신율 테스트를 하였다.
이용분야
또한, 본 발명은 적어도 부분적으로 그런 폴리아미드 성형 조성물로 이루어진 성형 부분(part)의 이용에 관한 것이다.
자동차 분야의 예로서, 실린더 헤드 커버, 엔진 커버, 냉각기(intercooler)용 하우징, 냉각기 밸브, 흡입 파이프, 특히 흡기 매니폴드(manifold), 커넥터, 기어 휠, 팬 휠, 예비 냉각수 용기, 열 교환기용 하우징 또는 하우징 부분(part), 라디에이터, 냉각기, 온도조절장치(thermostat), 물 펌프, 히터 및 체결 요소를 들 수 있다. 전기/전자 분야의 예로서, 회로 기판의 부분(part), 하우징, 필름, 컨덕터, 스위치, 단자판(terminal strip), 중계기(relays), 저항, 캐퍼시터, 코일, 램프, 다이오드, 발광 다이오드(LED), 트랜지스터, 커넥터, 컨트롤러, 메모리 및 센서를 들 수 있다. 다른 실시예는 종속항에 나타난다.

Claims (36)

  1. 폴리아미드 성형 조성물로서,
    (A1) 녹는점이 250℃ 내지 330℃인 적어도 하나의 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드, 및
    (A2) 적어도 하나의 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드(A1)와 다르며 카프로락탐(caprolactam) 함량이 적어도 50중량%인 적어도 하나의 카프로락탐(caprolactam)-포함 폴리아미드; 를 포함하는
    (A) 27-84.99중량%의 폴리아미드 혼합물,
    (B) 15-65중량%의 적어도 하나의 충진제(filler) 및 강화제(reinforcing agent),
    (C) 0.01-3.0중량%의 적어도 하나의 열 안정화제, 및
    (D) 0-5.0중량%의 적어도 하나의 첨가제,를 포함하는 조성물을 가지며,
    전체 카프로락탐(caprolactam) 함량은 상기 폴리아미드 혼합물에 대하여, 22-30중량%이고,
    구성요소 (A)-(D)가 100중량%까지 추가될 수 있으며, 폴리아미드 성형 조성물에 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB 족의 전이금속의 금속염 및 금속 산화물 중 적어도 하나가 추가되지 않는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 혼합물(A)은
    (A1) 녹는점이 255-330℃인, 70-78중량%의 적어도 하나의 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드, 및
    (A2) 카프로락탐(caprolactam) 함량이 적어도 50중량%인 적어도 하나의 카프로락탐(caprolactam)-포함 폴리아미드로 이루어지며,
    구성요소(A1)은 카프로락탐(caprolactam) 및 아미노카프로산(aminocaproic acid) 중 적어도 하나에서 유래하는 반복 단위(repeating unit)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전체 카프로락탐(caprolactam) 함량은 폴리아미드 혼합물에 대하여, 23-29중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형 조성물은 30-79.9중량%의 폴리아미드 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드(A1)의 녹는점은 270-325℃인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드(A1)의 유리전이온도는 90-140℃인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드(A1)의 용액 점도 ηrel는 최대 2.6인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드(A1)는
    a) 전체 양의 디카르복시산(dicarboxylic acid)에 대하여, 적어도 50몰%의 테레프탈산(terephthalic acid)을 포함하는 디카르복시산(dicarboxylic acid),
    b) 전체 양의 디아민(diamine)에 대하여, 4-18개의 탄소 원자를 가지는 적어도 80몰%의 지방족 디아민(aliphatic diamine)을 포함하는 디아민, 및 선택적으로
    c) 락탐(lactam) 및 아미노카복시산(aminocarboxylic acid) 중 적어도 하나에서 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드(A1)는
    a) 전체 양의 디카르복시산(dicarboxylic acid)에 대하여, 50-100몰%의 테레프탈산(terephthalic acid) 및 나프탈렌 디카르복시산(naphthalene dicarboxylic acid) 중 적어도 하나; 및 6-12개의 탄소 원자를 가지는 0-50몰%의 적어도 하나의 지방족 디카르복시산(aliphatic dicarboxylic acid), 8-20개의 탄소 원자를 가지는 0-50몰%의 적어도 하나의 지환족 디카르복시산(cycloaliphatic dicarboxylic acid), 및 0-50몰%의 이소프탈산(isophthalic acid) 중 적어도 하나,
    b) 전체 양의 디아민(diamine)에 대하여, 4-18개의 탄소 원자를 가지는 80-100몰%의 적어도 하나의 지방족 디아민(aliphatic diamine), 6-20개의 탄소 원자를 포함하는 0-20몰%의 적어도 하나의 지환족 디아민(cycloaliphatic diamine), 및 0-20몰%의 적어도 하나의 방향지방족 디아민(araliphatic diamine) 중 적어도 하나, 및 선택적으로
    c) 각각 6-12개의 탄소 원자를 가지는, 아미노카복시산(aminocarboxylic acid) 및 락탐(lactam) 중 적어도 하나;에서 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드(A1)는 PA 4T/4I, PA 4T/6I, PA 5T/5I, PA 6T/6, PA 6T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/66, PA 6T/610, PA 10T/106, PA 6T/612, PA 6T/10T, PA 6T/10I, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 10T/10I, PA10T/12, PA10T/11, PA 6T/9T, PA 6T/12T, PA 6T/10T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 카프로락탐-포함 폴리아미드(caprolactam-containing polyamide)(A2)는 적어도 60중량%의 카프로락탐(caprolactam) 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 카프로락탐(caprolactam)-포함 폴리아미드(A2)의 용액 점도 ηrel는 1.6-3.0인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 카프로락탐(caprolactam)-포함 폴리아미드(A2)는 PA 6, PA 6/12, PA 6/66 및 PA 6/6T로 이루어진 그룹에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 충진제(filler) 및 강화제(reinforcing agent) (B)는
    a) 길이가 0.2-50㎜이고 지름이 5-40㎛인 유리 섬유, 길이가 0.2-50㎜이고 지름이 5-40㎛인 탄소 섬유, 엔드리스 섬유(endless fiber; 조방사(roving))인 유리 섬유 및 엔드리스 섬유(endless fiber; 조방사(roving))인 탄소 섬유 중 적어도 하나,
    b) 미립자 충진제, 및
    c) 유리 및 카본 섬유 중 적어도 하나와 미립자 충진제의 혼합물로 이루어진 그룹에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 열 안정화제(C)는
    a) 1가 구리(monovalent copper) 화합물, 2가 구리((divalent copper) 화합물,
    b) 이차 방향족 아민(secondary aromatic amine)에 기반을 둔 안정화제,
    c) 입체장애를 가지는(sterically hindered) 페놀에 기반을 둔 안정화제,
    d) 포스파이트(phosphite) 및 포스포나이트(phosphonite) 및
    e) 상기 안정화제의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  16. 폴리아미드 성형 조성물(polyamide molding composition)로서,
    (A1) PA 6T/66, 및
    (A2) PA 6, 로 이루어진
    (A) 27-79.9중량%의 폴리아미드 혼합물,
    (B) 20-65중량%의 유리섬유 및 층상 규산염(layer silicate),
    (C) 적어도 하나의 1가 구리 화합물 또는 2가 구리 화합물을 포함하는 0.1-3.0중량%의 열 안정화제(heat stabilizer), 및
    (D) 0-5.0중량%의 적어도 하나의 첨가제로 이루어진 조성물을 포함하고,
    전체 카프로락탐(caprolactam) 함량, 즉 폴리아미드(A1) 및 폴리아미드(A2)에 포함된 카프로락탐(caprolactam)의 합계는 상기 폴리아미드 혼합물에 대하여, 22-30중량%이며,
    상기 구성요소 (A)-(D)는 100중량%까지 추가되는 폴리아미드 성형 조성물.
  17. 자동차 분야 또는 전기/전자 분야용 구성요소의 형태로 제1항에 따른 폴리아미드 성형 조성물에서 만들어진 성형체.
  18. 제1항 또는 제16항에 있어서,
    상기 전체 카프로락탐(caprolactam) 함량은 폴리아미드(A1) 및 폴리아미드(A2)에 포함된 카프로락탐(caprolactam)의 합인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  19. 제3항에 있어서,
    전체 카프로락탐(caprolactam) 함량은 폴리아미드 혼합물에 대하여, 24-28중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  20. 제4항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형 조성물은 35-70중량%의 폴리아미드 혼합물을 포함하며, 상기 구성요소 (A)-(D)는 100중량%까지 추가되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  21. 제5항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드(A1)의 녹는점은 280-320℃인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  22. 제6항에 있어서,
    상기 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드(A1)의 유리전이온도는 110-140℃인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드(A1)의 유리전이온도는 115-135℃인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  24. 제7항에 있어서,
    상기 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드(A1)의 용액 점도 ηrel는 1.45-2.3인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드(A1)의 용액 점도 ηrel는 1.5-2.0인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 준방향족(semiaromatic), 반결정형(semicrystalline) 폴리아미드(A1)의 용액 점도 ηrel는 1.5-1.8인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  27. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 지방족 디아민(aliphatic diamine)은 6-12개의 탄소 원자를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  28. 제9항에 있어서,
    상기 방향지방족 디아민(araliphatic diamine)은 PACM, MACM, IPDA, MXDA 및 PXDA에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  29. 제11항에 있어서,
    적어도 하나의 카프로락탐-포함 폴리아미드(caprolactam-containing polyamide)(A2)는 적어도 70중량%의 카프로락탐(caprolactam) 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  30. 제12항에 있어서,
    적어도 하나의 카프로락탐(caprolactam)-포함 폴리아미드(A2)의 용액 점도 ηrel는 1.7-2.5인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  31. 제30항에 있어서,
    적어도 하나의 카프로락탐(caprolactam)-포함 폴리아미드(A2)의 용액 점도 ηrel는 1.8-2.2인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  32. 제14항에 있어서,
    상기 미립자 충진제는 천연 층상 규산염(layer silicate), 합성 층상 규산염(layer silicate), 활석, 운모, 규산, 석영, 이산화티타늄, 규회석(wollastonite), 카올린, 비정질 실리카, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 초크, 석회석, 장석, 황산바륨, 고체 유리 구슬, 중공 유리 구슬, 고체 그라운드 유리, 중공 그라운드 유리, 영구 자석 금속 화합물 또는 자화될 수 있는(magnetizable) 금속 화합물, 그들의 합금 및 그 혼합물에 기반을 둔 무기충진제로 이루어진 그룹에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  33. 제15항에 있어서,
    상기 1가 구리(monovalent copper) 화합물 및 상기 2가 구리((divalent copper)의 화합물은
    무기산을 가지는 1가 구리염, 유기산을 가지는 1가 구리염, 1가 페놀(monohydric phenol)을 가지는 1가 구리염, 2가 페놀(dihydric phenol)을 가지는 1가 구리염, 무기산을 가지는 2가 구리염, 유기산을 가지는 2가 구리염, 1가 페놀(monohydric phenol)을 가지는 2가 구리염, 2가 페놀(dihydric phenol)을 가지는 2가 구리염,
    1가 구리의 산화물, 2가 구리의 산화물,
    암모니아, 아민, 아미드, 락탐(lactam), 시아나이드(cyanide) 또는 포스핀(phosphine)과 구리염의 복합 화합물로 이루어진 그룹에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 1가 구리(monovalent copper) 화합물 및 상기 2가 구리((divalent copper)의 화합물은 할로하이드린산(halohydric acid)의 Cu(I) 염, 시아노하이드린산(cyanohydric acid)의 Cu(I) 염, 할로하이드린산(halohydric acid)의 Cu(II) 염, 시아노하이드린산(cyanohydric acid)의 Cu(II) 염 또는 지방족 카르복시산의 구리염으로 이루어진 그룹에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  35. 제33항에 있어서,
    상기 1가 구리(monovalent copper) 화합물 및 상기 2가 구리((divalent copper)의 화합물은 CuCl, CuBr, CuI, CuCN, 및 Cu2O, CuCl2, CuSO4, CuO, 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 스테라레이트로 이루어진 그룹에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  36. 제17항에 있어서,
    상기 자동차 분야 또는 전기/전자 분야용 구성요소의 형태는 실린더 헤드 커버, 엔진 커버, 냉각기(intercooler)용 하우징, 냉각기 밸브, 흡입 파이프, 흡기 매니폴드(manifold), 커넥터, 기어 휠, 팬 휠, 예비 냉각수 용기, 열 교환기용 하우징 또는 하우징 부분(part), 라디에이터, 냉각기, 온도조절장치(thermostat), 물 펌프, 히터 및 체결 요소, 회로기판, 회로기판의 부분(part), 하우징 구성요소, 필름, 컨덕터, 단자판(terminal strip), 중계기(relay), 저항, 캐퍼시터, 코일, 램프, 다이오드, 발광 다이오드(LED), 트랜지스터, 커넥터, 컨트롤러, 메모리 및 센서로 이루어진 그룹에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 성형체.
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