JP2017518396A - ポリアミドプレポリマーおよびジエポキシド鎖延長剤の反応性組成物を含浸させた複合材料のための組成物および方法 - Google Patents

ポリアミドプレポリマーおよびジエポキシド鎖延長剤の反応性組成物を含浸させた複合材料のための組成物および方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2017518396A
JP2017518396A JP2016562787A JP2016562787A JP2017518396A JP 2017518396 A JP2017518396 A JP 2017518396A JP 2016562787 A JP2016562787 A JP 2016562787A JP 2016562787 A JP2016562787 A JP 2016562787A JP 2017518396 A JP2017518396 A JP 2017518396A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
unit
composition
mxd
mpmd
reactive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016562787A
Other languages
English (en)
Inventor
オシュステテール，ジル
ブリフォー，ティエリー
カプロ，マチュー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of JP2017518396A publication Critical patent/JP2017518396A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

本発明は、特に熱可塑性複合材料のため反応性成形組成物であって、半結晶性ポリアミドである半結晶性熱可塑性ポリマーの前駆体反応性組成物および場合により少なくとも１つの繊維強化材を含み、前記前駆体組成物がａ）カルボキシルおよびアミンから選ばれるｎ個の同一の官能基Ｘを持つ少なくとも１つのポリアミドプレポリマーおよびｂ）前記官能基Ｘと反応性である２個のエポキシ官能基Ｙを持つ少なくとも１つの非ポリマー系延長剤を含み、ｎが１から３の範囲に及び、前記ポリマーおよびプレポリマーａ）５５ｍｏｌ％から９５ｍｏｌ％の少なくとも２個のアミド単位Ａおよび５ｍｏｌ％から４５ｍｏｌ％のアミド単位Ｂを含む特定の組成物であり、Ａがｘ．Ｔに相当し、ｘ．Ｔにおいてｘが直鎖脂肪族Ｃ９−Ｃ１８ジアミンであり、およびＢがｘ’．Ｔに相当し、ｘ’．Ｔにおいてｘ’がＢ１）：ｘに依存する特定の分枝脂肪族ジアミンまたはＢ２）：ＭＸＤまたはＢ３）：ｘに依存する直鎖脂肪族ジアミンであってよく、前記ポリアミドが少なくとも８０℃のＴｇおよび２８０℃以下のＴｍを有する、成形組成物に関する。本発明は、前記複合材料を製造する方法、前駆体組成物および複合材料から作製された部品のための前駆体組成物の使用、ならびに前記部品も対象とする。

Description

本発明は、特に、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも９０℃のガラス転移温度Ｔｇおよび２８０℃以下の融点Ｔｍを有する半結晶性ポリアミド（ＰＡ）から作製した熱可塑性マトリクスを有する熱可塑性複合材料用の反応性成形組成物に、また前記複合材料、特に前記複合材料をベースとする機械部品または構造部品を製造する方法に、複合材料から作製した部品のための本発明の組成物の使用、ならびにまた、前記複合材料から得られ、自動車、鉄道、海洋、道路交通、風力、スポーツ、航空宇宙、建築、パネルおよびレジャー分野の用途のための複合部品に関する。
ＥＰ０２６１０２０は、プルトルージョン法によって熱可塑性複合材を製造するための、ＰＡ６、１１および１２をベースとする反応性半結晶性プレポリマーの使用について記載している。記載したような脂肪族構造のプレポリマーは、低いＴｇ値および高温における不十分な力学性能品質を有する。
ＥＰ５５０３１４は、これの実施例のうち、高い融点および限定されたＴｇ値を追求する中で（非反応性）コポリアミド組成物について記載し、引用された実施例の大部分は、過度に低いＴｇ（８０℃未満）または過度に高いＴｍ（３００℃超）を有している。
ＥＰ１９８８１１３は、
４０から９５ｍｏｌ％の１０Ｔ、
５から４０ｍｏｌ％の６Ｔ
を有する、１０Ｔ／６Ｔコポリアミドをベースとする成形組成物について記載している。
２７０℃を超える高い融点を有するポリアミドが特に対象とされている。示されている実施例および図１は、これらの組成物の融点が少なくとも２８０℃であることを教示している。
ＷＯ２０１１／００３９７３は、５０ｍｏｌ％から９５ｍｏｌ％の、９から１２個の炭素原子を含む直鎖脂肪族ジアミンおよびテレフタル酸をベースとする単位ならびに５％から５０％の、テレフタル酸を２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサンジアミンの混合物と組み合わせた単位を含む組成物について記載している。
ＵＳ２０１１３０６７１８は、複数の（および２をはるかに超える）無水またはエポキシド官能基を有するポリマー系構造を有する鎖延長剤と組み合わされた、低Ｔｇ反応性脂肪族ポリアミドのプルトルージョン方法について記載している。この文書は、いずれの非ポリマー系延長剤についても記載していない。
より短い生産サイクル時間でのより低い温度における、力学性能と加工性（変形のしやすさ）を良好に兼ね備えていない従来技術の欠点は、半結晶性ＰＡ用の反応性成形組成物を目標とする本発明の解決策によって克服され、前記ポリアミドポリマーの迅速な結晶化性によって、加工方法の総エネルギーバランスの節減および効率の改善と共により低温での加工が容易となり、この間、同時に、前記最終材料の力学性能レベルが高レベルにて維持される。より詳細には、これらの反応性組成物の場合、より速い反応速度を有し、同時に、同じくより高い、形成されるポリマーの結晶化速度および／または温度も有することが求められる。
本発明の複合材料のマトリクスとして半結晶性ポリアミドポリマーを選ぶことは、アモルファスポリアミドと比べて、とりわけ高温における力学性能レベル、例えばクリープ耐性および疲労耐性が著しく改善されるという利点を有する。加えて、２００℃を超える融点を有することは、自動車産業において、アモルファスＰＡ型の構造では許容されない、電気泳動による処理に適合するという利点を有する。アモルファス材料に関して、全動作温度範囲にわたって複合材の良好な力学的特性を確保するために、８０℃以上の、好ましくは少なくとも９０℃の、より優先的には１００℃を超える、例えば８０℃までの、好ましくは風力発電分野では９０℃までの、自動車分野では１００℃までの、航空分野では１２０℃までのＴｇが求められている。反対に、一方、高すぎる、特に２８０℃を超える融点が有害であるのは、使用される成形材料（および関連する加熱システム）に関する制約ならびにエネルギーの過剰消費を伴い、さらに前記ポリアミドの溶融温度より高い温度での加熱による熱分解のリスクをさらに伴う、複合材のより高温での処理が必要となり、結果として、最終熱可塑性マトリクスのおよびこれから生じる複合材の特性が影響を受けるためである。成形複合部品の射出前の成形時間を短縮しながら、および前記半結晶性ポリアミドの組成を選択的に選びながら、力学性能を最適化するためにならびに結晶化速度および／または結晶化温度をできるだけ高くするために、融点Ｔｍを高すぎないようにしながら、即ち２８０℃以下、より詳細には２７０℃以下のＴｍにしながら、前記ポリマー、即ち最終マトリクスポリマーの結晶性をできるだけ高くする必要がある。
欧州特許第０２６１０２０号明細書 欧州特許第５５０３１４号明細書 欧州特許出願公開第１９８８１１３号明細書 国際公開第２０１１／００３９７３号 米国特許出願公開第２０１１／０３０６７１８号明細書
結果として、本発明の主題は、特に高温における高い力学性能レベル（力学強度）および容易な加工を良好に兼ね備えた特に半結晶性ポリアミドをベースとする、熱可塑性複合材の新規な特定の組成物の加工である。目的は、より好ましい総加工エネルギーバランス、より短いサイクル時間およびより高い生産性を備えた、従来技術の他の組成物よりも低い変形および加工温度での加工が容易である組成物を有することである。より詳細には、本発明の解決策により、反応性組成物の場合、半結晶性反応性ポリアミドプレポリマーをベースとする組成物を使用することにより、急速な反応速度および急速な結晶化速度の両方がより短いサイクル時間で可能となる。特に、ポリアミドポリマーマトリクスは、上で定義したように高いＴｇおよび限定されたＴｍを有し、前記複合材の加工が容易であると共に、高い結晶化速度も有する必要があり、最初に、５０℃を超えない、好ましくは４０℃を超えない、より詳細には３０℃を超えない融点と結晶化温度との間の差Ｔｍ−Ｔｃを特徴としている。より優先的には、このＴｍ−Ｔｃの差は、Ｔｍ−Ｔｇが１５０℃未満でない限り３０℃を超えず、この場合（Ｔｍ−Ｔｇ＜１５０℃）には、差Ｔｍ−Ｔｃは５０℃にまで及ぶことがある。高温における力学性能または力学強度は、室温（２３℃）と１００℃との間の力学弾性率の変化によって評価してよく、１００℃では、室温（２３℃）の力学的性能に対して、弾性率に関して７５％の力学性能が維持される。このため、本発明の目的は、これらの要求を満足するポリアミドベース反応性成形組成物を開発することである。
このため、本発明の第１の主題は、特に熱可塑性複合材料用の特定の反応性成形組成物に関し、本組成物は半結晶性ポリアミド（ＰＡ）である半結晶性熱可塑性ポリマーの特定の前駆体反応性組成物を含み、場合により前記成形組成物は、この場合は好ましくは長繊維をベースとする、少なくとも１つ繊維強化材を含み、前記前駆体反応性組成物は、少なくとも１つのポリアミドプレポリマーであって、これの間で反応性であるポリアミドプレポリマーと、前記ポリアミドプレポリマーの官能基と反応性であるエポキシ官能基を持つ、少なくとも１つの重付加媒介鎖延長剤とを含む。前記特定の組成物は、特定のモル比の少なくとも２つの異なるアミド単位ＡおよびＢを選択的に選ぶことをベースとし、必須ではない少なくとも第３の（Ｃ）アミド単位および場合により第４の（Ｄ）アミド単位が存在し、これらの単位は相互に異なっている。
本発明の第２の主題は、前記熱可塑性複合材料を製造するための、より詳細には、前記複合材料をベースとする機械部品または構造部品を製造するための特定の方法に関する。
本発明は、本発明の半結晶性ＰＡの特定の前駆体反応性組成物、および熱可塑性複合材料の製造のための、より詳細にはこの材料をベースとする機械または構造部品の製造のための前駆体反応性組成物の使用にも関する。
本発明は、部品または物品および前記成形組成物からまたは前駆体組成物から得られる熱可塑性複合材料にも関する。
このための本発明の第１の主題は、特に熱可塑性複合材料用の反応性成形組成物に関し、本組成物は、半結晶性ポリアミドである半結晶性熱可塑性ポリマーの前駆体反応性組成物と、少なくとも１つの繊維強化材を含んでもよくこの場合（繊維強化材が存在する）、好ましくは長繊維をベースとし：
前記ポリアミド熱可塑性ポリマーの前記前駆体反応性組成物が：
ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリアミドプレポリマーであって、−ＮＨ２および−ＣＯ２Ｈ、好ましくは−ＣＯ２Ｈから選ばれるｎ個の同一の反応性末端官能基Ｘを持ち、ｎが１から３、好ましくは１から２、より好ましくは１または２、より詳細には２である、熱可塑性ポリアミドプレポリマー、および
ｂ）少なくとも１つの鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙであって、Ａ’が２個の官能基Ｙを結合する単結合または非ポリマー構造の炭化水素系ジラジカルであり、２個の反応性エポキシ末端官能基Ｙが重付加によって前記プレポリマーａ）の少なくとも１つの官能基Ｘと反応性であり、前記延長剤ｂ）が好ましくは５００未満の、より好ましくは４００未満の分子量を有する鎖延長剤
を含み、
前記半結晶性ポリアミドポリマーが少なくとも８０℃の、好ましくは少なくとも９０℃のガラス転移温度および２８０℃以下の融点Ｔｍを有する前記前駆体組成物の前記成分ａ）およびｂ）間の重付加反応から得られ
を含み、
前記ポリアミドポリマーおよびこれのプレポリマーａ）がこれらの構造中に、以下のように選択される、異なるアミド単位ＡおよびＢならびに場合によりアミド単位ＣおよびＤを含み：
Ａは：５５％から９５％の、好ましくは５５％から８５％の、より優先的には５５％から８０％の範囲に及ぶモル含有率で存在し、単位ｘ．Ｔより選ばれる主アミド単位であり、ここで、ｘは直鎖脂肪族Ｃ９−Ｃ１８ジアミン、好ましくはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１およびＣ１２であり、ならびにＴはテレフタル酸であり、
Ｂは：Ａとは異なるアミド単位であり、前記単位Ｂは、単位ＡをベースとするポリアミドのＴｍに応じて、５％から４５％の、好ましくは１５％から４５％の、より好ましくは２０％から４５％の範囲に及ぶモル含有率で存在し、前記アミド単位Ｂは、ｘ’．Ｔ単位から選ばれ、ｘ’は：
Ｂ１）単一のメチルもしくはエチル分枝（または分枝（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ））を持ち、前記結合単位Ａのジアミンｘの主鎖長に対して少なくとも炭素原子２個分だけ異なる主鎖長を有し、好ましくはｘ’が２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）である、分枝脂肪族ジアミンまたは
Ｂ２）ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）または
Ｂ３）単位Ａにおいて、前記ジアミンｘが直鎖脂肪族Ｃ１１−Ｃ１８ジアミンであり、ｘ’がＣ９−Ｃ１８ジアミンである場合、単位Ａにおいて、前記ジアミンｘがＣ９もしくはＣ１０ジアミンである場合、直鎖脂肪族Ｃ４−Ｃ１８ジアミン
から選ばれ、
ならびに好ましくは、Ｂがｘ’．Ｔから選ばれ、ｘ’がＢ１）によるＭＰＭＤまたはＢ２）によるＭＸＤまたはＢ３）により上で定義した直鎖脂肪族ジアミンであり、より優先的にはｘ’がＢ１）によるＭＰＭＤまたはＢ２）によるＭＸＤ、またより優先的にはＢ２）によるＭＸＤであり、
Ｃ：必須ではないアミド単位であって、ＡおよびＢとは異なり、脂環式および／もしくは芳香族構造をベースとするまたはＢについて上で定義した、しかしｘ’が単位Ｂのｘ’とは異なるｘ’Ｔをベースとするアミド単位より選ばれ、
Ｄ：必須ではないアミド単位であって、Ｃが存在する場合にはＡ、ＢおよびＣとは異なり：
Ｃ６−Ｃ１２、好ましくはＣ６、Ｃ１１およびＣ１２アミノ酸もしくはラクタムまたはこれの混合物、
直鎖脂肪族Ｃ６−Ｃ１８、好ましくはＣ６−Ｃ１２二酸および直鎖脂肪族Ｃ６−Ｃ１８、好ましくはＣ６−Ｃ１２ジアミンまたはこれの混合物の反応
から得られる脂肪族アミド単位から選ばれ、
Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄのモル含有率の和が１００％に等しい条件下であることを特徴とする。
ＣおよびＤの非存在下でのモル含有率の和はＡ＋Ｂ＝１００％に達し、ＡおよびＢによって和が１００％となる。Ｃが存在してＤが存在しないならば、この場合、この和はＡ＋Ｂ＋Ｃ＝１００％に達する。Ｄのみが存在してＣが存在しないならば、１００％の前記和はＡ＋Ｂ＋Ｄに相当する。
前記組成物は、より詳細には熱可塑性複合材料用の組成物であり、前記組成物はこの場合には、好ましくは長繊維をベースとする前記繊維強化材を含む。「熱可塑性複合材料用の」組成物という用語は、前記組成物によって熱可塑性複合材料の製造が可能となることを意味する。
本発明の前記成形組成物における第１の可能性により、前記プレポリマーポリアミドａ）だけでなく、前記プレポリマーａ）の前記延長剤ｂ）との重付加から誘導したポリアミドポリマーも、ＡおよびＢとは異なるＣによる前記アミド単位を含み、前記アミド単位において、上で定義したような単位Ｃが存在して、前記単位Ｂに対して２５％までの、好ましくは２０％までの、より優先的には１５％までのモル含有率でＢを一部置換する。
単位Ｃが存在して、ｘ’Ｔに相当し、ｘ’が単位Ｂについて上で定義した通りであれば、この場合、Ｃは定義によるＢとは異なり、前記単位ＣはＢ１）によって定義されるｘ’をベースとすることができ、この場合、前記単位Ｂは、Ｂ２）またはＢ３）によって定義したｘ’を有し得る。ＣがＢ２）によるｘ’をベースとするならば、この場合、単位Ｂは、Ｂ１）またはＢ３）に従うｘ’をベースとし得る。ＣがＢ３）によるｘ’をベースとするならば、この場合、単位Ｂは、Ｂ１）またはＢ２）に従って定義したｘ’をベースとし得る。
より詳細には、前記組成のこの単位Ｃにおいて、前記芳香族構造は、例えばイソフタルおよび／またはナフタレン構造より選んでよい。テレフタル構造は、ジアミンが脂環式であるときの二酸構成成分について特に可能である。前記脂環式構造は、シクロヘキサン環をベースとする構造または構造またはデカヒドロナフタレン環をベースとする構造（水素添加ナフタレン系構造）より選んでよい。
好ましくは、Ｃの構造は、脂肪族ジアミンからならびに例えば上で定義したような脂環式および／もしくは芳香族二酸、または例えば上で定義したような二酸からおよび脂環式ジアミンから誘導される。より詳細には、前記単位Ｃは：
脂環式ジアミンからおよびテレフタル酸からまたは
イソフタル酸およびナフテン酸から選ばれる二酸から、シクロヘキサンに基づいてならびに単位ＡおよびＢそれぞれについて上で定義したようなジアミンｘもしくはｘ’に基づいて
誘導される単位から選ばれる。
本発明の組成物の別の変形により、前記単位Ｄが存在して、前記単位Ｂに対して７０％まで、好ましくは１５％までであり得るモル含有率でＢを一部置換する。このため、この変形により、前記組成物は、特にＣ６からＣ１２、好ましくはＣ６、Ｃ１１およびＣ１２アミノ酸もしくはラクタムもしくはこれの混合物から選ばれる、上で定義したような前記単位Ｄ、またはＣ６からＣ１８、好ましくはＣ６からＣ１２直鎖脂肪族二酸およびＣ６からＣ１８、好ましくはＣ６からＣ１２直鎖脂肪族ジアミンの反応から誘導される単位を含み、好ましくは単位ＡおよびＢは、上で定義したようなジアミンｘおよびｘ’をそれぞれベースとしている。
好ましくは、単位Ｃおよび／またはＤは、これが存在する場合、単位Ｂを一部置換し、モル含有率（Ｃ＋Ｄ）は、本発明により定義されるような前記単位Ｂのモル含有率に対して、７０％まで、好ましくは４０％未満である。このため、Ｂに対して５０ｍｏｌ％未満に、好ましくは４０ｍｏｌ％未満に相当する、本発明により定義されるような単位Ｂの一部は、本発明により定義されるような単位Ｃおよび／またはＤと置換してよい。
より詳細には、前記半結晶性熱可塑性ポリマー（ポリアミド）の融点Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの間の差Ｔｍ−Ｔｃは、５０℃を超えず、好ましくは４０℃を超えず、より詳細には３０℃を超えない。
特に、Ｔｍ−Ｔｃは、Ｔｍ−Ｔｇが１５０℃未満でなければ３０℃を超えず、この場合、Ｔｍ−Ｔｃは、５０℃までの範囲に及び得る。
詳細な選択肢により、ＩＳＯ１１３５７−３規格に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した前記マトリクスポリマーの結晶化熱は、４０Ｊ／ｇより大きく、好ましくは４５Ｊ／ｇより大きい。
好ましくは、上および下で本発明により定義したような前記アミド単位Ａは、本発明により上で定義したような前記マトリクスポリマー（ポリアミド）のすべての単位に対して、５５％から８０％の、好ましくは５５％から７５％の、より好ましくは５５％から７０％の範囲に及ぶモル含有率で存在する。
上記の本発明による組成物の第１の好ましい選択肢により、前記組成物は、ｘ’Ｔに相当し、ｘ’が上記の選択肢Ｂ１によって定義した単位Ｂを有し、特にＭＰＭＤは、前記単位Ｂに対してより好ましいジアミンである。単位Ａは、上記の、即ちｘ．Ｔのままであり、ｘはＣ９−Ｃ１８、好ましくはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１またはＣ１２直鎖脂肪族ジアミンである。
前記組成物の第２の好ましい選択肢により、前記組成物は、ｘ’Ｔに相当する単位Ｂを有し、ｘ’は、上で定義した選択肢Ｂ２によるＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）である単位Ｂを有する。単位Ａは、記載した第１の選択肢で定義したままである。この第２の選択肢は上述の第１と共に、本発明の最も好ましいものである選択肢を構成し、特にこの第２の選択肢は、本発明の最も好ましいものである。
第３の好ましい選択肢は、上で定義したような選択肢Ｂ１またはＢ２またはＢ３によってＢが定義され、Ｂの置換物として上で定義したような、２５ｍｏｌ％までの、好ましくは２０ｍｏｌ％までの、より優先的には１５ｍｏｌ％までの単位Ｃが存在し、特にＢが上で定義したような第１または第２の選択肢によって定義されるものである。
なおより優先的には、前記ポリアミド組成物は、以下のように選択される単位ＡおよびＢをベースとしている：
９Ｔである単位Ａでは、前記単位Ｂは：１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は３０％から４５％の範囲に及び、
１０Ｔである単位Ａでは、前記単位Ｂは：９Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は２５％から４５％の範囲に及び、
１１Ｔである単位Ａでは、前記単位Ｂは：９Ｔ、１０Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１３Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は２０％から４５％の範囲に及び、
１２Ｔである単位Ａでは、前記単位Ｂは：９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１０Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は２０％から４５％の範囲に及ぶ。
この選択に従って、本発明の第１のより詳細な組成物を定義することができ、単位Ａは単位９Ｔであり、単位Ｂは：１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より好ましくはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は３０％から４５％の範囲に及ぶ。第２の詳細な組成物は、単位１０Ｔである単位Ａならびに単位Ｂであって：９Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より好ましくはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択される単位Ｂに相当し、Ｂのモル含有率は２５％から４５％の範囲に及ぶ。第３の詳細な組成物は、単位１１Ｔである単位Ａならびに単位Ｂであって：９Ｔ、１０Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１３Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より好ましくはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択される単位Ｂに相当し、Ｂのモル含有率は２０％から４５％の範囲に及ぶ。最後に、別の詳細な組成物は、単位１２Ｔである単位Ａならびに単位Ｂであって：９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１０Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より好ましくはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択される単位Ｂに相当し、Ｂのモル含有率は２０％から４５％の範囲に及ぶ。
前記組成物の熱可塑性マトリクスの前記最終（ポリアミド）ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１００００から４００００の、好ましくは１２０００から３００００の範囲である。これらのＭｎは、０．８以上のインヘレント粘度に相当することができる。前記ポリアミドプレポリマーａ）の数平均分子量Ｍｎに関して、この分子量は前記プレポリマーａ）から誘導された最終ポリマーの数平均分子量の少なくとも２分の１であり、前記ポリマーは、繊維強化材の存在する場合に、熱可塑性複合材料の熱可塑性マトリクスを構成している。
より詳細には、前記プレポリマーａ）のＭｎは、５００から１００００、好ましくは１０００から６０００の範囲に及んでよい。
前記半結晶性ポリアミドポリマーの半結晶性構造は、同じく半結晶性である前記プレポリマーａ）の構造によって本質的に提供される。
前記延長剤ｂ）は、場合により置換脂肪族、脂環式または芳香族ジエポキシドから選択してよい。
脂肪族ジエポキシドの例として、脂肪族ジオールジグリシジルエーテルが挙げられ、芳香族ジエポキシドとして、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）が挙げられ、脂環式ジエポキシドとして、脂環式ジオールまたは水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが挙げられる。より一般的には、本発明による使用に好適であるジエポキシドの例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）およびこれの（脂環式）水素添加誘導体ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはヒドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のビスフェノールＡポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジカルボン酸のジグリシジルエステル、例えばテレフタル酸グリシジルエステルまたはエポキシ化ジオレフィン（ジエン）もしくは二重エポキシ化エチレン性不飽和を有する脂肪酸、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートおよび言及したジエポキシドの混合物が挙げられる。
有利には、前記プレポリマー同一の反応性末端官能基Ｘが−ＣＯ２Ｈである場合、エステル化反応に特異的な触媒を使用してよい。
このような触媒は一般に、酸触媒または塩基触媒である。このような触媒は当業者に公知であり、例えば「Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｃ．Ａ．Ｍａｙ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８に見出され得る。
一例として、挙げられ得る好適な触媒は、以下を含む：
イミダゾール、例えば２−メチルイミダゾールまたは１，２−ジメチルイミダゾール、
第四級アンモニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウム塩、特にテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムクロリドもしくはテトラメチルアンモニウムブロミド、またはテトラブチルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムクロリドもしくはテトラブチルアンモニウムブロミド、またはベンジルトリエチルアンモニウム塩、例えばベンジルトリエチルアンモニウムアセテート、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドもしくはベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、
ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、
第三級アミン、例えばベンジルジメチルアミンまたは（Ａｎｃａｍｉｎｅ（Ｒ）Ｋ５４という名称の）２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
強酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸、
金属塩、例えば亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセトネートまたはジルコニウムアセチルアセトネート。
本発明の組成物で使用する触媒の量は、鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙに含有される全エポキシの０．０１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％の範囲に及び得る。
好ましくは、酸基Ｘとエポキシ基Ｙとの比は、０．９から１．０、好ましくは１．０である。
より詳細には、前記反応性成形組成物は、前記前駆体反応性組成物に加えて、少なくとも１つの繊維強化材であって、特に１０００を超える、好ましくは２０００を超えるＬ／Ｄを有する円形断面を有する長繊維を好ましくはベースとして、より詳細にはガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維またはこれの混合物より選択される、少なくとも１つの繊維強化材を含む。
本発明の第２の主題は、本発明により定義したような少なくとも１つの組成物をベースとする熱可塑性複合材料、特に機械部品または構造部品を製造する方法に関し、前記方法は、オープンモールドもしくはクローズドモールド内にてまたはモールド外で、少なくとも１つの繊維強化材を本発明により上で定義した前駆体反応性組成物によって溶融含浸する工程を含む。
より詳細には、前記方法は、以下の工程を含む：
ｉ）本発明により上で定義した繊維強化材を有する成形組成物を得るために、オープンモールドもしくはクローズドモールド内にてまたはモールド外で、繊維強化材を本発明により上で定義したような前駆体反応性組成物により溶融含浸する工程、
ｉｉ）鎖延長を伴う、前記前駆体反応性組成物の成分ａ）とｂ）との間のバルク溶融重付加重合反応と共に、工程ｉ）による組成物を加熱する工程、
ｉｉｉ）成形により、または別の加工システムによって、重合工程ｉｉ）同時に加工する工程。
１つの選択肢により、本発明の方法は、工程ｉ）からの前記含浸繊維強化材を成形および最終形成して、モールドで最終複合部品を形成することを含む、加工工程を同時にまたはある間隔の後に含む。
なおより詳細には、前記方法において、前記加工は、ＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）、圧縮射出成形もしくはプルトルージョン技法に従って、またはインフュージョンによって行う。
より詳細には、溶融含浸の間、前記前駆体反応性組成物の粘度は、含浸温度にて１００Ｐａ．ｓより低く、好ましくは５０Ｐａ．ｓ未満にとどまる。
前記前駆体反応性組成物またはプレポリマーａ）またはポリマーの溶融粘度は、直径５０ｍｍの２枚の平行な平面間で１００秒−１の剪断下にて、所与の温度での窒素フラッシング中で使用した測定装置、即ちフィジカＭＣＲ３０１レオメータの製造者のリファレンスマニュアルに従って測定する。
プレポリマーａ）または熱可塑性ポリマーのＭｎは、電位差測定法による末端官能基Ｘの滴定（アッセイ）（ＯＨ末端官能基に対して過剰な試薬のバックアッセイおよびＮＨ２またはカルボキシルの直接アッセイ）から、ならびに材料バランスおよび反応物質の官能価から計算した理論官能価ｎ ｃａｌｃ（Ｘに対する）から決定される（明細書の一般的な計算方法を参照のこと。）。
固有またはインヘレント粘度の測定は、ｍ−クレゾール中で行う。方法は、当業者に周知である。ＩＳＯ９３７規格に従うが、溶媒を変更する（硫酸の代わりにｍ−クレゾールを使用、温度は２０℃である。）。
使用した熱可塑性ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、第２の加熱サイクル後に、ＩＳＯ１１３５７−２規格に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定する。加熱および冷却速度は、２０℃／分である。
融点Ｔｍおよび結晶化温度Ｔｃは、第１の加熱後に、ＩＳＯ１１３５７−３規格に従ってＤＳＣによって測定する。加熱および冷却速度は、２０℃／分である。
前記マトリクスポリマーの結晶化熱は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、ＩＳＯ１１３５７−３規格に従って測定する。
本発明は、前記プレポリマー反応性成分ａ）および上で定義した延長剤ｂ）を含む、上で定義したような前記前駆体反応性組成物も対象とする。
次に、本発明は、複合材料をベースとする機械部品または構造部品の製造のための、熱可塑性ポリマーマトリクスの前駆体としての、繊維強化材の溶融含浸のための（繊維強化材が存在しない）上で定義した前記前駆体組成物の使用を対象とする。より詳細には、前記複合材料の前記機械部品または構造部品は、自動車、鉄道、海上または沿岸、風力または光起電力分野、ソーラーパネルおよび太陽光発電所の部品を含む太陽エネルギー分野、スポーツ、航空宇宙分野、トラックに関する道路輸送分野、および建築、土木工学、パネル、レジャー、電気または電子分野における用途に関係する。前記部品の最終使用に応じて、本発明による半結晶性ポリアミド熱可塑性ポリマーマトリクスのＴｇは、要求に適合させてよい。特に、使用が風力分野における用途に関係する場合、前記ポリアミドのＴｇは、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも９０℃である。使用が自動車分野における用途に関係する場合、前記ポリアミドポリマーのＴｇは少なくとも１００℃であり、使用が航空分野における用途に関係する場合、前記ポリアミドポリマーのＴｇは少なくとも１２０℃である。
最後に、本発明は、繊維強化材を含まない、または本発明による上で定義した前駆体反応性組成物の、少なくとも１つの成形組成物の使用から得た成形部品にも関する。より詳細には、前記成形部品は、前記前駆体反応性組成物に加えて、特に１０００を超える、好ましくは２０００を超えるＬ／Ｄ（長さＬ対直径Ｄ）を有する円形断面を有する長繊維をベースとする少なくとも１つの繊維強化材であって、より詳細にはガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維およびアラミド繊維またはこれの混合物より選択される、少なくとも１つの繊維強化材を含む組成物から得た複合材料から作製された部品である。
キャラクタリゼーション方法
２８０℃における粘度は、直径５０ｍｍの２枚の平行な平面間で１００秒−１の剪断下にて、所与の温度での窒素フラッシング中で使用した測定装置、即ちフィジカＭＣＲ３０１レオメータの製造者のリファレンスマニュアルに従って測定する。
プレポリマーのＭｎは、電位差法によるＣＯＯＨ末端官能基の滴定（アッセイ）によって、２の理論的官能価から決定する。
ガラス転移温度Ｔｇは、第２の加熱サイクル後に、ＩＳＯ１１３５７−２規格に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定する。加熱および冷却速度は、２０℃／分である。
融点Ｔｍおよび結晶化温度Ｔｃは、第１の加熱後に、ＩＳＯ１１３５７−３規格に従ってＤＳＣによって測定する。加熱および冷却速度は、２０℃／分である。
結晶化熱は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、ＩＳＯ１１３５７−３規格に従って測定する。
Ａ−反応性プレポリマーの調製
この手順は、本発明のあらゆるタイプのポリアミドを示している。
以下の出発物質５ｋｇを１４リットルオートクレーブ反応装置に入れる：
水５００ｇ、
ジアミン、
（複数の）二酸、
溶解状態のホスフィン酸ナトリウム３５ｇ、
Ｗａｃｋｅｒ ＡＫ１０００消泡剤（ワッカーシリコーンズ社）０．１ｇ。
反応性プレポリマーポリアミドの分子単位および構造の性質およびモル比を下の表１に示す。
閉鎖した反応装置の残留酸素でパージして、次に物質の２３０℃の温度で加熱する。これらの条件下で３０分間撹拌した後、反応装置内で形成された加圧蒸気の圧力を、６０分間にわたって徐々に低下させ、この間、同時に物質の温度を、大気圧にて最低Ｔｍ＋１０℃、即ち約２８５℃を達成するように徐々に上昇させる。
次に、プレポリマーを底部バルブから排出し、次に水浴中で冷却して次に粉砕する。
プレポリマーの特徴を下の表１に示す。
Figure 2017518396
Ｂ−Ｙ＝エポキシである延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙを用いた鎖延長によるポリアミドポリマーの調製
乾燥および粉砕後の上記のプレポリマーを、ある量のジエポキシドと混合する。酸／エポキシの化学量論が守られるように（１／１）、および総質量が１２ｇに等しくなるように、各生成物の量または割合を計算する。
混合物を窒素フラッシング下で、スクリュー回転１００ｒｐｍにて、本発明で定義したように２８０℃まで予熱したＤＳＭブランド共回転コニカルスクリューマイクロ押出機（容積１５ｍｌ）に導入する。混合物をマイクロ押出機内で再循環させたままにして、装置によって示された垂直力を測定することによって、粘度の上昇を監視する。およそ１０分後、プラトーに達して、マイクロ押出機からロッドの形態で排出する。空冷した生成物から小粒を形成する。
Figure 2017518396
Figure 2017518396

Claims (30)

  1. 反応性成形組成物、特に熱可塑性複合材料用の反応性成形組成物であって、半結晶性ポリアミドである半結晶性熱可塑性ポリマーの前駆体反応性組成物と、場合により、少なくとも１つの繊維強化材を含んでもよく、この場合、好ましくは長繊維をベースとし：
    前記ポリアミド熱可塑性ポリマーの前記前駆体反応性組成物が：
    ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリアミドプレポリマーであって、−ＮＨ２および−ＣＯ２Ｈ、好ましくは−ＣＯ２Ｈから選ばれるｎ個の同一の反応性末端官能基Ｘを持ち、ｎが１から３、好ましくは１から２、より好ましくは１または２、より詳細には２である、熱可塑性ポリアミドプレポリマー、および
    ｂ）少なくとも１つの鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙであって、Ａ’が２個の官能基Ｙを結合する単結合または非ポリマー構造の炭化水素系ジラジカルであり、２個の反応性エポキシ末端官能基Ｙが重付加によって前記プレポリマーａ）の少なくとも１つの官能基Ｘと反応性であり、前記延長剤ｂ）が好ましくは５００未満の、より好ましくは４００未満の分子量を有する鎖延長剤
    を含み、ならびに
    前記前駆体組成物の前記成分ａ）およびｂ）間の重付加反応から得られた前記半結晶性ポリアミドポリマーが、少なくとも８０℃の、好ましくは少なくとも９０℃のガラス転移温度および２８０℃以下の融点Ｔｍを有し、
    ならびに
    前記ポリアミドポリマーおよびこれのプレポリマーａ）がこれらの構造中に、以下のように選択される、異なるアミド単位ＡおよびＢならびに場合によりアミド単位ＣおよびＤを含み：
    Ａは：５５％から９５％の、好ましくは５５％から８５％の、より優先的には５５％から８０％の範囲に及ぶモル含有率で存在し、単位ｘ．Ｔより選ばれる主アミド単位であり、式中、ｘは直鎖脂肪族Ｃ９−Ｃ１８ジアミン、好ましくはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１およびＣ１２であり、ならびにＴはテレフタル酸であり、
    Ｂは：Ａとは異なるアミド単位であり、前記単位Ｂは、単位ＡをベースとするポリアミドのＴｍに応じて、５％から４５％の、好ましくは１５％から４５％の、より好ましくは２０％から４５％の範囲に及ぶモル含有率で存在し、前記アミド単位Ｂは、ｘ’．Ｔ単位から選ばれ、ｘ’は：
    Ｂ１）単一のメチルもしくはエチル分枝（または分枝（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ））を持ち、前記結合単位Ａのジアミンｘの主鎖長に対して少なくとも炭素原子２個分だけ異なる主鎖長を有し、好ましくはｘ’が２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）である、分枝脂肪族ジアミンまたは
    Ｂ２）ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）または
    Ｂ３）単位Ａにおいて、前記ジアミンｘが直鎖脂肪族Ｃ１１−Ｃ１８ジアミンであり、ｘ’がＣ９−Ｃ１８ジアミンである場合、単位Ａにおいて、前記ジアミンｘがＣ９もしくはＣ１０ジアミンである場合、直鎖脂肪族Ｃ４−Ｃ１８ジアミンから選ばれ、
    ならびに好ましくは、Ｂがｘ’．Ｔから選ばれ、ｘ’がＢ１）によるＭＰＭＤまたはＢ２）によるＭＸＤまたはＢ３）により上で定義した直鎖脂肪族ジアミンであり、より優先的にはｘ’がＢ１）によるＭＰＭＤまたはＢ２）によるＭＸＤ、またより優先的にはＢ２）によるＭＸＤであり、
    Ｃ：必須ではないアミド単位であって、ＡおよびＢとは異なり、脂環式および／もしくは芳香族構造をベースとするまたはＢについて上で定義した、しかしｘ’が単位Ｂのｘ’とは異なるｘ’Ｔをベースとするアミド単位より選ばれ、
    Ｄ：必須ではないアミド単位であって、Ｃが存在する場合にはＡ、ＢおよびＣとは異なり：
    Ｃ６−Ｃ１２、好ましくはＣ６、Ｃ１１およびＣ１２アミノ酸もしくはラクタムまたはこれの混合物、
    直鎖脂肪族Ｃ６−Ｃ１８、好ましくはＣ６−Ｃ１２二酸および直鎖脂肪族Ｃ６−Ｃ１８、好ましくはＣ６−Ｃ１２ジアミンまたはこれの混合物の反応から得られる脂肪族アミド単位から選ばれ
    Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄのモル含有率の和が１００％に等しい条件下である、非反応性成形組成物。
  2. 請求項１に記載の組成物であって、前記アミド単位Ｃが存在し、および前記単位Ｂに対して２５％までの範囲に及ぶモル含有率でＢを一部置換することを特徴とする組成物。
  3. 請求項１および２の一項に記載の組成物であって、前記単位Ｄが存在し、および前記単位Ｂに対して７０％までの範囲に及ぶモル含有率でＢを一部置換することを特徴とする組成物。
  4. 請求項１から３の一項に記載の組成物であって、前記半結晶性熱可塑性ポリマーの融点Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの間の差Ｔｍ−Ｔｃが５０℃を超えず、好ましくは４０℃を超えず、およびより詳細には３０℃を超えないことを特徴とする組成物。
  5. 請求項１から４の一項に記載の組成物であって、ＩＳＯ１１３５７−３規格に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した前記マトリクスポリマーの結晶化熱が４０Ｊ／ｇより大きく、好ましくは４５Ｊ／ｇより大きいことを特徴とする組成物。
  6. 請求項１から５の一項に記載の組成物であって、前記アミド単位Ａが前記ポリマーのすべての単位に対して、５５％から８０％の、好ましくは５５％から７５％の、より好ましくは５５％から７０％の範囲に及ぶモル含有率で存在することを特徴とする組成物。
  7. 請求項１から６の一項に記載の組成物であって、前記単位Ｂがｘ’Ｔに相当し、ｘ’が選択肢Ｂ１）によって選ばれ、特にジアミンｘ’がＭＰＭＤであることを特徴とする組成物。
  8. 請求項１から６の一項に記載の組成物であって、前記単位Ｂがｘ’Ｔに相当し、ｘ’が選択肢Ｂ２）によって選ばれ、ｘ’がＭＸＤであることを特徴とする組成物。
  9. 請求項１から６の一項に記載の組成物であって、前記単位Ｂがｘ’Ｔに相当し、ｘ’が選択肢Ｂ３）によって定義される直鎖脂肪族ジアミンであることを特徴とする組成物。
  10. 請求項１から６の一項に記載の組成物であって、単位ＡおよびＢが以下のように選択され：
    ９Ｔである単位Ａでは、前記単位Ｂは：１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は３０％から４５％の範囲に及び、
    １０Ｔである単位Ａでは、前記単位Ｂは：９Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より好ましくはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は２５％から４５％の範囲に及び、
    １１Ｔである単位Ａでは、前記単位Ｂは：９Ｔ、１０Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１３Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より好ましくはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は２０％から４５％の範囲に及び、
    １２Ｔである単位Ａでは、前記単位Ｂは：９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１０Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より好ましくはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は２０％から４５％の範囲に及ぶことを特徴とする組成物。
  11. 請求項１０に記載の組成物であって、単位Ａが単位９Ｔであり、ならびに単位Ｂが：１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より好ましくはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率が３０％から４５％の範囲に及ぶことを特徴とする組成物。
  12. 請求項１０に記載の組成物であって、単位Ａが単位１０Ｔであり、ならびに単位Ｂが：９Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８ＴならびにＭＰＭＤ．Ｔ、より好ましくはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率が２５％から４５％の範囲に及ぶことを特徴とする組成物。
  13. 請求項１０に記載の組成物であって、単位Ａが単位１１Ｔであり、ならびに単位Ｂが：９Ｔ、１０Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１３Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より好ましくはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率が２０％から４５％の範囲に及ぶことを特徴とする組成物。
  14. 請求項１０に記載の組成物であって、単位Ａが単位１２Ｔであり、および単位Ｂが：１０Ｔ、１１Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１０Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より好ましくはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率が２０％から４５％の範囲に及ぶことを特徴とする組成物。
  15. 請求項７から１４の一項に記載の組成物であって、請求項１から３の一項に記載の単位Ｃおよび／またはＤが単位Ｂを、前記単位Ｂのモル含有率に対して、７０％まで、好ましくは４０％未満のモル含有率で一部置換することを特徴とする組成物。
  16. 請求項１から１５の一項に記載の組成物であって、前記反応性プレポリマーａ）が５００から１００００の、好ましくは１０００から６０００の範囲に及ぶ数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする組成物。
  17. 請求項１から１６の一項に記載の組成物であって、前記延長剤が場合により、置換脂肪族、脂環式または芳香族ジエポキシドであることを特徴とする組成物。
  18. 請求項１から１７の一項に記載の組成物であって、特に１０００を超える、好ましくは２０００を超えるＬ／Ｄを有する円形断面を有する長繊維を好ましくは備え、より詳細にはガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維およびアラミド繊維またはこれの混合物より選択される、少なくとも１つの繊維強化材を含むことを特徴とする組成物。
  19. 請求項１から１８の一項に記載の少なくとも１つの組成物をベースとする熱可塑性複合材料、特に機械部品または構造部品を製造する方法であって、少なくとも１つの繊維強化材を、オープンモールドもしくはクローズドモールド内にてまたはモールド外で、請求項１から１７の一項に記載の前駆体反応性組成物で溶融含浸する工程を含むことを特徴とする方法。
  20. 請求項１９に記載の方法であって、以下の：
    ｉ）請求項１から１８の一項に記載の繊維強化材を有する成形組成物を得るために、オープンモールドもしくはクローズドモールド内にてまたはモールド外で、繊維強化材を請求項１から１７の一項に記載の前駆体反応性組成物により溶融含浸する工程、
    ｉｉ）鎖延長を伴う、前記前駆体反応性組成物の成分ａ）とｂ）との間のバルク溶融重付加重合反応と共に、工程ｉ）による組成物を加熱する工程、
    ｉｉｉ）成形により、または別の加工システムによって、重合工程ｉｉ）同時に加工する工程を含むことを特徴とする方法。
  21. 請求項２０に記載の方法であって、工程ｉ）からの前記含浸繊維強化材を成形および形成して、モールド内で最終複合部品を形成することを含む、加工工程を同時にまたはある間隔の後に含むことを特徴とする方法。
  22. 請求項２１に記載の方法であって、前記加工がＲＴＭ、圧縮射出成形技法もしくはプルトルージョン技法により、またはインフュージョンによって行われることを特徴とする方法。
  23. 請求項１から１７の一項に記載の前駆体反応性組成物であって、前記プレポリマー成分ａ）および延長剤ｂ）を含むことを特徴とする前駆体反応性組成物。
  24. 繊維強化材の溶融含浸のための、請求項１から１７の一項に記載の（繊維強化材が存在しない。）、または請求項２３に記載の前駆体組成物の使用であって、複合材料をベースとする機械部品または構造部品の製造のための、熱可塑性ポリマーマトリクスの前駆体としての使用。
  25. 請求項２４に記載の使用であって、前記複合材料の前記機械部品または構造部品が、自動車、鉄道、海上または沿岸、風力または光起電力分野、ソーラーパネルおよび太陽光発電所の部品を含む太陽エネルギー分野、スポーツ、航空宇宙分野、トラックに関する道路輸送分野、ならびに建築、土木工学、保護パネル、レジャー、電気および電子分野における用途に関係することを特徴とする使用。
  26. 請求項２５に記載の使用であって、風力分野における用途に関係し、ならびに前記ポリアミドのＴｇが少なくとも８０℃および好ましくは少なくとも９０℃であることを特徴とする使用。
  27. 請求項２５に記載の使用であって、自動車分野における用途に関係し、および前記ポリアミドポリマーのＴｇが少なくとも１００℃であることを特徴とする使用。
  28. 請求項２５に記載の使用であって、航空分野における用途に関連し、前記ポリアミドポリマーのＴｇが少なくとも１２０℃であることを特徴とする使用。
  29. 成形部品であって、請求項１から１８の一項に記載の少なくとも１つの成形組成物の使用または請求項２３に記載の前駆体組成物の使用から得られることを特徴とする成形部品。
  30. 請求項２９に記載の部品であって、請求項１８に記載の組成物をベースとする複合材料から作製される部品であることを特徴とする部品。
JP2016562787A 2014-04-15 2015-04-15 ポリアミドプレポリマーおよびジエポキシド鎖延長剤の反応性組成物を含浸させた複合材料のための組成物および方法 Pending JP2017518396A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1453353 2014-04-15
FR1453353A FR3019828B1 (fr) 2014-04-15 2014-04-15 Composition et procede pour materiau composite avec impregnation par composition reactive d'un prepolymere polyamide et d'un allongeur de chaine diepoxyde
PCT/FR2015/051021 WO2015159022A1 (fr) 2014-04-15 2015-04-15 Composition et procede pour materiau composite avec impregnation par composition reactive d'un prepolymere polyamide et d'un allongeur de chaine diepoxyde

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2017518396A true JP2017518396A (ja) 2017-07-06

Family

ID=51063646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016562787A Pending JP2017518396A (ja) 2014-04-15 2015-04-15 ポリアミドプレポリマーおよびジエポキシド鎖延長剤の反応性組成物を含浸させた複合材料のための組成物および方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170037186A1 (ja)
EP (1) EP3131956B1 (ja)
JP (1) JP2017518396A (ja)
KR (1) KR20160147266A (ja)
CN (1) CN106232726A (ja)
FR (1) FR3019828B1 (ja)
WO (1) WO2015159022A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2997089B1 (fr) 2012-10-23 2015-11-13 Arkema France Materiau composite thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin et procede de fabrication
FR3019822B1 (fr) 2014-04-15 2017-10-20 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin
FR3019826B1 (fr) 2014-04-15 2017-10-20 Arkema France Composition thermoplastique a base de polyamide polymere issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine et procede de fabrication
FR3019824B1 (fr) 2014-04-15 2017-10-13 Arkema France Procede pour materiau composite avec impregnation par polymere thermoplastique, issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine
FR3073857B1 (fr) 2017-11-21 2019-10-11 Arkema France Composition et procede pour materiau composite avec impregnation par composition reactive d'un prepolymere polyamide et d'un allongeur de chaine diepoxyde
FR3079163B1 (fr) * 2018-03-23 2021-10-15 Arkema France Nappe de materiau fibreux impregne, son procede de fabrication et son utilisation pour la fabrication de pieces composites en trois dimensions

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10502099A (ja) * 1994-06-22 1998-02-24 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 多縮合物の分子量増加
JP2000504762A (ja) * 1996-02-15 2000-04-18 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド ポリアミドの分子量の増大化
WO2013060976A1 (fr) * 2011-10-25 2013-05-02 Arkema France Materiau composite thermoplastique renforce de fibres synthetiques et procede de fabrication
WO2013178955A1 (fr) * 2012-06-01 2013-12-05 Arkema France Matériau composite thermoplastique à base de fibres naturelles.

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2603891B1 (fr) * 1986-09-17 1990-12-14 Atochem Procede de fabrication de materiau composite a base de polyamide renforcee de fibres longues
FR2685700B1 (fr) * 1991-12-31 1995-02-24 Atochem Nouveaux polyamides et objets obtenus a partir de ceux-ci.
EP1266930B1 (en) * 2001-06-05 2006-12-20 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
ATE445660T1 (de) * 2007-05-03 2009-10-15 Ems Patent Ag Teilaromatische polyamidformmassen und deren verwendungen
FR2934272B1 (fr) * 2008-07-24 2013-08-16 Roquette Freres Procede de preparation de compositions a base de matiere amylacee et de polymere synthetique.
DE102009027611A1 (de) * 2009-07-10 2011-01-13 Evonik Degussa Gmbh Formmasse auf Basis eines Terephthalsäure- sowie Trimethylhexamethylendiamin-Einheit enthaltenden Copolyamids
FR2958296B1 (fr) * 2010-04-06 2013-08-16 Rhodia Operations Composition polyamide de haute viscosite
US20110306718A1 (en) * 2010-05-11 2011-12-15 Basf Se Pultrusion process
CN104364315A (zh) * 2012-06-13 2015-02-18 纳幕尔杜邦公司 具有环氧-羧酸化合物热稳定剂的熔融混合的热塑性组合物
CN104350096B (zh) * 2012-06-13 2017-02-22 纳幕尔杜邦公司 具有氨基酸热稳定剂的熔融混合的热塑性组合物
FR2997036B1 (fr) * 2012-10-23 2015-01-16 Arkema France Procede de fabrication d'une piece composite thermoplastique en moule ferme, avec injection dans un moule froid

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10502099A (ja) * 1994-06-22 1998-02-24 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 多縮合物の分子量増加
JP2000504762A (ja) * 1996-02-15 2000-04-18 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド ポリアミドの分子量の増大化
WO2013060976A1 (fr) * 2011-10-25 2013-05-02 Arkema France Materiau composite thermoplastique renforce de fibres synthetiques et procede de fabrication
WO2013178955A1 (fr) * 2012-06-01 2013-12-05 Arkema France Matériau composite thermoplastique à base de fibres naturelles.

Also Published As

Publication number Publication date
CN106232726A (zh) 2016-12-14
EP3131956A1 (fr) 2017-02-22
WO2015159022A1 (fr) 2015-10-22
EP3131956B1 (fr) 2019-05-22
FR3019828B1 (fr) 2020-09-18
US20170037186A1 (en) 2017-02-09
FR3019828A1 (fr) 2015-10-16
KR20160147266A (ko) 2016-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20230151153A1 (en) Thermoplastic composition made from a polyamide polymer obtained from a prepolymer and a chain extender and manufacturing method
JP2017518396A (ja) ポリアミドプレポリマーおよびジエポキシド鎖延長剤の反応性組成物を含浸させた複合材料のための組成物および方法
JP6395715B2 (ja) 半結晶性ポリアミドで作られた熱可塑性複合材料およびこれの製造方法
US10344126B2 (en) Method for manufacturing a thermoplastic material made from semi-crystalline polyamide
KR101929723B1 (ko) 복합 재료를 위한 높은 유리 전이 온도를 갖는 반결정질 폴리아미드 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
JP7201608B2 (ja) 熱可塑性材料のための高いガラス転移温度及び高い融点を有する半結晶性ポリアミド組成物、その製造方法及びその使用
CN108026267B (zh) 用于热塑性材料的具有高玻璃化转变温度的半结晶聚酰胺成分、其制造方法及其用途
JP2017511419A (ja) プレポリマーおよび鎖延長剤から得た半結晶性ポリアミドに含浸される複合材料のための組成物および方法
JP2018531297A6 (ja) 複合材料のための高ガラス転移温度を有する半結晶性ポリアミド組成物、これの製造方法およびこれの用途
JP2018531296A6 (ja) 熱可塑性材料のための高ガラス転移温度を有する半結晶性ポリアミド組成物、これの製造方法およびこれの用途
KR20160147265A (ko) 예비중합체 및 사슬 연장제로부터 수득되는, 열가소성 중합체로 함침되는 복합 재료를 위한 방법
KR102625372B1 (ko) 열가소성 재료를 위한 높은 유리 전이 온도를 갖는 짧은 디아민-기반 반결정질 폴리아미드 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도
US10961362B2 (en) Method for producing a fibre-reinforced polyamide matrix composite material from a reactive prepolymer precursor composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180328

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20181218

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190108

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190405

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191001

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200428