KR20160147266A - 폴리아미드 중합체 및 디에폭시드 사슬 확장제의 반응성 조성물로 함침된 복합재 재료를 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반-결정성 폴리아미드인 반-결정성 열가소성 중합체의 전구체 반응성 조성물 및 임의로 적어도 하나의 섬유 강화를 포함하는, 특히 열가소성 복합재 재료에 대한 반응성 몰딩 조성물에 관한 것으로, 상기 전구체 조성물은 a) 카르복실 및 아민으로부터 선택되는 n 개의 동일한 작용기 X 를 갖는 적어도 하나의 폴리아미드 프리폴리머 및 b) 상기 작용기 X 와 반응성인 2 개의 에폭시 작용기 Y 를 갖는 적어도 하나의 비-중합체성 확장제 (n 은 1 내지 3 의 범위임) 를 포함하고, 상기 중합체 및 프리폴리머 a) 는 55 mol% 내지 95 mol% 의 적어도 2 개의 아미드 단위 A, 및 5 mol% 내지 45 mol% 의 아미드 단위 B 를 포함하는 특정 조성물의 것이고, 이 때 A 는 x.T 에 상응하고 (식 중, x 는 선형 지방족 C9-C18 디아민임), B 는 x'.T 에 상응하며 (식 중, x' 는 B1): x 에 따라 특이적 분지형 지방족 디아민, 또는 B2): MXD 또는 B3): x 에 따라 선형 지방족 디아민임), 상기 폴리아미드는 적어도 80℃ 의 Tg 및 280℃ 이하의 Tm 을 갖는다.
본 발명은 또한 상기 복합재 재료의 제조 방법, 전구체 조성물 및 복합재 재료로 제조된 부품에 대한 이의 용도, 및 또한 상기 부품을 포괄한다.

Description

폴리아미드 중합체 및 디에폭시드 사슬 확장제의 반응성 조성물로 함침된 복합재 재료를 위한 조성물 및 방법 {COMPOSITION AND METHOD FOR COMPOSITE MATERIAL IMPREGNATED WITH REACTIVE COMPOSITION OF A POLYAMIDE POLYMER AND A DIEPOXIDE CHAIN EXTENDER}
본 발명은 반응성 몰딩 조성물, 특히 적어도 80℃, 바람직하게는 적어도 90℃ 의 유리 전이 온도 Tg, 및 280℃ 이하의 용융점 Tm 을 갖는 반결정성 폴리아미드 (PA) 로 제조된 열가소성 매트릭스가 있는 열가소성 복합재 재료에 대한 반응성 몰딩 조성물, 및 또한 상기 복합재 재료, 특히 상기 복합재 재료 기반의 기계적 또는 구조적 부품의 제조 방법, 복합재 재료로 제조된 부품 및 또한 그로부터 산출된 복합재 부품에 대한 및 자동차, 철도, 해양, 도로 수송, 풍력, 스포츠, 항공 및 우주, 건설, 패널 및 레저 분야에서의 적용을 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
EP 0 261 020 은 풀트루전 (pultrusion) 과정에 의한 열가소성 복합재의 제조를 위한 PA 6, 11 및 12 기재의 반응성 반-결정성 프리폴리머의 용도를 기재한다. 기재된 바와 같은 지방족 구조의 프리폴리머는 승온에서 낮은 Tg 값 및 불충분한 기계적 성능 품질을 갖는다.
EP 550 314 은 이의 예 중에서, 높은 용융점 및 제한된 Tg 값에 대한 연구에서 (비-반응성) 코폴리아미드 조성물을 기재하며, 언급된 예의 대부분은 과도하게 낮은 Tg (< 80℃) 또는 과도하게 높은 Tm (> 300℃) 을 갖는다.
EP 1 988 113 은 하기를 함유하는 10T/6T 코폴리아미드 기재의 몰딩 조성물을 기재한다:
- 40 내지 95 mol% 의 10T
- 5 내지 40 mol% 의 6T.
270℃ 초과의 높은 용융점을 갖는 폴리아미드가 특히 표적화된다. 언급된 실시예 및 도 1 은 상기 조성물의 용융점이 적어도 280℃ 인 것으로 교시한다.
WO 2011/003 973 은 9 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 지방족 디아민 및 테레프탈산 기재의 50 mol% 내지 95 mol% 의 단위 및 테레프탈산을 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥산디아민의 혼합물과 조합하는 5% 내지 50% 의 단위를 포함하는 조성물을 기재한다.
US 2011306718 은 여러 개의 (및 2 개보다 훨씬 많은) 무수물 또는 에폭시드 작용기를 갖는 중합체 구조를 갖는 사슬 확장제와 조합된 저-Tg 반응성 지방족 폴리아미드의 풀트루전의 방법을 기재한다. 본 문헌은 어떠한 비-중합체 확장제도 기재하지 않는다.
짧은 제조 사이클 시간을 가진 저온에서의 기계적 성능과 가공성 (변형의 용이함) 사이의 양호한 절충점이 부재하는 종래 기술의 단점은 상기 최종 재료에 대해 높은 수준의 기계적 성능을 유지함과 동시에 상기 폴리아미드 중합체의 빠른 결정화능력을 통해, 가공 공정에 대한 전체적인 에너지 균형에 대한 절약, 더 짧은 제조 사이클 시간 및 개선된 효율을 가진 저온에서의 더 쉬운 가공을 가능하게 하는, 반-결정성 PA 에 대한 반응성 몰딩 조성물을 표적하는 본 발명의 해법에 의해 극복된다. 더욱 특히, 상기 반응성 조성물의 경우에, 또한 더 높게 형성되는 중합체의 결정화의 속도 및/또는 온도를 갖는 동시에, 더 빠른 반응 동역학을 갖는 것으로 추구된다.
본 발명의 복합재 재료의 매트릭스로서 반-결정성 폴리아미드 중합체의 선택은, 특히 승온에서 상당히 개선된 기계적 성능 수준, 예컨대 내크리프성 또는 내피로성의 무정형 폴리아미드와 비교하여 장점을 갖는다. 부가적으로, 200℃ 초과의 용융점을 갖는 것은 전기이동에 의한 처리와 양립하는 자동차 산업에서 장점을 갖는데, 이것은 무정형 PA 유형의 구조는 허용하지 않는다. 비정질 재료에 대해서는, 80℃ 이상, 바람직하게는 적어도 90℃ 및 더욱 우선적으로는 100℃ 초과의 Tg 는, 전체 작업 온도 범위에 걸쳐, 예를 들어 풍력 섹터의 경우 80℃ 까지, 바람직하게는 90℃ 까지, 자동차 섹터의 경우 100℃ 까지, 및 항공학 섹터의 경우 120℃ 까지 복합재에 대한 양호한 기계적 특성을 확보하도록 추구된다. 역으로, 너무 높은, 특히 280℃ 초과인 용융점은, 한편으로는 유해한데, 이것이 사용하고자 하는 몰딩 재료 (및 연관 가열 시스템) 및 에너지 과소비, 부가적으로, 상기 폴리아미드의 용융 온도보다 높은 온도에서의 가열로 인한 열 분해 위험, 그 결과, 최종 열가소성 매트릭스 및 그로부터 산출되는 복합재의 특성에 대한 영향의 관점에서 제약이 있는, 보다 높은 온도에서의 복합재의 가공을 필요로 하기 때문이다. 상기 중합체, 즉 최종 매트릭스 중합체의 결정도는, 몰딩된 복합재 부품의 주입 전 몰딩 시간의 감소 및 상기 반-결정성 폴리아미드의 조성물의 선택적인 선택과, 가능한 한 높은 최적의 기계적 성능 및 결정화 속도 및/또는 결정화 온도를 허용하도록, 가능한 한 높은, 그러나 너무 높지 않은, 즉, Tm ≤ 280℃ 및 더욱 특히 ≤ 270℃ 인 용융점 Tm 을 가져야만 한다. 그 결과, 본 발명의 주제는 특히 승온에서의 높은 기계적 성능 수준 (기계적 강도) 과, 용이한 가공 사이의 양호한 절충점을 갖는, 특히 반-결정성 폴리아미드 기재의, 열가소성 복합재의 신규한 특정 조성물의 가공이다. 해당 목적은 좀더 호의적인 전반적인 가공 에너지 균형, 더 짧은 사이클 시간 및 더 높은 생산성을 가진, 종래 기술의 다른 조성물에 대한 것보다 낮은 변형 및 가공 온도로 가공하기 쉬운 조성물을 만드는 것이다. 더욱 특히, 본 발명의 해법은, 상기 반응성 조성물의 경우, 반-결정성 반응성 폴리아미드 프리폴리머 기반의 조성물을 사용하여, 짧은 사이클 시간을 가진, 빠른 반응 동역학 및 빠른 결정화 동역학 둘 다를 가능하게 한다. 특히, 폴리아미드 중합체 매트릭스는 상기 정의된 바와 같은 높은 Tg 및 제한된 Tm 을 가지면서, 상기 복합재의 용이한 가공과 함께, 또한, 먼저 용융점과 결정화 온도 사이의 차이 Tm-Tc 가 50℃ 를 넘지 않는, 바람직하게는 40℃ 를 넘지 않는, 더욱 특히 30℃ 를 넘지 않는 것을 특징으로 하는, 높은 결정화 속도를 가져야만 한다. 더욱 우선적으로는, 상기 차이 Tm-Tc 는 30℃ 를 넘지 않는데, Tm-Tg 가 < 150℃ 가 아닌 한, 이 경우 (Tm-Tg < 150℃), 차이 Tm-Tc 는 50℃ 까지의 범위일 수 있다. 복합재의 승온에서의 기계적 성능 또는 기계적 강도는 실온 (23℃) 에서의 것에 비해, 모듈러스의 관점에서, 기계적 성능의 적어도 75% 의 유지와 함께, 실온 (23℃) 과 100℃ 사이의 기계적 모듈러스의 변화에 의해 평가될 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 상기 필요성을 만족시키는 폴리아미드-기재 반응성 몰딩 조성물을 개발하는 것이다.
따라서, 본 발명의 첫번째 주제는 특히 열가소성 복합재 재료를 위한 특이적 반응성 몰딩 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 반-결정성 폴리아미드 (PA) 인 반-결정성 열가소성 중합체의 특이적 전구체 반응성 조성물을 포함하고, 임의로, 상기 몰딩 조성물은 이 경우, 바람직하게는 긴 섬유 기재인 적어도 하나의 섬유 강화를 포함하고, 상기 전구체 반응성 조성물은 상기 폴리아미드 프리폴리머의 작용기와 반응성인 에폭시 작용기를 함유하는 적어도 하나의 중부가-매개 사슬 확장제 사이에서 반응성인 적어도 하나의 폴리아미드 프리폴리머를 포함한다. 상기 특이적 조성물은 적어도 세번째 (C) 및 임의로 네번째 (D) 아미드 단위의 임의의 존재와 함께, 특정 몰 비율로의 적어도 2 개의 상이한 아미드 단위 A 및 B 의 선택적인 선택에 기재하며, 상기 단위는 서로 상이하다.
본 발명의 두번째 주제는 상기 열가소성 복합재 재료의 제조를 위한, 더욱 특히 상기 복합재 재료 기재의 기계적 부품 또는 구조적 부품의 제조를 위한 특정 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 반-결정성 PA 의 특이적 전구체 반응성 조성물 및 열가소성 복합재 재료 및 더욱 특히 상기 재료 기재의 기계적 또는 구조적 부품의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 몰딩 조성물 또는 전구체 조성물로부터 산출되는 열가소성 복합재 재료 및 부품 또는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 첫번째 주제는 따라서, 특히 열가소성 복합재 재료를 위한, 반응성 몰딩 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 반-결정성 폴리아미드인 반-결정성 열가소성 중합체의 전구체 반응성 조성물 및 임의로, 이 경우 (섬유 강화의 존재), 바람직하게는 긴 섬유 기재의 것인, 적어도 하나의 섬유 강화를 포함하고:
- 상기 폴리아미드 열가소성 중합체의 상기 전구체 반응성 조성물이 하기를 포함하고:
a) -NH2 및 -CO2H, 바람직하게는 -CO2H 로부터 선택되는, n 개의 동일한 반응성 말단 작용기 X 를 갖는, 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드 프리폴리머, n 은 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 더욱 우선적으로는 1 또는 2, 더욱 특히 2 임, 및
b) 상기 프리폴리머 a) 의 적어도 하나의 반응기 X 와의 중부가에 의해 반응성인 2 개의 반응성 에폭시 말단 작용기 Y 를 갖는, 적어도 하나의 사슬 확장제 Y-A'-Y, 식 중 A' 는 2 개의 작용기 Y 를 연결하는 단일 결합 또는 비-중합체 구조의 탄화수소-기재 디라디칼 (diradical) 임, 상기 확장제 b) 는 바람직하게는 500 미만, 더욱 우선적으로는 400 미만의 분자 질량을 가짐,
- 상기 전구체 조성물의 상기 구성성분 a) 와 b) 사이의 중부가 반응으로부터 유도되는 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체는 적어도 80℃ 의, 바람직하게는 적어도 90℃ 의 유리 전이 온도 Tg 및 280℃ 이하의 용융점 Tm 을 갖고,
- 상기 폴리아미드 중합체 및 이의 프리폴리머 a) 는 하기와 같이 선택되는, 그들의 구조 내에 상이한 아미드 단위 A 및 B 및 임의로 아미드 단위 C 및 D 를, A + B + C + D 의 몰 함량의 합이 100% 인 조건 하에서 포함한다:
- A: 는 단위 x.T (식 중, x 는 선형 지방족 C9 내지 C18 디아민, 바람직하게는 C9, C10, C11 및 C12 이고, T 는 테레프탈산임) 로부터 선택되는, 55% 내지 95%, 바람직하게는 55% 내지 85%, 더욱 우선적으로는 55% 내지 80% 의 범위의 몰 함량으로 존재하는 주요 아미드 단위임,
- B: 는 A 와 상이한 아미드 단위이고, 상기 단위 B 는 단위 A 기재의 폴리아미드의 Tm 에 따라, 5% 내지 45%, 바람직하게는 15% 내지 45%, 더욱 우선적으로는 20% 내지 45% 의 범위의 몰 함량으로 존재하고, 상기 아미드 단위 B 는 x'.T 단위 (식 중, x' 는 하기로부터 선택됨) 로부터 선택됨:
o B1) 단일 메틸 또는 에틸 분지 (또는 분지화) 를 갖고, 상기 연관된 단위 A 의 디아민 x 의 주쇄 길이에 대해 적어도 2 개의 탄소 원자가 상이한 주쇄 길이를 갖는 분지형 지방족 디아민, 바람직하게는 x' 는 2-메틸펜타메틸렌디아민 (MPMD) 임 또는
o B2) m-자일릴렌디아민 (MXD) 또는
o B3) 단위 A 에서, 상기 디아민 x 가 선형 지방족 C11 내지 C18 디아민인 경우 선형 지방족 C4 내지 C18 디아민이고, 단위 A 에서, 상기 디아민 x 가 C9 또는 C10 디아민인 경우 x' 는 C9 내지 C18 디아민임,
및 바람직하게는 B 는 x'.T (식 중, x' 는 B1) 에 따른 MPMD 또는 B2) 에 따른 MXD 또는 B3) 에 따라 상기 정의된 바와 같은 선형 지방족 디아민이고, 더욱 우선적으로는 x' 는 B1) 에 따른 MPMD 또는 B2) 에 따른 MXD 및 더 더욱 우선적으로는 B2) 에 따른 MXD 임) 로부터 선택됨,
- C: A 및 B 와 상이한 임의의 아미드 단위, 시클로지방족 및/또는 방향족 구조 기재의 또는 B 에 대해 상기 정의된 바와 같은 x'T 기재의, 그러나 x' 는 단위 B 에 대한 x' 와 상이한 아미드 단위로부터 선택됨,
- D: C 가 존재하는 경우 A, B 및 C 와 상이하고 하기로부터 유도되는 지방족 아미드 단위로부터 선택되는 임의의 아미드 단위:
· C6 내지 C12, 바람직하게는 C6, C11 및 C12 아미노산 또는 락탐 또는 이의 혼합물
· 선형 지방족 C6 내지 C18, 바람직하게는 C6 내지 C12 이산 및 선형 지방족 C6 내지 C18, 바람직하게는 C6 내지 C12 디아민, 또는 이의 혼합물의 반응.
C 및 D 의 부재 하에 몰 함량의 합은 A + B = 100% 에 달하며, A 및 B 가 이것을 100% 까지 만든다. C 가 D 없이 존재한다면, 이 경우 이 합은 A + B + C = 100% 에 달한다. 오로지 D 만 C 없이 존재한다면, 100% 의 상기 합은 A + B + D 에 상응한다.
상기 조성물은 더욱 특히 열가소성 복합재 재료에 대한 조성물이고, 이 경우, 이것은 바람직하게는 긴 섬유 기재의, 상기 섬유 강화를 포함한다. 용어 "열가소성 복합재 재료에 대한" 조성물은 상기 조성물이 열가소성 복합재 재료의 제조를 허용하는 것을 의미한다.
본 발명의 상기 몰딩 조성물 중의 첫번째 가능성에 따르면, 상기 프리폴리머 폴리아미드 a) 뿐 아니라 상기 프리폴리머 a) 와 상기 확장제 b) 의 중부가에 의해 유도된 폴리아미드 중합체는, A 및 B 와 상이한, C 에 따른 상기 아미드 단위를 포함하고, 이때 상기 정의된 바와 같은 단위 C 가 존재하고, B 에 대해 부분적 대체물로 상기 단위 B 에 대해 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 우선적으로는 15% 이하의 범위의 몰 함량으로 존재한다.
단위 C 가 존재하고 x'T (식 중, x' 는 단위 B 에 대해 상기 정의된 바와 같음) 에 상응할 때, 이 경우 C 는 정의에 의해 B 와 상이하며, 상기 단위 C 는 B1) 에 따라 정의되는 x' 에 기재될 수 있고 이 경우, 상기 단위 B 는 B2) 또는 B3) 에 따라 정의된 x' 를 가질 수 있다. C 가 B2) 에 따른 x' 에 기재한다면, 이 경우 단위 B 는 B1) 또는 B3) 에 따른 x' 에 기재될 수 있다. C 가 B3) 에 따른 x' 에 기재한다면, 이 경우 단위 B 는 B1) 또는 B2) 에 따라 정의된 x' 에 기재될 수 있다.
더욱 특히, 상기 조성물의 본 단위 C 에서, 상기 방향족 구조는 예를 들어 이소프탈 및/또는 나프탈렌 구조로부터 선택될 수 있다. 테레프탈 구조가 특히 디아민이 시클로지방족인 경우 이산 성분에 대해 가능하다. 상기 시클로지방족 구조는 시클로헥산 고리 기재의 구조 또는 데카히드로나프탈렌 고리 (수소첨가된 나프탈렌 구조) 기재의 구조로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, C 의 구조는 지방족 디아민 및 시클로지방족 및/또는 방향족 이산 (예를 들어 상기 정의된 바와 같음), 또는 이산 및 시클로지방족 디아민 (예를 들어 상기 정의된 바와 같음) 으로부터 유도된다. 더욱 특히, 상기 단위 C 는 하기로부터 유도된 단위로부터 선택된다:
- 시클로지방족 디아민 및 테레프탈산 또는
- 이소프탈산 및 나프텐산으로부터 선택되는 또는 단위 A 및 B 각각에 대해 상기 정의된 바와 같은 시클로헥산 및 디아민 x 또는 x' 기재의 이산.
본 발명의 조성물의 또다른 변형에 따르면, 상기 단위 D 는 상기 단위 B 에 대해 70% 이하, 바람직하게는 15% 이하일 수 있는 몰 함량으로의 B 에 대한 부분적 대체물로 존재한다. 따라서, 상기 변형에 따르면, 상기 조성물은 특히 C6 내지 C12, 바람직하게는 C6, C11 및 C12, 아미노산 또는 락탐, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는, 상기 정의된 바와 같은 상기 단위 D, 또는 C6 내지 C18, 바람직하게는 C6 내지 C12, 선형 지방족 이산 및 C6 내지 C18, 바람직하게는 C6 내지 C12, 선형 지방족 디아민의 반응으로부터 유도되는 단위를 포함하며, 바람직하게는 단위 A 및 B 는 각각 상기 정의된 바와 같은 디아민 x 및 x' 기재의 것이다.
바람직하게는, 단위 C 및/또는 D 는, 이것이 존재하는 경우, 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 상기 단위 B 의 몰 함량에 대해 70% 이하, 바람직하게는 40% 미만의 몰 함량 (C + D) 으로 단위 B 를 부분적으로 대체한다. 그러므로, B 에 대해 50 mol% 미만, 바람직하게는 40 mol% 미만을 나타내는 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 단위 B 의 일부는, 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 단위 C 및/또는 D 로 대체될 수 있다.
더욱 특히, 상기 반-결정성 열가소성 중합체 (폴리아미드) 의 용융점 Tm 과 결정화 온도 Tc 사이의 차이 Tm-Tc 는, 50℃ 를 초과하지 않고, 바람직하게는 40℃ 를 초과하지 않고, 더욱 특히 30℃ 를 초과하지 않는다.
특히, Tm-Tg 가 150℃ 미만이 아니라면 Tm-Tc 는 30℃ 를 초과하지 않고, 이 경우 Tm-Tc 는 50℃ 이하일 수 있다.
특정 옵션에 따르면, 표준 ISO 11357-3 에 따른 시차 주사 열량측정 (DSC) 에 의해 측정되는, 상기 매트릭스 중합체의 결정화의 열은, 40 J/g 초과, 바람직하게는 45 J/g 초과이다.
바람직하게는, 상기 및 하기 본 발명에 따라 정의되는 바와 같은 상기 아미드 단위 A 는 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 상기 매트릭스 중합체 (폴리아미드) 의 단위 모두에 대해, 55% 내지 80%, 바람직하게는 55% 내지 75%, 더욱 우선적으로는 55% 내지 70% 의 범위의 몰 함량으로 존재한다.
상기 기재된 본 발명에 따른 조성물의 첫번째 바람직한 옵션에 따르면, 상기 조성물은 x'T 에 상응하는 단위 B 를 갖고, 이 때, x' 는 상기 기재된 옵션 B1) 에 따라 정의되고, 특히 MPMD 는 상기 단위 B 에 대해 더욱 바람직한 디아민이다. 단위 A 는 상기 정의된 바와 같이 남아있다, 즉, x.T, 이때 x 는 C9 내지 C18, 바람직하게는 C9, C10, C11 또는 C12, 선형 지방족 디아민이다.
상기 조성물의 두번째 바람직한 옵션에 따르면, 이것은 x' T (식 중, x' 는 상기 정의된 옵션 B2) 에 따른 MXD (m-자일릴렌디아민) 임) 에 상응하는 단위 B 를 갖는다. 단위 A 는 언급된 첫번째 옵션에 대해 정의된 바와 같이 남아있다. 상기 두번째 옵션은 상기 언급된 첫번째와 함께, 본 발명의 가장 바람직한 옵션을 구성하고, 특히 상기 두번째 옵션이 본 발명의 가장 바람직한 것이다.
세번째 바람직한 옵션은, B 에 대한 대체물로서 및 25 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 이하, 더욱 우선적으로는 15 mol% 이하의 상기 정의된 바와 같은 단위 C 의 존재와 함께, B 가 상기 정의된 바와 같은 옵션 B1) 또는 B2) 또는 B3) 에 따라 정의되는 것이고, 특히 B 는 상기 정의된 바와 같은 첫번째 또는 두번째 옵션에 따라 정의된다.
더 더욱 우선적으로는, 상기 폴리아미드 조성물은 하기와 같이 선택되는 단위 A 및 B 에 기재한다:
- 9T 인 단위 A 에 대해, 상기 단위 B 는 하기로부터 선택된다: 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 우선적으로는 MPMD.T 또는 MXD.T, B 의 몰 함량은 30% 내지 45% 의 범위임,
- 10T 인 단위 A 에 대해, 상기 단위 B 는 하기로부터 선택된다: 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 우선적으로는 MPMD.T 또는 MXD.T, B 의 몰 함량은 25% 내지 45% 의 범위임,
- 11T 인 단위 A 에 대해, 상기 단위 B 는 하기로부터 선택된다: 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 9T, 13T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 우선적으로는 MPMD.T 또는 MXD.T, B 의 몰 함량은 20% 내지 45% 의 범위임,
- 12T 인 단위 A 에 대해, 상기 단위 B 는 하기로부터 선택된다: 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 9T, 10T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 우선적으로는 MPMD.T 또는 MXD.T, B 의 몰 함량은 20% 내지 45% 의 범위임.
본 선택에 따르면, 본 발명의 첫번째 좀더 특정 조성물은 단위 A 가 단위 9T 이고, 단위 B 가: 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 우선적으로는 MPMD.T 또는 MXD.T 로부터 선택되고, B 의 몰 함량이 30% 내지 45% 의 범위인 것으로 정의될 수 있다. 두번째 특정 조성물은 단위 10T 인 단위 A 에 상응하며, 단위 B 가: 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 우선적으로는 MPMD.T 또는 MXD.T 로부터 선택되고, B 의 몰 함량이 25% 내지 45% 의 범위인 것에 상응한다. 세번째 특정 조성물은 단위 11T 인 단위 A 에 상응하고, 단위 B 가: 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 9T, 13T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 우선적으로는 MPMD.T 또는 MXD.T 로부터 선택되고, B 의 몰 함량이 20% 내지 45% 의 범위인 것에 상응한다. 마지막으로, 또다른 특정 조성물은 단위 12T 인 단위 A 에 상응하고, 단위 B 가: 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 9T, 10T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 우선적으로는 MPMD.T 또는 MXD.T 로부터 선택되고, B 의 몰 함량이 20% 내지 45% 의 범위인 것에 상응한다.
상기 조성물의 열가소성 매트릭스의 상기 최종 (폴리아미드) 중합체의 수-평균 분자량 Mn 은 바람직하게는 10 000 내지 40 000, 바람직하게는 12 000 내지 30 000 의 범위이다. 상기 Mn 값은 0.8 이상의 고유 점도에 상응할 수 있다. 상기 폴리아미드 프리폴리머 a) 의 수-평균 분자 질량 Mn 과 관련하여, 이것은 상기 프리폴리머 a) 로부터 유도되는 최종 중합체의 것보다 적어도 2 배 적으며, 상기 중합체는 섬유 강화의 존재의 경우에 열가소성 복합재 재료의 열가소성 매트릭스를 구성한다.
더욱 특히, 상기 프리폴리머 a) 의 Mn 은 500 내지 10 000, 바람직하게는 1000 내지 6000 의 범위일 수 있다.
상기 반-결정성 폴리아미드 중합체의 반-결정성 구조는 본질적으로는 또한 반-결정성인 상기 프리폴리머 a) 의 구조에 의해 제공된다.
상기 확장제 b) 는 임의로 치환된 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디에폭시드로부터 선택될 수 있다.
지방족 디에폭시드의 예로서, 지방족 디올 디글리시딜 에테르가 언급될 수 있고, 방향족 디에폭시드로서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE) 가 언급될 수 있고, 시클로지방족 디에폭시드로서, 시클로지방족 디올 또는 수소첨가된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 언급될 수 있다. 더욱 일반적으로, 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 디에폭시드의 예로서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE), 및 이의 (시클로지방족) 수소첨가된 유도체 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 테트라브로모 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 또는 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, Mn <500 의 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn <500 의 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn <500 의 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn <500 의 비스페놀 A 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn <500 의 비스페놀 A 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르, 예컨대 테레프탈산 글리시딜 에스테르, 또는 이중 에폭시드화 에틸렌성 불포화를 가진 에폭시드화 디올레핀 (디엔) 또는 지방산, 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 및 언급된 디에폭시드의 혼합물이 언급될 수 있다.
유리하게는, 상기 프리폴리머의 동일한 반응성 말단 작용기 X 가 -CO2H 인 경우, 에스테르화 반응에 특이적인 촉매를 사용할 수 있다.
적합한 촉매는 일반적으로 산 또는 염기 촉매이다. 이러한 촉매는 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어, "Epoxy Resins, Chemistry and Technology", 제 2 판, C.A. May, Marcel Dekker, New York, 1988 출판에서 찾을 수 있다.
예를 들어, 언급될 수 있는 적합한 촉매에는 하기가 포함된다:
- 이미다졸, 예컨대 2-메틸이미다졸 또는 1,2-디메틸이미다졸,
- 4차 암모늄 염, 예컨대 테트라메틸암모늄 염, 특히 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 테트라메틸암모늄 브로마이드, 또는 테트라부틸암모늄 염, 예컨대 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 클로라이드 또는 테트라부틸암모늄 브로마이드, 또는 벤질트리에틸암모늄 염, 예컨대 벤질트리에틸암모늄 아세테이트, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 또는 벤질트리에틸암모늄 브로마이드,
- 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀,
- 3차 아민, 예컨대 벤질디메틸아민 또는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (상표명 Ancamine® K54),
- 강산 예컨대 파라-톨루엔술폰산,
- 금속 염, 예컨대 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트 또는 지르코늄 아세틸아세토네이트.
본 발명의 조성물에서 사용되는 촉매의 양은 사슬 확장제 Y-A'-Y 내에 함유된 에폭시의 총 0.01 mol% 내지 10 mol% 의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 산 기 X 와 에폭시 기 Y 사이의 비는 0.9 내지 1.0, 바람직하게는 1.0 이다.
더욱 특히, 상기 반응성 몰딩 조성물은 상기 전구체 반응성 조성물 외에, 바람직하게는 긴 섬유 기재의, 특히 L/D >1000, 바람직하게는 >2000 의 원형 횡단면을 갖는, 더욱 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유 및 아라미드 섬유, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는, 적어도 하나의 섬유 강화를 포함한다.
본 발명의 두번째 주제는 열가소성 복합재 재료, 특히 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 적어도 하나의 조성물 기재의 기계적 부품 또는 구조적 부품의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 개방 몰드 또는 폐쇄 몰드 내에 또는 몰드 내에서가 아닌, 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 전구체 반응성 조성물과의 적어도 하나의 섬유 강화의 용융 함침 단계를 포함한다.
더욱 특히, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 섬유 강화가 있는 몰딩 조성물을 수득하기 위한, 개방 또는 폐쇄 몰드 내에 또는 몰드 내에서가 아닌, 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 전구체 반응성 조성물과의 섬유 강화의 용융 함침,
ii) 사슬 연장으로의, 상기 전구체 반응성 조성물의 구성성분 a) 와 b) 사이의 벌크 용융 중부가 중합 반응이 있는 단계 i) 로부터의 조성물의 가열,
iii) 중합 단계 ii) 와 동시에, 몰딩에 의한 또는 또다른 가공 시스템을 통한 가공.
하나의 옵션에 따르면, 본 발명의 방법은 동시에 또는 간격 후에, 성형 (molding) 및 몰드 내의 최종 복합재 부품을 형성하기 위한 단계 i) 로부터의 상기 함침된 섬유 강화의 최종 형성을 포함하는 가공 단계를 포함한다.
더 더욱 특히, 상기 방법에서, 상기 가공은 RTM (수지 전달 성형: resin transfer molding), 압축 사출 성형 또는 풀트루전 기법에 따라 또는 주입에 의해 수행된다.
더욱 특히, 용융 함침 동안, 상기 전구체 반응성 조성물의 점도는 함침 온도에서 100 Pa.s 미만, 바람직하게는 < 50 Pa.s 으로 남아있다.
상기 전구체 반응성 조성물 또는 프리폴리머 a) 또는 중합체의 용융 점도는 직경이 50 mm 인 2 개의 평행 평면 사이에, 100 s-1 의 전단 하에 제시된 온도에서의 질소 플러시 (flushing) 하에, Physica MCR301 Rheometer 인, 사용된 측정 기구의 제작자의 참고 메뉴얼에 따라 측정된다.
프리폴리머 a) 또는 열가소성 중합체의 Mn 은 전위차 방법 (OH 말단 작용기에 대해 과량인 시약의 백-어세이 (back-assay) 및 NH2 또는 카르복실에 대한 직접적인 어세이) 에 따른 말단 작용기 X 의 적정 (어세이) 으로부터 및 재료 균형 및 반응물의 작용성 (functionality) 으로부터 계산된 (명세서 내의 일반적인 계산법을 참고) 이론적 기능성 n calc (X 대비) 로부터 측정된다.
고유 또는 내재 점도의 측정은 m-크레졸에서 수행된다. 상기 방법은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 표준 ISO 937 이 이어지나, 용매가 변한다 (황산 대신 m-크레졸의 사용, 및 온도는 20℃ 임).
사용되는 열가소성 중합체의 유리 전이 온도 Tg 는 표준 ISO 11357-2 에 따라, 두번째 가열 사이클 후 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정된다. 가열 및 냉각 속도는 20℃/분이다.
용융점 Tm 및 결정화 온도 Tc 는 DSC 에 의해, 첫번째 가열 후, 표준 ISO 11357-3 에 따라 측정된다. 가열 및 냉각 속도는 20℃/분이다.
상기 매트릭스 중합체의 결정화의 열은 표준 ISO 11357-3 에 따라 시차 주사 열량측정 (DSC) 에 의해 측정된다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 상기 전구체 반응성 조성물을 포괄하며, 이것은 상기 정의된 바와 같은 상기 프리폴리머 반응성 구성성분 a) 및 확장제 b) 를 포함한다.
그 다음, 본 발명은 섬유 강화의 용융 함침을 위한, 열가소성 중합체 매트릭스에 대한 전구체로서의, 복합재 재료 기재의 기계적 또는 구조적 부품의 제조를 위한, 상기 정의된 바와 같은 상기 전구체 조성물 (섬유 강화의 부재 하에) 의 용도를 포괄한다. 더욱 특히, 상기 복합재 재료의 상기 기계적 또는 구조적 부품은 자동차, 철도, 해양 또는 해상, 풍력 또는 광전지 분야, 태양열 발전소의 태양 패널 및 구성부품을 포함하는 태양 에너지 분야, 스포츠, 항공 및 우주 분야, 트럭과 관련된 도로 수송 분야, 및 건설, 토목 공학, 패널, 레저, 전기 또는 전자 분야에서의 적용에 관한 것이다. 상기 부품의 최종 용도에 따라, 본 발명에 따른 반-결정성 폴리아미드 열가소성 중합체 매트릭스의 Tg 는 필요에 따라 적용될 수 있다. 특히, 상기 용도가 풍력 분야에서의 적용과 관련되는 경우, 상기 폴리아미드의 Tg 는 적어도 80℃, 바람직하게는 적어도 90℃ 이다. 이것이 자동차 분야에서의 적용과 관련되는 경우, 상기 폴리아미드 중합체의 Tg 는 적어도 100℃ 이고, 이것이 항공 분야에서의 적용과 관련되는 경우, 상기 폴리아미드 중합체의 Tg 는 적어도 120℃ 이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 섬유 강화가 없는 적어도 하나의 몰딩 조성물 또는 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 전구체 반응성 조성물의 사용으로부터 기인하는 몰딩된 부품에 관한 것이다. 더욱 특히, 이것은 상기 전구체 반응성 조성물 외에도, 특히 L/D (길이 L 대 직경 D) >1000, 바람직하게는 >2000 의 원형 횡단면을 갖는, 더욱 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유 및 아라미드 섬유, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는, 긴 섬유 기재의 적어도 하나의 섬유 강화를 포함하는 조성물로부터 수득되는 복합재 재료로 제조된 부품이다.
특징분석 방법
280℃ 에서의 점도를 직경이 50 mm 인 2 개의 평행 평면 사이에, 100 s-1 의 전단 하에 제시된 온도에서의 질소 플러시 하에, Physica MCR301 Rheometer 인, 사용된 측정 기구의 제작자의 참고 메뉴얼에 따라 측정한다.
프리폴리머의 Mn 을 전위차 방법에 따라 2 의 이론적 기능성으로부터 COOH 말단 작용기의 적정 (어세이) 에 의해 측정한다.
유리 전이 온도 Tg 를 두번째 가열 사이클 후, 표준 ISO 11357-2 에 따라, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정한다. 가열 및 냉각 속도는 20℃/분이다.
용융점 Tm 및 결정화 온도 Tc 를 첫번째 가열 후, 표준 ISO 11357-3 에 따라, DSC 에 의해 측정한다. 가열 및 냉각 속도는 20℃/분이다.
결정화의 열은 표준 ISO 11357-3 에 따라 시차 주사 열량측정 (DSC) 에 의해 측정한다.
A - 반응성 프리폴리머의 제조
본 절차는 본 발명의 모든 유형의 폴리아미드의 대표이다.
5 kg 의 하기 출발 물질을 14 리터 오토클레이브 반응기에 넣는다:
- 500 g 의 물,
- 디아민,
- 이산(들),
- 용액 중의 35 g 의 나트륨 하이포포스파이트,
- 0.1 g 의 Wacker AK1000 소포제 (Wacker Silicones 사제).
반응성 프리폴리머 폴리아미드의 분자 단위 및 구조의 특성 및 몰 비는 하기 표 1 에 제시된다.
밀폐된 반응기를 그의 잔류 산소로 퍼지한 다음, 재료의 230℃ 의 온도에서 가열한다. 30 분 동안 상기 조건 하에서 교반 후, 반응기에서 형성된 가압된 증기를 점차적으로 60 분의 과정에 걸쳐 압력을 감소시키며, 동시에 재료의 온도를 대기압에서 Tm +10℃, 즉, 약 285℃ 로 최소로 성립시키는 식으로 점차적으로 증가시킨다.
프리폴리머를 이후 바닥 밸브를 통해 비워낸 다음, 수조에서 냉각시킨 후 분쇄한다.
프리폴리머의 특징을 하기 표 1 에 제시한다.
Figure pct00001

B - 확장제 Y-A'-Y (식 중, Y = 에폭시) 로의 사슬 연장에 의한 폴리아미드 중합체의 제조
건조 및 분쇄 후 상기 기재된 프리폴리머를 특정 양의 디에폭시드와 혼합한다. 각 생성물의 양 또는 비율을 계산하여, 산/에폭시 화학량론이 준수되고 (1/1), 총 질량이 12 g 과 동일하도록 한다.
상기 혼합물을 질소 플러쉬 하에서, 100 rpm 에서의 축 회전과 함께, 본 발명에서 정의된 바와 같이 280℃ 로 예열된 DSM 브랜드 공-회전 (co-rotating) 원뿔형 축 마이크로압출기 (15 ml 부피) 내로 도입한다. 혼합물을 마이크로압출기 내에서 재순환되도록 방치하고, 기계에 의해 표시되는 수직력을 측정함으로써 점도의 증가를 모니터링한다. 대략 10 분 후, 정체기에 도달하고, 마이크로압출기의 내용물을 막대 형태로 비워낸다. 공기-냉각된 생성물을 과립으로 형성한다.
Figure pct00002

Figure pct00003

Claims (30)

  1. 특히 열가소성 복합재 재료를 위한, 반응성 몰딩 조성물로서, 반-결정성 폴리아미드인 반-결정성 열가소성 중합체의 전구체 반응성 조성물 및 임의로, 이 경우, 바람직하게는 긴 섬유 기재의 것인, 적어도 하나의 섬유 강화를 포함하고:
    - 상기 폴리아미드 열가소성 중합체의 상기 전구체 반응성 조성물이 하기를 포함하고:
    a) -NH2 및 -CO2H, 바람직하게는 -CO2H 로부터 선택되는, n 개의 동일한 반응성 말단 작용기 X 를 갖는, 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드 프리폴리머, n 은 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 더욱 우선적으로는 1 또는 2, 더욱 특히 2 임, 및
    b) 상기 프리폴리머 a) 의 적어도 하나의 반응기 X 와의 중부가에 의해 반응성인 2 개의 반응성 에폭시 말단 작용기 Y 를 갖는, 적어도 하나의 사슬 확장제 Y-A'-Y, 식 중 A' 는 2 개의 작용기 Y 를 연결하는 단일 결합 또는 비-중합체 구조의 탄화수소-기재 디라디칼 (diradical) 임, 상기 확장제 b) 는 바람직하게는 500 미만, 더욱 우선적으로는 400 미만의 분자 질량을 가짐,
    - 상기 전구체 조성물의 상기 구성성분 a) 와 b) 사이의 중부가 반응으로부터 유도되는 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체는 적어도 80℃ 의, 바람직하게는 적어도 90℃ 의 유리 전이 온도 Tg 및 280℃ 이하의 용융점 Tm 을 갖고,
    - 상기 폴리아미드 중합체 및 이의 프리폴리머 a) 는 하기와 같이 선택되는, 그들의 구조 내에 상이한 아미드 단위 A 및 B 및 임의로 아미드 단위 C 및 D 를, A + B + C + D 의 몰 함량의 합이 100% 인 조건 하에서 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 몰딩 조성물:
    - A: 는 단위 x.T (식 중, x 는 선형 지방족 C9 내지 C18 디아민, 바람직하게는 C9, C10, C11 및 C12 이고, T 는 테레프탈산임) 로부터 선택되는, 55% 내지 95%, 바람직하게는 55% 내지 85%, 더욱 우선적으로는 55% 내지 80% 의 범위의 몰 함량으로 존재하는 주요 아미드 단위임,
    - B: 는 A 와 상이한 아미드 단위이고, 상기 단위 B 는 단위 A 기재의 폴리아미드의 Tm 에 따라, 5% 내지 45%, 바람직하게는 15% 내지 45%, 더욱 우선적으로는 20% 내지 45% 의 범위의 몰 함량으로 존재하고, 상기 아미드 단위 B 는 x'.T 단위 (식 중, x' 는 하기로부터 선택됨) 로부터 선택됨:
    o B1) 단일 메틸 또는 에틸 분지 (또는 분지화) 를 갖고, 상기 연관된 단위 A 의 디아민 x 의 주쇄 길이에 대해 적어도 2 개의 탄소 원자가 상이한 주쇄 길이를 갖는 분지형 지방족 디아민, 바람직하게는 x' 는 2-메틸펜타메틸렌디아민 (MPMD) 임 또는
    o B2) m-자일릴렌디아민 (MXD) 또는
    o B3) 단위 A 에서, 상기 디아민 x 가 선형 지방족 C11 내지 C18 디아민인 경우 선형 지방족 C4 내지 C18 디아민이고, 단위 A 에서, 상기 디아민 x 가 C9 또는 C10 디아민인 경우 x' 는 C9 내지 C18 디아민임,
    및 바람직하게는 B 는 x'.T (식 중, x' 는 B1) 에 따른 MPMD 또는 B2) 에 따른 MXD 또는 B3) 에 따라 상기 정의된 바와 같은 선형 지방족 디아민이고, 더욱 우선적으로는 x' 는 B1) 에 따른 MPMD 또는 B2) 에 따른 MXD 및 더 더욱 우선적으로는 B2) 에 따른 MXD 임) 로부터 선택됨,
    - C: A 및 B 와 상이한 임의의 아미드 단위, 시클로지방족 및/또는 방향족 구조 기재의 또는 B 에 대해 상기 정의된 바와 같은 x'T 기재의, 그러나 x' 는 단위 B 에 대한 x' 와 상이한 아미드 단위로부터 선택됨,
    - D: C 가 존재하는 경우 A, B 및 C 와 상이하고 하기로부터 유도되는 지방족 아미드 단위로부터 선택되는 임의의 아미드 단위:
    · C6 내지 C12, 바람직하게는 C6, C11 및 C12 아미노산 또는 락탐 또는 이의 혼합물
    · 선형 지방족 C6 내지 C18, 바람직하게는 C6 내지 C12 이산 및 선형 지방족 C6 내지 C18, 바람직하게는 C6 내지 C12 디아민, 또는 이의 혼합물의 반응.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아미드 단위 C 가, B 에 대한 부분적 대체물로 상기 단위 B 에 대해 25% 이하의 범위의 몰 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단위 D 가, B 에 대한 부분적 대체물로 상기 단위 B 에 대해 70% 이하의 범위의 몰 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반-결정성 열가소성 중합체의 용융점 Tm 과 결정화 온도 Tc 사이의 차이 Tm-Tc 가, 50℃ 를 초과하지 않고, 바람직하게는 40℃ 를 초과하지 않고, 더욱 특히 30℃ 를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 표준 ISO 11357-3 에 따라 시차 주사 열량측정 (DSC) 에 의해 측정된, 상기 매트릭스 중합체의 결정화의 열이, 40 J/g 초과, 바람직하게는 45 J/g 초과인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미드 단위 A 가 상기 중합체의 단위 모두에 대해, 55% 내지 80%, 바람직하게는 55% 내지 75%, 더욱 우선적으로는 55% 내지 70% 의 범위의 몰 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단위 B 가 x'T 에 상응하고, 이 때 x' 는 옵션 B1) 에 따라 선택되고, 특히 디아민 x' 는 MPMD 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단위 B 가 x'T 에 상응하고, 이 때 x' 는 옵션 B2) 에 따라 선택되고, x' 는 MXD 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단위 B 가 x'T 에 상응하고, 이 때 x' 는 옵션 B3) 에 따라 정의된 바와 같은 선형 지방족 디아민인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 A 및 B 가 하기와 같이 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 9T 인 단위 A 에 대해, 상기 단위 B 는 하기로부터 선택된다: 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 우선적으로는 MPMD.T 또는 MXD.T, B 의 몰 함량은 30% 내지 45% 의 범위임,
    - 10T 인 단위 A 에 대해, 상기 단위 B 는 하기로부터 선택된다: 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 우선적으로는 MPMD.T 또는 MXD.T, B 의 몰 함량은 25% 내지 45% 의 범위임,
    - 11T 인 단위 A 에 대해, 상기 단위 B 는 하기로부터 선택된다: 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 9T, 13T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 우선적으로는 MPMD.T 또는 MXD.T, B 의 몰 함량은 20% 내지 45% 의 범위임,
    - 12T 인 단위 A 에 대해, 상기 단위 B 는 하기로부터 선택된다: 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 9T, 10T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 우선적으로는 MPMD.T 또는 MXD.T, B 의 몰 함량은 20% 내지 45% 의 범위임.
  11. 제 10 항에 있어서, 단위 A 가 단위 9T 이고, 단위 B 가: 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 우선적으로는 MPMD.T 또는 MXD.T 로부터 선택되고, B 의 몰 함량이 30% 내지 45% 의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 단위 A 가 단위 10T 이고, 단위 B 가: 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, 및 MPMD.T, 더욱 우선적으로는 MPMD.T 또는 MXD.T 및 MXD.T 로부터 선택되고, B 의 몰 함량이 25% 내지 45% 의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서, 단위 A 가 단위 11T 이고, 단위 B 가: 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 9T, 13T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 우선적으로는 MPMD.T 또는 MXD.T 로부터 선택되고, B 의 몰 함량이 20% 내지 45% 의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서, 단위 A 가 단위 12T 이고, 단위 B 가: 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 9T, 10T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 우선적으로는 MPMD.T 또는 MXD.T 로부터 선택되고, B 의 몰 함량이 20% 내지 45% 의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 단위 C 및/또는 D 가 상기 단위 B 의 몰 함량에 대해 70% 이하, 바람직하게는 40% 미만의 몰 함량으로 단위 B 를 부분적으로 대체하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 프리폴리머 a) 가 500 내지 10 000, 바람직하게는 1000 내지 6000 의 범위의 수-평균 분자 질량 Mn 을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 확장제가 임의로 치환된 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디에폭시드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 이것이 바람직하게는 긴 섬유, 특히 L/D >1000, 바람직하게는 >2000 의 원형 횡단면을 갖고, 더욱 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유 및 아라미드 섬유, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 긴 섬유로의, 적어도 하나의 섬유 강화를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 열가소성 복합재 재료, 특히 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 적어도 하나의 조성물 기재의 기계적 부품 또는 구조적 부품의 제조 방법으로서, 개방 몰드 또는 폐쇄 몰드 내에 또는 몰드 내에서가 아닌, 적어도 하나의 섬유 강화와 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 전구체 반응성 조성물과의 용융 함침 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    i) 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 섬유 강화가 있는 몰딩 조성물을 수득하기 위한, 개방 또는 폐쇄 몰드 내에 또는 몰드 내에서가 아닌, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 전구체 반응성 조성물과의 섬유 강화의 용융 함침,
    ii) 사슬 연장으로의, 상기 전구체 반응성 조성물의 구성성분 a) 와 b) 사이의 벌크 용융 중부가 중합 반응과 함께 단계 i) 로부터의 조성물의 가열,
    iii) 중합 단계 ii) 와 동시에, 몰딩에 의한 또는 또다른 가공 시스템을 통한 가공.
  21. 제 20 항에 있어서, 이것이 동시에 또는 간격 후에, 성형 (molding) 및 몰드 내의 최종 복합재 부품을 형성하기 위한 단계 i) 로부터의 상기 함침된 섬유 강화의 형성을 포함하는 가공 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 가공이 RTM, 압축 사출 성형 또는 풀트루전 기법에 따라 또는 주입에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리폴리머 구성성분 a) 및 확장제 b) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체 반응성 조성물.
  24. 섬유 강화의 용융 함침을 위한, 열가소성 중합체 매트릭스에 대한 전구체로서의, 복합재 재료 기재의 기계적 또는 구조적 부품의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 (섬유 강화의 부재 하에) 또는 제 23 항에 따른 전구체 조성물의 용도.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 복합재 재료의 상기 기계적 또는 구조적 부품이 자동차, 철도, 해양 또는 해상, 풍력 또는 광전지 분야, 태양열 발전소의 태양 패널 및 구성부품을 포함하는 태양 에너지 분야, 스포츠, 항공 및 우주 분야, 트럭과 관련된 도로 수송 분야, 및 건설, 토목 공학, 보호성 패널, 레저, 전기 또는 전자 분야에서의 적용에 관련되는 것을 특징으로 하는 용도.
  26. 제 25 항에 있어서, 이것이 풍력 분야에서의 적용과 관련되고, 상기 폴리아미드의 Tg 가 적어도 80℃, 바람직하게는 적어도 90℃ 인 것을 특징으로 하는 용도.
  27. 제 25 항에 있어서, 이것이 자동차 분야에서의 적용과 관련되고, 상기 폴리아미드 중합체의 Tg 가 적어도 100℃ 인 것을 특징으로 하는 용도.
  28. 제 25 항에 있어서, 이것이 항공 분야에서의 적용과 관련되고, 상기 폴리아미드 중합체의 Tg 가 적어도 120℃ 인 것을 특징으로 하는 용도.
  29. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 몰딩 조성물 또는 제 23 항에 정의된 바와 같은 전구체 조성물의 사용으로부터 기인하는 것을 특징으로 하는, 몰딩 부품.
  30. 제 29 항에 있어서, 이것이 제 18 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물 기재의 복합재 재료로 제조된 부품인 것을 특징으로 하는 부품.
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